CN111364006A - 一种制备多价态金属氧化物的方法 - Google Patents

一种制备多价态金属氧化物的方法 Download PDF

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Abstract

本发明提供一种用真空或气相沉积方法制备具有多价态金属氧化物的方法，金属氧化物具有多个氧化态，通过引入电负性小于氧的非惰性气体在生长表面与氧形成吸附竞争，进而调控氧化物生长表面氧的化学势，实现对氧化物中金属元素化合价及相的控制。

Description

一种制备多价态金属氧化物的方法
技术领域
本发明涉及金属氧化物技术领域，尤其涉及一种氧化物中的金属具有多个氧化态，控制多价态金属在氧化物中化合价，制备多价态金属氧化物的方法。
背景技术
具有可变化合价的二元金属氧化物MxO(M：Cu,Sn,Fe,Mn,Ni,V,Ce,Pr,Tb,Eu,Yb等)、多元金属氧化物，如具有钙钛矿结构的LaMnO3:Sr等在催化，光伏，磁电耦合，发光学，电容电极材料等领域应用广泛。精确控制材料中金属元素的化合价，实现金属氧化物，特别是金属元素是中间价态的氧化物的可控制备，是目前科研和生产中都需要面临的技术问题。
发明内容
有鉴于此，本发明的目的在于提供一种制备多价态金属氧化物的方法，本发明提供的方法能够制备具有中间价态的纯相金属氧化物。
本发明提供了一种制备多价态金属氧化物的方法，包括：
通过调节氧化物生长表面氧的化学势，实现多价态金属的氧化物的制备。
在本发明中，所述多价态金属氧化物具有多个化合价，如CuxO,SnOx,FeOx，金属氧化物中的金属可以为Cu,Sn,Fe,Mn,Ni,V,Ce,Pr,Tb,Eu,Yb等。
在本发明中，优选通过非惰性气体调节氧化物生长表面氧的化学势，所述非惰性气体能够吸附在氧化物生长表面，电负性小于氧。
在本发明中，氮的电负性是3.04，略小于氧的电负性3.44，本发明优选用N2来调节氧化物生长表面氧的化学势。
本发明优选采用真空或气相沉积方法制备具有中间价态金属氧化物的方法，所述沉积方法优选为磁控溅射沉积方法或分子束外延沉积方法。
在本发明中，所述磁控溅射沉积法制备多价态金属氧化物的方法优选包括：
通入工作气体以及反应气体，通过磁控溅射靶材，在衬底表面制备氧化物薄膜；
所述工作气体包括氩气或氙气或氖气；所述反应气体包括氧气和非惰性气体；
通过调节非惰性气体的流量控制氧化物生长表面氧的化学势。
在本发明中，所述磁控溅射之前优选将衬底采用丙酮、甲醇和去离子水清洗，然后吹干后放入生长室备用；优选采用高纯氮气吹干。
在本发明中，所述磁控溅射过程中背底真空度优选大于10-4Pa量级。
在本发明中，所述磁控溅射过程中优选采用射频电源溅射靶材(金属靶或陶瓷靶)，金属靶的金属与预制备的金属氧化物中的金属一致；本发明对所述射频电源的功率没有特殊的限制，本领域技术人员可根据所采用的工作气体及该气体对靶材中所含金属材料的溅射阈值能量进行合理设置。在本发明中，所述射频电源溅射靶材过程中的电源功率优选为40～60W，更优选为45～55W，最优选为50W。
在本发明中，所述工作气体优选选自Ne、Ar或Xe；所述工作气体的流量优选为20～150ml/min，更优选为30～100ml/min，最优选为50～90ml/min。
在本发明中，所述氧气的流量优选为1～30ml/min，更优选为1～25ml/min，最优选为1～20ml/min。
在本发明中，所述非惰性气体比氧气的电负性小，优选为氮气；所述非惰性气体的流量优选为0～90ml/min，更优选为10～80ml/min，更优选为1～50ml/min，最优选为1～40ml/min。
在本发明中，所述磁控溅射过程中生长(生长室)的压力优选为0.3～10Pa，更优选为0.5～8Pa，最优选为0.5～7Pa；生长温度优选为20～600℃或室温～600℃，更优选为50～500℃，更优选为100～400℃，最优选为200～300℃；生长时间优选为1～480min，更优选为30～400min，最优选为60～300min。
在本发明中，所述衬底优选为Al2O3或MgO。
在本发明中，可以通过固定工作气体以及氧气流量，调节非惰性气体的流量控制氧化物生长表面氧的化学势，获得不同价态的金属氧化物混合相或纯相。
图2为本发明提供的制备多价态金属氧化物的方法所涉及的原理示意图，由图2可知：在氧化物生长表面上，吸附的N原子或分子与O原子竞争，进而调整氧化物生长表面氧的化学势，达到对化合物中金属价态的控制及氧化物相的控制。
在本发明中，得到氧化物薄膜后优选还包括：
对所述氧化物薄膜进行热处理。
在本发明中，所述热处理的温度优选为100～700℃，更优选为200～600℃，最优选为300～500℃；所述热处理的环境优选为真空或常压气体保护。
本发明提供了一种用真空或气相沉积方法制备具有中间价态金属氧化物的方法，通过引入电负性小于氧的非惰性活性气体来调控氧化物生长表面氧的化学势，实现对金属氧化物化合价及相的控制，特别是制备具有中间价态的纯相金属氧化物，如Cu2O，SnO等。
与现有技术相比，本发明制备金属氧化物，通过引入氮气等非惰性气体，在氧化物生长表面与氧气吸附竞争，实现对具有中间价态的金属氧化物的可控制备。变价金属的化合价对氧是非常敏感的，因而制备中间价态的金属氧化物，一般是在贫氧富金属的条件下实现，贫氧的条件会使材料内产生很多氧空位，氧空位在氧化物中一般扮演浅受主型缺陷的角色。采用本发明提供的方法可以解决上述问题，本发明提供的方法在富氧的条件下完成，不但可以通过调节竞争气体与氧气的比例生长出纯相的中间价态金属氧化物，而且当氧气与另一种竞争气体在适当的范围内时，可以有效减少材料中的氧空位缺陷，提高材料的p型导电性质；此外本发明不用提高金属源的供给速度，可以保证生长在较低的速度下完成，保证薄膜的沉积质量。
