CN108431311B - 用于气相表面处理的方法 - Google Patents
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Abstract
一种用于处理碳纤维的气相表面处理，包括：(a)将碳纤维暴露于气态氧化气氛以形成具有经氧化的纤维表面的改性碳纤维；接着，(b)将该经氧化的纤维表面暴露于气态含氮气氛以形成具有富氮表面的改性碳纤维，其中相比于在(a)中暴露之前的该碳纤维的表面，该富氮表面展示了表面氮与表面碳(N/C)比率的增加。在没有任何附加的介于其间的表面处理的情况下连续进行步骤(a)和(b)。
Description
技术领域
本文披露了一种气相表面处理方法。具体地而言，本文披露了一种用于官能化碳纤维表面的连续气相表面处理方法。
附图说明
图1是根据本披露的一个方面的气相表面处理的图。
图2是根据本披露的一个方面的用于制造碳纤维的方法的流程图。
图3是根据本披露的一个方面的气相表面处理的图。
图4是示出根据本文描述的实例的氮碳比率样本的图表。
具体实施方式
碳纤维因为其令人希望的特性例如像高强度和刚度、耐化学性和低热膨胀已被用于各种应用中。在一个实例中，碳纤维可以形成为结合高强度和高刚度同时具有比具有等效特性的金属部件显著更轻的重量的结构零件。碳纤维正在越来越多地被用作用于尤其航空航天和汽车应用的复合材料中的结构部件。具体地而言，已经开发了其中碳纤维充当树脂或陶瓷基质中的增强材料的复合材料。
在生产复合材料(即，纤维增强塑料)时，呈长纤维或短纤维、或织造织物或非织造织物的形式的碳纤维与合成树脂的基质结合使用。适合于此种基质的树脂通常是本领域的技术人员已知的，并且包括热塑性树脂例如聚缩醛、聚酰胺、聚酯、丙烯酸树脂、氟树脂、聚氯乙稀树脂等，以及热固性树脂例如环氧树脂、酚醛树脂、聚酰亚胺等。此类复合材料是通用的并且可以用于结构材料、耐热材料、导电材料、或耐磨擦材料。然而，已经遇到困难，因为碳纤维对合成树脂一般具有弱亲和性，所以当与合成树脂混合时，难以得到具有令人满意的物理或机械特性的复合材料。因此，为了改善碳纤维对合成树脂的亲和性，在生产复合材料中的惯常做法是预处理碳纤维的表面。
传统的碳纤维表面处理采用电化学方法的使用，其中该碳纤维是在电解质浴中进行处理的。取决于电解质的类型和电流，形成含氧类型或含氮类型的表面官能团。传统的碳纤维表面处理需要清洗和干燥，由于设备安装与运转而导致额外的费用。气相表面处理(GPST)不需要后续的清洗以及干燥步骤；然而，目前已知的GPST方法限于使用氧化气体，导致不足的含氮官能团，该含氮官能团对于纤维与某些高性能基质树脂之间的相互作用来说是需要的。
因此，本领域对生产改性碳纤维以改善碳纤维的表面氮官能团存在需求。
本文披露的方法被认为是对本领域感受到的需求的答案。
本披露的一个方面涉及一种用于处理碳纤维的气相表面处理，该气相表面处理包括：a)将碳纤维暴露于气态氧化气氛以形成具有经氧化的纤维表面的改性碳纤维；接着b)将该经氧化的纤维表面暴露于气态含氮气氛以形成具有富氮表面的改性碳纤维，其中相比于在(a)中暴露之前的该碳纤维的表面，该富氮表面展示了表面氮与表面碳(N/C)比率的增加，其中在没有任何附加的介于其间的表面处理的情况下连续进行步骤(a)和(b)。
本披露的另一个方面涉及一种用于制造碳纤维的连续方法，该方法包括：(i)使连续的聚丙烯腈(PAN)纤维穿过氧化区以形成经稳定的PAN纤维；(ii)使该经稳定的PAN纤维穿过碳化区以形成连续的碳纤维；(iii)将该连续的碳纤维暴露于气态氧化气氛以形成具有经氧化的纤维表面的改性碳纤维；以及(iv)将该经氧化的纤维表面暴露于气态含氮气氛以形成具有富氮表面的改性碳纤维，其中，相比于在(iii)中暴露之前的该碳纤维的表面，该富氮表面展示了表面氮与表面碳(N/C)比率的增加，其中，步骤(i)至(iv)或步骤(ii)至(iv)连续进行。
