CN104846333B - 一种组分可控的硼碳氮薄膜的制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种利用物理气相沉积方法控制硼碳氮薄膜成分以及化学计量比的硼碳氮薄膜的制备方法。本发明在传统脉冲激光沉积的基础上，通过使用石墨‑硼二元拼合靶材在氨气气氛下制备组成与化学计量比均可控的硼碳氮薄膜，克服了传统制备技术中由于靶材成分限制难以在较大范围内控制硼碳氮薄膜组成的不足，通过设计二元靶材、控制靶基距、沉积温度、沉积气氛等沉积条件，得到一种可以在大范围内连续控制材料组成的硼碳氮薄膜制备方法。

Description

一种组分可控的硼碳氮薄膜的制备方法

技术领域

本发明属于功能薄膜材料制备领域，具体涉及一种组分可控的硼碳氮薄膜的制备方法。

背景技术

BCN薄膜在发光材料、半导体材料、晶体管、太阳能电池等方面有广泛的应用。理论与实验研究均表明，BCN薄膜的成分与其性能紧密相关，特定的组分是获得高性能BCN薄膜的前提。由于硼碳氮三元材料构成的多样性和可调性，不同制备方法和不同生长条件下得到的BCN薄膜的组分相差很大，造成其性能各异。

目前对BCN薄膜的研究主要集中在薄膜的制备和性能研究上，其C组分含量的变化范围十分有限，而且薄膜的生长机理、成膜原子之间的反应、组分与性能、结构的相互关系等尚待进一步研究。因而，如何通过控制制备工艺获得成分可控、组分变化范围更宽的BCN薄膜，是需要解决的关键问题。在现有技术中，制备BCN薄膜的过程存在着一些问题：利用化学气相沉积法虽然能够控制薄膜成分，但在沉积过程中会引入氢原子，而且还会导致硼原子的缺失；物理气相沉积法，能够制备纯度较高的BCN，但目前BCN三元材料的具体元素排布、价键结构尚无准确清晰的结论，所以导致研究结果差异很大。以B₄C靶材为靶源在氮气气氛中制备的BCN薄膜，其C含量的变化范围十分有限，在一定程度上影响了性能，限制了其应用。因此，进一步探索其他组成和结构可控的制备方法对BCN薄膜的广泛应用显得尤为迫切。

发明内容

本发明的目的在于提供一种组分可控的硼碳氮薄膜的制备方法，使用石墨-硼二元靶材在氨气气氛下实现硼碳氮薄膜组成与化学计量比的可控连续调节，该方法涉及的原料简单、操作方便，适合推广使用。

为实现上述目的，本发明所采用的技术方案为：一种组分可控的硼碳氮薄膜的制备方法，包括以下步骤：

1)基板预处理：将基板进行羟基化处理，然后依次经氢氟酸溶液刻蚀和盐酸溶液清洗，得沉积基板；

2)靶材的制备：将直径相同的圆盘状石墨靶材、硼靶材分别切割成扇形体，然后重新拼接成圆盘状，得BxC二元靶材(石墨-硼二元靶材)，所述石墨靶材扇形体的圆周角为θ_C，硼靶材扇形体的圆周角为θ_B，θ_C+θ_B＝360°，所述x为θ_B与θ_C的比值；

3)脉冲激光沉积：将处理好的基片和靶材放入脉冲激光沉积装置的样品室中，关闭放气阀，对换样室抽真空直至与沉积腔的真空度接近时，打开闸板阀，用推送杆将装有基片的基板和靶材送入沉积腔中(真空条件下)；打开通气阀，通入氨气，调节氨气分压；打开基板加热程序，设定加热温度为沉积温度，对基板进行加热；关闭挡板，调节基板和靶材的转速至所需值后，打开激光器，调节激光能量并对靶材表面进行预溅射；设定靶基距，待基板温度达到沉积温度后，打开挡板进行脉冲激光沉积；沉积结束后，关闭挡板、激光，停止基板和靶材转动，最后停止加热，待基板冷却后，将基板座移送至换样室，关闭闸板阀，待换样室破真空后取样，得所述硼碳氮薄膜(BCN薄膜)。

