KR20180099506A - 점착 테이프 - Google Patents

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미치로 가와니시
다카마사 히라야마
아키노리 니시오
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닛토덴코 가부시키가이샤
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Abstract

[과제] 열 팽창성 미소구를 포함하여 가열 후의 박리성이 우수하며, 또한 피착체에 대한 점착제 잔류가 적은 점착 테이프를 제공하는 것.
[해결 수단] 본 발명의 점착 테이프는, 기재와, 해당 기재의 적어도 한쪽의 면에 배치된 점착제층을 구비하는 점착 테이프이며, 해당 점착제층이, 열 팽창성 미소구를 포함하고, 해당 점착 테이프를 열 기계 분석에 있어서, 가열 속도 3℃/분으로 가열했을 때, 변형 개시점을 A점이라고 하고, 해당 A점 경과 후 팽창하여 해당 점착 테이프의 변형량이 최대가 되는 점을 C점이라고 하고, A점부터 C점에 이르기까지 사이에서 변형량이 C점에 있어서의 변형량의 절반이 되는 점을 B점이라고 했을 때, A점부터 B점에 이르기까지의 시간이 45초 내지 200초이다.

Description

점착 테이프{ADHESIVE TAPE}
본 발명은 점착 테이프에 관한 것이다. 더욱 상세하게는, 열 자극에 응답하여, 박리 용이성을 발현할 수 있는 점착 테이프에 관한 것이다.
전자 부품을 제조하는 공정에 있어서, 피가공품을 가고정할 목적으로 사용되는 점착 테이프로서, 가고정 시에는 점착성을 발현하고, 고정을 필요로 하지 않는 장면에서는 박리성을 발현하는 박리 용이성의 점착 테이프가 알려져 있다. 이러한 점착 테이프의 하나로서, 점착제층 중에 열 팽창성 미소구를 함유하여 구성되는 점착 테이프가 검토되고 있다(예를 들어, 특허문헌 1). 이 점착 테이프는, 상온 하로 대표되는 비교적 낮은 온도에서는 원하는 점착력을 발현하는 한편, 가열함으로써, 열 팽창성 미소구가 팽창되고, 점착제층 표면에 요철이 발생하여, 점착력이 저하된다. 이러한 점착 테이프에 있어서는, 중력의 작용만으로 피착체를 박리하는 것도 가능해진다.
한편, 박리 용이성 점착 테이프는, 피착체를 박리했을 때의 점착제 잔류 저감이 요구되어, 열 팽창성 미소구를 사용한 점착 테이프에 대해서도 마찬가지로, 점착제 잔류 저감이 과제가 된다. 해당 점착 테이프를, 취약성 피착체, 미소 피착체, 클린성이 요구되는 피착체 등에 적용하는 경우, 점착제 잔류는 특히 문제가 된다.
일본 특허 공개 제2001-131507호 공보
본 발명은 상기 종래의 과제를 해결하기 위하여 이루어진 것이며, 그 목적으로 하는 점은, 열 팽창성 미소구를 포함하여 가열 후의 박리성이 우수하며, 또한 피착체에 대한 점착제 잔류가 적은 점착 테이프를 제공하는 데 있다.
본 발명의 점착 테이프는, 기재와, 해당 기재의 적어도 한쪽의 면에 배치된 점착제층을 구비하는 점착 테이프이며, 해당 점착제층이, 열 팽창성 미소구를 포함하고, 해당 점착 테이프를 열 기계 분석에 있어서, 가열 속도 3℃/분으로 가열했을 때, 변형 개시점을 A점이라고 하고, 해당 A점 경과 후 팽창하여 해당 점착 테이프의 변형량이 최대가 되는 점을 C점이라고 하고, A점부터 C점에 이르기까지 사이에서 변형량이 C점에 있어서의 변형량의 절반이 되는 점을 B점이라고 했을 때, A점부터 B점에 이르기까지의 시간이 45초 내지 200초이다.
하나의 실시 형태에 있어서는, 상기 B점부터 상기 C점에 이르기까지의 시간이 200초 이상이다.
하나의 실시 형태에 있어서는, 상기 B점 시의 온도가 50℃ 내지 250℃이다.
하나의 실시 형태에 있어서는, 상기 열 팽창성 미소구가, 수지로 형성되는 껍질과 해당 껍질 내에 포함되는 유기 용매로 구성되고, 해당 껍질의 두께가 1㎛ 내지 15㎛이다.
하나의 실시 형태에 있어서는, 상기 열 팽창성 미소구가, 수지로 형성되는 껍질과 해당 껍질 내에 포함되는 유기 용매로 구성되고, 해당 수지의 유리 전이 온도가 50℃ 내지 250℃이다.
하나의 실시 형태에 있어서는, 상기 열 팽창성 미소구가, 수지로 형성되는 껍질과 해당 껍질 내에 포함되는 유기 용매로 구성되고, 겉껍질을 형성하는 수지가, 이소보르닐아크릴레이트 유래의 구성 단위, 메타크릴로니트릴 유래의 구성 단위, 아크릴니트릴 유래의 구성 단위, 메틸(메트)아크릴레이트 유래의 구성 단위, 염화비닐리덴 유래의 구성 단위 및 (메트)아크릴산 유래의 구성 단위로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종을 포함한다.
하나의 실시 형태에 있어서는, 상기 유기 용매의 비점이 -50℃ 내지 100℃이다.
하나의 실시 형태에 있어서는, 상기 점착제층의 나노인덴테이션법에 의한 탄성률이 0.1㎫ 내지 500㎫이다.
하나의 실시 형태에 있어서는, 상기 점착제층을 구성하는 점착제의 겔 분율이 30중량％ 내지 99중량％이다.
본 발명에 따르면, 가열 시의 변형 거동을 적절하게 제어함으로써, 가열 후의 박리성이 우수하며, 또한 박리된 피착체에 대한 점착제 잔류가 적은 점착 테이프를 제공할 수 있다.
도 1은 본 발명의 하나의 실시 형태에 의한 점착 테이프의 개략 단면도이다.
도 2는 본 발명의 하나의 실시 형태에 의한 점착 테이프를, 열 기계 분석에 제공했을 때의 측정 결과의 일례를 도시하는 도면이다.
A. 점착 테이프의 전체 구성
도 1은 본 발명의 하나의 실시 형태에 의한 점착 테이프의 개략 단면도이다. 이 점착 테이프(100)는, 기재(10)와, 기재(10)의 적어도 한쪽의 면(도시예에서는 편면)에 배치된 점착제층(20)을 구비한다.
본 발명의 점착 테이프에 구비되는 점착제층은, 열 팽창성 미소구를 포함한다. 해당 열 팽창성 미소구는 소정 온도에서 팽창할 수 있다. 이러한 열 팽창성 미소구를 포함하는 점착제층은, 가열에 의해 열 팽창성 미소구가 팽창됨으로써, 점착면(즉 점착제층 표면)에 요철이 발생하여, 점착력이 저하 또는 소실된다. 본 발명의 점착 테이프를, 예를 들어 전자 부품(예를 들어, 세라믹 콘덴서)의 가공 시, 가공물의 가고정용 시트로서 사용한 경우, 해당 가공물에 소정의 가공을 실시할 때에는 가고정에 필요한 점착성이 발현되고, 가공 후에 가공물로부터 점착 테이프를 박리할 때에는, 가열에 의해 점착력이 저하 또는 소실되어, 양호한 박리성이 발현된다. 하나의 실시 형태에 있어서는, 열 팽창성 미소구는, 껍질과, 해당 껍질 내에 포함되는 유기 용매로 구성되고, 해당 유기 용매의 휘발에 의해 팽창된다.
본 발명의 점착 테이프에 있어서는, 해당 점착 테이프를 열 기계 분석에 있어서 가열 속도 3℃/분으로 가열했을 때, 변형 개시점부터, 팽창되어 변형될 때의 변형량이 최대 변형량의 절반이 되는 시점까지의 시간이 45초 내지 200초이다. 보다 상세하게, 도 2를 사용하여 설명한다. 도 2는 본 발명의 하나의 실시 형태에 의한 점착 테이프를, 열 기계 분석에 제공했을 때의 측정 결과의 일례를 도시하는 도면이며, 당해 분석에 있어서의 온도와 점착 테이프 변형량(변위량)의 관계를 나타낸다.
점착 테이프를 가온하여(가열 속도: 3℃/분), 소정의 온도가 되었을 때에, 점착 테이프가 변형(팽창)되기 시작한다. 이 시점이, 상기 「변형 개시점」이다. 당해 변형 개시점을, 편의상 A점이라고 한다. 또한, 점착 테이프의 변형은, 주로, 점착제층에 포함되는 열 팽창성 미소구의 팽창·수축에 의존한다.
A점 경과 후, 가열을 계속하면, 점착 테이프(실질적으로는 열 팽창성 미소구)는 팽창을 계속하고, 그 후, 수축하기 시작한다. 예를 들어, 껍질과, 해당 껍질 내에 포함되는 유기 용매로 구성되는 열 팽창성 미소구를 사용하는 경우, 해당 열 팽창성 미소구는, 소정 온도까지는 유기 용매의 휘발에 의해 팽창되고, 유기 용매가 모두 휘발된 시점에서 수축되기 시작한다. 수축되기 시작한 점이, 팽창되어 점착 테이프의 변형량이 최대가 되는 점이다. 이 점을, 편의상 C점이라고 한다.
또한, A점부터 C점에 이르기까지 사이에서, 변형량이, C점에 있어서의 변형량 X(도시예에서는 100㎛)의 절반이 되는 점(팽창되어 변형될 때의 변형량이 최대 변형량의 절반이 되는 시점, 도시예에서는 50㎛)을 B점이라고 한다.
본 발명에 있어서는, A점부터 B점에 이르기까지의 시간이 45초 내지 200초이다.
또한, 상기 열 기계 분석에 있어서의 분석 조건은 하기와 같다.
<분석 조건>
장치명: Seiko Instruments Inc.사제, 상품명 「TMA/SS150」
측정 모드: 팽창법, 점착제층을 프로브측으로 한다
시료 사이즈: 한 변이 5㎜인 사각형
프로브: 1㎜φ
프로브 하중: 0N
측정 온도 범위: 실온(25℃±5℃) 내지 250℃
가온 속도: 3℃/분
본 발명에 있어서는, A점부터 B점에 이르기까지의 시간을 45초 내지 200초로 함으로써, 피착체를 박리했을 때의 점착제 잔류가 적은 점착 테이프를 얻을 수 있다. A점부터 B점에 이르기까지는, 열 팽창성 미소구의 팽창에 수반하여 점착제층이 변형(팽창)되지만, 점착제층 표면에 있어서는, 요철이 형성되어 있지 않거나, 형성되어 있어도 미소하여, 점착제층 표면의 거의 전체면이 피착체에 가압된 상태에 있다고 생각된다. 이러한 상태는, 가열에 의한 점착제의 연화와 더불어, 피착체에 대한 점착제 잔류를 촉진해 버리는 상태라고 생각된다. 본 발명에 있어서는, 이러한 상태에 있는 시간(즉, A점부터 B점에 이르기까지의 시간)을 200초 이하로 함으로써, 점착제 잔류가 적은 점착 테이프를 얻을 수 있다. 한편, A점부터 B점에 이르기까지의 시간이 45초 미만인 경우, 이것은, 열 팽창성 미소구가 급격하게 팽창됨을 의미한다. 이러한 경우, 열 팽창성 미소구가 급격한 변화에 수반하여, 피착체가 비산되거나 하는 문제가 발생할 우려가 있다.
A점부터 B점에 이르기까지의 시간은, 바람직하게는 70초 내지 180초이며, 보다 바람직하게는 90초 내지 170초이다. 이러한 범위이면, 상기 효과는 현저해진다.
