KR20180094081A - 기체상 표면 처리 방법 - Google Patents
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Abstract
(a) 탄소 섬유를 기체성 산화 대기에 노출시켜 산화된 섬유 표면을 가진 변형된 탄소 섬유를 형성시키는 단계; 그 다음 (b) 산화된 섬유 표면을 기체성 질소 함유 대기에 노출시켜 질소 풍부 표면을 가진 변형된 탄소 섬유를 형성시키고, 여기서 질소 풍부 표면은 단계 (a)에 노출되기 전인 탄소 섬유의 표면에 비해 표면 질소 대 표면 탄소(N/C) 비의 증가를 나타내는 단계를 함유하는 기체상 표면 처리. 단계 (a) 및 (b)는 임의의 추가 중재성 표면 처리없이 연속적으로 수행된다.
Description
본 발명은 기체상 표면 처리 방법을 개시한다. 특히, 탄소 섬유의 표면을 작용기화하기 위한 연속 기체상 표면 처리 방법이 개시된다.
탄소 섬유는 높은 강도 및 강성도, 내약품성 및 낮은 열팽창과 같은 바람직한 성질때문에 매우 다양한 분야에 이용되고 있다. 한 예로써, 탄소 섬유는 높은 강도와 높은 강성도를 병합하면서 등가의 성질을 가진 금속 성분보다 훨씬 가벼운 중량을 가진 구조 부품으로 제조될 수 있다. 흥미롭게도 탄소 섬유는 무엇보다도 항공우주 및 자동차 분야를 위한 복합 재료의 구조 성분들로써 사용되고 있다. 특히, 복합 재료는 탄소 섬유가 수지 또는 세라믹 매트릭스의 강화 물질로써 작용하는 경우가 개발되었다.
복합 재료(즉, 섬유 강화 플라스틱)를 생산하는데 있어서, 장섬유 또는 단섬유 형태의 탄소 섬유, 또는 제직물 또는 부직물은 합성 수지 매트릭스와 함께 사용된다. 이러한 매트릭스에 적당한 수지는 일반적으로 당업자에게 알려져 있고, 폴리아세탈, 폴리아미드, 폴리에스테르, 아크릴 수지, 플루오로 수지, 폴리비닐클로라이드 수지 등과 같은 열가소성 수지, 및 에폭시, 페놀계화합물, 폴리이미드 등과 같은 열경화 수지를 포함한다. 이러한 복합 재료는 다재다능하여, 구조 재료, 내열 재료, 전기전도성 재료 또는 내마모 재료에 사용될 수 있다. 하지만, 탄소 섬유는 일반적으로 합성 수지에 대한 친화성이 불량하여 합성 수지와 혼합 시 만족스러운 물리적 또는 기계적 성질을 가진 복합 재료를 수득하기가 어렵다는 단점에 직면했다. 따라서, 합성 수지에 대한 탄소 섬유의 친화성을 향상시키기 위한 노력으로 탄소 섬유의 표면을 전처리하는 것이 복합 재료 생산의 일반적인 관행이다.
종래의 탄소 섬유 표면 처리는 전해질조에서 탄소 섬유를 처리하는 전기화학적 방법의 사용을 이용한다. 전기 전류 및 전해질의 종류에 따라, 산소 함유형 또는 질소 함유형의 표면 작용기가 형성된다. 종래의 탄소 섬유 표면 처리는 장비 설치 및 작동으로 인한 초과 비용을 초래하는 세척 및 건조를 필요로 한다. 기체상 표면 처리(GPST)는 후속 세척 및 건조 단계를 필요로 하지 않고; 하지만, 현재 알려진 GPST 공정은 산화 기체의 사용에 제한되어 있어, 섬유와 특정 고성능 매트릭스 수지 간의 상호작용에 필요한 불충분한 질소 함유 작용기를 초래한다.
따라서, 당해 기술분야에는 탄소 섬유의 표면 질소 작용기를 증가시키는 변형된 탄소 섬유를 생산하는 방법이 필요하다.
본원에 개시된 방법들은 당해 기술분야에서 겪는 요구들에 대한 해답인 것으로 생각된다.
도 1은 본 발명의 한 관점에 따른 기체상 표면 처리의 개략도이다.
도 2는 본 발명의 한 관점에 따른 탄소 섬유를 제조하는 방법의 흐름도이다.
도 3은 본 발명의 한 관점에 따른 기체상 표면 처리의 개략도이다.
도 4는 본원에 기술된 실시예들에 따른 샘플들의 질소 대 탄소 비를 나타내는 차트이다.
도 2는 본 발명의 한 관점에 따른 탄소 섬유를 제조하는 방법의 흐름도이다.
도 3은 본 발명의 한 관점에 따른 기체상 표면 처리의 개략도이다.
도 4는 본원에 기술된 실시예들에 따른 샘플들의 질소 대 탄소 비를 나타내는 차트이다.