附图说明
为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据提供的附图获得其他的附图。
图1为本发明实施例1～3在不同的氮气/氧气比例下制备CuxO薄膜的XRD图谱；
图2为本发明提供的方法所涉及原理的示意图。
具体实施方式
下面将结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
实施例1：磁控溅射方法在Al2O3衬底上制备CuxO薄膜
将Al2O3衬底用丙酮、甲醇及去离子水清洗，高纯氮气吹干后放入生长室；抽真空，生长材料前，使背底真空度优于2×10-4Pa；使用射频电源溅射Cu靶，将电源功率设定在50W；选择高纯Ar气(99.999％)为工作气体，向生长室通入Ar气，所述工作气体的流量80ml/min；固定Ar气的流量，通入反应气体氧气，氧气的流量为4ml/min；通入氮气，氮气的流量为0ml/min；设定生长室压力为0.5Pa，设定生长温度为300℃，设定生长时间为120min，进行沉积薄膜。
对实施例1制备的薄膜进行XRD检测，检测结果如图1，薄膜为6CuOCu2O和Cu2O的混相。
实施例2
按照实施例1的方法制备CuxO薄膜，与实施例1不同的是氮气的流量为2ml/min。
对实施例2制备的薄膜进行XRD检测，检测结果如图1，薄膜为CuO和Cu2O的混相。
实施例3
按照实施例1的方法制备CuxO薄膜，与实施例1不同的是氮气的流量为6ml/min。
对实施例3制备的薄膜进行XRD检测，检测结果如图1，薄膜为纯Cu2O相。
由实施例1～3可知，固定其它生长参数，仅改变氮气的流量，当通入的氮气的流量为0ml/min时，生长的薄膜为6CuOCu2O与CuO的混相；当氮气的流量增加到2ml/min时，生长薄膜为CuO与Cu2O的混相，并且Cu2O的成分明显增加；当氮气的流量继续增加到6ml/min时，来自CuO相相应的衍射峰完全消失了，薄膜为纯相的Cu2O；通过调整氮气的流量，实现了薄膜中Cu的化合价的控制。
实施例4：磁控溅射方法在MgO衬底上制备CuxO薄膜
将MgO衬底用丙酮、甲醇及去离子水清洗，高纯氮气吹干后放入生长室；抽真空，生长材料前，使背底真空度优于2×10-4Pa；使用射频电源溅射Cu靶，将电源功率设定在45W；选择高纯Ar气(99.999％)为工作气体，向生长室通入Ar气，所述工作气体的流量75ml/min；固定Ar气的流量，通入反应气体氧气，氧气的流量为3ml/min；通入氮气，氮气的流量为4ml/min；设定生长室压力为1.0Pa，设定生长温度为350℃，设定生长时间为120min，沉积薄膜。
对实施例4制备的薄膜进行XRD检测，检测结果为，薄膜为纯Cu2O相。
实施例5：磁控溅射方法在Al2O3衬底上制备CuxO薄膜
将Al2O3衬底用丙酮、甲醇及去离子水清洗，高纯氮气吹干后放入生长室；抽真空，生长材料前，使背底真空度优于2×10-4Pa；使用射频电源溅射Cu靶，将电源功率设定在50W；选择高纯Ar气(99.999％)为工作气体，向生长室通入Ar气，所述工作气体的流量80ml/min；固定Ar气的流量，通入反应气体氧气，氧气的流量为4ml/min；通入氮气，氮气的流量为6ml/min；设定生长室压力为0.5Pa，设定生长温度为500℃，设定生长时间为120min，进行沉积薄膜。
对实施例5制备的薄膜进行XRD检测，检测结果为，薄膜为CuO和Cu2O的混相。
实施例6：磁控溅射方法制备SnOx薄膜
将Al2O3衬底用丙酮、甲醇及去离子水清洗，高纯氮气吹干后放入生长室；抽真空，生长材料前，使背底真空度优于2×10-4Pa；使用射频电源溅射Sn靶，将电源功率设定在50W；选择高纯Ar气(99.999％)为工作气体，向生长室通入Ar气，所述溅射气体的流量80ml/min；固定Ar气的流量，通入反应气体氧气，氧气的流量为2ml/min；通入氮气，氮气的流量为4ml/min；设定生长室压力为0.5Pa，设定生长温度为室温，设定生长时间为120min，进行沉积薄膜；将获得的薄膜在Ar气保护下退火，退火温度300℃，退火时间2h。
对实施例6制备的薄膜进行XRD检测，检测结果为，薄膜为SnO纯相。
实施例7：分子束外延方法制备CuxO薄膜
将Al2O3衬底用丙酮、甲醇及去离子水清洗，高纯氮气吹干后固定在高纯钼托上备用；将样品托盘放入进样室中，先用机械泵抽进样室，待进样室的真空度优于5Pa时，打开分子泵，用分子泵抽进样室，当进样室与高真空的预处理室真空度接近时，将样品送进高真空的预处理室，在衬底进入生长室之前，在高真空预处理室内600℃处理30分钟，去除可能残留在衬底上的水汽等杂质；Cu源是高纯的金属Cu(99.9999％)经热蒸发发射的分子束，设定Cu源的K-cell的温度控制出射的原子数；将衬底加热到300℃；氧源及氮源是高纯氧气(99.999％)及氮气(99.999％)经射频等离子体激活后进入生长室，用来激活氧气的等离子体的射频功率为300W，调整匹配器，使反射功率为零；调整生长气氛，氧气0.7SCCM不变，氮气的流量为1SCCM制薄膜，薄膜生长时间为180min。
对实施例7制备的薄膜进行XRD检测，检测结果为，薄膜为纯Cu2O相。
由以上实施例可知，本发明提供一种用真空或气相沉积方法制备具有多价态金属氧化物的方法，金属氧化物具有多个氧化态，通过引入电负性小于氧的非惰性气体在生长表面与氧形成吸附竞争，进而调控氧化物生长表面氧的化学势，实现对氧化物中金属元素化合价及相的控制。