B점부터 C점에 이르기까지의 시간은, 바람직하게는 30초 이상이며, 보다 바람직하게는 60초 이상이며, 더욱 바람직하게는 180초 이상이며, 특히 바람직하게는 200초 이상이다. B점 경과 후 C점에 가까워지는 단계에서는, 열 팽창성 미소구가 더욱 팽창되고, 그것에 수반하여, 점착제층 표면에 요철이 발생하여, 점착제층과 피착체의 접촉면은 서서히 작아진다. 그 결과, 점착 테이프의 점착력이 저하 또는 소실된다. 한편, C점을 경과하여 열 팽창성 미소구가 수축되기 시작하면, 점착제층과 피착체의 접촉면이 증가하기 시작하여, 점착 테이프는 다시 점착성을 발현하게 된다. 즉, B점부터 C점에 이르기까지는, 점착 테이프가 우수한 박리성을 나타낸다. 이 상태인 시간을 상기한 바와 같이 소정 시간 이상으로 함으로써, 점착 테이프를 전자 부품 등의 제조 공정에 사용할 때, 피착체의 박리 공정에 걸리는 시간을 충분히 확보할 수 있다. 또한, B점부터 C점에 이르기까지의 시간이 너무 짧은 경우, 이것은, 열 팽창성 미소구가 급격하게 변형됨을 의미하고, 열 팽창성 미소구의 급격한 변형에 추종할 수 없는 점착제층 성분(예를 들어, 점착제)이 소편 분리되어 버려, 소편 분리된 점착제층 성분이 점착제 잔류의 원인이 될 우려가 있다.
B점부터 C점에 이르기까지의 시간의 상한은, 예를 들어 3600초 이하이고, 바람직하게는 1800초 이하이고, 보다 바람직하게는 1000초 이하이다. 이러한 범위이면, 내포되는 유기 용매량이 적절한 열 팽창성 미소구를 사용할 수 있다.
상기 열 기계 분석에 있어서, A점 시의 온도(A점 온도라고도 한다)는, 바람직하게는 30℃ 내지 200℃이고, 보다 바람직하게는 40℃ 내지 180℃이고, 특히 바람직하게는 60℃ 내지 180℃이다.
상기 열 기계 분석에 있어서, B점 시의 온도(B점 온도라고도 한다)는, 바람직하게는 50℃ 내지 250℃이고, 보다 바람직하게는 70℃ 내지 200℃이고, 더욱 바람직하게는 80℃ 내지 150℃이다. B점 온도를 50℃ 이상으로 함으로써, 점착 테이프의 불필요한 박리성 발현(예를 들어, 하기 등의 외기온이 높은 상황 하의 박리성 발현)을 방지할 수 있다. 또한, B점 온도가 250℃를 초과하는 경우, 박리성을 발현할 때까지 동안, 점착 테이프의 열화, 발화 등이 발생할 우려가 있다.
상기 열 기계 분석에 있어서, C점 시의 온도(C점 온도라고도 한다)는, 바람직하게는 90℃ 내지 350℃이고, 보다 바람직하게는 100℃ 내지 200℃이다.
25℃의 환경 온도 하, 열 팽창성 미소구가 발포되기 전에 있어서의, 본 발명의 점착 테이프의 점착면을 폴리에틸렌테레프탈레이트 필름(예를 들어, 두께 25㎛)에 접착했을 때의 점착력은, 바람직하게는 0.2N/20㎜ 이상이며, 보다 바람직하게는 0.2N/20㎜ 내지 20N/20㎜이며, 더욱 바람직하게는 2N/20㎜ 내지 10N/20㎜이다. 이러한 범위이면, 예를 들어 전자 부품의 제조에 사용되는 가고정용 시트로서 유용한 점착 테이프를 얻을 수 있다. 본 명세서에 있어서 점착력이란, JIS Z 0237:2000에 준한 방법(접합 조건: 2㎏ 롤러 1왕복, 박리 속도: 300㎜/min, 박리 각도 180°)에 의해 측정된 점착력을 의미한다.
본 발명의 점착 테이프의 두께는, 바람직하게는 30㎛ 내지 500㎛이며, 보다 바람직하게는 40㎛ 내지 300㎛이다.
B. 점착제층
상기 점착제층은, 열 팽창성 미소구를 포함한다. 실용적으로는, 점착제층은 점착제를 더 포함한다.
B-1. 열 팽창성 미소구
상기 열 팽창성 미소구로서는, 가열에 의해 점착제층 표면을 요철로 하는 만큼 팽창할 수 있는 미소구인 한에 있어서, 임의의 적절한 열 팽창성 미소구를 사용할 수 있다. 상기 열 팽창성 미소구로서는, 예를 들어 껍질과, 해당 껍질 내에 포함되는 휘발성 물질(대표적으로는, 유기 용매)로 구성된 미소구가 사용될 수 있다.
상기 껍질을 형성하는 재료로서, 예를 들어 수지, 유리, 금속 등을 들 수 있다. 그 중에서도 바람직하게는 수지이다. 수지를 사용하면, 가열에 의해 연화되어 팽창되기 쉬운 열 팽창성 미소구를 얻을 수 있다. 또한, 수지로 형성되는 껍질은, 점착제의 밀도에 가까운 밀도를 갖는 점에서, 점착제층 중에 높은 균일성으로 분산되기 쉬운 점에서도 유리하다.
상기 껍질을 형성하는 수지로서는, 예를 들어 라디칼 중합 가능한 단량체 유래의 구성 단위를 갖는 수지가 사용된다. 해당 단량체로서는, 예를 들어 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴, α-클로로아크릴로니트릴, α-에톡시아크릴로니트릴, 푸마로니트릴 등의 니트릴 단량체; 아크릴산, 메타크릴산, 이타콘산, 말레산, 푸마르산, 시트라콘산 등의 카르복실산 단량체; 염화비닐리덴; 아세트산비닐; 메틸(메트)아크릴레이트, 에틸(메트)아크릴레이트, n-부틸(메트)아크릴레이트, 이소부틸(메트)아크릴레이트, t-부틸(메트)아크릴레이트, 이소보르닐(메트)아크릴레이트, 시클로헥실(메트)아크릴레이트, 벤질(메트)아크릴레이트, β-카르복시에틸아크릴레이트 등의 (메트)아크릴산에스테르; 스티렌, α-메틸스티렌, 클로로스티렌 등의 스티렌 단량체; 아크릴아미드, 치환 아크릴아미드, 메타크릴아미드, 치환 메타크릴아미드 등의 아미드 단량체 등을 들 수 있다. 이들 단량체로 구성되는 중합체는, 단독 중합체여도 되고, 공중합체여도 된다.
또한, 상기 껍질을 형성하는 수지는 가교체여도 된다. 가교에 의해, 중합체의 배제 자유 체적을 조정할 수 있고, 그것에 의하여, 내포된 휘발성 물질의 확산성, 껍질의 팽창성 등을 제어할 수 있다. 해당 가교체는, 분자 내에 2 이상의 중합성 이중 결합을 갖는 단량체 유래의 구성 단위를 더 포함할 수 있다. 하나의 실시 형태에 있어서는, 상기한 라디칼 중합 가능한 단량체와, 분자 내에 2 이상의 중합성 이중 결합을 갖는 단량체가 조합되어 사용된다. 분자 내에 2 이상의 중합성 이중 결합을 갖는 단량체로서는, 예를 들어 디비닐벤젠, 디비닐나프탈렌 등의 방향족 디비닐 화합물; 메타크릴산알릴, 트리아크릴포르말, 트리알릴이소시아네이트, 에틸렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 디에틸렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 트리에틸렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 1,4-부탄디올디(메트)아크릴레이트, 1,9-노난디올디(메트)아크릴레이트, 1,10-데칸디올디(메트)아크릴레이트, PEG #200 디(메트)아크릴레이트, PEG #400 디(메트)아크릴레이트, PEG #600 디(메트)아크릴레이트, 네오펜틸글리콜디(메트)아크릴레이트, 1,6-헥산디올디(메트)아크릴레이트, 트리메틸올프로판트리(메트)아크릴레이트, EO 변성 트리메틸올프로판트리(메트)아크릴레이트, 글리세린디(메트)아크릴레이트, 디메틸올-트리시클로데칸디(메트)아크릴레이트, 펜타에리스리톨트리(메트)아크릴레이트, 펜타에리스리톨테트라(메트)아크릴레이트, 디펜타에리스리톨헥사(메트)아크릴레이트, 네오펜틸글리콜아크릴산벤조산에스테르, 트리메틸올프로판아크릴산벤조산에스테르, 2-히드록시-3-아크릴로일옥시프로필(메트)아크릴레이트, 히드록시피발산네오펜틸글리콜디(메트)아크릴레이트, 디트리메틸올프로판테트라(메트)아크릴레이트, 2-부틸-2-에틸-1,3-프로판디올디(메트)아크릴레이트, 폴리테트라메틸렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 페닐글리시딜에테르아크릴레이트헥사메틸렌디이소시아네이트우레탄 예비중합체, 페닐글리시딜에테르아크릴레이트톨루엔디이소시아네이트우레탄 예비중합체, 펜타에리스리톨트리아크릴레이트헥사메틸렌디이소시아네이트우레탄 예비중합체, 펜타에리스리톨트리아크릴레이트톨루엔디이소시아네이트우레탄 예비중합체, 펜타에리스리톨트리아크릴레이트이소포론디이소시아네이트우레탄 예비중합체 등을 들 수 있다.
하나의 실시 형태에 있어서는, 껍질을 형성하는 수지가, 이소보르닐아크릴레이트 유래의 구성 단위, 메타크릴로니트릴 유래의 구성 단위, 아크릴로니트릴 유래의 구성 단위, 메틸(메트)아크릴레이트 유래의 구성 단위, 염화비닐리덴 유래의 구성 단위 및 (메트)아크릴산 유래의 구성 단위로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종을 포함한다. 이들 구성 단위를 갖는 수지를 사용하면, 내포하는 유기 용매에 대한 용해성이 낮아, 가열 전에 해당 유기 용매가 투과 또는 침윤되기 어려운 껍질을 형성할 수 있다. 또한, 상기 수지를 사용하면, 가열에 의한 변형성이 양호한 열 팽창성 미소구를 얻을 수 있다. 또한, 상기 단량체를 사용하면, 가교 등에 의해 껍질의 열 성질을 용이하게 제어하는 것이 가능해진다.
하나의 실시 형태에 있어서는, 내포하는 유기 용제에 대한 내성 향상의 관점에서, 메타크릴로니트릴 및/또는 아크릴로니트릴이 바람직하게 사용된다. 이들 단량체를 사용하는 경우, 메타크릴로니트릴 유래의 구성 단위 및 아크릴로니트릴 유래의 구성 단위의 합계 함유 비율은, 껍질을 형성하는 수지 100중량％에 대하여, 바람직하게는 10중량％ 내지 99중량％이며, 보다 바람직하게는 20중량％ 내지 99중량％, 특히 바람직하게는 30중량％ 내지 95중량％이다. 이러한 범위이면, 용매 내성이 우수하며, 또한 B점 온도를 적절하게 설정함이 용이한 열 팽창성 미소구를 얻을 수 있다.
하나의 실시 형태에 있어서는, 껍질 경도의 제어의 용이함의 관점에서, 메틸(메트)아크릴레이트가 바람직하게 사용된다. 메틸(메트)아크릴레이트를 사용하면, 예를 들어 가교성 단량체(예를 들어, 상기한 분자 내에 2 이상의 중합성 이중 결합을 갖는 단량체)와 조합하여, 전자선 가교 등의 가교에 의해, 용이하게 껍질의 경도를 제어할 수 있다. 메틸(메트)아크릴레이트를 사용하는 경우, 해당 메틸(메트)아크릴레이트의 함유 비율은, 껍질을 형성하는 수지 100중량％에 대하여, 바람직하게는 65중량％ 미만이고, 보다 바람직하게는 1중량％ 내지 55중량％이며, 특히 바람직하게는 1중량％ 내지 50중량％이다.