본 발명의 한 관점은 a) 탄소 섬유를 기체성 산화 대기에 노출시켜 산화된 섬유 표면을 가진 변형된 탄소 섬유를 형성시키는 단계; 그 다음 b) 산화된 섬유 표면을 기체성 질소 함유 대기에 노출시켜 질소 풍부 표면을 가진 변형된 탄소 섬유를 형성시키는 단계를 함유하고, 이 질소 풍부 표면은 단계 a)에서 노출 전인 탄소 섬유의 표면에 비해 표면 질소 대 표면 탄소(N/C) 비의 증가를 나타내고, 단계 a) 및 b)는 임의의 추가 중재성 표면 처리 없이 연속적으로 수행되는, 탄소 섬유를 처리하기 위한 기체상 표면 처리에 관한 것이다.
본 발명의 다른 관점은 (i) 연속 폴리아크릴로니트릴(PAN) 섬유를 산화 구역을 통해 통과시켜 안정된 PAN 섬유를 형성시키는 단계; (ii) 안정된 PAN 섬유를 탄화 구역을 통해 통과시켜 연속 탄소 섬유를 형성시키는 단계; (iii) 연속 탄소 섬유를 기체성 산화 대기에 노출시켜 산화된 섬유 표면을 가진 변형된 탄소 섬유를 형성시키는 단계; 및 (iv) 산화된 섬유 표면을 기체성 질소 함유 대기에 노출시켜 질소 풍부 표면을 가진 변형된 탄소 섬유를 형성시키는 단계를 함유하고, 이 질소 풍부 표면은 단계 (iii)에서 노출 전인 탄소 섬유의 표면에 비해 표면 질소 대 표면 탄소(N/C) 비의 증가를 나타내고, 단계 (i) 내지 (iv) 또는 단계 (ii) 내지 (iv)는 연속적으로 수행되는, 탄소 섬유를 제조하는 연속 방법에 관한 것이다.
탄소 섬유를 처리하기 위한 기체상표면 처리(GPST)는 섬유의 중량과 강도를 변화시킴이 없이 탄소 섬유와 매트릭스 수지 간에 계면 성질을 향상시키는 것으로 밝혀졌다. 따라서, 기체상 표면 처리는 탄소 섬유를 이용하는 복합 재료의 제조에서 계면 접착성을 증가시킨다. 본원에는 임의의 추가적인 중재성 표면 처리없이, 복합재 생산을 위해 매트릭스 수지에 대한 친화성을 증가시키는 변형된 표면을 가진 탄소 섬유를 생산하는 연속 방법인 탄소 섬유를 처리하는 기체상 표면 처리가 개시된다. 특히, 본원을 통해 개시된 수치 값들, 예컨대 농도, 온도, 시간, 양 등의 범위들은 특정 말단 값과 이 특정 말단 값 사이의 모든 값들, 및 이 값들의 범위를 포함한다는 것을 유의한다. 또한, 본원에 제공된 특정 구성부품, 시스템 및/또는 장치의 예는 단지 예들로써, 제시된 특정 실시예에 구성부품, 시스템 및/또는 장치를 제한하려는 것이 아니다.
본 발명은 종래 제조된 탄소 섬유의 기체상 표면 처리, 및 탄소 섬유의 생산 및 이의 기체상 표면 처리를 초래하는 방법을 포함한다.
도 1에 제시된 양태에 따르면, 탄소 섬유(110)의 기체상 표면 처리(100) 동안 탄소 섬유(110)는 기체성 산화 대기(112)에 노출되어 산화된 섬유 표면(116)을 가진 변형된 탄소 섬유(114)를 형성한다. 기체상 표면 처리의 이 단계에서는 탄소 섬유의 표면만이 변형되고 섬유의 내부는 변형되지 않는다. 이 단계 후, 산화된 섬유 표면(116)을 기체성 질소 함유 대기(118)에 노출시켜 질소 풍부 표면(122)을 가진 변형된 탄소 섬유(120)를 형성시키는 단계가 후속된다. 이 기체상 표면 처리 단계에서는 탄소 섬유의 표면만이 변형되고 섬유의 내부는 변형되지 않는다. 질소 풍부 표면(122)은 기체성 산화 대기(112)에 노출되기 전 탄소 섬유(110)의 표면에 비해 표면 질소 대 표면 탄소(N/C) 비의 증가를 나타낸다. 이 단계들은 임의의 추가 중재성 표면 처리 없이 연속적으로 수행된다.
본원에 개시된 기체상 표면 처리는 당업계에 공지되고 탄소 섬유의 표면 처리에 흔히 이용되는 장치/시스템에서 수행될 수 있다; 하지만, 본원에 개시된 처리를 위해 특별히 개발된 장치/시스템에서 기체상 표면 처리를 수행하는 것은 본 발명의 범위에 속한다. 예를 들어, 기체성 산화 대기에 탄소 섬유의 노출은 이러한 노출에 대해 공지된 임의의 방식으로 수행될 수 있다. 탄소 섬유(110)는 튜브, 파이프, 직사각형 박스 또는 체스트(통합해서 "챔버"라 지칭됨)와 같은 챔버(112a)에서 기체성 산화 대기(112)에 노출될 수 있다.
