CN108368600A - 硬质涂层、硬质涂布构件及其生产方法以及用于制造硬质涂层的靶及其生产方法 - Google Patents

硬质涂层、硬质涂布构件及其生产方法以及用于制造硬质涂层的靶及其生产方法 Download PDF

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Mitsubishi Hitachi Tool Co Ltd
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Abstract

一种硬质涂层，该硬质涂层具有由(AlxTiyMz)aN(1‑a‑b)Ob表示的组成，其中M是Cr和Nb中的至少一种元素，并且x、y、z、a和b是按原子比分别满足0.6≤x≤0.8，0.05≤y≤0.38，0.02≤z≤0.2，x+y+z＝1，0.2≤a≤0.8和0.02≤b≤0.10的数，作为通过X射线光电子能谱鉴定的键合状态，该硬质涂层具有M‑O键，而没有超过不可避免的杂质水平的Al‑O键，并且该硬质涂层在其X射线衍射图中仅具有NaCl型结构。

Description

硬质涂层、硬质涂布构件及其生产方法以及用于制造硬质涂 层的靶及其生产方法
技术领域
本发明涉及具有优异的抗氧化性和耐磨性的硬质(AlTiM)NO涂层、硬质(AlTiM)NO涂布构件及其制造方法，以及用于制造硬质(AlTiM)NO涂层的靶及其制造方法。
背景技术
为了给在高进给或高速度下进行切削工作的工具、在苛刻模塑条件下使用的模具等提供长寿命，已经提出了各种具有优异的抗氧化性和耐磨性的硬质涂层。例如，JP3877124B公开了一种硬质AlTiCrNO涂层，该硬质AlTiCrNO涂层至少包括Al、Ti、Cr、N和O，非金属组分是NwO100-w，其中w是70原子％～99原子％，并且该硬质AlTiCrNO涂层具有多层结构，该多层结构包括氧含量为1原子％～10原子％的A层和氧含量超过10原子％且在30原子％或以下的B层。JP3877124B描述了通过使用氮气和氧气的混合气体来控制AlTiCrNO涂层中的氧含量，其中它们的混合比被调节。然而，因为JP 3877124B的方法使用含氧气氛，所以气氛中的氧主要与Al反应，导致具有超过不可避免的杂质水平的Al-O键的硬质AlTiCrNO涂层。因此，JP3877124B的硬质AlTiCrNO涂层不具有足以满足近来对切削工具等的高性能要求的抗氧化性和耐磨性。
JP 4846519B公开了包括Al、组分M(选自4a、5a和6a族金属、Si、B和S中的一种或多种元素)和Al氮化物的靶，所含的Al氮化物的量为按摩尔计5％～30％。JP 5487182B公开了一种用于溅射的靶，该靶由含有1原子％～30原子％的Al的Ti-Al合金制成，Al与Ti形成固溶体或与Ti形成金属间化合物，并且Ti-Al合金中的平均氧含量为1070ppmw或以下。然而，由于JP 4846519B和JP 5487182B中描述的靶不含有超过不可避免的杂质水平的量的氧，所以氧从气氛引入涂层。因此，如同JP 3877124B的硬质涂层，通过使用JP 4846519B和JP5487182B的靶获得的含氧硬质涂层具有超过不可避免的杂质水平的Al-O键，不能表现出足够的抗氧化性和耐磨性。
JP 2009-220260A公开了一种具有W改性相的涂布工具，该W改性相具有在WC类硬质合金基板上依次形成的bcc结构、碳化物相和硬质氮化物涂层。该W改性相在包括电弧放电蒸发源的装置中通过离子轰击形成。在离子轰击中，向表面温度为800℃～860℃的基板施加-1000V至-600V的负偏置电压P1，并且在0.01Pa～2Pa的含氢Ar气中用从电弧放电蒸发源蒸发的金属离子(Ti离子)辐照基板。然而，由于所使用的靶[C1(例如Ti100)、C2(例如Al70Cr30)和C3(例如Ti75Si25)]不含有超过不可避免的杂质水平的量的氧，所得到的硬质氮化物涂层不含有超过不可避免的杂质水平的量的氧，不能充分表现出目标的抗氧化性和耐磨性。
JP2008-533310A公开了一种用于使用包括连接到脉冲电源的靶电极的电弧气相沉积装置在含氧气氛中形成(AlxCr1-x)yOz的硬质涂层的方法。然而，在JP 2008-533310A的方法中，使用不含氧的靶从气氛气体引入氧，使得所得到的硬质涂层具有超过不可避免的杂质水平的Al-O键，不能表现出足够的抗氧化性和耐磨性。
发明目的
因此，本发明的第一个目的是提供具有优异的抗氧化性和耐磨性的长寿命(AlTiM)NO涂层。
本发明的第二个目的是提供具有抗氧化性和耐磨性优异的长寿命(AlTiM)NO涂层的硬质涂布构件(切削工具、模具等)。
本发明的第三个目的是提供一种用于制造这样的硬质涂布构件的方法。
本发明的第四个目的是提供用于形成这样的(AlTiM)NO涂层的靶及其制造方法。
发明内容
本发明的硬质涂层具有由(AlxTiyMz)aN(1-a-b)Ob表示的组成，其中M是Cr和Nb中的至少一种元素，并且x、y、z、a和b是按原子比分别满足0.6≤x≤0.8，0.05≤y≤0.38，0.02≤z≤0.2，x+y+z＝1，0.2≤a≤0.8和0.02≤b≤0.10的数；
作为通过X射线光电子能谱鉴定的键合状态，该硬质涂层具有M-O键，而不具有超过不可避免的杂质水平的Al-O键，并且该硬质涂层在其X射线衍射图中仅具有NaCl型结构。
实际上，该硬质涂层在其电子衍射图中优选具有NaCl型结构作为主结构和纤锌矿型结构作为子结构。
本发明的硬质涂布构件包括在基板上形成的上述硬质涂层。硬质涂布构件优选具有在基板和硬质涂层之间通过气相沉积法形成的中间层；中间层包括：4a、5a和6a族中的元素、选自Al和Si中的至少一种金属元素和选自B、O、C和N中的至少一种元素。
通过气相沉积法在硬质涂层上连续形成以下层来为硬质涂布构件提供改善的抗氧化性和耐磨性：具有由(AlhCri)c(NjOk)d表示的组成的氮氧化物层，其中h、i、j、k、c和d是按原子比分别满足h＝0.1～0.6，h+i＝1，j＝0.1～0.8，j+k＝1，c＝0.35～0.6且c+d＝1的数；以及具有由(AlmCrn)2O3表示的组成的氧化物层，其中m和n是按原子比分别满足m＝0.1～0.6和m+n＝1的数。
本发明的用于制造通过电弧离子镀在基板上具有上述硬质涂层的硬质涂布构件的方法包括：在氮化气体气氛中，使用具有由(Al)p(AlN)q(Ti)r(TiN)s(MN)t(MOx)u表示的组成的靶，其中M是Cr和Nb中的至少一种元素，p、q、r、s、t和u是按原子比分别满足0.59≤p≤0.8，0.01≤q≤0.1，0.04≤r≤0.35，0.03≤s≤0.15，0.01≤t≤0.20，0.01≤u≤0.1和p+q+r+s+t+u＝1的数，并且x是按原子比1～2.5的数。
优选的是，在上述方法中：
在氮化气体气氛中将基板保持在400℃～550℃的温度；
向基板施加-270V至-20V的DC偏置电压或单极脉冲偏置电压；
向设置在电弧放电蒸发源上的靶供应脉冲电弧电流；并且
该脉冲电弧电流具有基本上矩形的波形，具有90A～120A的最大电弧电流和50A～90A的最小电弧电流，最大电弧电流与最小电弧电流之间的差为10A或以上，频率为2kHz～15kHz，并且占空比为40％～70％。