또한, 껍질에 유연성을 부여하는 경우, 염화비닐리덴이 바람직하게 사용된다. 염화비닐리덴의 사용량은, 원하는 수지의 유리 전이 온도에 따라, 임의의 적절한 양으로 될 수 있다.
상기 껍질의 두께는, 바람직하게는 15㎛ 이하이고, 보다 바람직하게는 7㎛ 이하이고, 더욱 바람직하게는 5㎛ 이하이고, 특히 바람직하게는 4㎛ 이하이다. 이러한 범위이면, 상기 A점부터 B점에 이르기까지의 시간을 짧게 할 수 있어, 상기한 바와 같이 A점부터 B점에 이르기까지의 시간을 200초 이하로 함이 용이해진다. 또한, 상기 껍질의 두께의 하한은, 바람직하게는 1㎛ 이상이며, 보다 바람직하게는 2㎛ 이상이다. 이러한 범위이면, 불의의 외력 등에 의해 파괴되기 어려운 열 팽창성 미소구로 할 수 있다. 또한, 껍질의 두께가 1㎛ 미만인 경우, 껍질에 내포되는 유기 용매의 습윤(확산)에 의해, 껍질의 물성이 변화하여, 그 결과, B점부터 C점에 이르기까지의 시간이 현저하게 짧아질 우려가 있다. 즉, 껍질의 두께의 상하한을 상기 범위로 함으로써, 가열 초기(A점 내지 B점)에 있어서는 빠르게 팽창할 수 있고, 그 후의 가열(B점 내지 C점)에 있어서는 팽창 상태를 장시간 유지할 수 있는 열 팽창성 미소구를 용이하게 얻을 수 있다. 나아가, 껍질의 두께의 상하한을 상기 범위로 함으로써, 발포될 때의 온도의 변동을 저감시킬 수 있다.
상기 껍질을 구성하는 수지의 유리 전이 온도(Tg)는, 바람직하게는 50℃ 내지 250℃이고, 보다 바람직하게는 60℃ 내지 200℃이고, 더욱 바람직하게는 80℃ 내지 150℃이다. 이러한 범위이면, 적절하게 팽창할 수 있는 열 팽창성 미소구를 얻을 수 있고, 해당 열 팽창성 미소구를 사용하면, B점 온도가 적절하게 설정된 점착 테이프를 용이하게 얻을 수 있다. 또한, 본 명세서에 있어서, 수지가 공중합체(코폴리머)인 경우, 상기 유리 전이 온도는, Fox의 계산식에 의해 구해진다. Fox의 계산식이란, 하기에 나타내는 바와 같이, 공중합체의 유리 전이 온도 Tg(℃)와, 공중합체를 구성하는 단량체(모노머) 각각을 단독 중합한 단독 중합체(호모폴리머)의 유리 전이 온도 Tgi(℃)의 관계식이다. 또한, 이하의 Fox의 식에 있어서, Tg(℃)는 공중합체의 유리 전이 온도, Wi는 단량체 i의 중량 분율, Tgi(℃)는 단량체 i로 형성되는 단독 중합체의 유리 전이 온도를 나타낸다.
1/(273+Tg)=Σ(Wi/(273+Tgi))
단량체로 형성되는 단독 중합체의 유리 전이 온도로서는, 아크릴로니트릴 단독 중합체(AN): 97℃, 메틸메타크릴레이트 단독 중합체(MMA): 102℃, 메타크릴로일 니트릴 단독 중합체(MAN): 120℃, 염화비닐리덴 단독 중합체: 75℃, 이소보르닐아크릴레이트 단독 중합체: 97℃이다. 또한, 이들 이외의 단독 중합체의 유리 전이 온도로서는, 「Polymer Handbook」(제4 판, John Wiley & Sons, Inc, 1999년)에 기재된 값을 사용할 수 있다. 또한, 이 문헌 중 복수의 Tg의 값이 기재되어 있는 경우는 「conventional」의 값을 채용한다.
상기 껍질을 형성하는 수지의 유리 전이 온도(Tg)는, 원하는 B점 온도와의 차의 절댓값(|Tg-B점 온도|)이, 바람직하게는 45℃ 이하이고, 보다 바람직하게는 5℃ 내지 35℃이다. 이러한 유리 전이 온도를 갖는 수지를 사용하면, B점의 온도를 원하는 온도로 함이 용이해진다.
상기 껍질 내에 포함되는 휘발성 물질은, 대표적으로는 유기 용매이다. 해당 유기 용매로서는, 예를 들어 탄소수 3 내지 8의 직쇄상 지방족 탄화수소 및 그의 플루오로화물, 탄소수 3 내지 8의 분지상 지방족 탄화수소 및 그의 플루오로화물, 탄소수 3 내지 8의 직쇄상 지환족 탄화수소 및 그의 플루오로화물, 탄소수가 2 내지 8의 탄화수소기를 갖는 에테르 화합물 또는 해당 탄화수소기의 수소 원자의 1부가 불소 원자에 의해 치환된 화합물 등을 들 수 있다. 하나의 실시 형태에 있어서는, 유기 용매로서, 프로판, 시클로프로판, 부탄, 시클로부탄, 이소부탄, 펜탄, 시클로펜탄, 네오펜탄, 이소펜탄, 헥산, 시클로헥산, 2-메틸펜탄, 2,2-디메틸부탄, 헵탄, 시클로헵탄, 옥탄, 시클로옥탄, 메틸헵탄류, 트리메틸펜탄류 등의 수소 원자 및 탄소 원자만으로 구성되는 탄화수소류; C3F7OCH3, C4F9OCH3, C4F9OC2H5 등의 히드로플루오로에테르류 등이 사용된다. 이들 유기 용매는, 1종만을 사용해도 되고, 2종 이상을 조합하여 사용해도 된다. 상기 유기 용매는, 껍질을 형성하는 수지 및/또는 점착제와의 친화성이 낮아, 껍질 및/또는 점착제를 용해하기 어려워, 열 성질 등의 물성을 변화시키기 어렵다는 이점이 있다. 또한, 수소 원자 및 탄소 원자만으로 구성되는 탄화수소류는, 공업적 이용의 관점에서 바람직하다.
하나의 실시 형태에 있어서는, 수소 원자 및 탄소 원자만으로 구성되는 탄화수소류로서, 분지상의 탄화수소류(예를 들어, 이소부탄, 이소펜탄 등)가 사용된다. 분지상의 탄화수소류는 대전하기 어려워, 이 용매를 사용하면, 대전에 의한 발화 등의 사고를 방지할 수 있다.
상기 유기 용매의 비점은, 바람직하게는 -50℃ 내지 100℃이고, 보다 바람직하게는 -20℃ 내지 100℃이다. 이러한 범위이면, 파괴되지 않고 껍질이 양호하게 팽창될 수 있는 열 팽창성 미소구를 얻을 수 있다. 또한, 유기 용제의 비점이 너무 낮은 경우, 열 팽창 미소구 제조 시의 휘발 억제를 위한 조작이 번잡해질 우려가 있다.
상기 유기 용매의 비점(bp)과, 상기 껍질을 구성하는 수지의 유리 전이 온도(Tg)의 차의 절댓값(|bp-Tg|)은, 바람직하게는 0℃ 내지 150℃이고, 보다 바람직하게는 0℃를 초과하고 150℃ 이하이고, 더욱 바람직하게는 5℃ 내지 125℃이다. 또한, 2종류 이상의 유기 용매(혼합 용매)가 사용되는 경우, 중량 비율이 가장 큰 용매의 비점과, 상기 껍질을 구성하는 수지의 유리 전이 온도(Tg)의 차가 상기 범위인 것이 바람직하다. 이러한 범위이면, A점부터 B점에 이르기까지의 시간 및 B점부터 C점에 이르기까지의 시간을 적절하면서도 또한 용이하게 조정할 수 있다. 상기 유기 용매의 비점(bp)은, 상기 껍질을 형성하는 수지의 유리 전이 온도(Tg)보다도 낮은 것이 바람직하다. 껍질의 유리 전이 온도보다도 높은 비점의 유기 용매를 사용하면, 유기 용매를 가열했을 때에 발생하는 압력으로 껍질이 파괴되거나, 나아가, 점착제가 비산되거나 하여, 본원 발명에 기대하는 기능이나 효과를 저해할 우려가 있다.
또한, 열 팽창성 미소구는 주위에 있는 점착제나 부착 작업 등, 가열 전 열 팽창성 미소구를 손상시키는 환경에 노출되는 경우가 많다. 따라서 가열 전에도 열 팽창성 미소구가 손상되지 않도록 증기압을 갖는 것이 바람직하다.
상기 유기 용매의 함유 비율은, 열 팽창성 미소구의 가열 전 중량에 대하여, 바람직하게는 5중량％ 내지 35중량％이며, 보다 바람직하게는 10중량％ 내지 30중량％이다. 이러한 범위이면, 열 팽창성 미소구가, 점착제층 중에 있어서, 높은 균일성으로 분산되어 있는 점착 테이프를 얻을 수 있다. 함유 비율이 5중량％ 미만인 경우, 밀도가 낮다는 등의 이유로 점착제층 제조 중에, 열 팽창 미소구가 점착제층 표면에 편재되기 쉬워지고, 가열 후에는 과잉의 크기의 요철이 점착제층 표면에 발생될 우려가 있다. 함유 비율이 35중량％를 초과하는 경우, 밀도가 높아 점착제층 내에서 침강하여, 가열해도, 점착제층 표면에 충분한 요철이 생기지 않아, 원하는 박리성을 얻지 못할 우려가 있고, 또한, 점착제 잔류가 발생할 우려도 있다.
25℃의 환경 온도 하, 상기 열 팽창성 미소구를 발포시키기 전에 있어서의, 해당 열 팽창성 미소구의 평균 입자 직경(수 기준)은, 바람직하게는 1㎛ 내지 40㎛이며, 보다 바람직하게는 5㎛ 내지 40㎛이며, 더욱 바람직하게는 10㎛ 내지 40㎛이다. 이러한 범위이면, 점착제층 중에 있어서의 분산성이 높은 열 팽창성 미소구를 얻을 수 있다. 분산성이 높은 상태에서 열 팽창성 미소구를 포함하는 점착제층은, 가열에 의해 발생하는 요철의 균일성이 높아, 우수한 박리성을 발현할 수 있다. 상기 열 팽창성 미소구의 평균 입자 직경은, 예를 들어 해당 열 팽창성 미소구를 중합할 때의 조건에 의해 제어할 수 있다(상세는 후술). 또한, 본 명세서에 있어서, 평균 입자 직경은, 사용하는 열 팽창성 미소구, 혹은, 가열 전의 점착제층으로부터 취출한 열 팽창성 미소구를, 광학 현미경 또는 전자 현미경을 사용하여, 관찰함으로써 측정할 수 있다. 또한, 평균 입자 직경은, 레이저 산란법에 있어서의 입도 분포 측정법에 의해 측정할 수 있다. 보다 구체적으로는, 평균 입자 직경은, 사용하는 열 팽창성 미소구를 소정의 용매(예를 들어, 물)에 분산시킨 후, 입도 분포 측정 장치(예를 들어, 시마즈 세이사쿠쇼제의 상품명 「SALD-2000J」)를 사용하여 측정할 수 있다.