기체성 산화 대기(112)는 공기, 산소, 질소 산화물 및 이의 조합 중에서 선택되는 적어도 하나의 기체성 성분 및 오존을 포함한다. 한 양태에서, 기체성 산화 대기(112)는 오존 및 산소를 포함한다. 오존은 오존 발생기(도 1에 도시 안됨)에서 제조하여 적어도 하나의 기체성 성분과 함께 챔버(112a)로 공급되어 탄소 섬유를 기체성 산화 대기(112)에 노출시킬 수 있다. 기체성 산화 대기 중 오존의 농도는 다양할 수 있고, 한 양태에서 기체성 산화 대기(112)는 적어도 1000ppm의 오존을 포함한다. 다른 양태에서, 기체성 산화 대기(112)는 적어도 2000ppm의 오존을 포함한다.
기체성 산화 대기(112)에 탄소 섬유(110)의 노출은 표면 산화에 충분한 임의의 온도에서 수행될 수 있다. 한 양태에서, 기체성 산화 대기에 탄소 섬유의 노출은 약 100℃ 내지 약 200℃ 범위의 온도에서 수행된다. 다른 양태에서, 기체성 산화 대기(112)에 탄소 섬유(110)의 노출은 약 120℃ 내지 약 160℃ 범위의 온도에서 수행된다.
기체성 산화 대기(112)에 탄소 섬유(110)의 노출은 필요한 표면 산화를 수득하는데 충분한 임의의 시간 길이 동안 수행될 수 있다. 한 양태에서, 기체성 산화 대기(112)에 대한 탄소 섬유(110)의 노출은 약 0.5분 내지 약 2분의 기간동안 수행되고, 즉 기체성 산화 대기(112)는 일정한 속도로 챔버(112a)에 제공되고 섬유는 약 0.5분 내지 약 2분 범위의 시간 동안 챔버(112a)에 머무른다.
기체성 산화 대기(112)에 탄소 섬유(110)의 노출은 산화된 섬유 표면(116)을 가진 변형된 탄소 섬유(114)를 형성한다. 산화된 섬유 표면(116)을 가진 변형된 탄소 섬유(114)를 형성한 후, 섬유는 다른 챔버(예, 챔버 118a)로 전달되고, 산화된 섬유 표면(116)은 기체성 질소 함유 대기(118)에 노출된다. 기체성 질소 함유 대기(118)에 대한 산화된 섬유 표면의 노출은 질소 풍부 표면(122)을 가진 변형된 탄소 섬유(120)를 형성한다.
산화된 섬유 표면(116)이 노출되는 기체성 질소 함유 대기(118)는 당업계에 공지된 임의의 상기 질소 함유 대기일 수 있다. 한 양태에서, 기체성 질소 함유 대기(118)는 암모니아, 메틸아민, 디메틸아민, 트리메틸아민, 에틸아민 및 이의 조합 중에서 선택되는 기체성 성분을 포함한다. 한 양태에서, 질소 함유 대기(118)의 기체성 성분은 암모니아이다. 질소 함유 대기(118)에 기체성 성분의 부피 또는 농도는 다양할 수 있지만, 한 양태에서 질소 함유 대기(118)는 적어도 50부피%의 암모니아 기체를 포함한다.
기체성 질소 함유 대기(118)에 산화된 섬유 표면(116)의 노출은 질소 풍부 표면을 형성하는데 효과적인 임의의 온도에서 수행될 수 있다. 한 양태에서, 기체성 질소 함유 대기(118)에 대한 산화된 섬유 표면의 노출은 약 100℃ 내지 약 200℃ 범위의 온도에서 수행된다. 다른 양태에서, 기체성 질소 함유 대기(118)에 대한 산화된 섬유 표면(116)의 노출은 약 120℃ 내지 약 160℃ 범위의 온도에서 수행된다.
기체성 질소 함유 대기(118)에 대한 산화된 섬유 표면(116)의 노출은 바람직한 질소 풍부 표면을 형성하기에 충분한 임의의 시간 길이 동안 수행될 수 있다. 한 양태에서, 기체성 질소 함유 대기(118)에 대한 산화된 섬유 표면(116)의 노출은 약 0.5분 내지 약 2분의 기간 동안 수행되며, 즉 기체성 질소 함유 대기(118)는 일정한 속도로 챔버(118a)에 제공되고, 섬유는 약 0.5분 내지 약 2분 범위의 시간 동안 챔버(118a)에 머무른다.
기체상 표면 처리의 전술한 각 단계들은 동일한 온도에서, 또는 동일한 온도 범위 내에서 수행될 수 있는 것으로 고려된다. 즉, 기체성 산화 대기(112)에 탄소 섬유(110)의 노출 및 기체성 질소 함유 대기(118)에 산화된 섬유 표면(116)의 노출은 각각 약 100℃ 내지 약 200℃ 범위의 온도, 또는 120℃ 내지 160℃ 범위의 온도에서 수행될 수 있다. 이와 마찬가지로, 전술한 단계들은 다른 온도에서 수행되는 것도 고려되며, 예컨대 기체성 산화 대기(112)에 탄소 섬유(110)의 노출은 100℃에서 수행될 수 있지만, 기체성 질소 함유 대기(118)에 산화된 섬유 표면(116)의 노출은 160℃에서 수행될 수 있다. 다른 온도 조합도 고려되고 본 발명의 범위에 포함된다.