当基板由WC类硬质合金制成时，在形成硬质涂层之前，优选在基板表面上形成具有fcc结构的薄改性层。在流速为30sccm～150sccm的氩气气氛中通过以下形成第一改性层：向保持在400℃～700℃的温度下的基板施加-850V至-500V的负DC电压，并且向设置在电弧放电蒸发源上的靶供应50A～100A的电弧电流，该靶具有TieO1-e的组成，其中e是表示Ti的原子比的数，其满足0.7≤e≤0.95，由此使基板的表面经受由靶产生的离子的轰击。在流速为30sccm～150sccm的氩气气氛中通过以下形成第二改性层：向保持在450℃～750℃的温度下的基板施加-1000V至-600V的负DC电压，并且向设置在电弧放电蒸发源上的靶供应50A～100A的电弧电流，该靶具有TifB1-f的组成，其中f是表示Ti的原子比的数，其满足0.5≤f≤0.9，由此使基板的表面经受由靶产生的离子的轰击。在任何情况下，在改性层上立即形成具有相同晶体结构的(AlTiM)NO涂层，使得与当在没有改性层的WC类硬质合金上直接形成(AlTiM)NO涂层时相比，获得显著增加的附着力。
通过将包括AlTi合金粉末、AlN粉末、TiN粉末、MN粉末和MOx粉末(其中M是Cr和Nb中的至少一种元素)的混合物粉末在真空中热压以形成烧结体来改变本发明的用于制造靶的方法。在第一实施方式中，MN粉末是CrN粉末，并且MOx粉末是Cr2O3粉末、CrO粉末和CrO2粉末中的至少一种。在第二实施方式中，MN粉末是NbN粉末，并且MOx粉末是Nb2O5粉末、NbO粉末、Nb2O3粉末和NbO2粉末中的至少一种。
发明效果
由于本发明的硬质涂层当用X射线光电子能谱观察时由具有MO键(M是Cr和/或Nb)而基本上没有Al-O键的富Al的(AlTiM)NO的多晶颗粒构成，因此与传统的(AlTi)NO涂层(其中O主要与Al键合)相比，本发明的硬质涂层具有显著改善的抗氧化性和耐磨性。因此，具有本发明的硬质涂层的构件(切削工具、模具等)具有比传统构件显著更长的寿命。
由于本发明用于制造上述硬质涂层的方法在不含氧气的气氛中使用MOx形式的含O的靶，来将MO键引入基本上不含Al-O键的硬质涂层中，所以可以稳定和有效地控制硬质涂层的结构。
由于在硬质合金、陶瓷、高速钢或工具钢的基板上形成的具有本发明的(AlTiM)NO涂层的硬质涂布构件与传统的AlTiNO涂布构件相比具有显著改善的抗氧化性和耐磨性，所以它可用作诸如刀片(inserts)、立铣刀、钻头等的切削工具以及各种模具。
附图说明
图1是示出可用于形成本发明的硬质涂层的电弧离子镀装置的示例的前视图。
图2是示出在形成本发明的硬质涂层期间施加到电弧放电蒸发源的脉冲电弧电流的波形的示例的图。
图3是示出实施例1的硬质涂布工具的截面的扫描电子(SEM)显微照片(放大倍数：25,000倍)。
图4是示出实施例1的(AlTiCr)NO涂层的截面的三个部分中的Ti的键合状态的X射线光电子能谱的图。
图5是示出实施例1的(AlTiCr)NO涂层的截面的三个部分中的Cr的键合状态的X射线光电子能谱的图。
图6是示出实施例1的(AlTiCr)NO涂层的截面的三个部分中的Al的键合状态的X射线光电子能谱的图。
图7是示出实施例1的(AlTiCr)NO涂层的X射线衍射图的图。
图8是示出图3的截面的部分A的透射电子显微照片(放大倍数：4,500,000倍)。
图9是示出用于确定图8的改性层33的平均厚度的方法的示意图。
图10是示出从实施例1的改性层的纳米束衍射图像分析的晶体结构的照片。
图11是示出从实施例1的(AlTiCr)NO涂层的纳米束衍射图像分析的晶体结构的照片。
图12是示出实施例1的改性层的截面的能量色散性X射线光谱的图。
图13是示出构成本发明的硬质涂布构件的刀片基板的示例的透视图。
图14是示出可转位旋转切削工具的示例的示意图，刀片被附接到该可转位旋转切削工具。
具体实施方式
下面将详细解释本发明的实施方式，而不意图将本发明限制于此。基于本领域技术人员的常识，可以在本发明的技术思想的范围内增加适当的修改和改进。除非另外提及，每个实施方式的解释适用于其他实施方式。
[1]硬质涂布构件
本发明的硬质涂布构件包括在基板上通过电弧离子镀(AI)方法形成的硬质涂层；该硬质涂层具有由(AlxTiyMz)aN(1-a-b)Ob表示的组成，其中M是Cr和Nb中的至少一种元素，并且x、y、z、a和b是按原子比分别满足0.6≤x≤0.8，0.05≤y≤0.38，0.02≤z≤0.2，x+y+z＝1，0.2≤a≤0.8且0.02≤b≤0.10的数。X射线光电子能谱表明上述硬质涂层具有M-O键，其中M是Cr和Nb中的至少一种元素，而没有超过不可避免的杂质水平的Al-O键，仅具有NaCl型结构。
(A)基板
基板应当是可以向其应用物理气相沉积的具有高耐热性的材料，例如，硬质合金、金属陶瓷、高速钢、工具钢、陶瓷(诸如基于立方氮化硼的烧结氮化硼(cBN))等。从强度、硬度、耐磨性、韧性和热稳定性方面考虑，WC类硬质合金或陶瓷是优选的。例如，WC类硬质合金包括碳化钨(WC)颗粒和Co或Co类合金的结合相，结合相的量优选为按质量计1％～13.5％，更优选按质量计3％～13％。按质量计小于1％的结合相为基板提供不足的韧性，而按质量计大于13.5％的结合相为基板提供不足的硬度(耐磨性)。本发明的(AlTiM)NO涂层可以在烧结的WC类硬质合金的烧结好的表面、磨削表面和切削刃表面中的任一种上形成。
(B)改性层
当基板由WC类硬质合金形成时，优选用从TiO或TiB的靶产生的离子辐照基板表面以形成具有fcc结构且平均厚度为1nm～10nm的改性层。虽然WC类硬质合金的主要成分WC具有hcp结构，但(AlTiM)NO涂层具有fcc结构。具有fcc结构的改性层的形成在其与(AlTiM)NO涂层的边界(界面)中形成30％或以上，优选50％或以上，更优选70％或以上的连续晶格条纹，由此通过改性层提供(AlTiM)NO涂层对WC类硬质合金基板的强附着力。
通过用TiO靶的离子轰击而形成的改性层是主要包括具有fcc结构的W3O和/或具有fcc结构的CoO的高密度薄层，该具有fcc结构的W3O通过将痕量O引入构成WC类硬质合金基板的WC颗粒中而形成，该具有fcc结构的CoO通过将痕量的O引入Co中而形成。通过该结构，改性层不太可能提供破裂的起点。通过用TiB靶进行离子轰击形成的改性层也是具有fcc结构的高密度薄层，不太可能提供破裂的起点。平均厚度小于1nm的改性层不能提供硬质涂层对基板的足够附着力，而平均厚度超过10nm的改性层提供相当低的附着力。
(C)(AlTiM)NO涂层
(1)组成
通过电弧离子镀(AI)法形成的本发明的(AlTiM)NO涂层由包括作Al、Ti和M(Cr和/或Nb)的氮氧化物为必需元素来制成。(AlTiM)NO涂层具有由通式(AlxTiyMz)aN(1-a-b)Ob表示的组成，其中M是Cr和Nb中的至少一种元素，并且x、y、z、a和b是按原子比分别满足0.6≤x≤0.8，0.05≤y≤0.38，0.02≤z≤0.2，x+y+z＝1，0.2≤a≤0.8且0.02≤b≤0.10的数。本发明的(AlTiM)NO涂层的特征在于，通过X射线光电子能谱鉴定，具有M-O键而没有超过不可避免的杂质水平的Al-O键，并且在其X射线衍射图中仅具有NaCl型结构。“没有超过不可避免的杂质水平的Al-O键”意为(AlTiM)NO涂层的X射线光电子能谱不具有超过不可避免的杂质水平的Al-O键的峰。
