CN104498873A - 一种组分可控的碳化硼薄膜的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种在物理气相沉积方法中控制BxC薄膜成分以及化学计量的脉冲激光沉积方法。本发明在脉冲激光沉积方法的基础上，通过使用石墨-硼二元靶材制备得到薄膜组成与化学计量比均可控的Bx1C薄膜。本发明方法克服了传统沉积技术中，由于靶材成分单一以及原子迁移性能力不同容易导致硼元素缺少，仅能制备成分结构单一的低硼碳比薄膜的不足，通过设计二元靶材的硼碳比，控制靶基距、沉积温度、激光能量等沉积条件，得到一种高沉积速率的碳化硼薄膜制备方法，该方法制备得到的碳化硼薄膜组分可控、薄膜质量好、具有高B/C比且该比例连续可调。
Description
技术领域
本发明涉及一种在物理气相沉积方法中控制BxC薄膜成分以及化学计量的脉冲激光沉积方法。
背景技术
脉冲激光沉积(Pulsed Laser Deposition，PLD)技术能够实现薄膜的可控生长(尤其是膜厚与表面粗糙度)。该法在溅射前需要制备出特定组分的靶材。现有技术中，脉冲激光沉积方法制备BxC薄膜存在一些问题：一方面，偏离化学计量比的BxC靶材相难以以三维体材料形式稳定存在；另一方面，薄膜成分因两种原子迁移能力不同难以与靶材保持一致，通常表现为B原子的缺失。目前，由于在微电子、核能等应用领域对BxC薄膜特别是偏离化学计量比的薄膜的需求，使得开发在大范围调节BxC薄膜组分与化学计量比的技术显得尤为迫切。
目前的PLD技术，多采用单一成分靶材(B4C)，由于受到靶材以及原子迁移性的限制，仅能制备成分结构单一的低硼碳比(以下用B/C比表示)的薄膜，难以制备高B/C比且该比例连续可调的目标薄膜。
发明内容
本发明针对现有技术的不足，目的在于提供一种组分可控的碳化硼薄膜的制备方法。通过使用石墨-硼二元靶材实现薄膜组成与化学计量比的可控连续调节。
为实现上述发明目的，本发明所采用的技术方案：
一种组分可控的碳化硼薄膜的制备方法，包括如下步骤：
1.基板预处理：首先将基板进行羟基化处理，再在氢氟酸溶液中刻蚀后，得到可用于沉积薄膜的基板；
2.靶材的制备：将直径相同的圆盘状石墨靶材、硼靶材分别切割成扇形体，然后重新拼接成圆盘状，得到Bx1C二元靶材，所述石墨靶材扇形体的圆周角为θc，硼靶材扇形体的圆周角为θB，θC+θB＝360°，所述x1为θB与θC的比值；
3.送样：关闭闸板阀，对换样室抽真空直至与沉积腔的真空度接近时，打开闸板阀，固定有靶材的靶材托和固定有基板的基板座被送入沉积腔并安装在相应位置；
4.基板加热：打开基板加热程序，设定加热温度为沉积温度，对基板进行加热；
5.预溅射：关闭挡板，打开靶材托的控制马达，调节转速至所需值，打开激光器，调节激光能量至所需值并对靶材表面进行预溅射；
6.沉积：按照目标薄膜中硼碳比的要求设定靶基距，待基板温度达到沉积温度后，打开基板座控制马达，调节转速至所需值，打开挡板开始沉积；
7.取样：沉积结束后，关闭挡板、激光、电动马达，最后停止加热，待基板冷却至50℃以下，将基板座移至换样室，关闭闸板阀，待换样室破真空后取样。
按上述方案，所述x1的取值范围0.1～11。
按上述方案，所述沉积温度为25℃～700℃。
按上述方案，所述靶基距为40mm～50mm，所述基板座的转速为3～40转/分，所述靶材托的转速为3～40转/分，所述激光能量为：90～150mJ。
按上述方案，所述羟基化处理的步骤为：配置NH3·H2O:H2O2:H2O体积比为1:1:5的溶液，在75～80℃水浴条件下氧化10分钟；所述刻蚀的步骤为：室温下，在体积比为2％的HF酸水溶液中刻蚀1～2分钟。
按上述方案，所述沉积腔的真空度为7×10-4Pa。
本发明中，由于靶材是由石墨与硼的单元靶材构成的二元靶材，绕中心轴旋转时，脉冲激光光束周期性轰击各单元靶材表面，由各单元靶材产生的等离子气中的原子(离子)在基板上进行自组装及排列，形成所需的Bx1C薄膜。实际操作中，通过系统性的实验获得薄膜成分与对应靶材成分的经验曲线后(如图2)，再根据所需BxC薄膜的B/C比，在经验曲线上选取相应的靶材成分点对二元靶材进行设计，通过调整石墨靶材与硼靶材的面积比，在相应的工艺参数下可获得目标B/C比的碳化硼薄膜。