또한, 기체상 표면 처리의 전술한 각 단계들은 동일한 시간 기간 동안, 또는 동일한 시간 기간 범위 동안 수행될 수 있는 것으로 고려된다. 즉, 기체성 산화 대기(112)에 탄소 섬유(110)의 노출 및 기체성 질소 함유 대기(118)에 산화된 섬유 표면(116)의 노출은 각각 0.5 내지 2분의 기간 동안 수행될 수 있다. 이와 마찬가지로, 전술한 단계들은 다른 시간 길이 동안 수행되는 것도 고려된다. 특히, 섬유가 챔버에서 소비하는 시간의 길이는 챔버의 길이에 따라 달라진다. 따라서, 기체성 산화 대기(112)에 탄소 섬유(110)의 노출 시간 길이는 기체성 질소 함유 대기(118)에 산화된 섬유 표면(116)의 노출 시간 길이와 다를 수 있는 것으로 고려된다.
도 1에 도시된 바와 같이, 기체상 표면 처리는 2개의 분리된 챔버(112a, 118a)에서 이루어지도록 수행될 수 있다. 하지만, 탄소 섬유는 하나의 챔버에 위치한 분리된 튜브들에 있는 기체성 산화 대기(112) 및 기체성 질소 함유 대기(118)에 노출될 수 있는 것이 고려된다. 이러한 양태는 이하에 더 상세하게 설명되는 도 3에 제시된다. 도시되지는 않았지만, 기체상 표면 처리의 다른 구성들도 본 발명에 포함된다.
본원에 개시된 기체상 표면 처리는 질소 풍부 표면을 가진 탄소 섬유("질소 풍부 표면을 가진 변형된 탄소 섬유"라고 지칭되기도 한다)를 생성한다. 질소 풍부 표면은 기체성 산화 대기에 노출되기 전인 탄소 섬유의 표면에 비해 표면 질소 대 표면 탄소(N/C) 비의 증가를 나타낸다. N/C 비의 측정은 X선 광전자 분광법(XPS)과 같은 당업계에 공지된 방법으로 수행할 수 있다. 한 양태에서, N/C 비의 증가는 XPS로 측정했을 때 적어도 30%이다.
한 양태에서, 질소 풍부 표면의 N/C 비는 XPS로 측정했을 때 0.05 내지 0.07 범위이다.
표면 처리의 전술한 단계들은 기체성 산화 대기(112)에 노출되기 전 또는 기체성 산화 대기(112)에 노출 후에 임의의 추가 중재성 표면 처리없이 연속적으로 수행된다. 특히, 전술한 단계들은 섬유가 탄화된 후 중재 단계들없이 연속적으로 수행된다. 한 양태에서, 기체성 산화 대기(112)에 대한 노출 및 기체성 질소 함유 대기에 대한 노출은 탄소 섬유를 생산하기 위한 안정화된 폴리아크릴로니트릴(PAN) 섬유 전구체의 탄화 후에, 임의의 중재 단계없이 즉시(118) 수행된다.
도 2에 제시된 양태에 따르면, 탄소 섬유를 제조하는 연속 공정(200)이 제시된다. 이 공정은 단계 (210)에서 연속 PAN 섬유를 산화 구역을 통해 통과시켜 안정화된 PAN 섬유를 형성시키는 것을 포함한다. 한 양태에서, 산화 구역은 공기 중에서 PAN 섬유를 밀봉하도록 구성된 오븐을 포함한다. 단계 (210)의 산화 구역에 사용된 오븐은 임의의 온도에서 유지될 수 있다. 한 양태에서, 산화 구역에 사용된 오븐은 200℃ 내지 300℃ 범위의 온도에서 유지된다.
안정화된 PAN 섬유는 단계(220)에서 탄화 구역을 통해 통과하여 연속 탄소 섬유를 형성한다. 탄화 구역은 당업계에 공지된 임의의 적당한 형식으로 구성될 수 있다. 한 양태에서, 단계 (220)의 탄화 구역은 하나 이상의 노(furnace)를 포함한다. 탄화 구역의 각 노는 적어도 99 부피%의 불활성 기체를 포함하고 나머지 대기는 미량의 공기 또는 수분 또는 CO와 같은 오프가스를 포함하는 기체성 대기를 담고 있다. 단계(220)에서 탄화 구역의 노(들)는 300℃ 내지 1650℃ 범위의 온도에서 유지된다.
단계(220)에서 탄화 구역은 한 양태에 따르면 예비탄화로 및 탄화로(carbonization furnace)를 포함하는 것이 고려된다. 한 양태에 따르면, 예비탄화로는 300℃ 내지 900℃ 범위의 온도에서 유지되고 탄화로는 700℃ 내지 1650℃ 범위의 온도에서 유지된다.
단계(230)에서, 연속 섬유는 기체성 산화 대기에 노출되어 산화된 섬유 표면을 가진 변형된 탄소 섬유를 형성한다. 산화된 섬유 표면은 단계(240)에서 기체성 질소 함유 대기에 노출되어 질소 풍부 표면을 가진 변형된 탄소 섬유를 형성한다. 단계 (230) 및 (240)은 전술한 바와 같은 기체상 처리에 따라 수행된다.
연속 공정(200)에서 단계 (210) 내지 (240)은 연속적으로 수행되고 단계 (230) 및 (240)은 임의의 추가적인 중재성 표면 처리 없이 수행된다.