在Al、Ti和M的总量(x+y+z)为1的情况下，当Al的百分比x小于0.6时，硬质涂层具有不足的抗氧化性和耐磨性，并且当Al的百分比x大于0.8时，硬质涂层具有hcp结构作为主结构，导致耐磨性变差。Al的优选百分比x范围是0.6～0.75。
在Al、Ti和M的总量(x+y+z)为1的情况下，当Ti的量y小于0.05时，在(AlTiM)NO涂层和基板之间提供极其差的附着力。另一方面，当y的量大于0.38时，硬质涂层中的Al的量低，导致抗氧化性和耐磨性变差。优选的Ti的量y在0.1～0.3的范围内。
在Al、Ti和M的总量(x+y+z)为1的情况下，当M的量z小于0.02时，在X射线光电子能谱中基本上没有观察到MO键，提供了具有变差的抗氧化性和耐磨性的硬质涂层。另一方面，当量z超过0.2时，(AlTiM)NO涂层变成无定形，导致低耐磨性。优选M的量z在0.05～0.15的范围内。
在(AlTiM)NO涂层中金属组分(AlTiM)和非金属组分(氮和氧)的总量为1的情况下，当金属组分(AlTiM)的量a小于0.2时，多晶(AlTiM)NO的晶粒边界中可能引入杂质。从成膜装置中去除的残留物引入杂质。在这种情况下，具有低附着强度的(AlTiM)NO涂层容易被外部冲击破坏。另一方面，当金属组分(AlTiM)的量a超过0.8时，金属组分(AlTiM)变得过量，导致大的晶体应变和对基板的低附着力，使得(AlTiM)NO涂层易于被剥离。优选金属组分(AlTiM)的量a在0.25～0.75的范围内。
当(AlTiM)NO涂层中的氧的量b低于0.02或高于0.10时，(AlTiM)NO涂层具有低抗氧化性和耐磨性。优选的氧的量b在0.03～0.10的范围内。
本发明的(AlTiM)NO涂层可以含有C和/或B。在这种情况下，C和B的总量优选为NO含量的30原子％或以下，更优选10原子％或以下，以保持高耐磨性。当含有C和/或B时，(AlTiM)NO涂层可以被称为氧氮碳化物、氧氮硼化物或氧氮碳硼化物。
以(AlTi)N涂布的切削工具为例，本发明的(AlTiM)NO涂层比传统涂层具有更高的抗氧化性和耐磨性的机理被认为如下：在传统的(AlTi)N涂布的切削工具中，在切削操作期间大量氧被引入涂层中，涂层表面上的Al被大量氧化，形成Al氧化物层。在这种情况下，Ti同时被氧化，在Al氧化物层下形成具有极低密度的脆性Ti氧化物层。这是由于这样的事实：形成Al氧化物的自由能小于形成Ti氧化物的自由能。脆性Ti氧化物层在切削操作期间提供了涂层破裂的起点，使得脆性Ti氧化物层易于破裂并与Al氧化物层一起分离。因此，Al氧化物层的形成和从Ti氧化物层开始的涂层分离被重复，损坏涂层。在含有从大气中引入的氧的(AlTiM)NO涂层中也发生这种问题。
另一方面，本发明的(AlTiM)NO涂层具有M-O(Cr-O和/或Nb-O)键，使涂层极其致密，由此抑制了氧的扩散。因此，即使在切削操作期间产生热量，用于氧化Ti的氧也难以扩散到涂层中。而且，(AlTiM)NO涂层中以M-O键形式存在的氧通过切削操作期间产生的热量而与Al键合，但未与Ti(形成氧化物的自由能大于Al形成氧化物的自由能)键合。结果，即使形成Al氧化物层，也不形成脆性的Ti氧化物层，使得本发明的(AlTiM)NO涂层保持优异的抗氧化性和耐磨性。因此，为了表现出优异的抗氧化性和耐磨性，仅含有O可能不一定对(AlTiM)NO涂层有好处，但是O应当与M键合，而基本上不与Al键合。
(2)平均厚度
本发明的(AlTiM)NO涂层的平均厚度优选为0.5μm～15μm，更优选1μm～12μm。在厚度在该范围内的情况下，(AlTiM)NO涂层不从基板剥离，表现出优异的抗氧化性和耐磨性。在平均厚度小于0.5μm的情况下，(AlTiM)NO涂层不够有效。另一方面，超过15μm的平均厚度提供了过大的残余应力，使(AlTiM)NO涂层易于从基板剥离。应当注意的是，不平坦的(AlTiM)NO涂层的厚度由“平均厚度”表示，并且当仅使用术语“厚度”时，其意为“平均厚度”。
(3)晶体结构
本发明的(AlTiM)NO涂层在其X射线衍射图中仅具有NaCl型结构。而且，本发明的(AlTiM)NO涂层在其TEM的选区衍射图(电子衍射图)中可以具有NaCl型结构作为主结构和其他结构(纤锌矿型结构等)作为子结构。实际的(AlTiM)NO涂层优选具有NaCl型结构作为主结构和纤锌矿型结构作为子结构。
(D)多层硬质涂层
本发明的(AlTiM)NO涂层不必是单层，而是可以含有具有不同组成的两个或更多个(AlTiM)NO涂层的多层结构，只要该(AlTiM)NO涂层具有由(AlxTiyMz)aN(1-a-b)Ob表示的组成，其中M是Cr和Nb中的至少一种元素，并且x、y、z、a和b是按原子比分别满足0.6≤x≤0.8，0.05≤y≤0.38，0.02≤z≤0.2，x+y+z＝1，0.2≤a≤0.8，且0.02≤b≤0.10的数。这样的多层结构为(AlTiM)NO涂层提供了提高的耐磨性和抗氧化性。
(E)中间层
可以在基板和(AlTiM)NO涂层之间通过气相沉积形成中间层，该中间层必不可少地包括选自由4a、5a和6a族中的元素、Al和Si组成的组中的至少一种元素，以及选自由B、O、C和N组成的组中的至少一种元素。中间层的组成可以是以下中的至少一种：TiN，以及(TiAl)N、(TiAl)NC、(TiAl)NCO、(TiAlCr)N、(TiAlCr)NC、(TiAlCr)NCO、(TiAlNb)N、(TiAlNb)NC、(TiAlNb)NCO、(TiAlW)N和(TiAlW)NC、(TiSi)N、(TiB)N、TiCN、Al2O3、Cr2O3、(AlCr)2O3、(AlCr)N、(AlCr)NC和(AlCr)NCO，其各自具有NaCl型结构作为主结构。中间层可以是单层或多层。
[2]形成装置
使用AI设备来形成(AlTiM)NO涂层，并且使用AI设备或其他气相沉积设备(溅射设备等)来形成改性层和中间层。如图1所示，例如，AI设备包括例如电弧放电蒸发源13、27，该电弧放电蒸发源13、27各自经由绝缘体14附接到真空室5；各自安装到每个电弧放电蒸发源13、27的靶10、18；各自连接到每个电弧放电蒸发源13、27的电弧放电电源11、12；经由轴承4由真空室5可旋转地支撑的柱6；由保持基板7的柱6支撑的保持器8；用于旋转柱6的驱动装置1；以及向基板7施加偏置电压的偏置电源3。真空室5具有气体入口2和气体出口17。电弧点火机构16,16经由电弧点火机构轴承15,15安装到真空室5。电极20经由绝缘体19,19安装到真空室5。屏蔽板23经由靶10与基板7之间的屏蔽板轴承21安装到真空室5。尽管未在图1中描绘，但是屏蔽板23例如通过屏蔽板驱动装置22被垂直地或横向地从真空室5中取出，以形成本发明的(AlTiM)NO涂层。
(A)用于形成(AlTiM)NO涂层的靶
(1)组成
