CN108383817A - 一种硫代香豆素的合成方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种硫代香豆素的合成方法，涉及有机合成领域，以C‑4位氨基取代香豆素和有机硫代硫酸盐为原料，通过碘催化，在(40‑100)℃下反应(18‑30)h，得到C‑3位硫取代的香豆素化合物。该发明提供了一种合成具有潜在抗癌活性氨基香豆素类衍生物的新方法，不仅原料经济易得、反应条件绿色低毒，无味，且具有反应条件温和、成本低、环境污染小、产率高等优势。
Description
技术领域
本发明涉及有机合成领域，具体涉及一种硫代香豆素的合成方法。
背景技术
香豆素是一种重要的并具有多种生物活性的天然产物，广泛应用于药物化学领域，同时此类化合物还具备良好的光学性能，在有机材料领域也得到了极大关注。
另一方面，硫醚这一官能团广泛存在于药物和农用化学品中。通过硫化反应，将含硫的官能团加入生物活性分子中，这会显著改变它们的药理活性。因此，在过去的几十年里，C-S键的构建已经在医药和合成有机化学家中引起了极大的兴趣。文献调研表明，C-S键的构建通常是卤代芳烃，芳基硼酸和硫醇类化合物在过渡金属催化下发生交叉偶联制备。然而硫醇类化合物具有难闻的气味，并且还具有一定的毒性，对环境有一定的危害，因此开发简单、低毒、无味、高效构建C-S键的含硫试剂引起了研究者的兴趣。
有机硫代硫酸盐(又称Bunte盐)是一类稳定、无味、易结晶的固体盐。一方面，它既可以用传统的硫醇合成得到；另一方面，它也可以通过无味、低成本的硫代硫酸钠与各种烷基卤化物、芳基卤化物通过亲核取代反应来制备。综上所述，目前发展的构建C-S键的方法大都存在一些明显的限制，如原料不易得、成本高、有异味、毒性大、产率低等。最新的研究表明C-4位氨基取代香豆素具有显著的抗癌活性，有望发展出一种新的抗癌药物，然而硫代C-4位氨基香豆素的合成还未见报道，所以利用Bunte盐发展一种高效合成硫代C-4位氨基取代香豆素的方法对抗癌药物的筛选具有重要意义。
发明内容
针对上述现有技术存在的问题，本发明的目的在于提供一种硫代香豆素的合成方法，不仅原料经济易得、反应条件绿色低毒，无味，且具有反应条件温和、成本低、环境污染小、产率高等优势。
一种硫代香豆素的合成方法，该方法以C-4位氨基取代香豆素和有机硫代硫酸盐为原料，通过碘催化，在(40-100)℃下反应(18-30)h，得到C-3位硫取代的香豆素化合物。
在上述合成方法中，所述C-4位氨基取代香豆素如式I所示，所述有机硫代硫酸盐如式II所示，所述C-3位硫取代的香豆素化合物如式III所示，
在式III中，R1、R2分别为连接在氨基香豆素上的取代基，选自芳基、烷基、氢、卤素或甲氧基；R3为连接在含硫原子上的取代基，选自苄基或烷基；
更优选的，所述的R1为甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、正戊基、异戊基、己基、庚基或辛基，氢、氯，溴；R2为乙基、丙基、异丙基、丁基、正戊基、异戊基、己基、庚基或辛基，氢、氯、溴；R3为苄基、4-甲基苄基、2-碘苄基、2-氰苄基、酯基或烷基。
上面提到的取代基R1、R2、R3的定义是广义的，其本身可以是未取代的或者是被选自诸如C1-C20烷基(优选C1-C5烷基)、C6-C10芳烃或取代芳烃。
在式I和式II中，R1和R2分别与式III中R1和R2相同，R4与式III中R3相同。
优选的，在式III中，R1、R2分别为甲基、氢或甲氧基，R3为苄基、甲基、正癸基或酯基；和/或
取代基R1、R2和R3分别为0-3个。
优选的，在上述合成方法中，将所述C-4位氨基取代香豆素和所述有机硫代硫酸盐溶解于溶剂中，在碘催化下反应。优选的，所述溶剂为二甲基亚砜。
优选的，上述合成方法的反应在常压空气氛氛条件下进行。
进一步，碘单质与所述C-4位氨基取代香豆素的摩尔比为(3-5):20，所述C-4位氨基取代香豆素和所述有机硫代硫酸盐的摩尔比为1:(1-3)。反应温度优选为(50-80)℃，更优选60℃。
反应完的后处理方法优选包括：将反应体系冷却至20-30℃，依次加入水和乙酸乙酯萃取，萃取液通过旋转蒸发器除去溶剂，残余物用硅胶柱进行纯化。
所述的硅胶柱优选硅胶规格为(200-300)目，纯化时更优选采用体积比10:1的石油醚-乙酸乙酯为洗脱剂。
一种采用上述合成方法制备C-4位氨基取代香豆素，优选将有机硫代硫酸盐作为硫源，碘作为氧化剂和非金属催化剂，二甲基亚砜作为溶剂，应用于合成反应中。
本发明的合成方法，各种物料的添加顺序以及具体反应步骤可由本领域技术人员自行调整，不仅适用于实验室小规模制备，也适合于化工厂的工业化大规模生产。在工业化大规模生产时，具体反应参数可由本领域技术人员通过实验确定。尤其，本发明合成方法无须额外加碱，无须额外加入配体，反应气氛为空气，条件温和易行。
本发明机理及所带来的综合效果如下：
传统的合成硫代香豆素化合物的方法往往需要大量有毒催化氧化物、苛刻的条件和繁多的反应步骤，本发明的合成方法通过一步反应完成，并优选碘单质替代常规催化剂，适合于合成各种C-3位硫代氨基取代香豆素及衍生物，具有较高的普适性，因此事实上对C-3位含硫氨基香豆素类化合物及衍生物的取代基个数和种类并无特别限制。相应地，氨基香豆素类化合物和Bunte盐(本发明优选R4SSO3Na)的R4取代基的个数和种类也无特别限制。该方法与传统的合成方法相比，具有反应条件温和、成本低、环境污染小、产率高、官能团兼容性好及分离纯化方便的优势。