단계(240)에서 형성된 질소 풍부 표면은 단계 (230)에서 노출 전인 탄소 섬유의 표면에 비해 표면 질소 대 표면 탄소(N/C) 비의 증가를 나타낸다. N/C 비의 측정은 X선 광전자 분광법(XPS)과 같은 당업계에 공지된 방법들로 수행할 수 있다. 한 양태에서, N/C 비의 증가는 XPS로 측정 시 적어도 30%이다.
한 양태에서, 단계(240)에서 형성된 질소 풍부 표면의 N/C 비는 XPS로 측정 시 0.05 내지 0.07 범위이다.
전술한 것 외에, 본 발명은 다음과 같은 양태들을 비제한적으로 포함한다:
양태 1. a) 탄소 섬유를 기체성 산화 대기에 노출시켜 산화된 섬유 표면을 가진 변형된 탄소 섬유를 형성시키는 단계; 그 다음
b) 산화된 섬유 표면을 기체성 질소 함유 대기에 노출시켜 질소 풍부 표면을 가진 변형된 탄소 섬유를 형성시키는 단계를 함유하고, 이 질소 풍부 표면은 단계 a)에서 노출 전인 탄소 섬유의 표면에 비해 표면 질소 대 표면 탄소(N/C) 비의 증가를 나타내고, 단계 a) 및 b)는 임의의 추가 중재성 표면 처리 없이 연속적으로 수행되는, 탄소 섬유를 처리하기 위한 기체상 표면 처리.
양태 2. N/C 비의 증가가 X선 광전자 분광법(XPS)으로 측정 시 적어도 30%인, 양태 1의 기체상 표면 처리.
양태 3. 질소 풍부 표면의 N/C 비가 X선 광전자 분광법(XPS)으로 측정 시 0.05 내지 0.07 범위인, 양태 1의 기체상 표면 처리.
양태 4. 단계 a) 및 b)가 상기 탄소 섬유를 생산하기 위한 안정화된 폴리아크릴로니트릴(PAN) 섬유 전구체의 탄화 후 임의의 중재 단계 없이 즉시 수행되는, 양태 1 내지 3 중 어느 하나에 따른 기체상 표면 처리.
양태 5. 기체성 산화 대기가 오존 및 공기, 산소, 질소 산화물 및 이의 조합 중에서 선택되는 적어도 하나의 기체성 성분을 함유하는, 양태 1 내지 4 중 어느 하나에 따른 기체상 표면 처리.
양태 6. 기체성 산화 대기가 적어도 1000ppm의 오존을 함유하는, 양태 1 내지 5 중 어느 하나에 따른 기체상 표면 처리.
양태 7. 질소 함유 기체가 암모니아, 메틸아민, 디메틸아민, 트리메틸아민, 에틸아민 및 이의 조합 중에서 선택되는 기체성 성분을 함유하는, 양태 1 내지 6 중 어느 하나에 따른 기체상 표면 처리.
양태 8. 기체성 질소 함유 대기가 적어도 50 부피%의 암모니아 가스를 함유하는, 양태 1 내지 7 중 어느 하나에 따른 기체상 표면 처리.
양태 9. 단계 a)가 0.5 내지 2분 동안 수행되고, 단계 b)가 0.5 내지 2분동안 수행되는, 양태 1 내지 8 중 어느 하나에 따른 기체상 표면 처리.
양태 10. 단계 a) 및 b)가 약 100℃ 내지 약 200℃ 범의의 온도에서 수행되는, 양태 1 내지 9 중 어느 하나에 따른 기체상 표면 처리.
양태 11. 단계 a) 및 b)가 120℃ 내지 160℃ 범위의 온도에서 수행되는, 양태 10에 따른 기체상 표면 처리.
양태 12. i. 연속 폴리아크릴로니트릴(PAN) 섬유를 산화 구역을 통해 통과시켜 안정된 PAN 섬유를 형성시키는 단계;
ii. 안정된 PAN 섬유를 탄화 구역을 통해 통과시켜 연속 탄소 섬유를 형성시키는 단계;
iii. 연속 탄소 섬유를 기체성 산화 대기에 노출시켜 산화된 섬유 표면을 가진 변형된 탄소 섬유를 형성시키는 단계; 및
iv. 산화된 섬유 표면을 기체성 질소 함유 대기에 노출시켜 질소 풍부 표면을 가진 변형된 탄소 섬유를 형성시키되, 이 질소 풍부 표면은 단계 (iii)에서 노출 전인 탄소 섬유의 표면에 비해 표면 질소 대 표면 탄소(N/C) 비의 증가를 나타내는 단계를 함유하고,
v. 단계 (i) 내지 (iv) 또는 단계 (ii) 내지 (iv)기 연속적으로 수행되는, 탄소 섬유를 제조하는 연속 방법.
양태 13. 질소 풍부 표면의 N/C 비가 X선 광전자 분광법(XPS)으로 측정 시 0.05 내지 0.07 범위인, 양태 12의 연속 방법.
양태 14. N/C 비의 증가가 적어도 30%인, 양태 12의 연속 방법.