하나의 실시 형태에 있어서, 열 팽창성 미소구의 함유 비율은, 단면으로부터 측정되는 열 팽창성 미소구의 면적 비율로 표현된다. 소정 단면에 있어서의 점착제층의 단면적을 A라고 하고, 해당 단면에 있어서의 열 팽창성 미소구의 단면적을 B라고 한 경우, 열 팽창성 미소구의 단면적 B의 비율은, 점착제층의 단면적 A에 대하여, 바람직하게는 3％ 내지 75％이며, 보다 바람직하게는 3.5％ 내지 70％이다. 단면적 B의 비율이 3％ 미만인 경우, 가열하여 열 팽창 미소구를 팽창시켜도, 점착제 표면에 발생하는 요철이 불충분해져, 원하는 박리성을 얻지 못할 우려가 있다. 한편, 단면적 B의 비율이 75％를 초과하는 경우, 점착제층의 체적 변화가 너무 커져, 기재와 점착제층 사이에서의 들뜸·박리가 발생할 우려가 있으며, 또한, 점착제층 중의 점착제 함유 비율이 낮아, 원하는 점착력을 얻지 못할 우려가 있다. 또한, 열 팽창성 미소구의 단면적 B의 비율은, 예를 들어 점착제층의 단면을 전자 현미경(예를 들어, 히타치 테크놀로지스사제, 상품명 「S-3400N 저진공 주사 전자 현미경」)에 의해 관찰하여 얻어진 화상을, 적절하게 처리하여 구할 수 있다. 예를 들어, 해당 화상을 종이 출력하여, 점착제층 부분(즉, 열 팽창성 미소구를 포함하는 점착제층 전체)의 종이 중량 a와, 열 팽창성 미소구 부분만을 잘라낸 종이의 중량 b로부터, b/a×100의 식에 의해 구할 수 있다.
열 팽창성 미소구의 함유 비율은, 점착제층의 중량에 대하여, 바람직하게는 5중량％ 내지 95중량％이며, 보다 바람직하게는 10중량％ 내지 70중량％이며, 더욱 바람직하게는 10중량％ 내지 50중량％이다. 이러한 범위이면, 상기와 같은 열 팽창성 미소구의 단면적 B의 비율을 실현하는 것이 가능해진다. 또한, 열 팽창성 미소구의 함유 비율을 상기 범위로 하면서, 점착제층 중에서 열 팽창 미소구가 편재되지 않도록 하기 위하여, 도포 공정 직전까지 점착제층 형성용 조성물을 교반하거나 하는 조작을 행함으로써, 열 팽창성 미소구의 단면적 B를 바람직한 범위로 할 수 있다. 열 팽창성 미소구의 함유 비율은, 하기 식에 의해 구해진다. 열 팽창성 미소구의 중량은, 점착제층으로부터 발취된 열 팽창성 미소구의 중량을 측정하여 구해진다.
열 팽창성 미소구의 함유 비율(중량％)=열 팽창성 미소구의 중량/점착제층의 중량×100
상기 열 팽창성 미소구는, 임의의 적절한 방법에 의해 제조될 수 있다. 하나의 실시 형태에 있어서는, 상기 열 팽창성 미소구는 현탁 중합법에 의해 얻어진다. 현탁 중합은, 통상 분산제를 함유하는 수계 분산 매체 중에 단량체(껍질 형성 재료) 및 유기 용매를 분산시켜 유기 용매의 존재 하에 단량체를 중합시켜 행한다. 또한, 분산을 안정시키는 분산 안정제를 이용해도 된다. 수계 분산 매체 중에 있어서의 분산 안정제로서는, 예를 들어 실리카, 수산화마그네슘, 인산칼슘, 수산화알루미늄 등의 무기 미립자 등을 들 수 있다. 또한, 분산 안정 보조제로서, 예를 들어 디에탄올아민과 지방족 디카르복실산의 축합 생성물, 폴리비닐피롤리돈, 메틸셀룰로오스, 폴리에틸렌옥시드, 폴리비닐알코올, 각종 유화제 등을 사용해도 된다.
상기 현탁 중합의 중합 조건, 혼합 성분의 종류·첨가량 등에 의해, 입경, 유기 용매의 함유량 등의 열 팽창성 미소구의 특성을 제어할 수 있다. 예를 들어, 분산제의 첨가량을 적게 하거나, 중합 시의 교반 속도를 느리게 하거나 하는 조작에 의해, 대입경의 열 팽창성 미소구를 얻을 수 있다. 또한, 단량체의 배합량을 많게 하거나, 중합 시의 교반 속도를 느리게 하면, 껍질의 두께가 두꺼운 열 팽창성 미소구를 얻을 수 있다.
B-2. 점착제
상기 점착제층을 구성하는 점착제로서는, 본 발명의 효과가 얻어지는 한에 있어서, 임의의 적절한 점착제가 사용될 수 있다. 상기 점착제로서는, 예를 들어 아크릴계 점착제, 실리콘계 점착제, 비닐알킬에테르계 점착제, 폴리에스테르계 점착제, 폴리아미드계 점착제, 우레탄계 점착제, 불소계 점착제, 스티렌-디엔 블록 공중합체계 점착제, 활성 에너지선 경화형 점착제 등을 들 수 있다. 그 중에서도 바람직하게는, 아크릴계 점착제, 고무계 점착제 또는 실리콘계 점착제이며, 보다 바람직하게는 아크릴계 점착제이다.
상기 점착제의 겔 분율은, 바람직하게는 20중량％ 내지 100중량％이며, 보다 바람직하게는 30중량％ 내지 99중량％이며, 더욱 바람직하게는 50중량％ 내지 99중량％이다. 해당 겔 분율이 20중량％ 미만인 경우, 열 팽창 미소구가 팽창되어 점착제층 표면에 요철이 발생해도 점착제층이 유동하여 요철이 단시간에 소실될 우려가 있다. 또한, 중합체 분자 배제 체적이 작아 열 팽창성 미소구 중의 유기 용매가 중합체 분자쇄 사이를 용이하게 투과하므로 A점부터 B점에 이르기까지의 시간이 길어질 우려가 있다. 한편, 겔 분율이 99중량％를 초과하는 경우, 열 팽창성 미소구의 가열 팽창을 저해하여 충분한 요철이 발생하지 않거나, 요철을 발생시키는 경우에도, 열 팽창 미소구가 폭발하여, 열 팽창 미소구의 껍질이나 주위의 점착제층을 비산시키거나 하는 현상이 일어나, 점착제 잔류성이 악화될 우려가 있다. 점착제의 겔 분율은, 점착제를 구성하는 베이스 중합체의 조성, 점착제에 첨가하는 가교제의 종류나 함유량, 점착 부여제의 종류나 함유량 등을 조절함으로써 컨트롤할 수 있다. 겔 분율의 측정 방법은, 후술한다.
상기 점착제에 포함되는 베이스 중합체는, OH기 또는 COOH기를 갖는 것이 바람직하다. 이러한 베이스 중합체를 사용하면, 가교제를 사용하여 상기 겔 분율을 조정하는 것이 가능해지기 때문이다. 또한, 가교제와 반응하지 않는 OH기 또는 COOH기의 양에 의해, 수소 결합 등의 분자간력에 의한 베이스 중합체의 응집성을 조정할 수 있다. 이에 의해, 열 팽창성 미소구의 팽창에 의해 발생하는 점착제 표면의 요철 형상 및 열 팽창성 미소구에 포함되는 유기 용매의 껍질 투과성을 제어할 수 있다.
OH기를 갖는 상기 베이스 중합체의 수산기가는, 바람직하게는 0 내지 50이며, 보다 바람직하게는 20 내지 30이다. 또한, COOH기를 갖는 상기 베이스 중합체의 산가는, 바람직하게는 10 내지 100이며, 보다 바람직하게는 20 내지 50이다. 또한 점착제층 중 중합체의 수산기가 및 산가는, 점착제층 중의 용매 가용분을 추출하여 측정할 수 있다. 구체적으로는, 이하의 방법으로 용매 가용분을 추출할 수 있다.
(i) 점착제층을, 용매에 투입하여, 점착제층 중의 용매 가용분을 상기 용매에 용해시키는 용액 시료를 제조한다.
용매로서는, 극성 등을 고려하여, 클로로포름(CHCl3), 염화메틸렌(CH2Cl2), 테트라히드로푸란(THF), 아세톤, 디메틸술폭시드(DMSO), N,N-디메틸포름아미드(DMF), 메탄올, 에탄올, 톨루엔 및 물 등으로부터 선택되는 임의의 1종의 용매 또는 2종 이상을 임의의 비율로 포함하는 혼합 용매를 사용할 수 있다.
전형적으로는, 점착제층 0.2g 정도에 용매 30mL 정도를 첨가하고, 실온부터 사용하는 용매의 비점 정도까지의 온도 영역에서 30분 내지 12시간 정도 교반한다. 필요에 따라, 예를 들어 분석 대상 성분의 추출 효율이 낮은 경우 등에는, 상기 용액을 분취한 후의 시료에, 분취된 용액과 대략 동량의 용매를 새롭게 첨가하여 교반하고, 그 용액을 분취하는 조작을 1회 또는 복수회 반복하여 용액 시료를 제조해도 된다.
(ⅱ) 상기 용액 시료로부터 용매를, 증발 등의 방법에 의해 용매를 제거하고, 용매 가용성 중합체를 취출할 수 있다.
또한 용매 가용성 중합체에는 미반응 가교제의 저분자량분 등 측정 대상이 되지 않는 용매 가용분이 포함되는 경우가 있다. 그 때에는, 상기 용액 시료를 중합체 성분만 불용의 용매에 투입하는 방법(재침전법)이나, 상기 용액 시료를 사용한 겔 여과 크로마토그래피로 분자량 분획(분취 액체 크로마토그래피법)하거나 하여 측정 대상만을 포함하는 용매 가용성 중합체를 조정한다.
(아크릴계 점착제)
상기 아크릴계 점착제로서는, 예를 들어 (메트)아크릴산알킬에스테르의 1종 또는 2종 이상을 단량체 성분으로서 사용한 아크릴계 중합체(단독 중합체 또는 공중합체)를 베이스 중합체로 하는 아크릴계 점착제 등을 들 수 있다. (메트)아크릴산알킬에스테르의 구체예로서는, (메트)아크릴산메틸, (메트)아크릴산에틸, (메트)아크릴산프로필, (메트)아크릴산이소프로필, (메트)아크릴산부틸, (메트)아크릴산이소부틸, (메트)아크릴산 s-부틸, (메트)아크릴산 t-부틸, (메트)아크릴산펜틸, (메트)아크릴산헥실, (메트)아크릴산헵틸, (메트)아크릴산옥틸, (메트)아크릴산 2-에틸헥실, (메트)아크릴산이소옥틸, (메트)아크릴산노닐, (메트)아크릴산이소노닐, (메트)아크릴산데실, (메트)아크릴산이소데실, (메트)아크릴산운데실, (메트)아크릴산도데실, (메트)아크릴산트리데실, (메트)아크릴산테트라데실, (메트)아크릴산펜타데실, (메트)아크릴산헥사데실, (메트)아크릴산헵타데실, (메트)아크릴산옥타데실, (메트)아크릴산노나데실, (메트)아크릴산에이코실 등의 (메트)아크릴산 C1-20 알킬에스테르를 들 수 있다. 그 중에서도, 탄소수가 4 내지 18인 직쇄상 혹은 분지상의 알킬기를 갖는 (메트)아크릴산알킬에스테르가 바람직하게 사용될 수 있다.