具体实施方式
本发明的以下实施例仅用来说明实现本发明的具体实施方式，这些实施方式不能理解为是对本发明的限制。其它的任何在未背离本发明的精神实质与原理下所做的改变、修饰、替代、组合、简化，均视为等效的置换方式，落在本发明的保护范围之内。
还应注意到前面提到的本发明方法的各个优选的技术特征以及下面具体描述的实施例中的各个具体技术特征可以组合在一起，所有这些技术特征的各种组合由本发明具体公开的数值作为上下限的所有数值范围等等都落在本发明的范围内。
本发明采用Bunte盐为硫源，碘为非金属催化剂和氧化剂，DMSO为溶剂，作为构建硫代香豆素有机分子的有效方法。尤其通过Bunte的盐与碘相互作用，产生亲电的亚硫酰碘(RSI)，并伴随HI的生成。此外，碘负离子在酸性条件下，很容易被二甲基亚砜(DMSO)氧化为碘进而促进取代反应的发生。其原料更加经济且反应绿色无污染。在此，本发明通过具体实施例详细阐述本发明有机硫类化合物构建的合成方法及其用途，该方法采用氨基香豆素类化合物和Bunte盐为反应物，以碘单质作为催化氧化剂的替代物。
下述实施例中所用的实验方法如无特殊说明，均为常规方法。
下述实施例中所用的材料、试剂如无特殊说明，均可从商业途径得到或由商业途径所得原料合成。
实施例1
室温下，向装有磁力搅拌子的25毫升Schlenk(施兰克)管中装入碘单质(0.04毫摩尔)，氨基香豆素(0.2毫摩尔)，硫代硫酸S-苄酯O-钠盐(0.3毫摩尔)，空气下加入2mL DMSO，将反应管放在60℃油浴锅中搅拌24h。反应完成后，将所得溶液冷却至室温，向反应液中加入5毫升水和20毫升乙酸乙酯萃取4次，将有机相通过旋转蒸发仪除去溶剂。残余物用硅胶柱进行纯化(硅胶规格为200目～300目，洗脱剂为石油醚/乙酸乙酯(10：1，v/v))，得到相应的目标产物53mg，产率为74％。
化学反应式为：
所得产物核磁图谱数据为：
1H NMR(CDCl3,500MHz,ppm)δ7.72(s,1H),7.40-7.37(m,1H),7.30(d,1H,J
＝5.0Hz),7.22-7.10(m,8H),6.98(d,1H,J＝5.0Hz),6.84(t,1H,J＝15.0Hz),6.62(d,2H,J＝10.0Hz),4.04(s,2H).
13C NMR(CDCl3,125MHz,ppm)δ161.0,156.3,153.7,140.7,138.2,132.1,129.5,129.3,128.8,128.5,127.2,126.6,125.8,124.0,122.8,113.7,97.6,37.7.
HRMS calc.for C22H18NO2S(M+H)+360.1053；found 360.1058.
实施例2
室温下，向装有磁力搅拌子的25毫升Schlenk(施兰克)管中装入碘单质(0.04毫摩尔)，氨基香豆素(0.2毫摩尔)，硫代硫酸S-4-甲基苄酯O-钠盐(0.3毫摩尔)，空气下加入2mLDMSO，将反应管放在60℃油浴锅中搅拌24h。反应完成后，将所得溶液冷却至室温，向反应液中加入5毫升水和20毫升乙酸乙酯萃取4次，将有机相通过旋转蒸发仪除去溶剂。残余物用硅胶柱进行纯化(硅胶规格为200目～300目，洗脱剂为石油醚/乙酸乙酯(10：1，v/v))，得到相应的目标产物67mg，产率为90％。
化学反应式为：
所得产物核磁图谱数据为：
1H NMR(CDCl3,500MHz,ppm)δ7.84(s,1H),7.40(s,1H),7.32(t,1H,J＝5.0Hz),7.20(d,2H,J＝10.0Hz),7.15(s,1H),7.07(d,2H,J＝10.0Hz),6.98(d,1H,J＝5.0Hz),6.84(d,3H,J＝5.0Hz),6.60(d,2H,J＝5.0Hz),4.01(s,2H),2.20(s,3H).
13C NMR(CDCl3,125MHz,ppm)δ161.2,156.6,154.0,141.0,137.0,135.4,132.3,129.4,128.9,126.9,125.9,124.2,123.0,124.0,117.9,113.9,98.0,37.7,21.3.
HRMS calc.for C23H20NO2S(M+H)+374.1209；found 374.1211.
实施例3
室温下，向装有磁力搅拌子的25毫升Schlenk(施兰克)管中装入碘单质(0.04毫摩尔)，氨基香豆素(0.2毫摩尔)，硫代硫酸S-苯乙酯O-钠盐(0.3毫摩尔)，空气下加入2mLDMSO，将反应管放在60℃油浴锅中搅拌24h。反应完成后，将所得溶液冷却至室温，向反应液中加入5毫升水和20毫升乙酸乙酯萃取4次，将有机相通过旋转蒸发仪除去溶剂。残余物用硅胶柱进行纯化(硅胶规格为200目～300目，洗脱剂为石油醚/乙酸乙酯(10：1，v/v))，得到相应的目标产物62mg，产率为83％。
化学反应式为：
所得产物核磁图谱数据为：
1H NMR(CDCl3,500MHz,ppm)δ7.74(s,1H),7.45-7.42(m,1H),7.33(t,3H,J
＝15.0Hz),7.21-7.14(m,7H),7.01(d,2H,J＝10.0Hz),6.95-6.92(m,1H),3.21(t,2H,J＝15.0Hz),2.90(d,2H,J＝15.0Hz).