除了不可避免的杂质之外，用于形成本发明的(AlTiM)NO涂层的靶具有由(Al)p(AlN)q(Ti)r(TiN)s(MN)t(MOx)u表示的组成，其中M是Cr和Nb中的至少一种元素；p、q、r、s、t和u是按原子比分别满足0.59≤p≤0.8，0.01≤q≤0.1，0.04≤r≤0.35，0.03≤s≤0.15，0.01≤t≤0.20，0.01≤u≤0.1，且p+q+r+s+t+u＝1的数；并且x是按原子比范围为1至2.5的数。按原子比，(AlN)、(TiN)和(MN)分别是(Al1N1)、(Ti1N1)和(M1N1)。按原子比，(MOx)是(M1Ox)。当元素M是Cr时，MOx是Cr2O3、CrO和CrO2中的至少一种，主要是Cr2O3。当元素M是Nb时，MOx是Nb2O5、NbO、Nb2O3和NbO2中的至少一种，主要是Nb2O5。在p、q、r、s、t和u在上述范围之外的情况下，不能形成本发明的(AlTiM)NO涂层。p、q、r、s、t和u优选为按原子比分别满足0.59≤p≤0.75，0.01≤q≤0.10，0.05≤r≤0.25，0.05≤s≤0.15，0.01≤t≤0.15，0.02≤u≤0.10，且p+q+r+s+t+u＝1的数。
除了金属Al和金属Ti之外，上述靶含有(a)铝氮化物、钛氮化物和M氮化物，由此大幅度减少电弧放电期间产生的液滴量，并且抑制由靶排放的氧的量；以及(b)M氧化物，由此将M-O键引入(AlTiM)NO涂层中。
液滴的抑制似乎是由于这样的事实：在电弧放电期间Al氮化物、Ti氮化物和M氮化物中的氮在靶表面附近被电离，由此增加电弧点移动速度。在各自具有高熔点的Al氮化物、Ti氮化物和M氮化物在蒸发表面上存在非常接近的Al相的情况下，低熔点Al相的面积减小，避免了电弧放电的集中。结果，液滴量减少，并且抑制了大液滴的产生。由于液滴减少，不阻碍多晶颗粒在(AlTiM)NO涂层中的生长，因此获得高密度、高强度(AlTiM)NO涂层。
当形成上述靶和(AlTiM)NO涂层时可以减少氧含量的主要原因在于，在靶中Al和Ti的部分以化学稳定的氮化物的形式存在的情况下，用于靶的起始材料粉末的氧化在起始材料粉末的混合和热压步骤等中被抑制。在氧化被抑制的情况下，靶的氧含量大幅度减少，导致在电弧放电期间从靶发出的氧的量大幅度减少。结果，抑制了在(AlTiM)NO涂层中不期望的包括氧，导致Ti的氧化显著减少。由于抑制氧化减少(AlTiM)NO涂层中的液滴的量，所以多晶颗粒的生长不受阻碍。而且，随着晶粒界面的分聚减少，其具有含有良好生长的多晶晶粒的可靠结构。
上述靶中的MOx对于将M-O键添加至涂层是必需的。MOx通过电弧点转化为M离子和O离子，在(AlTiM)NO涂层中形成M-O键。伴随添加少量的绝缘MOx，靶保持足够的导电性，使得通过AI方法的电弧放电不受到阻碍。
(2)制造方法
用于(AlTiM)NO涂层的靶可以通过粉末冶金方法形成。首先，将AlTi合金粉末、AlN粉末、TiN粉末、MN粉末和MOx粉末在球磨机中在氩气气氛中混合数小时(例如5小时)。为了获得具有高密度的烧结体，每个粉末的平均直径优选为0.01μm～500μm，更优选为0.1μm～100μm。每种粉末的平均直径通过用SEM观察来确定。为了避免组成分布不均匀和杂质混入，优选使用纯度为99.999％或以上的氧化铝球作为介质。将混合粉末在真空热压设备中的石墨模具中烧结。为了防止烧结气氛中含有的痕量的氧进入靶，优选在热压设备中达到1×10-3Pa至10×10-3Pa的真空度(例如7×10-3Pa)之后进行压制和烧结。压制载荷优选为100MPa～200MPa(例如170MPa)。为了避免Al在烧结期间熔化，优选在520℃～580℃(例如550℃)的温度下进行数小时(例如2小时)的烧结。所得靶被加工成适用于AI设备的形状。
(B)用于形成改性层的靶
(1)TiO靶
除了不可避免的杂质以外，形成改性层的TiO靶优选具有由TieO1-e表示的组成，其中e是表示Ti的原子比的数，其满足0.7≤e≤0.95。当Ti的原子比e小于0.7时，氧是过量的，不能获得具有fcc结构的改性层。另一方面，当Ti的原子比e大于0.95时，氧是不足的，也不能获得具有fcc结构的改性层。Ti的原子比e优选在0.8～0.9的范围内。
TiO靶优选通过热压法制造。为了在制造过程中将氧引入靶中，例如，将金属Ti粉末装入热压设备中的WC类硬质合金模具中，并将模具抽至真空，在含有按体积计1％～20％(例如按体积计5％)的氧气的氩气气氛中烧结数小时(例如2小时)。将所得烧结体加工成适用于AI设备的形状。
(2)TiB靶
除了不可避免的杂质以外，用于形成改性层的TiB靶优选具有由TifB1-f表示的组成，其中f是表示Ti原子比的数，满足0.5≤f≤0.9。当Ti的原子比f小于0.5时，不能获得具有fcc结构的改性层。另一方面，当Ti的原子比f大于0.9时，形成脱碳相，不能获得具有fcc结构的改性层。Ti的原子比f优选在0.7～0.9的范围内。
TiB靶也优选通过热压法制造。例如，为了尽可能避免在制造步骤中氧的侵入，将TiB粉末装入热压设备中的WC类硬质合金模具中，在1×10-3Pa至10×10-3Pa(例如7×10- 3Pa)的抽真空气氛中烧结数小时(例如2小时)。将所得烧结体加工成适用于AI设备的形状。
(C)电弧放电蒸发源和电弧放电电源
如图1所示，利用用于形成改性层的TiO或TiB靶10，和用于形成设置在电弧放电蒸发源13,27上的(AlTiM)NO涂层的靶18，向靶10供应DC电弧电流，并且从电弧放电电源11,12向靶18供应脉冲电弧电流。虽然没有描绘，但是每个电弧放电蒸发源13,27提供有磁场产生装置，该装置包括电磁体和/或永磁体和磁轭，以在其上形成(AlTiM)NO涂层的基板7附近产生具有数十G(例如10G～50G)的间隙磁通密度的磁场分布。
即使在具有小百分比的低熔点金属Al的本发明的靶中，在形成(AlTiM)NO涂层期间，电弧点可能位于Al上，导致熔融部分。结果，产生称为“液滴”的液体滴，使(AlTiM)NO涂层表面粗糙化。液滴使多晶(AlTiM)NO颗粒的生长分开，并充当涂层破裂的起始位点。作为集中研究的结果，已经发现，脉冲电弧电流应当被供应给附接到电弧放电蒸发源的靶以抑制液滴的产生。
(D)偏置电源
如图1所示，DC偏置电压或脉冲偏置电压从偏置电源3施加到基板7。
[3]形成条件
在AI方法中可以通过向上述靶供应脉冲电弧电流来产生具有M-O键而没有超过不可避免的杂质水平的Al-O键的本发明的(AlTiM)NO涂层。下面将描述本发明的(AlTiM)NO涂层的制造步骤。
(A)基板的清洁步骤
通过加热器(未示出)将设置在图1所示的AI设备中的保持器8上的基板7加热至250℃～650℃的温度，同时在真空室5中保持1×10-2Pa至5×10-2Pa(例如1.5×10-2Pa)的真空度。尽管在图1中以柱形状描绘，但基板7可以是各种形式，诸如固体型立铣刀或刀片等。之后，将氩气引入真空室5中以具有0.5Pa～10Pa(例如，2Pa)的氩气气氛。在这种状态下，利用从偏置电源3向基板7施加的-250V至-150V的DC偏置电压或脉冲偏置电压，通过氩气轰击来清洁基板7。
低于250℃的基板温度不能提供氩气的蚀刻效果，而高于650℃的基板温度使氩气的蚀刻效果饱和，导致工业生产率降低。基板温度通过嵌入基板中的热电偶测量(下同)。在真空室5内的氩气压力在0.5Pa～10Pa范围之外的情况下，氩气轰击是不稳定的。当DC偏置电压或脉冲偏置电压小于-250V时，在基板上发生电弧。当DC偏置电压或脉冲偏置电压大于-150V时，通过轰击蚀刻不能获得足够的清洁效果。