已经发现用于处理碳纤维的气相表面处理(GPST)改善了碳纤维与基质树脂之间的界面特性而不改变该纤维的重量和强度。因此，气相表面处理增强了在利用碳纤维制造复合材料时的界面黏附。本文披露的是一种用于处理碳纤维的气相表面处理，该气相表面处理是在没有任何附加的介于其间的表面处理情况下生产具有改性表面的碳纤维的连续方法，该改性表面增强了对于用于生产复合材料的基质树脂的亲和性。应当指出，遍及该申请披露的数值范围，例如浓度、温度、时间、量等，包括指定的端值以及指定的端值之间的全部值、和值的范围。另外，本文提供的具体组分、系统、和/或装置的实例只是实例并且不意味着将组分、系统、和/或装置限于所提供的具体实例。
本披露包括预先制造的碳纤维的气相表面处理以及导致碳纤维的产生的方法以及其气相表面处理。
根据图1中所示的实施例，在碳纤维110的气相表面处理100期间，将该碳纤维110暴露于气态氧化气氛112以形成具有经氧化的纤维表面116的改性碳纤维114。在气相表面处理的这个步骤中，只有碳纤维的表面被改性并且该纤维的内部不被改性。这个步骤之后是将该经氧化的纤维表面116暴露于气态含氮气氛118以形成具有富氮表面122的改性碳纤维120。在气相表面处理的这个步骤中，只有碳纤维的表面被改性并且该纤维的内部不被改性。相比于暴露于气态氧化气氛112之前的该碳纤维110的表面，该富氮表面122展示了表面氮与表面碳(N/C)比率的增加。在没有任何附加的介于其间的表面处理的情况下连续进行这些步骤。
本文披露的气相表面处理可以在装置/系统中进行，这些装置/系统在本领域中是已知的并且通常在碳纤维的表面处理中使用；然而，在本披露的范围内的是在特别开发用于本文披露的处理的装置/系统中进行该气相表面处理。例如，将碳纤维暴露于气态氧化气氛可以以对于此种暴露已知的任何方式进行。可将该碳纤维110在室112a中暴露于气态氧化气氛112，该室例如管子、管道、长方形盒、或箱子(本文统称为“室”)。
该气态氧化气氛112包含臭氧和至少一种选自以下各项的气态组分：空气、氧气、氮氧化物、以及其组合。在一个实施例中，该气态氧化气氛112包含臭氧和氧气。该臭氧可以通过臭氧发生器(图1中未示出)来制造并且随着该至少一种气态组分一起进料至室112a以将碳纤维暴露于该气态氧化气氛112。然而，在该气态氧化气氛中的臭氧的浓度可以变化，在一个实施例中，该气态氧化气氛112包含至少1000ppm的臭氧。在另一个实施例中，该气态氧化气氛112包含至少2000ppm的臭氧。
将碳纤维110暴露于该气态氧化气氛112可以在对于表面氧化足够的任何温度下进行。在一个实施例中，将碳纤维暴露于该气态氧化气氛是在大约100摄氏度(℃)至大约200℃的范围内的温度下进行的。在另一个实施例中，将碳纤维110暴露于该气态氧化气氛112是在大约120℃至大约160℃的范围内的温度下进行的。
将碳纤维110暴露于该气态氧化气氛112可以进行持续对于获得所需表面氧化足够的任何时间段。在一个实施例中，将碳纤维110暴露于该气态氧化气氛112进行大约0.5分钟至大约2分钟的时间段，即，将该气态氧化气氛112以恒定速率提供至该室112a并且该纤维在该室112a中停留大约0.5分钟至大约2分钟的范围内的时间量。
将该碳纤维110暴露于气态氧化气氛112形成具有经氧化的纤维表面116的改性碳纤维114。在形成具有经氧化的纤维表面116的改性碳纤维114后，将该纤维传到另一个室(例如室118a)并将该经氧化的纤维表面116暴露于该气态含氮气氛118。将该经氧化的纤维表面暴露于该气态含氮气氛118形成具有富氮表面122的改性碳纤维120。
该经氧化的纤维表面116所暴露的气态含氮气氛118可以是本领域中已知的任何此种含氮气氛。在一个实施例中，该气态含氮气氛118包含选自以下各项的气态组分；氨、甲胺、二甲胺、三甲胺、乙胺、以及其组合。在一个实施例中，在该含氮气氛118中的该气态组分是氨。虽然，该含氮气氛118中的该气态组分的体积或浓度可以变化，在一个实施例中，该含氮气氛118包含按体积计至少50％的氨气。