13C NMR(CDCl3,125MHz,ppm)δ161.0,156.7,153.9,141.4,140.0,132.9,132.3,129.8,128.8,128.7,127.4,126.8,126.7,125.8,123.7,123.1,117.8,114.1,99.9,36.0,35.0.
HRMS calc.for C23H20NO2S(M+H)+374.1209；found 374.1213.
实施例4
室温下，向装有磁力搅拌子的25毫升Schlenk(施兰克)管中装入碘单质(0.04毫摩尔)，氨基香豆素(0.2毫摩尔)，硫代硫酸S-甲酯O-钠盐(0.3毫摩尔)，空气下加入2mL DMSO，将反应管放在60℃油浴锅中搅拌24h。反应完成后，将所得溶液冷却至室温，向反应液中加入5毫升水和20毫升乙酸乙酯萃取4次，将有机相通过旋转蒸发仪除去溶剂。残余物用硅胶柱进行纯化(硅胶规格为200目～300目，洗脱剂为石油醚/乙酸乙酯(10：1，v/v))，得到相应的目标产物49mg，产率为86％。
化学反应式为：
所得产物核磁图谱数据为：
1H NMR(CDCl3,500MHz,ppm)δ7.99(s,1H),7.45-7.41(m,1H),7.36-7.31(m,3H),7.26-7.19(m,2H),7.09(d,2H,J＝5.0Hz),6.95-6.92(m,1H),2.39(s,3H).
13C NMR(CDCl3,125MHz,ppm)δ160.9,155.1,153.9,141.6,132.3,129.9,126.8,125.9,123.8,123.2，117.9,114.2,102.1,17.6.
HRMS calc.for C16H14NO2S(M+H)+284.0745；found 284.0748.
实施例5
室温下，向装有磁力搅拌子的25毫升Schlenk(施兰克)管中装入碘单质(0.04毫摩尔)，氨基香豆素(0.2毫摩尔)，硫代硫酸S-癸酯O-钠盐(0.3毫摩尔)，空气下加入2mL DMSO，将反应管放在60℃油浴锅中搅拌24h。反应完成后，将所得溶液冷却至室温，向反应液中加入5毫升水和20毫升乙酸乙酯萃取4次，将有机相通过旋转蒸发仪除去溶剂。残余物用硅胶柱进行纯化(硅胶规格为200目～300目，洗脱剂为石油醚/乙酸乙酯10：1，v/v))，得到相应的目标产物67mg，产率为82％。
化学反应式为：
所得产物核磁图谱数据为：
1H NMR(CDCl3,500MHz,ppm)δ8.04(s,1H),7.43-7.40(m,1H),7.33-7.30(m,3H),7.22-7.18(m,2H),7.06(d,2H,J＝10.0Hz),6.94-6.91(m,1H),2.86(t,2H,J＝15.0Hz),1.58-1.52(m,2H),1.34(t,2H,J＝15.0Hz),1.26-1.17(m,12H),0.86(t,3H,J＝15.0Hz).
13C NMR(CDCl3,125MHz,ppm)δ161.0,155.9,153.9,141.6,132.2,129.8,126.8,125.8,123.7,123.1,117.8,114.2,100.6,34.2,32.1,30.0,29.7,29.6,29.5,29.4,27.1,22.9,14.3.
HRMS calc.for C25H32NO2S(M+H)+410.2154；found 410.2159.
实施例6
室温下，向装有磁力搅拌子的25毫升Schlenk(施兰克)管中装入碘单质(0.04毫摩尔)氨基香豆素(0.2毫摩尔)，硫代硫酸S-2-叔丁氧基-2-氧代乙酯O-钠盐(0.3毫摩尔)，空气下加入2mL DMSO，将反应管放在60℃油浴锅中搅拌24h。反应完成后，将所得溶液冷却至室温，向反应液中加入5毫升水和20毫升乙酸乙酯萃取4次，将有机相通过旋转蒸发仪除去溶剂。残余物用硅胶柱进行纯化(硅胶规格为200目～300目，洗脱剂为石油醚/乙酸乙酯(10：1，v/v))，得到相应的目标产物43mg，产率为56％。
化学反应式为：
所得产物核磁图谱数据为：
1H NMR(CDCl3,500MHz,ppm)δ8.52(s,1H),7.45-7.42(m,1H),7.33-7.31(m,3H),7.22(t,2H,J＝5.0Hz),7.09(d,2H,J＝10.0Hz),6.94-6.91(m,1H),3.58(s,2H),1.36(s,9H).
13C NMR(CDCl3,125MHz,ppm)δ169.9,161.2,156.5,154.1,141.6,132.6,129.8,127.0,125.8,123.7,123.1,117.9,114.3,99.0,82.4,37.4,28.1.
HRMS calc.for C21H22NO4S(M+H)+384.1270；found 384.1274.
实施例7
室温下，向装有磁力搅拌子的25毫升Schlenk(施兰克)管中装入碘单质(0.04毫摩尔)，氨基香豆素(0.2毫摩尔)，硫代硫酸S-苄酯O-钠盐(0.3毫摩尔)，空气下加入2mL DMSO，将反应管放在60℃油浴锅中搅拌24h。反应完成后，将所得溶液冷却至室温，向反应液中加入5毫升水和20毫升乙酸乙酯萃取4次，将有机相通过旋转蒸发仪除去溶剂。残余物用硅胶柱进行纯化(硅胶规格为200目～300目，洗脱剂为石油醚/乙酸乙酯(10：1，v/v))，得到相应的目标产物66mg，产率为88％。
化学反应式为：
所得产物核磁图谱数据为：
1H NMR(CDCl3,500MHz,ppm)δ7.65(s,1H),7.30(t,1H,J＝20.0Hz),7.21(d,1H,J＝10.0Hz),7.12-7.04(m,5H),6.95-6.89(m,3H),6.76(t,1H,J＝15.0Hz),6.45(d,2H,J＝10.0Hz),3.96(s,2H),2.25(s,3H).