(B)形成改性层的步骤
(1)TiO靶
在流速为30sccm～150sccm的氩气气氛中使清洁的WC类硬质合金基板7经受使用TiO靶的离子轰击，以在基板7上形成改性层。从电弧放电电源11向附接到电弧放电蒸发源13的TiO靶供应50A～100A的电弧电流(DC电流)。随着基板7被加热到400℃～700℃的温度，从偏置电源3向基板7施加-850V至-500V的DC偏置电压。通过使用TiO靶的离子轰击，用Ti离子和O离子辐照WC类硬质合金基板7。
当基板7的温度低于400℃时，不能形成具有fcc结构的改性层。另一方面，当基板7的温度高于700℃时，具有金红石结构的Ti氧化物等析出，使硬质涂层的附着力变差。当真空室5中的氩气流速小于30sccm时，接触在基板7上的Ti离子等具有过多的能量，在基板7的表面上形成脱碳层，由此使硬质涂层的附着力变差。另一方面，当氩气的流速大于150sccm时，Ti离子等的能量太低，不能形成改性层。
小于50A的电弧电流提供不稳定的电弧放电，而大于100A的电弧电流在基板7上形成许多液滴，使硬质涂层的附着力变差。小于-850V的DC偏置电压提供的Ti离子等具有过多的能量，在基板7的表面上形成脱碳层，并且大于-500V的DC偏置电压不能在基板上形成改性层。
(2)TiB靶
使用TiB靶对WC类硬质合金基板7的离子轰击与使用TiO靶进行的离子轰击的不同之处在于基板7被加热到450℃～750℃的温度，并且从偏置电源3向基板7施加-1000V至-600V的DC偏置电压。通过使用TiB靶的离子轰击，用Ti离子和B离子辐照WC类硬质合金基板。在基板7的温度在450℃～750℃的范围之外的情况下，不形成具有fcc结构的改性层。小于-1000V的DC偏置电压在基板7的表面上形成脱碳层，而大于-600V的DC偏置电压提供的离子轰击基本上没有效果。
(C)形成(AlTiM)NO涂层的步骤
为了在基板7上(在改性层上，如果有的话)形成(AlTiM)NO涂层，在氮化气体气氛中，从电弧放电电源12向设置在电弧放电蒸发源27上的靶18供应脉冲电弧电流，并且从偏置电源3向基板7施加DC偏置电压或脉冲偏置电压。
(1)基板温度
在形成(AlTiM)NO涂层期间，基板7的温度优选为400℃～550℃。当基板7的温度低于400℃时，(AlTiM)NO不完全结晶，导致(AlTiM)NO涂层具有不足的耐磨性并且由于残余应力增加而可剥离。另一方面，当基板7的温度高于550℃时，NaCl型结构不稳定，导致(AlTiM)NO涂层具有低耐磨性和抗氧化性。基板7的温度更优选为
(2)氮化气体的类型和压力
用于在基板7上形成(AlTiM)NO涂层的氮化气体可以是氮气，或氨气和氢气的混合气体。氮化气体的压力优选为当氮化气体压力小于2Pa时，氮化物没有充分形成。当氮化气体压力超过6Pa时，添加氮化气体的效果是饱和的。
(3)向基板施加的偏置电压
为了形成(AlTiM)NO涂层，向基板7施加-270V至-20V的DC偏置电压或单极脉冲偏置电压。当DC偏置电压或单极脉冲偏置电压小于-270V时，在基板7上发生电弧或发生反溅射现象，不能形成MO键。另一方面，当DC偏置电压或单极脉冲偏置电压大于-20V时，没有获得施加偏置电压的效果，不能形成M-O键。
更优选的DC偏置电压范围是-250V至-50V。当使用单极脉冲偏置电压时，负偏置电压(除了从零到负侧的快速上升部分之外的负峰值)优选为-270V至-20V。在该范围之外，不能获得本发明的(AlTiM)NO涂层。更优选的负偏置电压范围是-250V至-50V。单极脉冲偏置电压的频率优选为20kHz～50kHz，更优选为30kHz～40kHz。
(4)脉冲电弧电流
为了在形成(AlTiM)NO涂层期间抑制靶表面上液滴的产生和氧化物的形成，同时使电弧放电稳定，向用于形成(AlTiM)NO涂层的靶18供应脉冲电弧电流。如图2中示意性示出的，例如，脉冲电弧电流具有包括至少两个基本上矩形的台阶的脉冲波形。在周期T中，tmin是脉冲电弧电流的最小(Amin)侧稳定区域中的电流供应时间，tmax是脉冲电弧电流的最大(Amax)侧稳定区域中的电流供应时间。
如图2所示，在脉冲电弧电流波形的一个脉冲(周期T)中，最大(Amax)侧稳定区域在除了陡峭上升部分(从Amin侧终点P4到Amax侧起点P1)之外的Amax侧起点P1和Amax侧终点P2之间，其中电流供应时间tmax从点P1到点P2。因为在Amax侧上脉冲电流在从点P1到点P2的区域中具有逐渐减小的波形，所以在点P2处的95A的电流被认为是Amax。最小(Amin)侧稳定区域在除了陡峭下降部分(从Amax侧终点P2到Amin侧起点P3)之外的Amin侧起点P3和Amin侧终点P4之间，其中电流供应时间tmin为从点P3到点P4。因为在Amin侧脉冲电流从点P3到点P4的区域中具有逐渐减小的波形，所以点P4处的65A的电流被认为是Amin。
为了在形成(AlTiM)NO涂层期间抑制靶表面上产生液滴和形成氧化物，同时使电弧放电稳定，Amin优选为50A～90A，更优选为50A～80A。小于50A的Amin不引起电弧放电，不能形成涂层，超过90A的Amin增加液滴，使涂层的抗氧化性变差。Amax优选为90A～120A，更优选为90A～110A。当Amax在90A～120A的范围之外时，类似地，液滴增加，使涂层的抗氧化性变差。
Amax和Amin的差值ΔA优选为10A或以上，更优选10A～60A，最优选20A～55A。当ΔA小于10A时，液滴增加，使涂层的抗氧化性变差。
脉冲电弧电流中tmin的百分比由下式定义的占空比D表示：
D＝[tmin/(tmin+tmax)]×100％，
其中tmin是在最小脉冲电弧电流Amin的稳定区域中的电流供应时间，并且tmax是在最大脉冲电弧电流Amax的稳定区域中的电流供应时间。
占空比D优选为40％～70％，更优选45％～65％。当占空比D在40％～70％的范围之外时，电弧放电不稳定，使得(AlTiM)NO涂层具有不稳定的NaCl型结构或使得液滴增加。应该注意的是，脉冲电弧电流的波形不限于图2中所示的两个台阶，而是可以具有3个或更多个台阶(例如，3～10个台阶)，只要波形至少具有Amax和Amin的稳定的区域。
脉冲电弧电流的频率优选为2kHz～15kHz，更优选为2kHz～14kHz。当脉冲电弧电流的频率在2kHz～15kHz范围之外时，电弧放电不稳定，或在用于形成(AlTiM)NO涂层的靶上形成大量氧化物。
利用在上述条件下供应的脉冲电弧电流，获得稳定的电弧放电。随着Al上电弧点的驻留和靶上氧化物的形成被抑制，AlTiMO合金被均匀地熔化并蒸发，使得在基板上形成具有稳定组成的(AlTiM)NO涂层。
在不含氧的气氛气体中使用含有MOx的靶，通过电弧点蒸发MOx以形成M离子和O离子，M离子和O离子瞬时反应，导致(AlTiM)NO涂层具有M-O键而基本上不含Al氧化物和Ti氧化物。另一方面，当在含氧气氛中进行电弧离子镀时，与元素M相比更容易氧化的Al和Ti主要与气氛中的氧反应，在(AlTiM)NO涂层中形成大量的Al氧化物和Ti氧化物，而不形成MO键。含有Al氧化物和Ti氧化物的(AlTiM)NO涂层不具有足够的抗氧化性和耐磨性。