将该经氧化的纤维表面116暴露于该气态含氮气氛118可以在对于形成富氮表面有效的任何温度下进行。在一个实施例中，将经氧化的纤维表面暴露于该气态含氮气氛118是在大约100摄氏度(℃)至大约200℃的范围内的温度下进行的。在另一个实施例中，将该经氧化的纤维表面116暴露于该气态含氮气氛118是在大约120℃至大约160℃的范围内的温度下进行的。
将该经氧化的纤维表面116暴露于该气态含氮气氛118可以进行持续对于形成期望的富氮表面足够的任何时间段。在一个实施例中，将经氧化的纤维表面116暴露于该气态含氮气氛118进行大约0.5分钟至大约2分钟的时间段，即，将该气态含氮气氛118以恒定速率提供至该室118a并且该纤维在该室118a中停留大约0.5分钟至大约2分钟的范围内的时间量。
考虑了该气相表面处理的以上描述的步骤中的每一个可以在相同温度下、或在相同温度范围内进行。也就是说，将该碳纤维110暴露于该气态氧化气氛112且将该经氧化的纤维表面116暴露于该气态含氮气氛118可以各自在大约100℃至大约200℃的范围内的温度下、或在120℃至160℃的范围内的温度下进行。同样地，考虑了以上描述的步骤在不同的温度下进行，例如，将该碳纤维110暴露于该气态氧化气氛112可以在100℃下进行而将该经氧化的纤维表面116暴露于该气态含氮气氛118可以在160℃下进行。其他温度组合被考虑并且在本披露的范围内。
进一步考虑了该气相表面处理的以上描述的步骤中的每一个可以进行相同时间段、或在相同时间段范围内进行。也就是说，将该碳纤维110暴露于该气态氧化气氛112且将该经氧化的纤维表面116暴露于该气态含氮气氛118可以各自进行0.5分钟至2分钟的时间段。同样地，考虑了以上描述的步骤进行不同的时间段。应当指出该纤维在室中度过的时间段取决于该室的长度。因此，考虑了将该碳纤维110暴露于该气态氧化气氛112可以是在不同于将该经氧化的纤维表面116暴露于该气态含氮气氛118的时间段的时间段下。
如图1所示，该气相表面处理可以如下进行：存在两个独立的室112a、118a。然而，考虑了可将该碳纤维在独立的管子中暴露于该气态氧化气氛112和气态含氮气氛118，其中两个管子放置于单一室中。此种实施例在图3中示出，以下将对其进行详细讨论。该气相表面处理的其他构型，虽未示出，但包括在本披露内。
本文披露的气相表面处理产生了具有富氮表面的碳纤维(本文还称为“具有富氮表面的改性碳纤维”)。相比于暴露于气态氧化气氛之前的该碳纤维的表面，该富氮表面展示了表面氮与表面碳(N/C)比率的增加。该N/C比率的测量可以通过本领域已知的方法进行，例如像X射线光电子能谱(XPS)。在一个实施例中，该N/C比率的增加通过XPS测量为至少30％。
在一个实施例中，该富氮表面的N/C比率通过XPS测量是在0.05-0.07的范围内。
在暴露于该气态氧化气氛112之前、或者在暴露于该气态氧化气氛112之后没有任何附加的介于其间的表面处理的情况下，连续进行该表面处理的以上描述的步骤。具体地而言，以上描述的步骤是连续地并且在纤维碳化后没有介于其间的步骤的情况下进行的。在一个实施例中，在将经稳定的聚丙烯腈(PAN)纤维前体进行碳化以生产该碳纤维之后，在没有任何介于其间的步骤的情况下立即进行暴露于该气态氧化气氛112以及暴露于该气态含氮气氛118。
根据图2所示的实施例，存在用于制造碳纤维的连续方法200。该方法包括，在步骤210中，使连续的PAN纤维穿过氧化区以形成经稳定的PAN纤维。在一个实施例中，该氧化区包括被配置用于将该PAN纤维封闭在空气中的烤炉。在步骤210的该氧化区中使用的烤炉可以被维持在任何温度下。在一个实施例中，在该氧化区中使用的烤炉被维持在200℃至300℃的范围内的温度下。