하나의 실시 형태에 있어서는, 상기 아크릴계 중합체는, 단독 중합체의 유리 전이 온도(Tg)가 80℃ 이상(바람직하게는 90℃ 이상, 더욱 바람직하게는 100℃ 이상)이 되는 단량체 유래의 구성 단위를 포함한다. 이러한 중합체를 사용하면, 적당한 탄성률을 갖는 점착제층을 형성할 수 있다. 당해 단량체로서, 예를 들어 메타크릴산시클로헥실(Tg: 83℃), 아크릴산디시클로펜타닐(Tg: 120℃), 메타크릴산디시클로펜타닐(Tg: 175℃), 아크릴산이소보르닐(Tg: 94℃), 메타크릴산이소보르닐(Tg: 150℃), 메타크릴산t-부틸(Tg: 118℃), 메타크릴산메틸(Tg: 105℃), 트리메틸올프로판트리아크릴레이트(Tg: >250℃), 스티렌(Tg: 80℃), 아크릴니트릴(Tg: 97℃), N-아크릴로일모르폴린(Tg: 145℃) 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 메타크릴산메틸이 바람직하다. 단독 중합체의 유리 전이 온도(Tg)가 80℃ 이상이 되는 단량체 유래의 구성 단위의 함유 비율은, 베이스 중합체(아크릴계 중합체) 100중량부에 대하여, 바람직하게는 1중량부 내지 20중량부이며, 보다 바람직하게는 1중량부 내지 10중량부이다.
상기 아크릴계 중합체는, 응집력, 내열성, 가교성 등의 개질을 목적으로 하여, 필요에 따라 상기 (메트)아크릴산알킬에스테르와 공중합 가능한 다른 단량체에 대응하는 단위를 포함하고 있어도 된다. 이러한 단량체로서, 예를 들어 아크릴산, 메타크릴산, 카르복시에틸아크릴레이트, 카르복시펜틸아크릴레이트, 이타콘산, 말레산, 푸마르산, 크로톤산 등의 카르복실기 함유 단량체; 무수 말레산, 무수 이타콘산 등의 산 무수물 단량체; (메트)아크릴산히드록시에틸, (메트)아크릴산히드록시프로필, (메트)아크릴산히드록시부틸, (메트)아크릴산히드록시헥실, (메트)아크릴산히드록시옥틸, (메트)아크릴산히드록시데실, (메트)아크릴산히드록시라우릴, (4-히드록시메틸시클로헥실)메틸메타크릴레이트 등의 히드록실기 함유 단량체; 스티렌술폰산, 알릴술폰산, 2-(메트)아크릴아미드-2-메틸프로판술폰산, (메트)아크릴아미드프로판술폰산, 술포프로필(메트)아크릴레이트, (메트)아크릴로일옥시나프탈렌술폰산 등의 술폰산기 함유 단량체; (메트)아크릴아미드, N,N-디메틸(메트)아크릴아미드, N-부틸(메트)아크릴아미드, N-메틸올(메트)아크릴아미드, N-메틸올프로판(메트)아크릴아미드 등의 (N-치환) 아미드계 단량체; (메트)아크릴산아미노에틸, (메트)아크릴산 N,N-디메틸아미노에틸, (메트)아크릴산 t-부틸아미노에틸 등의 (메트)아크릴산아미노알킬계 단량체; (메트)아크릴산메톡시에틸, (메트)아크릴산에톡시에틸 등의 (메트)아크릴산알콕시알킬계 단량체; N-시클로헥실말레이미드, N-이소프로필말레이미드, N-라우릴말레이미드, N-페닐말레이미드 등의 말레이미드계 단량체; N-메틸이타콘이미드, N-에틸이타콘이미드, N-부틸이타콘이미드, N-옥틸이타콘이미드, N-2-에틸헥실이타콘이미드, N-시클로헥실이타콘이미드, N-라우릴이타콘이미드 등의 이타콘이미드계 단량체; N-(메트)아크릴로일옥시메틸렌숙신이미드, N-(메트)아크릴로일-6-옥시헥사메틸렌숙신이미드, N-(메트)아크릴로일-8-옥시옥타메틸렌숙신이미드 등의 숙신이미드계 단량체; 아세트산비닐, 프로피온산비닐, N-비닐피롤리돈, 메틸비닐피롤리돈, 비닐피리딘, 비닐피페리돈, 비닐피리미딘, 비닐피페라진, 비닐피라진, 비닐피롤, 비닐이미다졸, 비닐옥사졸, 비닐모르폴린, N-비닐카르복실산아미드류, 스티렌, α-메틸스티렌, N-비닐카프로락탐 등의 비닐계 단량체; 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴 등의 시아노아크릴레이트 단량체; (메트)아크릴산글리시딜 등의 에폭시기 함유 아크릴계 단량체; (메트)아크릴산폴리에틸렌글리콜, (메트)아크릴산폴리프로필렌글리콜, (메트)아크릴산메톡시에틸렌글리콜, (메트)아크릴산메톡시폴리프로필렌글리콜 등의 글리콜계 아크릴에스테르 단량체; (메트)아크릴산테트라히드로푸르푸릴, 불소(메트)아크릴레이트, 실리콘(메트)아크릴레이트 등의 복소환, 할로겐 원자, 규소 원자 등을 갖는 아크릴산에스테르계 단량체; 헥산디올디(메트)아크릴레이트, (폴리)에틸렌글리콜디(메트)아크릴레이트, (폴리)프로필렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 네오펜틸글리콜디(메트)아크릴레이트, 펜타에리스리톨디(메트)아크릴레이트, 트리메틸올프로판트리(메트)아크릴레이트, 펜타에리스리톨트리(메트)아크릴레이트, 디펜타에리스리톨헥사(메트)아크릴레이트, 에폭시아크릴레이트, 폴리에스테르아크릴레이트, 우레탄아크릴레이트 등의 다관능 단량체; 이소프렌, 부타디엔, 이소부틸렌 등의 올레핀계 단량체; 비닐에테르 등의 비닐에테르계 단량체 등을 들 수 있다. 이들 단량체는, 단독으로 또는 2종 이상 조합하여 사용해도 된다.
(첨가제)
상기 점착제는, 필요에 따라 임의의 적절한 첨가제를 포함할 수 있다. 해당 첨가제로서는, 예를 들어 가교제, 점착 부여제, 가소제, 안료, 염료, 충전제, 노화 방지제, 도전재, 대전 방지제, 자외선 흡수제, 광 안정제, 박리 조정제, 연화제, 계면 활성제, 난연제, 산화 방지제 등을 들 수 있다.
상기 점착 부여제로서는, 임의의 적절한 점착 부여제가 사용된다. 점착 부여제로서는, 예를 들어 점착 부여 수지가 사용된다. 점착 부여 수지의 구체예로서는, 로진계 점착 부여 수지(예를 들어, 미변성 로진, 변성 로진, 로진페놀계 수지, 로진에스테르계 수지 등), 테르펜계 점착 부여 수지(예를 들어, 테르펜계 수지, 테르펜페놀계 수지, 스티렌 변성 테르펜계 수지, 방향족 변성 테르펜계 수지, 수소 첨가 테르펜계 수지), 탄화수소계 점착 부여 수지(예를 들어, 지방족계 탄화수소 수지, 지방족계 환상 탄화수소 수지, 방향족계 탄화수소 수지(예를 들어, 스티렌계 수지, 크실렌계 수지 등), 지방족·방향족계 석유 수지, 지방족·지환족계 석유 수지, 수소 첨가 탄화수소 수지, 쿠마론계 수지, 쿠마론인덴계 수지 등), 페놀계 점착 부여 수지(예를 들어, 알킬페놀계 수지, 크실렌포름알데히드계 수지, 레졸, 노볼락 등), 케톤계 점착 부여 수지, 폴리아미드계 점착 부여 수지, 에폭시계 점착 부여 수지, 엘라스토머계 점착 부여 수지 등을 들 수 있다.
상기 점착 부여제의 첨가량은, 베이스 중합체 100중량부에 대하여, 바람직하게는 5중량부 내지 100중량부이며, 보다 바람직하게는 10중량부 내지 50중량부이다.
상기 가교제로서는, 예를 들어 이소시아네이트계 가교제, 에폭시계 가교제, 멜라민계 가교제, 과산화물계 가교제 외에도, 요소계 가교제, 금속 알콕시드계 가교제, 금속 킬레이트계 가교제, 금속염계 가교제, 카르보디이미드계 가교제, 옥사졸린계 가교제, 아지리딘계 가교제, 아민계 가교제 등을 들 수 있다. 그 중에서도 바람직하게는, 이소시아네이트계 가교제 또는 에폭시계 가교제이다.
상기 이소시아네이트계 가교제의 구체예로서는, 부틸렌디이소시아네이트, 헥사메틸렌디이소시아네이트 등의 저급 지방족 폴리이소시아네이트류; 시클로펜틸렌디이소시아네이트, 시클로헥실렌디이소시아네이트, 이소포론디이소시아네이트 등의 지환족 이소시아네이트류; 2,4-톨릴렌디이소시아네이트, 4,4'-디페닐메탄디이소시아네이트, 크실릴렌디이소시아네이트 등의 방향족 이소시아네이트류; 트리메틸올프로판/톨릴렌디이소시아네이트 삼량체 부가물(닛본 폴리우레탄 고교사제, 상품명 「코로네이트 L」), 트리메틸올프로판/헥사메틸렌디이소시아네이트 삼량체 부가물(닛본 폴리우레탄 고교사제, 상품명 「코로네이트 HL」), 헥사메틸렌디이소시아네이트의 이소시아누레이트체(닛본 폴리우레탄 고교사제, 상품명 「코로네이트 HX」) 등의 이소시아네이트 부가물; 등을 들 수 있다. 이소시아네이트계 가교제의 함유량은, 원하는 점착력, 점착제층의 탄성 등에 따라, 임의의 적절한 양으로 설정될 수 있고, 베이스 중합체 100중량부에 대하여, 대표적으로는 0.1중량부 내지 20중량부이며, 보다 바람직하게는 0.5중량부 내지 10중량부이다.
상기 에폭시계 가교제로서는, 예를 들어 N,N,N',N'-테트라글리시딜-m-크실렌디아민, 디글리시딜아닐린, 1,3-비스(N,N-글리시딜아미노메틸)시클로헥산(미쯔비시 가스 가가꾸사제, 상품명 「테트래드 C」), 1,6-헥산디올디글리시딜에테르(교에이샤 가가꾸사제, 상품명 「에폴라이트 1600」), 네오펜틸글리콜디글리시딜에테르(교에이샤 가가꾸사제, 상품명 「에폴라이트 1500NP」), 에틸렌글리콜디글리시딜에테르(교에이샤 가가꾸사제, 상품명 「에폴라이트 40E」), 프로필렌글리콜디글리시딜에테르(교에이샤 가가꾸사제, 상품명 「에폴라이트 70P」), 폴리에틸렌글리콜디글리시딜에테르(닛본 유시사제, 상품명 「에피올 E-400」), 폴리프로필렌글리콜디글리시딜에테르(닛본 유시사제, 상품명 「에피올 P-200」), 소르비톨폴리글리시딜에테르(나가세 켐텍스사제, 상품명 「데나콜 EX-611」), 글리세롤폴리글리시딜에테르(나가세 켐텍스사제, 상품명 「데나콜 EX-314」), 펜타에리스리톨폴리글리시딜에테르, 폴리글리세롤폴리글리시딜에테르(나가세 켐텍스사제, 상품명 「데나콜 EX-512」), 소르비탄폴리글리시딜에테르, 트리메틸올프로판폴리글리시딜에테르, 아디프산디글리시딜에스테르, o-프탈산디글리시딜에스테르, 트리글리시딜-트리스(2-히드록시에틸)이소시아누레이트, 레조르신디글리시딜에테르, 비스페놀-S-디글리시딜에테르, 분자 내에 에폭시기를 2개 이상 갖는 에폭시계 수지 등을 들 수 있다. 에폭시계 가교제의 함유량은, 원하는 점착력, 점착제층의 탄성 등에 따라, 임의의 적절한 양으로 설정될 수 있고, 베이스 중합체 100중량부에 대하여, 대표적으로는 0.01중량부 내지 10중량부이며, 보다 바람직하게는 0.03중량부 내지 5중량부이다.