13C NMR(CDCl3,125MHz,ppm)δ161.2,156.6,154.0,138.5,138.2,136.1,132.1,130.1,129.0,128.7,127.3,126.8,124.5,122.9,117.8,113.8,96.6,37.9,21.2.
HRMS calc.for C23H20NO2S(M+H)+374.1215；found 374.1218.
实施例8
室温下，向装有磁力搅拌子的25毫升Schlenk(施兰克)管中装入碘单质(0.04毫摩尔)，氨基香豆素(0.2毫摩尔)，硫代硫酸S-4-甲基苄酯O-钠盐(0.3毫摩尔)，空气下加入2mLDMSO，将反应管放在60℃油浴锅中搅拌24h。反应完成后，将所得溶液冷却至室温，向反应液中加入5毫升水和20毫升乙酸乙酯萃取4次，将有机相通过旋转蒸发仪除去溶剂。残余物用硅胶柱进行纯化(硅胶规格为200目～300目，洗脱剂为石油醚/乙酸乙酯(10：1，v/v))，得到相应的目标产物71mg，产率为91％。
化学反应式为：
所得产物核磁图谱数据为：
1H NMR(CDCl3,500MHz,ppm)δ7.73(s,1H),7.39(t,1H,J＝15.0Hz),7.30(d,1H,J＝10.0Hz),7.07(d,1H,J＝10.0Hz),7.00(t,3H,J＝15.0Hz),6.91(d,2H,J＝5.0Hz),6.85(t,1H,J＝15.0Hz),6.50(d,2H,J＝10.0Hz),4.00(s,2H),2.33(s,3H),2.21(s,3H).
13C NMR(CDCl3,125MHz,ppm)δ161.3,156.7,154.0,138.3,136.9,135.9,135.4,132.1,130.0,129.4,128.9,126.9,124.4,122.9,117.8,113.9,96.8,37.7,21.3,21.2.
HRMS calc.for C24H22NO2S(M+H)+388.1371；found 388.1375.
实施例9
室温下，向装有磁力搅拌子的25毫升Schlenk(施兰克)管中装入碘单质(0.04毫摩尔)，氨基香豆素(0.2毫摩尔)，硫代硫酸S-2-腈基苄基O-钠盐(0.3毫摩尔)，空气下加入2mLDMSO，将反应管放在60℃油浴锅中搅拌24h。反应完成后，将所得溶液冷却至室温，向反应液中加入5毫升水和20毫升乙酸乙酯萃取4次，将有机相通过旋转蒸发仪除去溶剂。残余物用硅胶柱进行纯化(硅胶规格为200目～300目，洗脱剂为石油醚/乙酸乙酯(10：1，v/v))，得到相应的目标产物50mg，产率为63％。
化学反应式为：
所得产物核磁图谱数据为：
1H NMR(CDCl3,500MHz,ppm)δ7.85(s,1H),7.39-7.31(m,3H),7.24-7.15(m,3H),6.97(d,3H,J＝5.0Hz),6.80(t,1H,J＝15.0Hz),6.55(d,2H,J＝10.0Hz),4.16(s,2H),2.26(s,3H).
13C NMR(CDCl3,125MHz,ppm)δ161.1,156.7,154.0,141.6,138.0,136.2,133.5,132.8,132.5,130.7,130.1,127.9,126.9,124.1,123.0,117.8,117.6,113.7,112.4,95.7,36.1,21.2.
HRMS calc.for C24H19N2O2S(M+H)+399.1167；found 399.1171.
实施例10
室温下，向装有磁力搅拌子的25毫升Schlenk(施兰克)管中装入碘单质(0.04毫摩尔)，氨基香豆素(0.2毫摩尔)，硫代硫酸S-2-碘苄基O-钠盐(0.3毫摩尔)，空气下加入2mLDMSO，将反应管放在60℃油浴锅中搅拌24h。反应完成后，将所得溶液冷却至室温，向反应液中加入5毫升水和20毫升乙酸乙酯萃取4次，将有机相通过旋转蒸发仪除去溶剂。残余物用硅胶柱进行纯化(硅胶规格为200目～300目，洗脱剂为石油醚/乙酸乙酯(10：1，v/v))，得到相应的目标产物48mg，产率为48％。
化学反应式为：
所得产物核磁图谱数据为：
1H NMR(CDCl3,500MHz,ppm)δ7.94(s,1H),7.62(d,1H,J＝5.0Hz),7.41-7.38(m,1H),7.30(d,1H,J＝10.0Hz),7.15-7.09(m,2H),7.03-6.99(m,3H),6.86-6.77(m,2H),6.54(d,2H,J＝10.0Hz),4.14(s,2H),2.33(s,3H).
13C NMR(CDCl3,125MHz,ppm)δ161.5,157.0,154.1,140.2,140.1,138.2,136.0,132.4,131.0,130.1,129.1,128.3,126.9,124.3,122.9,117.9,113.8,100.3,96.0,43.2,21.3.
HRMS calc.for C23H19INO2S(M+H)+500.0181；found 500.0185.
实施例11
室温下，向装有磁力搅拌子的25毫升Schlenk(施兰克)管中装入碘单质(0.04毫摩尔)，氨基香豆素(0.2毫摩尔)，硫代硫酸S-苯乙酯O-钠盐(0.3毫摩尔)，空气下加入2mLDMSO，将管放在油浴锅中搅拌，在60℃下反应24h。通过TLC(薄层色谱)监测反应进度。反应完成后，将所得溶液冷却至室温，向反应液中加入5毫升水和20毫升乙酸乙酯萃取4次，将有机相通过旋转蒸发器除去溶剂。残余物用硅胶柱进行纯化(硅胶规格为200目～300目，洗脱剂为石油醚/乙酸乙酯(10：1，v/v))，得到相应的目标产物59mg，产率为76％。
化学反应式为：
所得产物核磁图谱数据为：
1H NMR(CDCl3,500MHz,ppm)δ7.86(s,1H),7.44-7.41(m,1H),7.32(d,1H,J＝5.0Hz),7.21-7.12(m,8H),6.94-6.91(m,3H),3.18(t,2H,J＝15.0Hz),2.90(t,2H,J＝15.0Hz),2.36(s,3H).