上述方案中，所述的x取自0.3～3。

上述方案中，所述的脉冲激光沉积温度为300～750℃，沉积时间为0.5～2h。

上述方案中，所述的脉冲激光沉积过程中，靶基距为40～50mm；基板座和靶材托的转速为3～40r/min；氨气压力为0～15Pa；脉冲激光能量为90～150mJ。

上述方案中，步骤1)中所述的羟基化处理步骤为：配置NH₃·H₂O:H₂O₂:H₂O的体积比为1:1:5的混合溶液，在75～80℃的水浴条件下氧化10min；所述的刻蚀步骤为：室温下，在HF:H₂O的体积比为1:50的氢氟酸水溶液中刻蚀5min；所述的清洗步骤为：配置HCl:H₂O₂:H₂O的体积比为1:1:6的溶液，在75～80℃的条件下清洗10min。

上述方案中，所述沉积腔的真空度(真空条件)为6.7×10^-6Pa。

本发明中，靶材为石墨和硼的单元靶材构成的二元靶材，绕中心轴旋转时，脉冲激光光束周期性轰击各单元靶材表面产生的等离子气中的原子(离子)和氨气解离产生的氮原子在基板上进行自组装及排列，形成所需的BCN薄膜。实际操作中，通过系统性的实验获得了薄膜成分与对应靶材及原料成分的经验三元相图后(见图6)，再根据所需BCN薄膜的B/C/N比，在经验三元相图上选取相应的靶材及原料成分点对二元靶材及原料进行设计，再通过调整石墨靶材和硼靶材的面积比，在相应的氨气气氛条件下可获得目标B/C/N比的硼碳氮薄膜。

本发明的有益效果为：通过使用石墨-硼二元靶材在氨气气氛条件下制备组成与化学计量比均可控的BCN薄膜，克服了传统制备技术中由于靶材成分限制难以在较大范围内控制硼碳氮薄膜组成的不足，通过设计二元靶材、控制靶基距、沉积温度、沉积气氛等沉积条件，得到一种可以在大范围内连续控制材料组成的硼碳氮薄膜制备方法。

附图说明

下面结合附图对本发明作进一步说明，附图中：

图1为本发明脉冲激光沉积装置的结构示意图，其中：1为真空沉积腔，2为基板，3为基板上生长的薄膜，4为石墨-硼二元靶材，5为基板座，6为脉冲激光，7为靶材托。

图2、3分别为本发明实施例1和2制备的BCN薄膜的X-射线光电子能谱分析图。

图4、5为本发明氨气气氛条件下制备硼碳氮薄膜的FTIR图。

图6是为发明靶材及原料中B/C/N比和硼碳氮薄膜的B/C/N比之间的经验三元相图。

具体实施方式

为了更好地理解本发明，下面结合实施例和附图进一步阐明本发明的内容，但本发明不仅仅局限于下面的实施例。

如图1所示，本发明使用的脉冲激光沉积装置包括沉积腔以及设于沉积腔内的靶材4和基板座5，基板座5用于固定基板2，基板座5的背面设置有冷却水和加热体，两者共同控制用于加热基板座和基板，靶材托7用于固定靶材。靶材托7设于沉积腔底部，基板座5设于沉积腔顶部。沉积腔腔体上设有与靶材4表面倾斜相对的光学窗口，用于入射脉冲激光6轰击靶材4，靶材4烧蚀后产生等离子气并到达基板2表面生成目标薄膜。