상기 가소제로서는, 임의의 적절한 가소제가 사용될 수 있다. 가소제의 구체예로서는, 예를 들어 트리멜리트산에스테르계 가소제, 피로멜리트산에스테르계 가소제, 폴리에스테르계 가소제, 아디프산계 가소제 등을 들 수 있다. 그 중에서도 바람직하게는, 트리멜리트산에스테르에스테르계 가소제(예를 들어, 트리멜리트산트리(n-옥틸), 트리멜리트산트리(2-에틸헥실) 등) 또는 피로멜리트산에스테르계 가소제(예를 들어, 피로멜리트산테트라(n-옥틸), 피로멜리트산테트라(2-에틸헥실) 등)이다. 가소제는, 단독으로 또는 2종 이상 조합하여 사용해도 된다. 가소제의 함유량은, 베이스 중합체 100중량부에 대하여, 바람직하게는 1중량부 내지 20중량부이며, 보다 바람직하게는 1중량부 내지 5중량부이다.
B-3. 점착제층의 특성
23℃에 있어서의 상기 점착제층의 나노인덴테이션법에 의한 탄성률은, 바람직하게는 0.1㎫ 내지 500㎫이며, 보다 바람직하게는 0.5㎫ 내지 400㎫이다. 하나의 실시 형태에 있어서는, 외탄성률이 0.8㎫ 내지 50㎫인 점착제층이 사용된다. 점착제층의 탄성률이 0.1㎫ 미만인 경우에는, 가열 시에 열 팽창성 미소구 밖으로 확산된 유기 용매가 빠르게 점착제층을 투과하기 때문에, B점부터 C점에 이르기까지의 시간이 짧아질 우려가 있다. 한편, 탄성률이 500㎫를 초과하는 경우, 열 팽창성 미소구의 팽창을 저해하는, 열 팽창성 미소구가 팽창되었을 때에는 점착제층이 파괴되거나 할 우려가 있다. 점착제층의 탄성률은, 단독 중합체의 유리 전이 온도(Tg)가 80℃ 이상이 되는 단량체 유래의 구성 단위의 도입, 가교도의 조정 등에 의해 제어할 수 있다. 또한, 나노인덴테이션법에 의한 탄성률이란, 점착제층 표면으로부터 3㎛ 정도 내측이며, 또한 열 팽창 미소구의 존재하지 않는 개소(열 팽창 미소구의 껍질 표면으로부터 1㎛ 이상 떨어진 개소)를 측정 대상으로 하여, 압자를 점착제층으로 압입했을 때의, 압자에 대한 부하 하중과 압입 깊이를 부하 시, 제하 시에 걸쳐 연속적으로 측정하여, 얻어진 부하 하중-압입 깊이 곡선으로부터 구해진다. 본 명세서에 있어서, 나노인덴테이션법에 의한 탄성률이란, 측정 조건을 부하·제하 속도: 1000㎚/s, 압입 깊이: 800㎚로 하여 상기한 바와 같이 측정한 탄성률을 의미한다.
상기 점착제층과 기재의 투묘력은, 바람직하게는 4N/20㎜ 이상이며, 보다 바람직하게는 5N/20㎜ 이상이다. 이러한 범위이면, 열 팽창성 미소구의 팽창 후에 있어서도, 기재와 점착제층 사이에서의 밀착력이 유지되어, 점착제 잔류가 적은 점착 테이프를 얻을 수 있다. 투묘력의 측정 방법은 후술한다.
25℃의 환경 온도 하, 상기 열 팽창성 미소구를 발포시키기 전에 있어서의, 상기 점착제층의 산술 평균 높이 Sa는, 바람직하게는 500㎚ 이하이고, 보다 바람직하게는 400㎚ 이하이고, 더욱 바람직하게는 300㎚ 이하이다. 이러한 범위이면, 피착체의 접착면에 발생하는 요철을 저감시킬 수 있는 점착 테이프를 얻을 수 있다. 산술 평균 높이 Sa는, JIS B 0601:1994에 준하여, 레이저 현미경(올림푸스제 LEXT OLS-4000, 화상 배율 432배, 측정 면적 640×640㎛(샘플링 레이트 0.625㎛))을 사용하여 측정할 수 있다.
본 발명의 점착 테이프를 가열하여 C점에 도달했을 때의 상기 점착제층의 산술 평균 높이 Sa는, 바람직하게는 10㎛ 내지 50㎛이며, 보다 바람직하게는 3㎛ 내지 30㎛이다. 이러한 범위이면, 가열 후에 점착력이 저하 또는 소실되어, 피착체를 용이하게 박리시킬 수 있는 점착 테이프를 얻을 수 있다. 또한, 산술 평균 표면 높이 Sa가 50㎛를 초과하는 경우, 요철 생성 시의 발포 응력이 너무 커, 하등 외력을 부여하고 있지 않음에도 불구하고, 피착체가 비산되거나 하여, 그 후의 피착체 회수에 악영향을 미칠 우려가 있다. 「점착 테이프를 가열하여 C점에 도달했을 때의 점착제층의 산술 평균 높이 Sa」는, C점 온도로 설정한 핫 플레이트 위에서 60±5초간 가열한 점착 테이프(한 변이 5㎝인 사각형)의 점착제층의 산술 평균 높이 Sa이며, 상기 레이저 현미경을 사용하여 측정될 수 있다. 또한, 여기서, 점착제층의 산술 평균 표면 높이 Sa란, 피착체가 없는 상태에서 가열한 후의 산술 평균 표면 높이 Sa를 의미한다.
상기 점착제층의 두께는, 바람직하게는 5㎛ 내지 300㎛이며, 보다 바람직하게는 15㎛ 내지 250㎛이며, 더욱 바람직하게는 30㎛ 내지 100㎛이며, 특히 바람직하게는 30㎛ 내지 60㎛이다.
B-4. 그 밖의 성분
상기 점착제층은, 본 발명의 효과가 얻어지는 한에 있어서, 임의의 적절한 그 밖의 성분을 더 포함할 수 있다. 그 밖의 성분으로서는, 예를 들어 비즈를 들 수 있다. 해당 비즈로서는, 예를 들어 유리 비즈, 수지 비즈 등을 들 수 있다. 점착제층에 관한 비즈를 첨가하면, 점착제층의 탄성률을 향상시킬 수 있어, 보다 고정밀도로 피가공물을 가공할 수 있는 점착 테이프가 얻어질 수 있다. 비즈의 평균 입자 직경은, 예를 들어 0.01㎛ 내지 50㎛이다. 비즈의 첨가량은, 점착제층 100중량부에 대하여, 예를 들어 10중량부 내지 200중량부, 바람직하게는 20중량부 내지 100중량부이다.
C. 기재
상기 기재로서는, 예를 들어 수지 시트, 부직포, 종이, 금속박, 직포, 고무 시트, 발포 시트, 이들의 적층체(특히, 수지 시트를 포함하는 적층체) 등을 들 수 있다. 수지 시트를 구성하는 수지로서는, 예를 들어 폴리에틸렌테레프탈레이트(PET), 폴리에틸렌나프탈레이트(PEN), 폴리부틸렌테레프탈레이트(PBT), 폴리에틸렌(PE), 폴리프로필렌(PP), 에틸렌-프로필렌 공중합체, 에틸렌-아세트산비닐 공중합체(EVA), 폴리아미드(나일론), 전방향족 폴리아미드(아라미드), 폴리이미드(PI), 폴리염화비닐(PVC), 폴리페닐렌술피드(PPS), 불소계 수지, 폴리에테르에테르케톤(PEEK) 등을 들 수 있다. 부직포로서는, 마닐라 마를 포함하는 부직포 등의 내열성을 갖는 천연 섬유에 의한 부직포; 폴리프로필렌 수지 부직포, 폴리에틸렌 수지 부직포, 에스테르계 수지 부직포 등의 합성 수지 부직포 등을 들 수 있다. 금속박으로서는, 구리박, 스테인리스박, 알루미늄박 등을 들 수 있다. 종이로서는, 화지, 크라프트지 등을 들 수 있다.
상기 기재의 두께는, 원하는 강도 또는 유연성 및 사용 목적 등에 따라, 임의의 적절한 두께로 설정될 수 있다. 기재의 두께는, 바람직하게는 1000㎛ 이하이고, 보다 바람직하게는 1㎛ 내지 1000㎛이며, 더욱 바람직하게는 1㎛ 내지 500㎛이며, 특히 바람직하게는 3㎛ 내지 300㎛이며, 가장 바람직하게는 5㎛ 내지 250㎛이다.
상기 기재는, 표면 처리가 실시되어 있어도 된다. 표면 처리로서는, 예를 들어 코로나 처리, 크롬산 처리, 오존 폭로, 화염 폭로, 고압 전격 폭로, 이온화 방사선 처리, 하도제에 의한 코팅 처리 등을 들 수 있다.
상기 유기 코팅 재료로서는, 예를 들어 플라스틱 하드 코팅 재료 Ⅱ(CMC 출판, (2004))에 기재되는 재료를 들 수 있다. 바람직하게는 우레탄계 중합체, 보다 바람직하게는 폴리아크릴우레탄, 폴리에스테르우레탄 또는 이들의 전구체가 사용된다. 기재에 대한 도공·도포가 간편하며, 또한, 공업적으로 다종의 것을 선택할 수 있고 저렴하게 입수할 수 있기 때문이다. 해당 우레탄계 중합체는, 예를 들어 이소시아나토 단량체와 알코올성 수산기 함유 단량체(예를 들어, 수산기 함유 아크릴 화합물 또는 수산기 함유 에스테르 화합물)의 반응 혼합물을 포함하는 중합체이다. 유기 코팅 재료는, 임의의 첨가제로서, 폴리아민 등의 쇄연장제, 노화 방지제, 산화 안정제 등을 포함하고 있어도 된다. 유기 코팅층의 두께는 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어 0.1㎛ 내지 10㎛ 정도가 적합하고, 0.1㎛ 내지 5㎛ 정도가 바람직하고, 0.5㎛ 내지 5㎛ 정도가 보다 바람직하다.
F. 점착 테이프의 제조 방법
본 발명의 점착 테이프는, 임의의 적절한 방법에 의해 제조할 수 있다. 본 발명의 점착 테이프는, 예를 들어 기재 위에 직접, 점착제 및 열 팽창성 미소구를 포함하는 점착제층 형성용 조성물을 도공하는 방법 또는 임의의 적절한 기체 위에 점착제층 형성용 조성물을 도공하여 형성된 도공층을 기재에 전사하는 방법 등을 들 수 있다. 점착제층 형성용 조성물은, 임의의 적절한 용매를 포함할 수 있다. 또한, 점착제를 포함하는 조성물에 의해 점착제 도공층을 형성한 후, 해당 점착제 도공층에 열 팽창성 미소구를 뿌린 후, 라미네이터 등을 사용하여, 해당 열 팽창성 미소구를 해당 도공층 중에 매립하여, 열 팽창성 미소구를 포함하는 점착제층을 형성해도 된다.
점착제층 형성용 조성물 중의 열 팽창성 미소구의 함유 비율은, 점착제층 형성용 조성물의 고형분 중량에 대하여, 바람직하게는 5중량％ 내지 95중량％이며, 보다 바람직하게는 10중량％ 내지 70중량％이며, 더욱 바람직하게는 10중량％ 내지 50중량％이다.