将通过下面的实施例更详细的解释而不意图限制本发明。在下面的实施例和对比例中，除非另有说明，靶组成是通过化学分析测量的值。尽管在实施例中使用刀片作为用于硬质涂层的基板，但是本发明当然不限于此，而是可以使用除刀片之外的其他切削工具(立铣刀、钻头等)、模具等。
实施例1
(1)清洁基板
将高进给铣削刀片基板(EDNW15T4TN-15，可获自Mitsubishi Hitachi ToolEngineering,Ltd.，各自具有图13所示的主切削刃35和侧面36)30和性能评价刀片基板(SNMN120408，可获自Mitsubishi Hitachi Tool Engineering,Ltd.)(其由具有包括按质量计6.0％的Co、余量为WC和不可避免的杂质的组成的WC类硬质合金制成)设置在图1所示的AI设备中的上保持器8上，并且通过加热器(未示出)加热到600℃，同时抽至真空。之后，随着将500sccm流速的氩气引入真空室5中以将压力调节至2.0Pa，并且随着向每个基板施加-200V的DC偏置电压，通过用氩离子轰击进行蚀刻来清洁每个基板。术语“sccm”意为在1大气压和25℃下的流速(cc/分钟)。
(2)使用TiO靶形成改性层
在基板7保持在600℃的情况下，在流速为50sccm的氩气中在每个基板7上形成改性层，同时从偏置电源3向每个基板7施加-700V的负DC电压，并且从电弧放电电源11向具有Ti0.85O0.15(原子比)的组成的TiO靶10施加80A的DC电弧电流。
(3)形成(AlTiCr)NO涂层
将具有(Al)0.70(AlN)0.06(Ti)0.09(TiN)0.09(CrN)0.03(Cr2O3)0.03(原子比)的组成的靶18设置在连接到电弧放电电源12的电弧放电蒸发源27处。在基板7的温度设定为450℃的情况下，将800sccm的氮气引入真空室5中以将压力调节至3.1Pa。
随着从偏置电源3向每个基板7施加-80V的DC电压，并且随着从电弧放电电源12向靶18供应具有基本上矩形的波形的脉冲电弧电流，形成具有(Al0.70Ti0.22Cr0.08)0.47N0.47O0.06(原子比)的组成的3μm厚涂层。涂层的组成通过电子探针显微分析仪EPMA(JXA-8500F，可获自Joel Ltd.)在10kV的加速电压、0.05A的辐照电流和0.5μm的光束直径的条件下在其厚度方向的中心位置处进行测量。附带地，在其他实施例中使用相同的EPMA测量条件。如图2所示，脉冲电弧电流具有65A的最小值Amin、95A的最大值Amax、5kHz的频率(周期T＝2.0×10-4秒/脉冲)和50％的占空比D。
图3是示出所得到的(AlTiCr)NO涂布的铣削刀片的截面结构的扫描电子显微照片(SEM照片，放大倍数：25,000倍)。在图3中，31表示WC类硬质合金基板，并且32表示(AlTiCr)NO涂层。由于放大倍数低，在图3中不能辨别改性层。
(4)Ti、Cr和Al在(AlTiCr)NO涂层中的键合状态
使用X射线光电子能谱仪(Quantum 2000，可获自PHI)，用氩离子蚀刻(AlTiCr)NO涂层以使其表面侧的部分暴露，深度达到距表面1/6的涂层厚度，并且用AlKα1射线(波长λ：0.833934nm)辐照该部分以获得指示Ti、Cr和Al的键合状态的光谱。进一步，蚀刻(AlTiCr)NO涂层，深度达到距表面1/2(中心)和5/6(基板侧)的涂层厚度，以获得指示Ti、Cr和Al的键合状态的光谱。在示出了指示每个深度处的Ti、Cr和Al的键合状态的光谱的图4-图6中，横坐标轴指示键能(eV)，并且纵坐标轴指示c/s(每秒计数)。证实了在三个测量位置处Ti、Cr和Al的任何键合状态基本上相同。
图4示出TiNxOy和T-N的峰，图5示出Cr-O和Cr-N的峰，并且图6示出Al-N的峰。在图6的X射线光电子能谱中，未观察到Al-O键，但仅观察到Al-N键。尽管从图4的X射线光电子能谱中TiNxOy中x与y的确切比例是未知的，但是从(AlTiCr)NO涂层的EPMA值可以确认(参见下面表2-2中实施例1的栏)TiNxOy是基于氮化物的Ti氮氧化物。在图5中，在575eV附近存在Cr-N峰，并且在585eV附近存在缓慢倾斜的Cr-O峰。从图4至图6确认，(AlTiCr)NO含有Cr-O，其中Ti和Al的氧化被抑制。
(5)(AlTiCr)NO涂层的X射线衍射图
为了观察性能评价刀片基板上的(AlTiCr)NO涂层的晶体结构，通过在以下条件下从X射线衍射装置(EMPYREAN，可获自Panalytical)辐照CuKα1射线(波长λ：0.15405nm)获得X射线衍射图(图7)：
管电压：45kV，
管电流：40毫安，
入射角ω：固定在3°，和
2θ：30°-80°。
在图7中，在(111)、(200)、(220)、(311)和(222)平面处的X射线衍射峰属于NaCl型结构。因此证实，实施例1的(AlTiCr)NO涂层仅具有NaCl型结构。
表1示出了ICCD参考代码00-038-1420中描述的TiN的标准X射线衍射强度I0和2θ。TiN具有与(AlTiCr)NO相同的NaCl型结构。因为本发明的(AlTiCr)NO涂层是通过用Al和Cr替代TiN中的部分Ti并添加O而获得的固溶体，所以使用表1中所示的数作为标准X射线衍射强度I0(hkl)。
表1
密勒指数 I0 2θ(°)
(111) 72 36.66
(200) 100 42.60
(220) 45 61.82
(311) 19 74.07
(222) 12 77.96
图7的X射线衍射图指示(AlTiCr)NO涂层的峰角度2θ与表1相比朝更高角度侧移动，推测这是因为通过向TiN添加诸如Al等的其他元素，在(AlTiCr)NO涂层中产生了应变。
(6)改性层和(AlTiCr)NO涂层的微结构
在WC类硬质合金基板、改性层和(AlTiCr)NO涂层的边界(界面)附近，通过TEM(JEM-2100，可获自JEOL,Ltd.)观察性能评价刀片上的(AlTiCr)NO涂层的截面。图8是部分A的TEM照片(放大倍数：4,500,000倍)。在图3中部分A包括在WC类硬质合金基板31和(AlTiCr)NO涂层32之间的改性层33和附近的部分。
在作为图8的示意图的图9中，线L1指示WC类硬质合金基板31和改性层33之间的边界，线L2指示改性层33和(AlTiCr)NO涂层32之间的边界。在一个区域中改性层33的平均厚度D1可以通过将由线L1线L2包围的改性层33的面积S除以改性层33的长度L来确定。通过同样的方法确定5个不同区域中的改性层33的平均厚度D1、D2、D3、D4、D5，并且算术平均求出改性层33的平均厚度Da。通过该方法确定的改性层33的平均厚度Da为5nm。
使用JEM-2100，在200kV的加速电压和50cm的相机长度下，基本上在图8中的厚度方向中心处测量改性层33的纳米束衍射。得到的衍射图像如图10所示。(AlTiCr)NO涂层32的纳米束衍射也在相同条件下在图8中的厚度方向中心处测量。得到的衍射图如图11所示。图10表明用Ti0.85O0.15靶进行离子轰击形成的改性层具有fcc结构。图11表明本发明的(AlTiCr)NO涂层也具有fcc结构。