양태 15. 기체성 산화 대기가 오존 및 공기, 산소, 질소 산화물 및 이의 조합 중에서 선택되는 적어도 하나의 기체성 성분을 함유하는, 양태 12 내지 14 중 어느 하나에 따른 연속 방법.
양태 16. 기체성 산화 대기가 적어도 1000ppm의 오존을 함유하는, 양태 12 내지 15 중 어느 하나에 따른 연속 방법.
양태 17. 질소 함유 기체가 암모니아, 메틸아민, 디메틸아민, 트리메틸아민, 에틸아민 및 이의 조합 중에서 선택되는 기체성 성분을 함유하는, 양태 12 내지 16 중 어느 하나에 따른 연속 방법.
양태 18. 기체성 질소 함유 대기가 적어도 50부피%의 암모니아 가스를 함유하는, 양태 12 내지 17 중 어느 하나에 따른 연속 방법.
양태 19. 단계 (i)에서 산화 구역이 섬유가 공기 중에 둘러싸이도록 구성된 오븐을 함유하는, 양태 12 내지 19 중 어느 하나에 따른 연속 방법.
양태 20. 산화 구역의 오븐이 200℃ 내지 300℃ 범위의 온도에서 유지되는, 양태 19의 연속 방법.
양태 21. 단계 (ii)에서 탄화 구역이 하나 이상의 노(들)를 함유하고, 각 노는 적어도 99부피%의 불활성 기체를 함유하는 기체성 대기를 둘러싸고 있는, 양태 12 내지 20 중 어느 하나에 따른 연속 방법.
양태 22. 탄화 구역의 하나 이상의 노(들)가 300℃ 내지 1650℃ 범위의 온도에서 유지되는 양태 21의 연속 방법.
양태 23. 단계 (ii)에서 탄화 구역이 300℃ 내지 900℃ 범위의 낮은 온도에서 유지되는 예비탄화로 및 700℃ 내지 1650℃ 범위의 높은 온도에서 유지되는 탄화로를 함유하는, 양태 21의 연속 방법.
전술한 양태들의 일부 또는 전부는 이하에 제시되는 하나 이상의 실시예들에 상세하게 설명된다.
실시예
본원에 개시된 신규 방법을 이용하여 본 발명자가 수득한 결과들은 당업계에 공지된 방법들보다 향상된 결과를 입증한다. 특히 예시된 시험들은 기체성 산화 대기로써 오존을 이용하고 기체성 질소 함유 대기로써 암모니아를 이용하지만, 본 발명자는 본원에 개시된 다른 기체성 대기들에서도 유사한 결과를 예상한다.
특히, 이하에 입증되듯이, 결과들은 오존 처리(즉, 섬유를 오존에 노출)가 탄화된 섬유 표면을 산화시켜 산소 표면 작용기를 생산할 수 있음을 보여준다. 이어서 암모니아 처리(즉, 섬유를 암모니아에 노출)는 질소 표면 작용기를 도입할 수 있다. 오존 처리 없이 암모니아 단독 처리는 효과적이지 않다는 것을 발견했다.
본원에 개시된 실시예들에 따른 신규 방법은 탄화로(당업자에게 공지된 것)에서 배출된 직후의 탄소 섬유에 수행되었다. 파라미터 및 결과는 이하에 논의된다.
장치
기체 상 표면 처리(300)는 도 3에 도시된 바와 같은 탄화로의 출구에서 탄소 섬유에 표면 처리를 직렬로 수행하는데 사용했다. 도 3에 도시된 바와 같이 탄화된 섬유(302)는 탄화로(310)로부터 챔버(314)에 위치한 기체관(312)으로 직접 공급된다. 섬유(302)는 기체관(312)에서 오존에 노출된다. 챔버(314)는 150℃의 온도에서 가열되었다. 오존에 노출되기 전에 섬유(302)는 가열된 챔버(314) 내의 제2 기체관(316)으로 반송되었다. 제2 관(316)에서 섬유는 암모니아 기체에 노출된다. 도 3에 제시된 각 관은 길이가 8피트이고 직경이 1.5인치였다.
오존은 OZOTECH Inc.에서 제조된 오존 발생기(도시되지 않음) Model OZ2PCS를 사용하여 발생시켰다. 오존 발생기에 제공된 공급 기체는 산소였다. 암모니아 기체는 기체 실린더(도시되지 않음)로부터 관으로 공급되었다.
재료
중간 탄성률(IM) 탄소 섬유를 제조하여 이하에 설명되는 실험들에 사용했다. IM 섬유에 사용된 PAN 중합체 도프(dope)는 디메틸설폭사이드(DMSO)에서 중합되었다. 이 중합체는 1% 이타콘산(ITA)을 보유했고 중량평균분자량(Mw)이 약 150,000이었다. 방적(spinning) 도프는 고형물 농도가 약 22%였다. PAN 전구체 방적은 에어갭(air gap) 방적법으로 수행했다.
탄소 섬유의 제조 동안 PAN 섬유의 산화는 210℃ 내지 290℃로 설정된 산화 오븐 내 공기 중에서 수행했다. 탄소 섬유의 제조 동안 탄화는 질소 중에서 분당 6피트(f.p.m)의 선속도로 수행했고, 최대 탄화로 온도는 1300℃로 설정했다.