상기 각 조성물의 도공 방법으로서는, 임의의 적절한 도공 방법이 채용될 수 있다. 예를 들어, 도포한 후에 건조하여 각 층을 형성할 수 있다. 도포 방법으로서는, 예를 들어 멀티 코터, 다이 코터, 그라비아 코터, 어플리케이터 등을 사용한 도포 방법을 들 수 있다. 건조 방법으로서는, 예를 들어 자연 건조, 가열 건조 등을 들 수 있다. 가열 건조하는 경우의 가열 온도는, 건조 대상이 되는 물질의 특성에 따라, 임의의 적절한 온도로 설정될 수 있다.
G. 용도
본 발명의 점착 테이프는, 전자 부품을 제조할 때에, 전자 부품 재료를 가고정하기 위한 시트로서, 적합하게 사용될 수 있다. 하나의 실시 형태에 있어서는, 본 발명의 점착 테이프는, 전자 부품 재료를 절단할 때의 가고정 시트로서 사용된다. 해당 전자 부품 재료로서는, 예를 들어 세라믹 콘덴서 재료를 들 수 있다. 본 발명의 점착 테이프 위에서, 세라믹 콘덴서 재료 등의 전자 부품 재료를 가고정하면, 해당 재료의 위치 어긋남을 방지할 수 있어, 그 결과, 우수한 정밀도로 해당 재료를 절단할 수 있다. 상기 절단 공정에서의 절단 방법으로서는, 임의의 적절한 절단 방법이 채용될 수 있다.
[실시예]
이하, 실시예에 의해 본 발명을 구체적으로 설명하지만, 본 발명은 이들 실시예에 의해 한정되는 것은 아니다. 실시예에 있어서의 평가 방법은 이하와 같다. 또한, 하기 평가에 있어서는, 세퍼레이터를 박리한 점착 테이프를 사용했다. 또한, 실시예에 있어서, 특별히 명기하지 않는 한, 「부」 및 「％」는 중량 기준이다.
[평가]
(1) 점착제의 베이스 중합체 수산기의 측정
(전처리)
(i) 점착제층의 점착제 2g을 클로로포름 300ml에 첨가하여 환류를 1일간 행했다. 얻어진 용액으로부터 티끌 등 협잡물을 여과하여 제거하고 여과액을 회수했다.
(ⅱ) 상기 (i)에서 제조한 클로로포름 용액을 메탄올 10L에 1시간에 걸쳐 적하하고, 얻어진 침전물을 회수했다.
(ⅲ) 상기 (ⅱ)의 조작에 의해 얻어진 침전물을 클로로포름 300ml에 용해했다. 이 용액을 메탄올 10L에 1시간에 걸쳐 적하하고, 얻어진 침전물을 회수했다.
(ⅳ) 상기 (ⅲ)의 조작에 의해 얻어진 침전물을, 다시 클로로포름 300ml에 용해했다. 이 용액을 메탄올 10L에 1시간에 걸쳐 적하하고, 얻어진 침전물을 회수했다.
(v) (ⅳ)에서 얻어진 침전물을 GPC로 측정하여, 중량 평균 분자량이 2000 이하인 저분자량분이 없음을 확인하고, 해당 침전물(베이스 중합체)을 수산기가의 측정용 시료로 했다.
(v') 또한, 침전물에 중량 평균 분자량 2000 이하의 저분자량 화합물이 포함되는 경우에는, 해당 저분자량 화합물이 포함되지 않게 될 때까지 상기 (ⅳ)의 조작을 반복했다.
상기 GPC 측정은, 도소사제의 상품명 「HLC-8120GPC」를 사용하고, 분자량의 표준 물질로서 폴리스티렌을 사용하여, 이하의 조건에서 행했다.
<GPC의 측정 조건>
·샘플 농도: 0.2중량％(테트라히드로푸란 용액)
·샘플 주입량: 10μl
·용리액: 테트라히드로푸란(THF)
·유량(유속): 0.6mL/min
·칼럼 온도(측정 온도): 40℃
·칼럼: 상품명 「TSKgelSuperHM-H/H4000/H3000/H2000」(도소 가부시키가이샤제)
·검출기: 시차 굴절계(RI)
·표준 폴리스티렌: 도소사제 Tsk gel 표준 폴리스티렌 F-288, 동F-40, 동F-4, 동A-5000, 동A-500
(수산기가의 측정)
수산기가는, JIS K 0070-1992(아세틸화법)에 준하여 평가했다. 무수 아세트산 약 25g을 취하고, 피리딘을 첨가하고, 전량을 100mL로 하여 충분히 교반하여, 아세틸화 시약을 제작했다.
평저 플라스크에 시료로서의 베이스 중합체 약 2g을 정칭 채취하고, 아세틸화 시약 5mL 및 피리딘 10mL를 첨가하여, 공기 냉각관을 장착했다. 100℃에서 70분간 가열 후, 방랭하고, 냉각관 상부로부터 용제로서 톨루엔(점착제가 톨루엔 난용성인 경우에는 테트라히드로푸란) 35mL를 첨가하고 교반한 후, 물 1mL를 첨가하고 교반하여, 무수 아세트산을 분해한다. 분해를 완전하게 하기 위하여 다시 10분간 가열하고 방랭했다.
에탄올 5mL로 냉각관을 씻어 제거하고, 용제로서 피리딘 50mL를 첨가하고 교반했다. 이 용액에 0.5㏖/L 수산화칼륨에탄올 용액을 홀 피펫을 사용하여 25mL 첨가하고, 0.5㏖/L 수산화칼륨에탄올 용액으로 전위차 적정을 행하여 이하의 식으로부터 수산기가를 산출했다.
수산기가(㎎KOH/g)=(B-C)×f×28.05/S+D
B: 공시험에 사용한 0.5㏖/L 수산화칼륨에탄올 용액의 양(mL)
C: 시료에 사용한 0.5㏖/L 수산화칼륨에탄올 용액의 양(mL)
f: 0.5㏖/L 수산화칼륨에탄올 용액의 팩터
S: 시료의 채취량(g)
D: 산가
(2) 점착제의 겔 분율 측정
점착제층의 점착제 약 0.1g을 샘플링하여 정칭하고(시료의 중량), 해당 샘플을 메쉬 형상 시트(상품명 「NTF-1122」, 닛토덴코 가부시키가이샤제)로 둘러싼 후, 약 50ml의 톨루엔 중에 실온에서 1주일 침지시켰다. 그 후, 용제 불용분(메쉬 형상 시트의 내용물)을 톨루엔으로부터 취출하고, 70℃에서 약 2시간 건조시켜, 건조 후의 용제 불용분을 칭량하여(침지·건조 후의 중량), 하기 식 (a)로부터 겔 분율(중량％)을 산출한다. 또한, 실시예 7에 있어서는, 당해 측정 전에, 자외선 10mJ/㎠를 조사하여 점착제를 자외선 경화시켰다. 비교예 4에 있어서는, 당해 측정 전에 자외선 500mJ/㎠를 조사하여 점착제를 자외선 경화시켰다. 자외선의 조사에는 닛토 세미츠 기카이 가부시키가이샤제의 「UM810」을 사용했다.
겔 분율(중량％)=[(침지·건조 후의 중량)/(시료의 중량)]×100(a)
(3) 점착 테이프의 열 기계 분석
점착 테이프를 5㎜×5㎜로 절단하여, 측정 샘플을 얻었다. 해당 측정 샘플을, 측정 장치의 프로브측과 접촉하도록 하여, 측정 장치에 설치했다. 계속하여, 실온으로부터 소정의 가온 속도로 가온하여, 온도-변위량(길이) 곡선을 얻었다.
온도-변위량 곡선에 기초하여, 변형 개시점(A점)부터, 팽창되어 변형될 때의 변형량이 최대 변형량의 절반이 되는 시점(B점)에 이르기까지의 시간, B점부터 점착 테이프의 변형량이 최대가 되는 점(C점)에 이르기까지의 시간, A점 시의 온도, B점 시의 온도 및 C점 시의 온도를 구했다.
<분석 조건>
장치명: Seiko Instruments Inc.사제, 상품명 「TMA/SS150」
측정 모드: 팽창법, 점착제층을 프로브측으로 한다
시료 사이즈: 한 변이 5㎜인 사각형
프로브: 1㎜φ
프로브 하중: 0N
측정 온도 범위: 실온(25℃±5℃) 내지 250℃
가온 속도: 3℃/분
(4) C점에 도달했을 때의 점착제층의 산술 평균 높이 Sa
점착 테이프를 5㎝×5㎝로 절단하여, 측정 샘플을 얻었다. 해당 측정 샘플을, C점 온도로 설정한 핫 플레이트 위에서 60±5초간 가열했다. 가열 후, 레이저 현미경(올림푸스제 LEXT OLS-4000, 화상 배율 432배, 측정 면적 640×640㎛(샘플링 레이트 0.625㎛))을 사용하여, 점착제층의 산술 평균 높이 Sa를 측정했다.
(5) 점착제층의 나노인덴테이션법에 의한 탄성률
점착 테이프를, 마이크로톰으로 두께 방향으로 절단하여, 절단면 표면을 나노인덴터로 탄성률을 측정했다.
보다 상세하게는, 점착제층 표면으로부터 3㎛ 정도 떨어지며, 또한 열 팽창 미소구의 존재하지 않는 장소(열 팽창 미소구의 껍질 표면으로부터 1㎛ 이상 떨어진 점착제)의 절단면 표면을 측정 대상으로 했다.
측정 대상으로 탐침(압자)을 누름으로써 얻어지는 변위-하중 히스테리시스 곡선을, 측정 장치 부대의 소프트웨어(triboscan)로 수치 처리함으로써 탄성률을 얻었다(10회 측정의 평균값). 나노인덴터 장치 및 측정 조건은 하기와 같다.
<장치 및 측정 조건>
장치: 나노인덴터; Hysitron Inc사제 Triboindenter
측정 방법: 단일 압입법
측정 온도: 23℃
압입 속도: 약 1000㎚/sec
압입 깊이: 약 800㎚
탐침: 다이아몬드제, Berkovich형(삼각추형)
(6) 기재-점착제층 투묘력
실시예 기재된 점착 테이프의 점착제층측에, 점착 테이프(닛토덴코 가부시키가이샤제, No.315)의 점착면을 핸드 롤러로 접합했다. 이어서, 실시예에 기재된 점착 테이프의 기재측에 양면 테이프(닛토덴코 가부시키가이샤제, No.5000N)를 접합하여, 10㎜×70㎜의 직사각편을 제작했다. 이 후, 양면 테이프의 다른 면을 2㎜ 두께의 SUS판을 접합하여 시험체를 제작했다.
얻어진 시험체의 점착 테이프를, 180° 박리, 50㎜/㎜로 뗐다.
그 결과, 점착 테이프만이 박리된 경우, 즉 투묘 파괴되지 않은 경우는, 합격(표 중 ○)이라고 하고, 점착 테이프와 함께 점착제층이 떼어진 경우, 투묘 파괴된 경우는, 그 때의 박리력을 측정했다.
또한, 점착 테이프를 SUS판에 직접 맞댄 경우의 점착력은 5N/10㎜인 점에서, 상기 시험의 합격품은 5N/10㎜ 이상의 투묘력이 있다고 할 수 있다.
(7) 점착제 잔류 평가 1(A 점→B점 시간과, 점착제 잔류의 관계)
4인치의 실리콘 미러 웨이퍼(베어 웨이퍼, 오리엔테이션 플랫 부착)의 미러면 전체면에 점착 테이프를 핸드 롤러로 부착하고, 실온에서 1시간 방치했다.
각각의 점착 테이프의 B점 온도±5℃로 한 핫 플레이트 위에 상기 점착 테이프를 접합한 웨이퍼를 설치(핫 플레이트 판면과 점착 테이프가 접합되어 있지 않은 웨이퍼면이 접촉하도록 설치)하고, 10초±1초간 가열했다.