靶材4为圆盘状，由石墨、硼的扇形柱体拼接而成，具体由圆心角为θ_C的石墨扇形柱体、圆心角为θ_B的硼扇形柱体组成，且满足θ_C+θ_B＝360°。

以下实施例中采用SiO₂基片作为基板。

实施例1

一种组分可控的硼碳氮薄膜的制备方法，硼碳氮薄膜组成为B_3.5C_2.6N，具体步骤如下：

1)SiO₂基片(基板)的预处理：

a.羟基化：配置NH₃·H₂O:H₂O₂:H₂O的体积比为1:1:5的溶液，在75～80℃水浴条件下氧化10min，除去SiO₂基片表面的有机物；

b.刻蚀：室温下，在HF:H₂O的体积比为1:50的氢氟酸水溶液中刻蚀5min，由此得到氢终止SiO₂基片，可用于沉积薄膜；

c.清洗：配置HCl:H₂O₂:H₂O的体积比为1:1:6的溶液，将经刻蚀的SiO₂基片在75～80℃条件下清洗10min，彻底除去表面的氧化物。

2)靶材的制备：将直径为20mm、厚度为4mm的圆盘状石墨靶材和硼靶材分别切割成扇形体，然后重新拼接成圆盘状，得到B₃C二元靶材，所述石墨靶材扇形体的圆周角为θ_C，硼靶材扇形体的圆周角为θ_B，θ_C+θ_B＝360°(x＝3)。

3)脉冲激光沉积：

a.送样：将处理好的SiO₂基片和B₃C二元靶材放入脉冲激光沉积装置的样品室中，关闭放气阀，对换样室抽真空直至与沉积腔的真空度接近时，打开闸板阀，用推送杆将装有基片的基板和靶材送入沉积腔中；

b.通气氛：打开通气阀，通入氨气，调节氨气分压为3Pa；

c.基板预热：打开基板加热程序，设定加热温度为沉积温度为500℃，对基板进行加热；

d.预溅射：关闭挡板，调节基板和靶材的转速分别至6r/min和18r/min，打开激光器，调节激光能量至120mJ，预溅射10min；

e.沉积：设定靶基距为50mm，待基板温度达到沉积温度后(500℃)，打开挡板进行脉冲激光沉积，沉积2h；

f.取样：关闭挡板、激光，停止基板和靶材转动，最后停止加热，待基板冷却后，将基板座移送至换样室，关闭闸板阀，待换样室破真空后取样，得所述的硼碳氮薄膜。

对本实施例制备得到的硼碳氮薄膜进行X-射线光电子能谱分析(见图2)，并计算薄膜成分，分析结果表明，产物薄膜中B/C/N比为3.5:2.6:1，该薄膜的组分为B_3.5C_2.6N。

实施例2

一种组分可控的硼碳氮薄膜的制备方法，硼碳氮薄膜组成为B_1.1C_12.8N，具体步骤如下：

1)SiO₂基片(基板)的预处理：

a.羟基化：配置NH₃·H₂O:H₂O₂:H₂O的体积比为1:1:5的溶液，在75～80℃水浴条件下氧化10min，除去SiO₂基片表面的有机物；

b.刻蚀：室温下，在HF:H₂O的体积比为1:50的氢氟酸水溶液中刻蚀5min，由此得到氢终止SiO₂基片，可用于沉积薄膜；

c.清洗：配置HCl:H₂O₂:H₂O的体积比为1:1:6的溶液，将经刻蚀的SiO₂基片在75～80℃条件下清洗10min，彻底除去表面的氧化物。

2)靶材的制备：将直径为20mm、厚度为4mm的圆盘状石墨靶材和硼靶材分别切割成扇形体，然后重新拼接成圆盘状，得到B₃C二元靶材，所述石墨靶材扇形体的圆周角为θ_C，硼靶材扇形体的圆周角为θ_B，θ_C+θ_B＝360°(x＝1/3)。