절차 및 결과
사이징 처리되지 않은(unsized) 탄소 섬유 샘플을 XPS에 의한 표면 화학 분석을 위해 수집했다. XPS 분석은 미시간주립대의 복합재 센터에서 수행했다.
A. 미처리된 샘플 섬유와 오존/암모니아 처리된 샘플 섬유 간의 비교
4개 샘플의 표면 화학 시험을 수행했다. 첫번째 샘플(샘플 1)은 기체성 산화 대기(오존) 또는 기체성 질소 함유 대기(암모니아)에 노출시키지 않았다.
두번째 섬유 샘플(샘플 2)은 오존에만 노출시켰다. 샘플 2에서 탄소 섬유는 탄화로에서부터 오존 함유 산소가 충진된 기체관으로 이송되었다. 기체관은 150℃의 온도로 설정된 가열 챔버에 위치했다. 기체관내 오존 농도는 2000 ppm이었다. 산화 기체관내 섬유의 체류 시간은 80초였다. 이 섬유는 이어서 암모니아에 노출되지 않았다.
세번째 섬유 샘플(샘플 3)은 오존 및 암모니아에 노출되었다. 샘플 3에서 탄소 섬유는 탄화로에서부터 오존 함유 산소가 충진된 기체관으로 이송되었다. 기체관은 150℃의 온도로 설정된 가열 챔버에 위치했다. 기체관내 오존 농도는 2000ppm이었다. 산화 기체관내 섬유의 체류 시간은 80초였다. 탄소 섬유는 그 다음 암모니아가 충진된 기체관으로 이송되었다. 암모니아 기체관은 150℃의 온도로 설정된 가열 챔버에 위치했다. 암모니아 기체관내 섬유의 체류 시간은 80초였다. 기체 실린더로부터 암모니아 기체관으로 100% 암모니아가 공급되었다.
네번째 섬유 샘플(샘플 4)은 암모니아에만 노출되었다. 샘플 4에서 탄소 섬유는 탄화로에서부터 암모니아가 충진된 기체관으로 이송되었다. 암모니아 기체관은 150℃의 온도로 설정된 가열 챔버에 위치했다. 암모니아 기체관내 섬유의 체류 시간은 80초였다. 기체 실린더로부터 암모니아 기체관으로 100% 암모니아가 공급되었다.
이하 표 3은 XPS로 측정된 섬유 샘플의 표면 화학 데이터를 나타낸다. 도 4는 샘플들의 질소/탄소(N/C) 비를 나타내는 차트이다. 알 수 있듯이, 오존과 암모니아 모두에 노출된 탄소 섬유(샘플 3)의 N/C 비는 어떤 것에도 노출되지 않은 탄소 섬유(샘플 1), 오존에만 노출된 샘플(샘플 2), 및 암모니아에만 노출된 샘플(샘플 4)의 N/C 비에 비해 증가했다.
| 샘플 | 처리 | 탄소 | 질소 | 산소 | 규소 | N/C |
| 1 | 공급물 | 85.85 | 3.72 | 7.87 | 2.56 | 0.043 |
| 2 | 오존만 | 78.33 | 3.41 | 15.83 | 2.43 | 0.044 |
| 3 | 오존 및 암모니아 | 77.47 | 4.61 | 14.21 | 2.67 | 0.060 |
| 4 | 암모니아만 | 88.44 | 3.14 | 6.62 | 1.80 | 0.036 |
표 3 및 도 4는 오존 처리가 표면 산소를 생성시켰고, 오존 및 암모니아 처리가 표면 산소와 표면 질소를 생성시켰으며, 암모니아 처리 자체는 탄소 섬유 표면 화학을 변화시키지 않았음을 입증한다.
이러한 본 발명은 이의 상세한 양태들에 관하여 제시되고 설명되었지만, 당업자라면 다양한 변화가 이루어질 수 있고 등가물이 본 발명의 범위를 벗어남이 없이 각 요소들을 대체할 수 있다는 것을 이해할 것이다. 또한, 특정 상황 또는 물질을 필수 범위에서 벗어남이 없이 본 발명의 교시에 맞추기 위해 변형이 이루어질 수 있다. 따라서, 본 발명은 상기 상세한 설명에 개시된 특정 양태들에 제한되는 것이 아니라, 후속 청구범위에 속하는 모든 양태들을 포함하는 것으로 생각되어야 한다.
Claims (23)
- a) 탄소 섬유를 기체성 산화 대기에 노출시켜 산화된 섬유 표면을 가진 변형된 탄소 섬유를 형성시키는 단계; 그 다음
b) 산화된 섬유 표면을 기체성 질소 함유 대기에 노출시켜 질소 풍부 표면을 가진 변형된 탄소 섬유를 형성시키되, 상기 질소 풍부 표면이 단계 (a)에서 노출되기 전인 탄소 섬유의 표면에 비해 표면 질소 대 표면 탄소(N/C) 비의 증가를 나타내는 것인 단계를 함유하고,
상기 단계 (a) 및 (b)가 임의의 추가 중재성 표면 처리없이 연속적으로 수행되는, 탄소 섬유를 처리하기 위한 기체상 표면 처리. - 제1항에 있어서, N/C 비의 증가가 X선 광전자 분광법(XPS)으로 측정했을 때 적어도 30%인 기체상 표면 처리.