通过附接到JEM-2100的UTW型Si(Li)半导体检测器以1nm的光束直径对图8中的厚度方向中心处的改性层33的组成进行定性分析。得到的光谱如图12所示。在图12中，横坐标轴指示keV，并且纵坐标轴指示计数(累积强度)。图12指示改性层33是至少包括Ti、W、C和O的化合物。
使用JEM-2100，在200kV的加速电压和50cm的相机长度下获得性能评价刀片上的(AlTiCr)NO涂层的选区衍射图。结果发现，性能评价刀片上的(AlTiCr)NO涂层具有NaCl型结构作为主结构和纤锌矿型结构作为子结构。
(7)工具寿命的测量
如图14所示，各自具有(AlTiCr)NO涂层的四个高进给铣削刀片30通过螺钉47固定到可转位旋转切削工具40(ASR5063-4，可获自Mitsubishi Hitachi Tool Engineering,Ltd.)的工具主体36的尖端部分38。工具40具有63mm的边缘直径。每单位时间收集在以下铣削条件下用于切削的刀片30，来通过光学显微镜(放大倍数：100倍)观察它们的侧面36。将每个侧面36的磨损宽度或豁口(chipping)宽度达到0.3mm或以上时的切削时间判断为工具寿命。
切削条件
表2-1中示出了用于形成(AlTiCr)NO涂层的每个靶的组成，表2-2中示出了每个(AlTiCr)NO涂层的组成，并且表2-3中中示出了通过X射线衍射和电子衍射测量的晶体结构、Al-O键和Cr-O键的存在以及每个工具的寿命。
实施例2-9和对比例1
在每个铣削刀片上形成硬质涂层并且以与实施例1相同的方式进行评价，只是使用用于形成具有表2-1中所示组成的涂层的靶。每个靶的组成如表2-1中所示；每个涂层的组成如表2-2中所示；并且通过X射线衍射和电子束衍射测量的每个涂层的晶体结构、每个涂层中Al-O键和Cr-O键的存在以及每个工具的寿命在表2-3中示出。
表2-1
表2-2
表2-3
注意：(1)单一结构。
(2)主结构。
(3)超过不可避免的杂质水平的Al-O键的存在。
如表2-3中所示，通过X射线光电子能谱证实实施例1至9的每个硬质涂层具有Cr-O键而没有超过不可避免的杂质水平的Al-O键。因此，实施例1至9的每个硬质涂布刀片的寿命长至31分钟或以上。另一方面，通过使用(AlTiCr)N靶形成的对比例1的硬质涂布刀片的寿命短至15分钟。其原因在于对比例1的硬质涂层由于其中没有Cr-O键但具有超过不可避免的杂质水平的Al-O键而具有差的抗氧化性和耐磨性。
实施例10
在与实施例1相同的WC类硬质合金基板上形成(AlTiCr)NO涂层，并且以与实施例1中相同的方式进行评价，只是不形成改性层。结果，工具寿命为28分钟，比对比例1的工具寿命长。
实施例11
在图1的AI设备中，在与电弧放电电源11连接的电弧放电蒸发源13上设置具有Ti0.8B0.2(原子比)组成的靶10，并且将与实施例1相同的WC类硬质合金的高进给铣削刀片基板和性能评价刀片基板放置在上保持器8上。以与实施例1相同的方式用氩离子清洁每个基板。然后在流速为50sccm的氩气下在保持在610℃的每个基板上形成平均厚度为5nm的改性层，伴随从偏置电源3向每个基板施加-750V的DC偏置电压，并且伴随从电弧放电电源11向靶10供应80A的DC电弧电流。随后在铣削刀片上形成(AlTiCr)NO涂层，并以与实施例1中相同的方式进行评价。结果，工具寿命为56分钟，比实施例1的工具寿命长(53分钟)。
实施例12
(1)基板的清洁和用TiO靶形成改性层
通过氩离子轰击来清洁与实施例1中相同的WC类硬质合金的高进给铣削刀片基板(EDNW15T4TN-15)和性能评价刀片基板(SNMN120408)，并以与实施例1中相同的方式使用TiO靶提供改性层。
(2)形成(AlTiNb)NO涂层
将具有(Al)0.72(AlN)0.05(Ti)0.10(TiN)0.09(NbN)0.01(Nb2O5)0.03(原子比)的组成的靶18设置在与电弧放电电源12连接的电弧放电蒸发源27上。在基板7的温度设定为450℃的情况下，将800sccm的氮气引入真空室5中以将压力调节至3.1Pa。
利用从偏置电源3施加到每个基板的-80V的DC偏置电压以及从电弧放电电源12向靶18供应的具有基本上矩形波形的脉冲电弧电流，形成具有(Al0.69Ti0.24Nb0.07)0.45N0.50O0.05(原子比)组成的3μm厚的涂层。以与实施例1相同的方式，通过EPMA(JXA-8500F)测量涂层的组成。如图2所示，脉冲电弧电流具有65A的最小值Amin和95A的最大值Amax、5kHz的频率(周期T＝2.0×10-4秒/脉冲)以及50％的占空比D。
(3)(AlTiNb)NO涂层中Ti、Nb和Al的键合状态
以与实施例1中相同的方式通过X射线光电子能谱法研究Ti、Nb和Al的键合状态。结果发现(AlTiNb)NO涂层具有Nb-O键而没有超过不可避免的杂质水平的Al-O键。这表明Ti和Al的氧化被抑制。
(4)(AlTiNb)NO涂层的X射线衍射图
与实施例1中相同的X射线衍射测量显示，性能评价刀片基板上的(AlTiNb)NO涂层仅具有NaCl型结构。
(5)改性层和(AlTiNb)NO涂层的微结构
通过TEM(JEM-2100)观察性能评价刀片上的(AlTiNb)NO涂层的截面。结果，在改性层和(AlTiNb)NO涂层之间的边界的部分中观察到连续的晶格条纹。通过与实施例1中相同的方法确定改性层的平均厚度为7nm。使用与实施例1相同的JEM-2100的纳米束衍射显示改性层和(AlTiNb)NO涂层均具有fcc结构。
使用JEM-2100在200kV的加速电压和50cm的相机长度下，性能评价刀片的(AlTiNb)NO涂层的选区衍射显示了性能评价刀片的(AlTiNb)NO涂层具有NaCl型结构作为主结构和纤锌矿型结构作为子结构。
(6)工具寿命的测量
以与实施例1中相同的方式测量工具寿命。
用于形成(AlTiNb)NO涂层的靶的组成示于表3-1中，(AlTiNb)NO涂层的组成示于表3-2中，并且通过X射线衍射和电子衍射鉴定的(AlTiNb)NO涂层的晶体结构、(AlTiNb)NO涂层中Al-O键和Nb-O键的存在以及每个工具的寿命示于表3-3中。
实施例13至20和对比例2
以与实施例12中相同的方式在每个铣削刀片上形成硬质涂层并进行评价，只是使用具有表3-1所示的组成的靶用于形成(AlTiNb)NO涂层。每个靶的组成示于表3-1中，每个涂层的组成示于表3-2中，并且通过X射线衍射和电子衍射鉴定的每个涂层的晶体结构、每个涂层中Al-O键和Nb-O键的存在以及每个工具的寿命示于表3-3中。
表3-1
表3-2
表3-3
注意：(1)单一结构。
(2)主结构。
(3)超过不可避免的杂质水平的Al-O键的存在。
如表3-3所示，通过X射线光电子能谱证实实施例12至20的每个硬质涂层具有Cr-O键而没有超过不可避免的杂质水平的Al-O键。因此，实施例12至20的每个硬质涂布刀片的寿命长至32分钟或以上。另一方面，通过使用(AlTiNb)N靶形成的对比例2的硬质涂布刀片的寿命短至14分钟。其原因在于对比例2的硬质涂层由于没有Nb-O键但具有超过不可避免的杂质水平的Al-O键而具有差的抗氧化性和耐磨性。