13C NMR(CDCl3,125MHz,ppm)δ161.1,155.9,153.9,140.0,138.7,135.9,132.2,130.4,128.7,128.6,126.8,126.6,123.9,123.0,117.8,114.1,98.7,60.6,36.0,35.0,21.2,14.4.
HRMS calc.for C24H22NO2S(M+H)+388.1371；found 388.1376.
实施例12
室温下，向装有磁力搅拌子的25毫升Schlenk(施兰克)管中装入碘单质(0.04毫摩尔)，氨基香豆素(0.2毫摩尔)，硫代硫酸S-甲酯O-钠盐(0.3毫摩尔)，空气下加入2mL DMSO，将管放在油浴锅中搅拌，在60℃下反应24h。通过TLC(薄层色谱)监测反应进度。反应完成后，将所得溶液冷却至室温，向反应液中加入5毫升水和20毫升乙酸乙酯萃取4次，将有机相通过旋转蒸发器除去溶剂。残余物用硅胶柱进行纯化(硅胶规格为200目～300目，洗脱剂为石油醚/乙酸乙酯(10：1，v/v))，得到相应的目标产物50mg，产率为84％。
化学反应式为：
所得产物核磁图谱数据为：
1H NMR(CDCl3,500MHz,ppm)δ8.00(s,1H),7.43-7.40(m,1H),7.31-7.29(m,1H),7.21-7.19(m,1H),7.14(d,2H,J＝10.0Hz),6.99(d,2H,J＝5.0Hz),6.94-6.91(m,1H),2.37(d,6H,J＝5.0Hz).
13C NMR(CDCl3,125MHz,ppm)δ161.0,155.4,154.0,138.9,136.1,132.2,130.5,126.8,124.1,123.1,117.8,114.2,100.9,21.3,21.2.
HRMS calc.for C17H16NO2S(M+H)+298.0902；found 298.0906.
实施例13
室温下，向装有磁力搅拌子的25毫升Schlenk(施兰克)管中装入碘单质(0.04毫摩尔)，氨基香豆素(0.2毫摩尔)，硫代硫酸S-癸酯O-钠盐(0.3毫摩尔)，空气下加入2mL DMSO，将管放在油浴锅中搅拌，在60℃下反应24h。通过TLC(薄层色谱)监测反应进度。反应完成后，将所得溶液冷却至室温，向反应液中加入5毫升水和20毫升乙酸乙酯萃取4次，将有机相通过旋转蒸发器除去溶剂。残余物用硅胶柱进行纯化(硅胶规格为200目～300目，洗脱剂为石油醚/乙酸乙酯(10：1，v/v))，得到相应的目标产物64mg，产率为76％。
化学反应式为：
所得产物核磁图谱数据为：
1H NMR(CDCl3,500MHz,ppm)δ8.04(s,1H),7.43-7.39(m,1H),7.31-7.29(m,1H),7.21-7.19(m,1H),7.13(d,2H,J＝10.0Hz),6.97-6.90(m,3H),2.85(t,2H,J＝15.0Hz),2.35(s,3H)，1.58-1.52(m,2H),1.34(t,2H,J＝15.0Hz),1.26-1.17(m,12H),0.86(t,3H,J＝15.0Hz).
13C NMR(CDCl3,125MHz,ppm)δ161.1,156.1,153.9,138.9,135.9,132.1,130.4,128.9,124.0,123.0,117.8,114.2,99.4,34.2,32.1,29.9,29.8，29.7,29.5,29.4,29.2,22.9,21.2 14.3.
HRMS calc.for C26H34NO2S(M+H)+424.2310；found 424.2314.
实施例14：
室温下，向装有磁力搅拌子的25毫升Schlenk(施兰克)管中装入碘单质(0.04毫摩尔)，氨基香豆素(0.2毫摩尔)，硫代硫酸S-2-叔丁氧基-2-氧代乙酯O-钠盐(0.3毫摩尔)，空气下加入2mL DMSO，将管放在油浴锅中搅拌，在60℃下反应24h。通过TLC(薄层色谱)监测反应进度。反应完成后，将所得溶液冷却至室温，向反应液中加入5毫升水和20毫升乙酸乙酯萃取4次，将有机相通过旋转蒸发器除去溶剂。残余物用硅胶柱进行纯化(硅胶规格为200目～300目，洗脱剂为石油醚/乙酸乙酯(10：1，v/v))，得到相应的目标产物52mg，产率为65％。
化学反应式为：
所得产物核磁图谱数据为：
1H NMR(CDCl3,500MHz,ppm)δ8.47(s,1H),7.41(t,1H,J＝10.0Hz),7.31(t,1H,J＝5.0Hz),7.23-7.21(m,1H),7.14(d,2H,J＝5.0Hz),7.00(d,2H,J＝5.0Hz),6.93(t,1H,J＝5.0Hz),3.57(s,2H),2.36(s,3H),1.36(s,9H).13C NMR(CDCl3,125
MHz,ppm)δ169.8,161.2,156.6,154.1,138.8,136.0,132.5，130.4,127.0,124.1,123.0,117.9,114.3,97.7,82.3,37.4,28.1,21.3.HRMS calc.for C22H24NO4S
(M+H)+398.1426；found 398.1429.