- 제1항에 있어서, 질소 풍부 표면의 N/C 비가 X선 광전자 분광법(XPS)으로 측정 시 0.05 내지 0.07 범위인 기체상 표면 처리.
- 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 탄소 샘유를 생산하기 위한 안정화된 폴리아크릴로니트릴(PAN) 섬유 전구체의 탄화 후 임의의 중재 단계없이 단계 (a) 및 (b)가 즉시 수행되는 기체상 표면 처리.
- 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 기체성 산화 대기가 오존 및 공기, 산소, 질소 산화물 및 이의 조합 중에서 선택되는 적어도 하나의 기체성 성분을 함유하는 기체상 표면 처리.
- 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, 기체성 산화 대기가 적어도 1000ppm의 오존을 함유하는 기체상 표면 처리.
- 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서, 질소 함유 기체가 암모니아, 메틸아민, 디메틸아민, 트리메틸아민, 에틸아민 및 이의 조합 중에서 선택되는 기체성 성분을 함유하는, 기체상 표면 처리.
- 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서, 기체성 질소 함유 대기가 적어도 50 부피%의 암모니아 기체를 함유하는 기체상 표면 처리.
- 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 있어서, 단계 (a)가 0.5 내지 2분의 기간 동안 수행되고, 단계 (b)가 0.5 내지 2분의 기간 동안 수행되는 기채상 표면 처리.
- 제1항 내지 제9항 중 어느 한 항에 있어서, 단계 (a) 및 (b)가 약 100℃ 내지 약 200℃ 범위의 온도에서 수행되는 기체상 표면 처리.
- 제10항에 있어서, 단계 (a) 및 (b)가 120℃ 내지 160℃ 범위의 온도에서 수행되는 기체상 표면 처리.
- i. 연속 폴리아크릴로니트릴(PAN) 섬유를 산화 구역을 통해 통과시켜 안정화된 PAN 섬유를 형성시키는 단계;
ii. 안정화된 PAN 섬유를 탄화 구역을 통해 통과시켜 연속 탄소 섬유를 형성시키는 단계;
iii. 연속 탄소 섬유를 기체성 산화 대기에 노출시켜 산화된 섬유 표면을 가진 변형된 탄소 섬유를 형성시키는 단계; 및
iv. 산화된 섬유 표면을 기체성 질소 함유 대기에 노출시켜 질소 풍부 표면을 가진 변형된 탄소 섬유를 형성시키고, 이 질소 풍부 표면은 단계 (iii)에서 노출되기 전의 탄소 섬유 표면에 비해 표면 질소 대 표면 탄소(N/C) 비의 증가를 나타내는 단계를 함유하고,
v. 단계 (i) 내지 (iv) 또는 단계 (ii) 내지 (iv)가 연속적으로 수행되는, 탄소 섬유를 제조하는 연속 방법. - 제12항에 있어서, 질소 풍부 표면의 N/C 비가 X선 광전자 분광법(XPS)으로 측정 시 0.05 내지 0.07 범위인 연속 방법.
- 제12항에 있어서, N/C 비의 증가가 적어도 30%인 연속 방법.
- 제12항 내지 제14항 중 어느 한 항에 있어서, 기체성 산화 대기가 오존, 및 공기, 산소, 질소 산화물 및 이의 조합 중에서 선택되는 적어도 하나의 기체성 성분을 함유하는 연속 방법.
- 제12항 내지 제15항 중 어느 한 항에 있어서, 기체성 산화 대기가 적어도 1000ppm의 오존을 함유하는 연속 방법.
- 제12항 내지 제16항 중 어느 한 항에 있어서, 질소 함유 기체가 암모니아, 메틸아민, 디메틸아민, 트리메틸아민, 에틸아민 및 이의 조합 중에서 선택되는 기체성 성분을 함유하는 연속 방법.
- 제12항 내지 제17항 중 어느 한 항에 있어서, 기체성 질소 함유 대기가 적어도 50부피%의 암모니아 기체를 함유하는 연속 방법.
- 제12항 내지 제18항 중 어느 한 항에 있어서, 단계 (ii)에서 산화 구역이 연속 PAN 섬유가 공기에 에워싸이도록 구성된 오븐을 함유하는 연속 방법.
- 제19항에 있어서, 산화 구역의 오븐이 200℃ 내지 300℃ 범위의 온도에서 유지되는 연속 방법.
- 제12항 내지 제20항 중 어느 한 항에 있어서, 단계 (iii)에서 탄화 구역이 하나 이상의 노(들)를 함유하고, 각 노는 적어도 99부피%의 불활성 기체를 함유하는 기체성 대기를 에워싸고 있는, 연속 방법.
- 제21항에 있어서, 탄화 구역의 하나 이상의 노(들)가 300℃ 내지 1650℃ 범위의 온도에서 유지되는 연속 방법.
- 제21항에 있어서, 단계 (iii)에서 탄화 구역은 300℃ 내지 900℃ 범위의 낮은 온도에서 유지되는 예비탄화로 및 700℃ 내지 1650℃ 범위의 높은 온도에서 유지되는 탄화로를 함유하는, 연속 방법.
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