在步骤220中，使该经稳定的PAN纤维穿过碳化区以形成连续的碳纤维。可以以如本领域已知的任何合适的格式来设置该碳化区。在一个实施例中，步骤220中的该碳化区包括一个或多个加热炉。该碳化区中的每个加热炉封闭了包括按体积计至少99％的惰性气体的气态气氛，其中其余的气氛包括，例如，痕量空气或水分或废气像CO。在步骤220中的该碳化区中的一个或多个加热炉被维持在300℃至1650℃的范围内的温度下。
考虑了在一个实施例中，步骤220中的该碳化区包括预碳化加热炉和碳化加热炉。在一个实施例中，该预碳化加热炉被维持在300℃至900℃的范围内的温度下并且该碳化加热炉被维持在700℃至1650℃的范围内的温度下。
在步骤230中，将该连续的纤维暴露于气态氧化气氛以形成具有经氧化的纤维表面的改性碳纤维。在步骤240中，将该经氧化的纤维表面暴露于气态含氮气氛以形成具有富氮表面的改性碳纤维。步骤230和240是根据如以上描述的气相处理进行的。
在连续方法200中，步骤210至240是连续进行的并且步骤230和240是在没有任何附加的介于其间的表面处理的情况下进行的。
相比于在步骤230中暴露之前的该碳纤维的表面，在步骤240中形成的富氮表面展示了表面氮与表面碳(N/C)比率的增加。该N/C比率的测量可以通过本领域已知的方法进行，例如像X射线光电子能谱(XPS)。在一个实施例中，该N/C比率的增加通过XPS测量为至少30％。
在一个实施例中，在步骤240中形成的富氮表面的N/C比率通过XPS测量是在0.05-0.07的范围内。
除了前述之外，本披露包括但不限于以下实施例：
实施例1.一种用于处理碳纤维的气相表面处理，该气相表面处理包括：
a)将碳纤维暴露于气态氧化气氛以形成具有经氧化的纤维表面的改性碳纤维；接着
b)将该经氧化的纤维表面暴露于气态含氮气氛以形成具有富氮表面的改性碳纤维，其中相比于在(a)中暴露之前的该碳纤维的表面，该富氮表面展示了表面氮与表面碳(N/C)比率的增加，
其中在没有任何附加的介于其间的表面处理的情况下连续进行步骤(a)和(b)。
实施例2.如实施例1所述的气相表面处理，其中，该N/C比率的增加通过X射线光电子能谱(XPS)测量为至少30％。
实施例3.如实施例1所述的气相表面处理，其中，该富氮表面的N/C比率通过X射线光电子能谱(XPS)测量是在0.05–0.07的范围内。
实施例4.根据前述实施例中任一项所述的气相表面处理，其中，在将经稳定的聚丙烯腈(PAN)纤维前体进行碳化以生产所述碳纤维之后、在没有任何介于其间的步骤的情况下立即进行步骤(a)和(b)。
实施例5.根据前述实施例中任一项所述的气相表面处理，其中，该气态氧化气氛包含臭氧和至少一种选自以下各项的气态组分：空气、氧气、氮氧化物、以及其组合。
实施例6.根据前述实施例中任一项所述的气相表面处理，其中，该气态氧化气氛包含至少1000ppm的臭氧。
实施例7.根据前述实施例中任一项所述的气相表面处理，其中，该含氮气体包含选自以下各项的气态组分：氨、甲胺、二甲胺、三甲胺、乙胺、以及其组合。
实施例8.根据前述实施例中任一项所述的气相表面处理，其中，该气态含氮气氛包含按体积计至少50％的氨气。
实施例9.根据前述实施例中任一项所述的气相表面处理，其中，步骤(a)进行0.5-2分钟的时间段，并且步骤(b)进行0.5-2分钟的时间段。
实施例10.根据前述实施例中任一项所述的气相表面处理，其中，步骤(a)和(b)在大约100℃至大约200℃的范围内的温度下进行。
实施例11.如实施例10所述的气相表面处理，其中，步骤(a)和(b)在120℃至160℃的范围内的温度下进行。
实施例12.一种用于制造碳纤维的连续方法，该方法包括：
i.使连续的聚丙烯腈(PAN)纤维穿过氧化区以形成经稳定的PAN纤维；
ii.使该经稳定的PAN纤维穿过碳化区以形成连续的碳纤维；
iii.将该连续的碳纤维暴露于气态氧化气氛以形成具有经氧化的纤维表面的改性碳纤维；以及