3)脉冲激光沉积：

a.送样：将处理好的SiO₂基片和B₃C二元靶材放入脉冲激光沉积装置的样品室中，关闭放气阀，对换样室抽真空直至与沉积腔的真空度接近时，打开闸板阀，用推送杆将装有基片的基板和靶材送入沉积腔中；

b.通气氛：打开通气阀，通入氨气，调节氨气分压为12Pa；

c.基板预热：打开基板加热程序，设定加热温度为沉积温度为700℃，对基板进行加热；

d.预溅射：关闭挡板，调节基板和靶材的转速分别至6r/min和18r/min，打开激光器，调节激光能量至100mJ，预溅射10min；

e.沉积：设定靶基距为40mm，待基板温度达到沉积温度后(700℃)，打开挡板进行脉冲激光沉积，沉积1h；

f.取样：关闭挡板、激光，停止基板和靶材转动，最后停止加热，待基板冷却后，将基板座移送至换样室，关闭闸板阀，待换样室破真空后取样，得所述的硼碳氮薄膜。

对本实施例制备得到的硼碳氮薄膜进行X-射线光电子能谱分析(见图3)，并计算薄膜成分，分析结果表明，产物薄膜中B/C/N比为1.1:12.8:1，该薄膜的组分为B_1.1C_12.8N。

本发明对气氛条件与薄膜组分含量变化的关系进行了研究，研究结果如图4和图5所示，从图4和图5可知：通入氨气以后，羽辉中氮等离子的浓度增加，会有更多的N与C结合，提高薄膜中的N含量。

采用本发明所述的制备方法制备得到一系列具有不同B/C/N比的硼碳氮薄膜，并将其与其他制备技术中薄膜的B/C/N比进行对比，得到如图6所示的经验图，从图6可知：本发明所述制备方法可以制备组分含量范围变化更宽的硼碳氮薄膜，尤其是C含量的变化范围在45.8～85.9％之间。实际生产中，可根据目标薄膜成分的B/C/N比在经验三元相图上选取相应的靶材及原料成分点对二元靶材及原料进行设计，再通过调整石墨靶材和硼靶材的面积比，在相应的氨气气氛条件下可获得目标B/C/N比的硼碳氮薄膜，实现硼碳氮薄膜的组分可控以及组分含量变化范围更宽。

综上，本发明可以通过使各单元(靶材)组分在基板上自组装完成硼碳氮薄膜的制备，可制备一系列B/C/N比连续或准连续变化的薄膜。石墨-硼二元靶材的使用能够减少碳化硼化合物靶材的制备环节，直接通过改变各单元靶材形式，现实对目标薄膜的成分控制，简化了制备流程。通过调节二元靶材中石墨-硼单元靶材的面积大小，可实现对薄膜成分的精确控制，进而调控其电子结构及其物理性质。

以上所述的仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明创造构思的前提下，还可以做出若干变形和改进，这些都属于本发明的保护范围。

Claims (5)

1.一种组分可控的硼碳氮薄膜的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

1)基板预处理：将基板进行羟基化处理，然后依次经氢氟酸溶液刻蚀和盐酸溶液清洗，得沉积基板；

2)靶材的制备：将直径相同的圆盘状石墨靶材、硼靶材分别切割成扇形体，然后重新拼接成圆盘状，得BxC二元靶材，所述石墨靶材扇形体的圆周角为θ_C，硼靶材扇形体的圆周角为θ_B，θ_C+θ_B＝360°，所述x为θ_B与θ_C的比值；

3)脉冲激光沉积：在真空条件下，将处理好的基片和靶材置于脉冲激光沉积装置中，在氨气气氛下进行脉冲激光沉积，冷却得所述的硼碳氮薄膜；

步骤3)中所述真空条件的真空度为6.7×10^-6Pa；

所述氨气压力为0～15Pa。

2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述的x取自0.3～3。

3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述的脉冲激光沉积温度为300～750℃，沉积时间为0.5～2h。

4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述的脉冲激光沉积过程中，靶基距为40～50mm；基板座和靶材托的转速为3～40r/min；脉冲激光能量为90～150mJ。

5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤1)中所述的羟基化处理步骤为：配置NH₃·H₂O:H₂O₂:H₂O的体积比为1:1:5的混合溶液，在75～80℃的水浴条件下氧化10min；所述的刻蚀步骤为：室温下，在HF:H₂O的体积比为1:50的氢氟酸水溶液中刻蚀5min；所述的清洗步骤为：配置HCl:H₂O₂:H₂O的体积比为1:1:6的溶液，在75～80℃的条件下清洗10min。