实施例21
在与实施例1相同的WC类硬质合金基板上形成(AlTiNb)NO涂层，只是不形成改性层，并且以与实施例12中相同的方式进行评价。结果，工具寿命为26分钟，比对比例2的工具寿命长。
实施例22
在图1的AI设备中，在与电弧放电电源11连接的电弧放电蒸发源13上设置具有Ti0.8B0.2(原子比)组成的靶10，并且将与实施例1相同的WC类硬质合金的高进给铣削刀片基板和性能评价刀片基板放置在上保持器8上。以与实施例1相同的方式用氩离子清洁每个基板。然后在流速为50sccm的氩气下在保持在610℃的每个基板上形成平均厚度为5nm的改性层，伴随从偏置电源3向每个基板施加-750V的DC偏置电压，并且伴随从电弧放电电源11向靶10供应80A的DC电弧电流。之后，在铣削刀片上形成(AlTiNb)NO涂层，并以与实施例12中相同的方式进行评价。结果，工具寿命为52分钟，比实施例12的工具寿命长(50分钟)。
实施例23
以与实施例1中相同的方式，在与实施例1相同的WC类硬质合金的高进给铣削刀片基板和性能评价刀片基板上形成改性层和具有(Al0.71Ti0.21Cr0.08)0.46N0.48O0.06(原子比)组成的1.5μm厚的(AlTiCr)NO涂层，只是改变形成(AlTiCr)NO涂层的时间。然后以与实施例12相同的方式在(AlTiCr)NO涂层上立即形成具有(Al0.70Ti0.24Nb0.06)0.46N0.49O0.05(原子比)组成的1.5μm厚的涂层，只是改变形成时间。所得到的多层涂层整体具有(AlTiCrNb)NO的组成。以与实施例12相同的方式测量的工具寿命长达52分钟。
附图标记的描述
1：驱动装置
2：气体入口
3：偏置电源
4：轴承
5：真空室
6：下保持器(支撑体)
7：基板
8：上保持器
10：阴极材料(靶)
11,12：电弧放电电源
13,27：电弧放电蒸发源
14：用于固定电弧放电蒸发源的绝缘体
15：用于电弧点火机构的轴承
16：电弧点火机构
17：气体出口
18：阴极材料(靶)
19：电极固定绝缘体
20：电极
21：屏蔽板轴承
22：屏蔽板操作装置
23：屏蔽板
30：铣刀片
31：WC类硬质合金基板
32：(AlTiCr)NO涂层
33：改性层
35：刀片的主切削刃
36：刀片的侧面
40：可转位旋转切削工具
46：工具主体
47：刀片固定螺钉
48：工具主体的尖端部分

Claims (11)

1.一种硬质涂层，所述硬质涂层具有由(AlxTiyMz)aN(1-a-b)Ob表示的组成，其中M是Cr和Nb中的至少一种元素，并且x、y、z、a和b是按原子比分别满足0.6≤x≤0.8，0.05≤y≤0.38，0.02≤z≤0.2，x+y+z＝1，0.2≤a≤0.8和0.02≤b≤0.10的数；
作为通过X射线光电子能谱鉴定的键合状态，所述硬质涂层具有M-O键，而没有超过不可避免的杂质水平的Al-O键，并且所述硬质涂层在其X射线衍射图中仅具有NaCl型结构。
2.根据权利要求1所述的硬质涂层，其中所述硬质涂层在其电子衍射图中具有NaCl型结构作为主结构和纤锌矿型结构作为子结构。
3.一种硬质涂布构件，所述硬质涂布构件具有在基板上形成的权利要求1或2所述的硬质涂层。
4.一种用于制造硬质涂布构件的方法，所述硬质涂布构件具有通过电弧离子镀在基板上形成的硬质涂层；所述硬质涂层具有由(AlxTiyMz)aN(1-a-b)Ob表示的组成，其中M是Cr和Nb中的至少一种元素，并且x、y、z、a和b是按原子比分别满足0.6≤x≤0.8，0.05≤y≤0.38，0.02≤z≤0.2，x+y+z＝1，0.2≤a≤0.8和0.02≤b≤0.10的数，并且作为通过X射线光电子能谱鉴定的键合状态，所述硬质涂层具有M-O键，而没有超过不可避免的杂质水平的Al-O键，并且所述硬质涂层在其X射线衍射图中仅具有NaCl型结构；所述方法包括：
在氮化气体气氛中，使用具有由(Al)p(AlN)q(Ti)r(TiN)s(MN)t(MOx)u表示的组成的靶，其中M是Cr和Nb中的至少一种元素；p、q、r、s、t和u是按原子比分别满足0.59≤p≤0.8，0.01≤q≤0.1，0.04≤r≤0.35，0.03≤s≤0.15，0.01≤t≤0.20，0.01≤u≤0.1，且p+q+r+s+t+u＝1的数；并且x是按原子比1～2.5的数。
5.根据权利要求4所述的用于制造硬质涂布构件的方法，其中，
所述基板在氮化气体气氛中保持在400℃～550℃的温度下；
向所述基板施加-270V至-20V的DC偏置电压或单极脉冲偏置电压；
向设置在电弧放电蒸发源上的所述靶供应脉冲电弧电流；并且
所述脉冲电弧电流具有基本上矩形的波形，具有90A～120A的最大电弧电流和50A～90A的最小电弧电流，所述最大电弧电流与所述最小电弧电流之间的差为10A或以上，频率为2kHz～15kHz，占空比为40％～70％。
6.根据权利要求4或5所述的用于制造硬质涂布构件的方法，其中
所述基板由WC类硬质合金制成；并且
在形成所述硬质涂层之前，向保持在400℃～700℃的温度下的所述基板施加-850V至-500V的负DC电压，并向设置在电弧放电蒸发源上的靶供应50A～100A的电弧电流，所述靶具有TieO1-e的组成，其中e是表示Ti的原子比的数，其满足0.7≤e≤0.95，由此在流速为30sccm～150sccm的氩气气氛中使所述基板的表面经受由所述靶产生的离子的轰击。
7.根据权利要求4或5所述的用于制造硬质涂布构件的方法，其中
所述基板由WC类硬质合金制成；并且
在形成所述硬质涂层之前，向保持在450℃～750℃的温度下的所述基板施加-1000V至-600V的负DC电压，并向设置在电弧放电蒸发源上的靶供应50A～100A的电弧电流，所述靶具有TifB1-f的组成，其中f是表示Ti的原子比的数，其满足0.5≤f≤0.9，由此在流速为30sccm～150sccm的氩气气氛中使所述基板的表面经受由所述靶产生的离子的轰击。
8.一种用于形成如权利要求1或2所述的硬质涂层的靶，其中所述靶是具有由(Al)p(AlN)q(Ti)r(TiN)s(MN)t(MOx)u表示的组成的烧结体，其中M是Cr和Nb中的至少一种元素；p、q、r、s、t和u是按原子比分别满足0.59≤p≤0.8，0.01≤q≤0.1，0.04≤r≤0.35，0.03≤s≤0.15，0.01≤t≤0.20，0.01≤u≤0.1，且p+q+r+s+t+u＝1的数；并且x是按原子比为1～2.5的数。
9.一种用于制造如权利要求8所述的靶的方法，其中，将包括AlTi合金粉末、AlN粉末、TiN粉末、MN粉末和MOx粉末的混合物粉末在真空中热压以获得所述烧结体，其中M是Cr和Nb中的至少一种元素。
10.根据权利要求9所述的用于制造靶的方法，其中，所述MN粉末是CrN粉末，并且所述MOx粉末是Cr2O3粉末、CrO粉末和CrO2粉末中的至少一种。
11.根据权利要求9所述的用于制造靶的方法，其中，所述MN粉末是NbN粉末，并且所述MOx粉末是Nb2O5粉末、NbO粉末、Nb2O3粉末和NbO2粉末中的至少一种。
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