Claims (10)

1.一种制备多价态金属氧化物的方法，包括：
通过调节氧化物生长表面氧的化学势，实现多价态金属的氧化物的制备。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述调节氧化物生长表面氧的化学势通过采用非惰性气体实现，所述非惰性气体能够吸附在氧化物生长表面，电负性小于氧。
3.根据权利要求2所述的方法，其特征在于，所述非惰性气体选自氮气。
4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述制备多价态金属氧化物的方法选自磁控溅射法或分子束外延沉积方法。
5.根据权利要求4所述的方法，其特征在于，所述磁控溅射法包括：
通入工作气体以及反应气体，通过磁控溅射靶材，在衬底表面制备氧化物薄膜；
所述工作气体包括氩气、氙气或氖气；所述反应气体包括氧气和非惰性气体；
通过调节非惰性气体的流量控制氧化物生长表面氧的化学势。
6.根据权利要求5所述的方法，其特征在于，所述磁控溅射过程中的生长压力为0.3～7.0Pa。
7.根据权利要求5所述的方法，其特征在于，所述磁控溅射过程中的衬底温度为20～600℃。
8.根据权利要求5所述的方法，其特征在于，所述磁控溅射过程中的生长时间为1～480分钟。
9.根据权利要求5所述的方法，其特征在于，得到氧化物薄膜后还包括：
对所述氧化物薄膜进行热处理。
10.根据权利要求9所述的方法，其特征在于，所述热处理的温度为100～700℃；所述热处理的环境为真空或常压气体保护。
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