iv.将该经氧化的纤维表面暴露于气态含氮气氛以形成具有富氮表面的改性碳纤维，其中，相比于在(iv)中暴露之前的该碳纤维的表面，该富氮表面展示了表面氮与表面碳(N/C)比率的增加，
v.其中，步骤(i)至(iv)或步骤(ii)至(iv)连续进行。
实施例13.如实施例12所述的连续方法，其中，该富氮表面的N/C比率通过X射线光电子能谱(XPS)测量是在0.05–0.07的范围内。
实施例14.如实施例12所述的连续方法，其中，该N/C比率的增加为至少30％。
实施例15.根据实施例12至14中任一项所述的连续方法，其中，该气态氧化气氛包含臭氧和至少一种选自以下各项的气态组分：空气、氧气、氮氧化物、以及其组合。
实施例16.根据实施例12至15中任一项所述的连续方法，其中，该气态氧化气氛包含至少1000ppm的臭氧。
实施例17.根据实施例12至16中任一项所述的连续方法，其中，该含氮气体包含选自以下各项的气态组分：氨、甲胺、二甲胺、三甲胺、乙胺、以及其组合。
实施例18.根据实施例12至17中任一项所述的连续方法，其中，该气态含氮气氛包含按体积计至少50％的氨气。
实施例19.根据实施例12至19中任一项所述的连续方法，其中在(i)中的该氧化区包括被配置用于将该纤维封闭在空气中的烤炉。
实施例20.如实施例19所述的连续方法，其中，该氧化区的烤炉被维持在200℃-300℃的范围内的温度下。
实施例21.根据实施例12至20中任一项所述的连续方法，其中，在(ii)中的该碳化区包括一个或多个加热炉，每个加热炉封闭包括按体积计至少99％的惰性气体的气态气氛。
实施例22.如实施例21所述的连续方法，其中，该碳化区的该一个或多个加热炉被维持在300℃-1650℃的范围内的温度下。
实施例23.如实施例21所述的连续方法，其中，在(ii)中的该碳化区包括被维持在300℃-900℃的范围内的较低温度下的预碳化加热炉、以及被维持在700℃-1650℃的范围内的较高温度下的碳化加热炉。
以上描述的实施例的一些或全部在以下提供的实例中的一个或多个中详细示出。
实例
通过本发明人使用本文披露的新颖方法获得的结果表明了相比于本领域已知的方法的改进。虽然具体例示的测试利用臭氧作为该气态氧化气氛以及氨作为该气态含氮气氛，但本发明人预料来自如本文所披露的其他气态气氛的相似结果。
具体地而言，并且如下所示，这些结果示出臭氧处理(即，将纤维暴露于臭氧)可以氧化经碳化的纤维表面以产生氧表面官能团。随后的氨处理(即，将该纤维暴露于氨)可以引入氮表面官能团。在没有该臭氧处理的情况下，本发明人发现，单独氨处理是无效的。
根据本文披露的实例的新颖方法是在碳纤维离开碳化加热炉(本领域技术人员已知)后在其上立即进行的。以下讨论参数和结果。
设备
气相表面处理300用于在离开碳化加热炉的碳纤维上进行在线表面处理，如图3中所示。如图3中所示，将经碳化的纤维302从该碳化加热炉310直接进料至位于室314中的充气管312。将该纤维302暴露于该充气管312中的臭氧。在150℃的温度下加热该室314。暴露于臭氧后，使该纤维302回到经加热的室314中的第二个充气管316。在该第二个充气管316中，将该纤维暴露于氨气。图3中所示的每根管子长度为八(8)英尺并且具有的直径为1.5英寸。
该臭氧通过使用OZOTECH股份有限公司(OZOTECH Inc.)制造的臭氧发生器(未示出)，型号OZ2PCS，产生。提供至该臭氧发生器的进料气体是氧气。将该氨气从气体钢瓶(未示出)进料至该管子。
材料
制造中间模量(IM)碳纤维并且将其用于以下描述的实验中。用于IM纤维的PAN聚合物原液在二甲亚砜(DMSO)中进行聚合。该聚合物具有1％衣康酸(ITA)并且具有的重均分子量(MW)为大约150,000。纺丝原液具有的固体浓度为大约22％。该PAN前体纺丝通过气隙纺丝法进行。