实施例15：
室温下，向装有磁力搅拌子的25毫升Schlenk(施兰克)管中装入碘单质(0.04毫摩尔)氨基香豆素(0.2毫摩尔)，硫代硫酸S-4-甲基苄酯O-钠盐(0.3毫摩尔)，空气下加入2mLDMSO，将管放在油浴锅中搅拌，在60℃下反应24h。通过TLC(薄层色谱)监测反应进度。反应完成后，将所得溶液冷却至室温，向反应液中加入5毫升水和20毫升乙酸乙酯萃取4次，将有机相通过旋转蒸发器除去溶剂。残余物用硅胶柱进行纯化(硅胶规格为200目～300目，洗脱剂为石油醚/乙酸乙酯(10：1，v/v))，得到相应的目标产物75mg，产率为97％。
化学反应式为：
所得产物核磁图谱数据为：
1H NMR(CDCl3,500MHz,ppm)δ7.73(s,1H),7.40-7.37(m,1H),7.30-7.28(m,1H),7.09-7.06(m,3H),7.00-6.96(m,2H),6.91(d,2H,J＝10.0Hz),6.86-6.83(m,1H),6.51(s,1H),6.36(d,1H,J＝10.0Hz),4.00(s,2H),2.27(s,3H),2.20(s,3H).
13C NMR(CDCl3,125MHz,ppm)δ161.3,156.5,153.9,140.7,139.4,136.9,135.4,132.2,129.4,129.2,128.9,126.9,126.8,124.7,122.9,121.4,117.8,113.9,97.3,37.7,21.5,21.3.HRMS calc.for C24H22NO2S(M+H)+388.1371；found 388.1375.
实施例16：
室温下，向装有磁力搅拌子的25毫升Schlenk(施兰克)管中装入碘单质(0.04毫摩尔)，氨基香豆素(0.2毫摩尔)，硫代硫酸S-苄酯O-钠盐(0.3毫摩尔)，空气下加入2mL DMSO，将管放在油浴锅中搅拌，在60℃下反应24h。通过TLC(薄层色谱)监测反应进度。反应完成后，将所得溶液冷却至室温，向反应液中加入5毫升水和20毫升乙酸乙酯萃取4次，将有机相通过旋转蒸发器除去溶剂。残余物用硅胶柱进行纯化(硅胶规格为200目～300目，洗脱剂为石油醚/乙酸乙酯(10：1，v/v))，得到相应的目标产物52mg，产率为67％。
化学反应式为：
所得产物核磁图谱数据为：
1H NMR(CDCl3,500MHz,ppm)δ7.64(s,1H),7.42-7.38(m,1H),7.31(t,1H,J
＝10.0Hz),7.20(d,2H,J＝5.0Hz),7.14-7.06(m,5H),6.90-6.86(m,2H),6.72-6.69(m,1H),6.33(d,1H,J＝10.0Hz),4.04(s,2H),3.80(s,3H).13C NMR(CDCl3,125MHz,ppm)δ161.4,156.4,153.6,152.0,138.2,132.2,129.7,129.0,128.6,127.2,
126.2,126.1,123.9,123.0,120.6,117.7,114.3,114.5,98.1,55.9,38.0.HRMScalc.for C23H20NO3S(M+H)+390.1164；found 390.1168.
实施例17：
室温下，向装有磁力搅拌子的25毫升Schlenk(施兰克)管中装入碘单质(0.04毫摩尔)，氨基香豆素(0.2毫摩尔)，硫代硫酸S-苄酯O-钠盐(0.3毫摩尔)，空气下加入2mL DMSO，将管放在油浴锅中搅拌，在60℃下反应24h。通过TLC(薄层色谱)监测反应进度。反应完成后，将所得溶液冷却至室温，向反应液中加入5毫升水和20毫升乙酸乙酯萃取4次，将有机相通过旋转蒸发器除去溶剂。残余物用硅胶柱进行纯化(硅胶规格为200目～300目，洗脱剂为石油醚/乙酸乙酯(10：1，v/v))，得到相应的目标产物58mg，产率为73％。
化学反应式为：
所得产物核磁图谱数据为：
1H NMR(CDCl3,500MHz,ppm)δ7.52(s,1H),7.34(t,1H,J＝10.0Hz),7.25(d,
1H,J＝5.0Hz),7.09-7.08(m,4H),7.03-7.02(m,3H),6.89(d,1H,J＝10.0Hz),6.83(t,1H,J＝15.0Hz),6.43(d,2H,J＝5.0Hz),3.97(s,2H).13C NMR(CDCl3,125MHz,ppm)δ161.0,156.2,153.9,139.6,138.4,132.4,131.2,129.5,129.0,128.8,127.4,
126.6,125.2,123.2,117.9,113.7,99.0,37.9.HRMS calc.for C22H17ClNO2S(M+H)+394.0669；found 394.0672.
实施例18：
室温下，向装有磁力搅拌子的25毫升Schlenk(施兰克)管中装入碘单质(0.04毫摩尔)，氨基香豆素(0.2毫摩尔)，硫代硫酸S-癸酯O-钠盐(0.3毫摩尔)，空气下加入2mL DMSO，将管放在油浴锅中搅拌，在60℃下反应24h。通过TLC(薄层色谱)监测反应进度。反应完成后，将所得溶液冷却至室温，向反应液中加入5毫升水和20毫升乙酸乙酯萃取4次，将有机相通过旋转蒸发器除去溶剂。残余物用硅胶柱进行纯化(硅胶规格为200目～300目，洗脱剂为石油醚/乙酸乙酯(10：1，v/v))，得到相应的目标产物59mg，产率为64％。
化学反应式为：
所得产物核磁图谱数据为：
1H NMR(CDCl3,500MHz,ppm)δ8.21(s,1H),7.84-7.80(m,2H),7.72(d,1H,J
＝5.0Hz),7.51-7.40(m,4H),7.36-7.34(m,1H),7.26(d,1H,J＝5.0Hz),7.21-7.19(m,1H),6.89-6.85(m,1H),2.90(t,2H,J＝15.0Hz),1.61-1.55(m,2H),1.38-1.32(m,
2H),1.26-1.11(m,12H),0.85(t,3H,J＝15.0Hz).13C NMR(CDCl3,125MHz,ppm)δ161.1,155.8,153.9,139.1,134.0,132.3,131.4,129.8,128.1,127.6,127.3,126.9,126.1,123.2,122.9,120.4,117.9,114.3,101.0,34.3,32.1,30.0,29.8,29.7,29.5,29.4,29.1,22.9,14.4.HRMS calc.for C29H34NO2S(M+H)+460.2310found 460.2314.