핫 플레이트 위로부터 점착 테이프 부착 웨이퍼를 취출한 후, 점착 테이프가 자연 박리되도록 점착 테이프 부착 웨이퍼를 배치(점착 테이프면을 하측으로 하여 웨이퍼를 뒤집었다)하여 점착 테이프를 제거했다. 또한 점착 테이프가 자연 낙하되지 않아 웨이퍼로부터 제거되지 않는 경우는, 그대로의 상태에서 점착 테이프를 핀셋으로 집어 제거했다. 또한, 실시예 7에 있어서는, 박리 조작 전에, 자외선 10mJ/㎠ 조사하여 점착제를 자외선 경화시켰다. 비교예 4에 있어서는, 당해 조작 전에, 자외선 500mJ/㎠ 조사하여 점착제를 자외선 경화시켰다. 자외선의 조사에는, 닛토 세미츠 기카이 가부시키가이샤제의 「UM810」을 사용했다.
점착 테이프 제거 후의 미러면의 중앙 1×1㎜ 면 내를 광학 현미경(올림푸스 광학사제, 대물 렌즈 5배율, 접안 렌즈 10배율)으로 관찰하여, 웨이퍼 표면 위의 점착제 잔류(점착 테이프를 접합하기 전의 신품 웨이퍼에는 보이지 않았던 거의 점상(입상) 또는 부정형의 상)의 개수를 셌다.
표 중 점착제 잔류 개수가 0 내지 500개는 ◎, 500 내지 1000개는 ○, 1000 내지 5000개는 △, 5000개 이상은 ×로 했다.
(8) 점착제 잔류 평가 2(B점→C점 시간과, 점착제 잔류의 관계)
4인치의 실리콘 미러 웨이퍼(베어 웨이퍼, 오리엔테이션 플랫 부착)의 미러면 전체면에 점착 테이프를 핸드 롤러로 부착하고, 실온에서 1시간 방치했다.
각각의 점착 테이프의 B 온도±5℃로 한 핫 플레이트 위에 상기 점착 테이프를 접합한 웨이퍼를 설치(핫 플레이트 판면과 점착 테이프가 접합되어 있지 않은 웨이퍼면이 접촉하도록 설치)하고, 210±10초간 가열했다.
핫 플레이트 위로부터 점착 테이프 부착 웨이퍼를 취출한 후, 점착 테이프가 자연 박리되도록 점착 테이프 부착 웨이퍼를 배치(점착 테이프면을 지면측으로 하여 웨이퍼를 뒤집었다)하여 점착 테이프를 제거했다. 또한 점착 테이프가 자연 낙하하지 않아 웨이퍼로부터 제거되지 않는 경우는, 그대로의 상태에서 점착 테이프를 핀셋으로 집어 제거했다. 또한, 실시예 7에 있어서는, 박리 조작 전에, 자외선 10mJ/㎠를 조사하여 점착제를 자외선 경화시켰다. 비교예 4에 있어서는, 당해 조작 전에, 자외선 500mJ/㎠를 조사하여 점착제를 자외선 경화시켰다. 자외선의 조사에는, 닛토 세미츠 기카이 가부시키가이샤제의 「UM810」을 사용했다.
점착 테이프 제거 후의 미러면의 중앙 1×1㎜ 면 내를 광학 현미경(올림푸스 광학사제 대물 렌즈 5배율, 접안 렌즈 10배율)으로 관찰하여, 웨이퍼 표면 위의 점착제 잔류(점착 테이프를 접합하기 전의 신품 웨이퍼에는 보이지 않았던 거의 점상(입상) 또는 부정형의 상)의 개수를 셌다.
표 중 점착제 잔류 개수가 0 내지 500개는 ◎, 500 내지 1000개는 ○, 1000 내지 5000개는 △, 5000개 이상은 ×로 했다.
[제조예 1] 열 팽창성 미소구 A의 제작
염화나트륨 150g과, 실리카 유효 성분 20중량％인 콜로이달 실리카(닛산 가가꾸 가부시키가이샤제, 상품명 「스노우텍스」) 70g과, 폴리비닐피롤리돈 1g과, 디에탄올아민과 아디프산의 축합물 0.5g을, 증류수 600g에 첨가한 후, 얻어진 혼합물의 pH를 2.8 내지 3.2로 조정하여 수성 용액을 얻었다.
상기 수성 용액에, 껍질의 재료가 되는 유계 첨가제로서, 아크릴로니트릴 80g과, 메틸메타크릴레이트 40g과, 염화비닐리덴 130g을 첨가했다. 가교제로서의 에틸렌글리콜디메타크릴레이트 1g을 더 추가하여, 반응 용액을 얻었다.
상기 반응 용액을 호모믹서(도꾸슈 기까 고교사제, 상품명 「TK 호모믹서」)부착 내압 반응 용기에 첨가하고, 껍질에 내포됨을 의도한 유기 용매로서 이소부탄(비점: -11.7℃) 70g과, 개시제(디이소프로필옥시디카르보네이트) 5g을 내압 반응 용기에 더 첨가했다.
호모믹서를 소정의 초기 교반 조건(교반 속도: 6000rpm, 교반 시간: 2분간)에서 회전시켜 상기 혼합물을 교반한 후, 80rpm으로 교반하면서 60℃로 가온하여 24시간 반응을 행했다. 반응 후의 반응 용액을 여과함으로써 얻어지는 고형분을 질소 기류 하에서 실온 1주일 방치함으로써 열 팽창성 미소구를 얻었다.
또한, 얻어진 열 팽창성 미소구는, 시마즈 세이사쿠쇼제의 상품명 「SALD-2000J」로 계측한바, 평균 입경이 12.5㎛였다. 또한, X선 CT(ZEISS사제 Xradia520versa(측정 조건: 관전압 60KV 관전류 83㎂, 픽셀 사이즈 0.20㎛/pixel))에 의해, 열 팽창 미소구 내의 용매는 이소부탄이며, 열 팽창성 미소구의 중량에 대하여, 13중량％ 포함함을 알 수 있다. 또한, 상기 X선 CT에 의해 측정한바, 열 팽창성 미소구의 껍질의 두께는 2.8㎛였다.
[제조예 2 내지 11] 열 팽창성 미소구 B 내지 K
수성 용액 제조 시의 콜로이달 실리카의 배합량, 유계 첨가제(아크릴로니트릴, 메타크릴로일니트릴, 이소보르닐메타크릴레이트, 메틸메타크릴레이트, 염화비닐리덴)의 배합량, 껍질에 내포됨을 의도한 유기 용매(이소부탄, 이소펜탄(비점: 27.7℃), 석유에테르, 이소옥탄(비점: 99℃)) 및 중합 시의 초기 교반 조건을 표 1에 기재된 바와 같이 한 것 이외는, 제조예 1과 마찬가지로 하여, 열 팽창성 미소구 B 내지 K를 제작했다. 또한, 제조예 1과 마찬가지로 하여, 열 팽창성 미소구의 평균 입경, 함유 유기 용매량, 껍질의 두께를 측정했다. 결과를 표 1에 나타낸다.
Figure pat00001
[실시예 1]
아크릴계 공중합체(에틸아크릴레이트(EA), 메틸메타크릴레이트(MMA), 2-에틸헥실아크릴레이트(2EHA) 및 2-히드록시에틸아크릴레이트(HEA)의 공중합체, EA 구성 단위: MMA 구성 단위: 2EHA 구성 단위: HEA 구성 단위=60:5:30:5(중량비); 중량 평균 분자량: 350000: 수산기가: 24) 100중량부와, 점착 부여제(야스하라 케미컬사제, 상품명 「YS 폴리스타 S145」) 20중량부와, 이소시아네이트계 가교제(도소사제, 상품명 「코로네이트 L」) 3중량부와, 열 팽창성 미소구 A를 30중량부와, 톨루엔 210중량부를 혼합하여, 점착제층 형성용 조성물을 제조했다. 또한, 아크릴계 공중합체의 중량 평균 분자량은, 상기 평가 (1)에서 설명한 방법에 의해 측정했다.
기재로서의 PET 필름(두께: 50㎛) 위에 상기 점착제층 형성용 조성물을 도포하고, 건조하여, 점착 테이프(점착제층(두께: 30㎛)/기재)를 얻었다. 또한, 점착제의 겔 분율은 85％였다.
얻어진 점착 테이프를 상기 평가 (3) 내지 (8)에 제공했다. 결과를 표 2에 나타낸다.
[실시예 2 내지 7, 비교예 1 내지 4]
아크릴계 공중합체의 조성 및 점착제층 형성용 조성물의 조성을 표 2에 나타내는 조성으로 한 것 이외는, 실시예 1과 마찬가지로 하여 점착 테이프를 얻었다. 얻어진 점착 테이프를 상기 평가 (3) 내지 (8)에 제공했다. 결과를 표 2에 나타낸다. 또한, 표 2 중 「가교제 테트래드 C」는, 미쯔비시 가스 가가꾸사제의 에폭시계 가교제(상품명 「테트래드 C」)이며, 「DPHA」는 디펜타에리스리톨헥사아크릴레이트(신나카무라 고교 가가꾸사제)이며, 「이르가큐어 184」는, BASF 재팬 가부시키가이샤제의 광 개시제(상품명 「이르가큐어 184」)이다.
Figure pat00002
10: 점착제층
20: 기재
100: 점착 테이프

Claims (9)

  1. 기재와, 해당 기재의 적어도 한쪽의 면에 배치된 점착제층을 구비하는 점착 테이프이며,
    해당 점착제층이 열 팽창성 미소구를 포함하고,
    해당 점착 테이프를 열 기계 분석에 있어서, 가열 속도 3℃/분으로 가열했을 때, 변형 개시점을 A점이라고 하고, 해당 A점 경과 후 팽창하여 해당 점착 테이프의 변형량이 최대가 되는 점을 C점이라고 하고, A점부터 C점에 이르기까지 사이에서 변형량이 C점에 있어서의 변형량의 절반이 되는 점을 B점이라고 했을 때,
    A점부터 B점에 이르기까지의 시간이 45초 내지 200초인,
    점착 테이프.
  2. 제1항에 있어서, 상기 B점부터 상기 C점에 이르기까지의 시간이 200초 이상인, 점착 테이프.
  3. 제1항에 있어서, 상기 B점 시의 온도가 50℃ 내지 250℃인, 점착 테이프.
  4. 제1항에 있어서, 상기 열 팽창성 미소구가, 수지로 형성되는 껍질과 해당 껍질 내에 포함되는 유기 용매로 구성되고,
    해당 껍질의 두께가 1㎛ 내지 15㎛인, 점착 테이프.
  5. 제1항에 있어서, 상기 열 팽창성 미소구가, 수지로 형성되는 껍질과 해당 껍질 내에 포함되는 유기 용매로 구성되고,
    해당 수지의 유리 전이 온도가 50℃ 내지 250℃인, 점착 테이프.
  6. 제1항에 있어서, 상기 열 팽창성 미소구가, 수지로 형성되는 껍질과 해당 껍질 내에 포함되는 유기 용매로 구성되고,
    겉껍질을 형성하는 수지가, 이소보르닐아크릴레이트 유래의 구성 단위, 메타크릴로니트릴 유래의 구성 단위, 아크릴니트릴 유래의 구성 단위, 메틸(메트)아크릴레이트 유래의 구성 단위, 염화비닐리덴 유래의 구성 단위 및 (메트)아크릴산 유래의 구성 단위로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종을 포함하는, 점착 테이프.
  7. 제4항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 유기 용매의 비점이 -50℃ 내지 100℃인, 점착 테이프.
  8. 제1항에 있어서, 상기 점착제층의 나노인덴테이션법에 의한 탄성률이 0.1㎫ 내지 500㎫인, 점착 테이프.
  9. 제1항에 있어서, 상기 점착제층을 구성하는 점착제의 겔 분율이 30중량％ 내지 99중량％인, 점착 테이프.
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