在制造该碳纤维期间的PAN纤维氧化在设置为210℃至290℃的氧化烤炉内部在空气中完成。制造该碳纤维期间的碳化以六(6)英尺每分钟(f.p.m.)线速在氮气中完成并且最高碳化加热炉温度设置在1300℃。
程序和结果
收集未分级的碳纤维样本用于通过XPS的表面化学分析。该XPS分析在密歇根州立大学的综合中心(Composite Center of the Michigan State University)完成。
A.未经处理的样本纤维与经臭氧/氨处理的样本纤维之间的比较
进行了四(4)种样本的表面化学测试。第一种样本(样本1)没有暴露于气态氧化气氛(臭氧)或气态含氮气氛(氨)。
将第二种纤维样本(样本2)只暴露于臭氧。在样本2中，将该碳纤维从碳化加热炉送至填充有含氧的臭氧的充气管。该充气管被放置于设置为150℃温度的经加热的室中。在该充气管中的臭氧浓度为2000ppm。该纤维在该氧化气体管内的停留时间为80秒。该纤维没有随后暴露于氨。
将第三种纤维样本(样本3)暴露于臭氧和氨。在样本3中，将该碳纤维从碳化加热炉送至填充有含氧的臭氧的充气管。该充气管被放置于设置为150℃温度的经加热的室中。在该充气管中的臭氧浓度为2000ppm。该纤维在该氧化气体管内的停留时间为80秒。然后将该碳纤维送至填充有氨的充气管。该氨气管被放置于设置为150℃温度的经加热的室中。该纤维在该氨气管内的停留时间为80秒。将100％氨从气体钢瓶进料至该氨气管。
将第四种纤维样本(样本4)只暴露于氨。在样本4中，将该碳纤维从碳化加热炉送至填充有氨的充气管。该氨气管被放置于设置为150℃温度的经加热的室中。该纤维在该氨气管内的停留时间为80秒。将100％氨从气体钢瓶进料至该氨气管。
下面的表3表明通过XPS测量的纤维样本的表面化学数据。图4是示出这些样本的氮/碳(N/C)比率的图表。如可以看出的，暴露于臭氧和氨二者的碳纤维(样本3)的N/C比率相比于未暴露于任何事物的碳纤维(样本1)、只暴露于臭氧的样本(样本2)、以及只暴露于氨的样本(样本4)的N/C比率是增大的。
表3-通过XPS测量的表面化学数据
| <u>样本</u> | <u>处理</u> | <u>碳</u> | <u>氮</u> | <u>氧</u> | <u>硅</u> | <u>N/C</u> |
| 1 | 进料 | 85.85 | 3.72 | 7.87 | 2.56 | 0.043 |
| 2 | 只臭氧 | 78.33 | 3.41 | 15.83 | 2.43 | 0.044 |
| 3 | 臭氧和氨 | 77.47 | 4.61 | 14.21 | 2.67 | 0.060 |
| 4 | 只氨 | 88.44 | 3.14 | 6.62 | 1.80 | 0.036 |
表3和图4表明臭氧处理产生表面氧，臭氧和氨处理产生表面氧和表面氮，并且单独氨处理不改变碳纤维表面化学。
虽然本披露已经关于其详细的实施例示出并进行了描述，本领域技术人员应当理解的是，在不背离本披露范围的情况下可以作出不同的改变并且其多种要素可以由多种等效物代替。此外，可以做出修改以便使具体的情况或材料适应于本披露的传授内容，而不背离其基本范围。因此，旨在本披露不受限于以上详细描述中披露的具体实施例，而是本披露将包括落入所附权利要求书的范围内的所有实施例。
Claims (23)
1.一种用于处理碳纤维的气相表面处理，该气相表面处理包括：
a）将碳纤维暴露于气态氧化气氛以形成具有经氧化的纤维表面的改性碳纤维；接着
b）将该经氧化的纤维表面暴露于气态含氮气氛以形成具有富氮表面的改性碳纤维，其中相比于在（a）中暴露之前的该碳纤维的表面，该富氮表面展示了表面氮与表面碳（N/C）比率的增加，
其中在没有任何附加的介于其间的表面处理的情况下连续进行步骤（a）和（b）,
其中，步骤（a）进行0.5 - 2分钟的时间段，并且步骤（b）进行0.5 - 2分钟的时间段。
2.如权利要求1所述的气相表面处理，其中，步骤（a）和（b）在100℃至200℃的范围内的温度下进行。