实施例19：
室温下，向装有磁力搅拌子的25毫升Schlenk(施兰克)管中装入碘单质(0.04毫摩尔)，氨基香豆素(0.2毫摩尔)，硫硫代硫酸S-2-叔丁氧基-2-氧代乙酯O-钠盐(0.3毫摩尔)，空气下加入2mL DMSO，将管放在油浴锅中搅拌，在60℃下反应24h。通过TLC(薄层色谱)监测反应进度。反应完成后，将所得溶液冷却至室温，向反应液中加入5毫升水和20毫升乙酸乙酯萃取4次，将有机相通过旋转蒸发器除去溶剂。残余物用硅胶柱进行纯化(硅胶规格为200目～300目，洗脱剂为石油醚/乙酸乙酯(10：1，v/v))，得到相应的目标产物49mg，产率为57％。
化学反应式为：
所得产物核磁图谱数据为：
1H NMR(CDCl3,500MHz,ppm)δ8.70(s,1H),7.84-7.80(m,2H),7.72(d,1H,J
＝10.0Hz),7.51-7.43(m,4H),7.35(t,1H,J＝10.0Hz),7.28(t,1H,J＝5.0Hz),
7.24-7.22(m,1H),6.88-6.84(m,1H),3.61(s,2H),1.37(s,9H).13C NMR(CDCl3,125MHz,ppm)δ170.0,161.2,156.4,154.1,139.2,134.0,132.6,131.4,129.7,128.1,127.7,127.2,127.1,126.0,123.3,123.1,120.4,117.9,114.5,99.5,82.5,37.4,28.2.
HRMS calc.for C25H24NO4S(M+H)+434.1426found 434.1429.
实施例20：
室温下，向装有磁力搅拌子的25毫升Schlenk(施兰克)管中装入碘单质(0.04毫摩尔)，氨基香豆素(0.2毫摩尔)，硫代硫酸S-苄酯O-钠盐(0.3毫摩尔)，空气下加入2mL DMSO，将管放在油浴锅中搅拌，在60℃下反应24h。通过TLC(薄层色谱)监测反应进度。反应完成后，将所得溶液冷却至室温，向反应液中加入5毫升水和20毫升乙酸乙酯萃取4次，将有机相通过旋转蒸发器除去溶剂。残余物用硅胶柱进行纯化(硅胶规格为200目～300目，洗脱剂为石油醚/乙酸乙酯(10：1，v/v))，得到相应的目标产物4-苯基-3-硫代苄基C-4位氨基-7-氯香豆素59mg，产率为75％。
化学反应式为：
所得产物核磁图谱数据为：
1H NMR(CDCl3,500MHz,ppm)δ7.72(s,1H),7.29(d,1H,J＝5.0Hz),7.21(d,2H,J＝10.0Hz),7.18-7.16(m,3H),7.12(t,3H,J＝5.0Hz),6.87(d,1H,J＝10.0Hz),
6.81-6.79(m,1H),6.60(d,2H,J＝5.0Hz),4.03(s,2H).13C NMR(CDCl3,125MHz,ppm)δ160.6,155.9,154.3,140.5,138.3,138.1,129.6,129.0,128.8,127.7,127.4,
126.3,124.3,123.6,117.9,112.4,97.5,37.9.HRMS calc.for C22H17ClNO2S(M+H)+394.0669；found 394.0672.
实施例21：
室温下，向装有磁力搅拌子的25毫升Schlenk(施兰克)管中装入碘单质(0.04毫摩尔)，氨基香豆素(0.2毫摩尔)，硫代硫酸S-癸酯O-钠盐(0.3毫摩尔)，空气下加入2mL DMSO，将管放在油浴锅中搅拌，在60℃下反应24h。通过TLC(薄层色谱)监测反应进度。反应完成后，将所得溶液冷却至室温，向反应液中加入5毫升水和20毫升乙酸乙酯萃取4次，将有机相通过旋转蒸发器除去溶剂。残余物用硅胶柱进行纯化(硅胶规格为200目～300目，洗脱剂为石油醚/乙酸乙酯10：1，v/v))，得到相应的目标产物68mg，产率为77％。
化学反应式为：
所得产物核磁图谱数据为：
1H NMR(CDCl3,500MHz,ppm)δ8.04(s,1H),7.36-7.31(m,3H),7.34(t,1H,J
＝15.0Hz),7.10(d,1H,J＝10.0Hz),7.05(d,2H,J＝10.0Hz),6.91-6.89(m,1H),
2.86(t,2H,J＝15.0Hz),1.58-1.52(m,2H),1.34(t,2H,J＝10.0Hz),1.26-1.17(m,12H),0.86(t,3H,J＝15.0Hz).13C NMR(CDCl3,125MHz,ppm)δ160.4,155.3,
154.3,141.2,138.0,130.0,127.8,126.2,123.8,123.7,117.9,112.8,100.4,34.2,32.1,29.9,29.8,29.7,29.5,29.4,29.0,22.9,14.4.HRMS calc.for C25H31ClNO2S(M+H)+444.1764；found 444.1768.
实施例22：
室温下，向装有磁力搅拌子的25毫升Schlenk(施兰克)管中装入碘单质(0.04毫摩尔)，氨基香豆素(0.2毫摩尔)，硫代硫酸S-苄酯O-钠盐(0.3毫摩尔)，空气下加入2mL DMSO，将管放在油浴锅中搅拌，在60℃下反应24h。通过TLC(薄层色谱)监测反应进度。反应完成后，将所得溶液冷却至室温，向反应液中加入5毫升水和20毫升乙酸乙酯萃取4次，将有机相通过旋转蒸发器除去溶剂。残余物用硅胶柱进行纯化(硅胶规格为200目～300目，洗脱剂为石油醚/乙酸乙酯(10：1，v/v))，得到相应的目标产物66mg，产率为89％。
化学反应式为：
所得产物核磁图谱数据为：
1H NMR(CDCl3,500MHz,ppm)δ7.71(s,1H),7.20-7.15(m,7H),7.10-7.09(m,3H),6.70(s,1H),6.61(d,2H,J＝10.0Hz),4.02(s,2H),2.00(s,3H).13C NMR
(CDCl3,125MHz,ppm)δ161.3,156.4,152.0,140.9,138.4,133.3,132.4,129.3,
129.0,128.7,127.3,126.6,125.9,124.2,117.4,113.4,97.5,37.9,21.0.HRMScalc.for C23H20NO2S(M+H)+374.1215；found 374.1217.
实施例23：
室温下，向装有磁力搅拌子的25毫升Schlenk(施兰克)管中装入碘单质(0.04毫摩尔)，氨基香豆素(0.2毫摩尔)，硫代硫酸S-癸酯O-钠盐(0.3毫摩尔)，空气下加入2mL DMSO，将管放在油浴锅中搅拌，在60℃下反应24h。通过TLC(薄层色谱)监测反应进度。反应完成后，将所得溶液冷却至室温，向反应液中加入5毫升水和20毫升乙酸乙酯萃取4次，将有机相通过旋转蒸发器除去溶剂。残余物用硅胶柱进行纯化(硅胶规格为200目～300目，洗脱剂为石油醚/乙酸乙酯10：1，v/v))，得到相应的目标产物59mg，产率为70％。
化学反应式为：
所得产物核磁图谱数据为：
1H NMR(CDCl3,500MHz,ppm)δ8.03(s,1H),7.33(t,2H,J＝15.0Hz),7.23-7.18(m,3H),7.05(d,2H,J＝10.0Hz),6.93(s,1H),2.84(t,2H,J＝10.0Hz),2.07(s,3H),1.57-1.51(m,2H),1.33(t,2H,J＝15.0Hz),1.26-1.16(m,12H),0.85(t,3H,J＝15.0Hz).13C NMR(CDCl3,125MHz,ppm)δ161.2,155.9,152.0,141.6,133.3,132.6,
129.7,126.6,125.8,123.7,117.5,113.8,100.4,34.2,32.1,29.9,29.8,29.7,29.5,29.4,29.0,22.9,21.1,14.3.HRMS calc.for C26H34NO2S(M+H)+424.2310；found
424.2314.
虽然本发明已作了详细描述，但对本领域技术人员来说，在本发明精神和范围内的修改将是显而易见的。此外，应当理解的是，本发明记载的各方面、不同具体实施方式的各部分、和列举的各种特征可被组合或全部或部分互换。在上述的各个具体实施方式中，那些参考另一个具体实施方式的实施方式可适当地与其它实施方式组合，这是将由本领域技术人员所能理解的。此外，本领域技术人员将会理解，前面的描述仅是示例的方式，并不旨在限制本发明。
Claims (10)
1.一种硫代香豆素化合物的合成方法，其特征在于，以C-4位氨基取代香豆素和有机硫代硫酸盐为原料，通过碘催化，在(40-100)℃下反应(18-30)h，得到C-3位硫取代的香豆素化合物。
2.根据权利要求1所述的合成方法，其特征在于，所述C-4位氨基取代香豆素如式I所示，所述有机硫代硫酸盐如式II所示，所述C-3位硫取代的香豆素化合物如式III所示，
在式III中，R1、R2分别为连接在氨基香豆素上的取代基，选自芳基、烷基、氢、卤素或甲氧基；R3为连接在含硫原子上的取代基，选自苄基或烷基；
在式I和式II中，R1和R2分别与式III中R1和R2相同，R4与式III中R3相同。
3.根据权利要求2所述的合成方法，其特征在于，在式III中，R1、R2分别为甲基、氢或甲氧基，R3为苄基、甲基、正癸基或酯基；
取代基R1、R2和R3分别为0-3个。
4.根据权利要求2所述的合成方法，其特征在于，将所述C-4位氨基取代香豆素和所述有机硫代硫酸盐溶解于溶剂中，在碘催化下反应。
5.根据权利要求4所述的合成方法，其特征在于，所述溶剂为二甲基亚砜。
6.根据权利要求4所述的合成方法，其特征在于，反应在常压空气氛条件下进行。
7.根据权利要求4所述的合成方法，其特征在于，碘单质与所述C-4位氨基取代香豆素的摩尔比为(3-5):20，所述C-4位氨基取代香豆素和所述有机硫代硫酸盐的摩尔比为1:(1-3)。
8.根据权利要求4所述的合成方法，其特征在于，反应温度为(50-80)℃，优选60℃。
9.根据权利要求4-8中任一项所述的合成方法，其特征在于，反应完的后处理方法包括：将反应体系冷却至20-30℃，依次加入水和乙酸乙酯萃取，萃取液通过旋转蒸发器除去溶剂，残余物用硅胶柱进行纯化；
所述的硅胶柱优选硅胶规格为(200-300)目，纯化时更优选采用体积比10:1的石油醚-乙酸乙酯为洗脱剂。
10.一种如权利要求1-9中任一项所述合成方法在制备C-4位氨基取代香豆素中的应用，其特征在于，将有机硫代硫酸盐作为硫源，碘作为氧化剂和非金属催化剂，二甲基亚砜作为溶剂，应用于合成反应中。
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