3.如权利要求1 所述的气相表面处理，其中，该N/C比率的增加通过X射线光电子能谱（XPS）测量为至少30%。
4.如权利要求1 所述的气相表面处理，其中，该富氮表面的N/C比率通过X射线光电子能谱（XPS）测量是在0.05 – 0.07的范围内。
5.根据权利要求1-4中任一项所述的气相表面处理，其中，在将经稳定的聚丙烯腈（PAN）纤维前体进行碳化以生产所述碳纤维之后、在没有任何介于其间的步骤的情况下立即进行步骤（a）和（b）。
6.根据权利要求1-4中任一项所述的气相表面处理，其中，该气态氧化气氛包含臭氧和至少一种选自以下各项的气态组分：空气、氧气、氮氧化物、以及其组合。
7.根据权利要求1-4中任一项所述的气相表面处理，其中，该气态氧化气氛包含至少1000 ppm的臭氧。
8.根据权利要求1-4中任一项所述的气相表面处理，其中，该含氮气体包含选自以下各项的气态组分：氨、甲胺、二甲胺、三甲胺、乙胺、以及其组合。
9.根据权利要求1-4中任一项所述的气相表面处理，其中，该气态含氮气氛包含按体积计至少50%的氨气。
10.如权利要求1-4中任一项所述的气相表面处理，其中，步骤（a）和（b）在120℃至160℃的范围内的温度下进行。
11.一种用于制造碳纤维的连续方法，该方法包括：
i.使连续的聚丙烯腈（PAN）纤维穿过氧化区以形成经稳定的PAN纤维；
ii. 使该经稳定的PAN纤维穿过碳化区以形成连续的碳纤维；
iii.将该连续的碳纤维暴露于气态氧化气氛以形成具有经氧化的纤维表面的改性碳纤维；以及
iv. 将该经氧化的纤维表面暴露于气态含氮气氛以形成具有富氮表面的改性碳纤维，其中，相比于在（iii）中暴露之前的该碳纤维的表面，该富氮表面展示了表面氮与表面碳（N/C）比率的增加，
v.其中，步骤（i）至（iv）或步骤（ii）至（iv）连续进行，
其中，步骤（iii）进行0.5 - 2分钟的时间段，并且步骤（iv）进行0.5 - 2分钟的时间段。
12.如权利要求11所述的连续方法，其中，步骤（iii）和（iv）在100℃至200℃的范围内的温度下进行。
13.如权利要求11所述的连续方法，其中，该富氮表面的N/C比率通过X射线光电子能谱（XPS）测量是在0.05 – 0.07的范围内。
14.如权利要求11所述的连续方法，其中，该N/C比率的增加为至少30%。
15.根据权利要求11至14中任一项所述的连续方法，其中，该气态氧化气氛包含臭氧和至少一种选自以下各项的气态组分：空气、氧气、氮氧化物、以及其组合。
16.根据权利要求11至14中任一项所述的连续方法，其中，该气态氧化气氛包含至少1000 ppm的臭氧。
17.根据权利要求11至14中任一项所述的连续方法，其中，该含氮气体包含选自以下各项的气态组分：氨、甲胺、二甲胺、三甲胺、乙胺、以及其组合。
18.根据权利要求11至14中任一项所述的连续方法，其中，该气态含氮气氛包含按体积计至少50%的氨气。
19.根据权利要求11至14中任一项所述的连续方法，其中，在（i）中的该氧化区包括被配置用于将该连续PAN纤维封闭在空气中的烤炉。
20.如权利要求19所述的连续方法，其中，该氧化区的烤炉被维持在200℃-300℃的范围内的温度下。
21.根据权利要求11至14中任一项所述的连续方法，其中，在（ii）中的该碳化区包括一个或多个加热炉，每个加热炉封闭包括按体积计至少99%的惰性气体的气态气氛。
22.如权利要求21所述的连续方法，其中，该碳化区的该一个或多个加热炉被维持在300℃-1650℃的范围内的温度下。
23.如权利要求21所述的连续方法，其中，在（iii）中的该碳化区包括被维持在300℃-900℃的范围内的较低温度下的预碳化加热炉、以及被维持在700℃-1650℃的范围内的较高温度下的碳化加热炉。
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