本发明的有益效果：克服了传统沉积技术中，由于靶材成分单一以及原子迁移性能力不同容易导致硼元素缺少，仅能制备成分结构单一的低硼碳比薄膜的不足，通过设计二元靶材的硼碳比，控制靶基距、沉积温度、激光能量等沉积条件，得到一种沉积速率高的碳化硼薄膜的制备方法，该方法制备得到的碳化硼薄膜组分可控、薄膜质量好、具有高B/C比且该比例连续可调。
附图说明
图1是本发明脉冲激光沉积装置的结构示意图。其中：1为脉冲激光，2为基板，3为基板上生长的薄膜，4为真空沉积腔，5为基板座，6为挡板，7为石墨/硼二元靶材，8为靶材托。
图2是本发明二元靶材的硼碳比与BxC薄膜的硼碳比之间的经验曲线。
图3是本发明激光能量与BxC薄膜沉积速率的关系图。
图4是本发明制备的BxC薄膜的X-射线光电子能谱分析图。
具体实施方式
下面结合附图对本发明作进一步详细说明。
参照图1所示，本发明公开了一种组分可控碳化硼薄膜的制备方法，其使用的脉冲激光沉积装置包括沉积腔以及设于沉积腔内的靶材7和基板座5，基板座5用于固定基板2，基板座5的背面设置有冷却水和加热体，两者共同控制用于加热基板座和基板，靶材托8用于固定靶材。靶材托8设于沉积腔底部，基板座5设于沉积腔顶部，靶材托8和基板座5均可转动，并且靶材托8和基板座5的转动方向相反。沉积腔腔体上设有与靶材表面7倾斜相对的光学窗口，用于入射脉冲激光1轰击靶材7，靶材7烧蚀后产生等离子气并到达基板2表面生成目标薄膜。
靶材7为圆盘状，由石墨、硼的扇形柱体拼接而成。具体由圆心角为θC的石墨扇形柱体、圆心角为θB的硼扇形柱体组成，且满足θC+θB＝360°。
实施例1
一种在基板(硅基片)上制备B6.5C的方法，具体包括如下步骤：
1.硅基片的预处理：
a.羟基化：配置NH3·H2O:H2O2:H2O＝1:1:5(体积比)的溶液，在75～80℃水浴条件下氧化10分钟，主要目的是去除硅基片表面的有机物；
b.刻蚀：经第一步处理的硅基片在2％(体积比)的HF酸水溶液(室温)中刻蚀1分钟，由此得到氢终止硅片，可用于沉积薄膜；
2.靶材的制备：将直径为20毫米、厚度为4毫米的圆盘状石墨靶材和硼靶材分别切割成扇形体，然后重新拼接成圆盘状，得到B8C二元靶材，所述石墨靶材扇形体的圆周角为θc，硼靶材扇形体的圆周角为θB，θC+θB＝360°，所述x1＝8；
3.送样：关闭闸板阀，对换样室抽真空直至与沉积腔的真空度接近时，打开闸板阀，将固定有靶材的靶材托和固定有基板的基板座托送入沉积腔并安装在相应位置；
4.基板加热：打开基板加热程序，设定加热温度为沉积温度(25℃)，对基板进行加热；
5.预溅射：关闭挡板，打开靶材托的控制马达，调节转速至20转/分，打开激光器，调节激光能量至120毫焦，预溅射10分钟；
6.沉积：设定靶基距为50mm，待基板温度达到沉积温度(25℃)后，打开基板座控制马达，调节转速至8转/分，打开挡板开始沉积；
7.取样：沉积1h后，关闭挡板、激光、电动马达，将基板座移至换样室，关闭闸板阀，待换样室破真空后取样，得到BxC薄膜。
对本实施例制备得到的BxC薄膜的进行X-射线光电子能谱分析(见图4-a)并计算薄膜成分，分析结果表明，产物薄膜中硼碳比为6.5，该薄膜的组分为B6.5C。
实施例2
一种在基板(硅基片)上制备B8.9C的方法，大体步骤与实施例相同，不同之处在于：
(1)靶材制备：将直径20毫米，厚度4毫米的硼及石墨靶材按照圆心角11:1切割拼合制备得到B11C二元靶材；
(2)调整靶基距为45mm，设置沉积温度为300℃，调节激光能量至130mJ，调节基板座的转速为10转/分，沉积时间为30分钟。
对本实施例制备得到的BxC薄膜的进行X-射线光电子能谱分析(见图4-b)并计算薄膜成分，分析结果表明，产物薄膜中硼碳比为8.9，该薄膜的组分为B8.9C。
本发明还对沉积速率和激光能量的关系进行了研究，研究结果如图3所示，从图3可知：当采用三阶谐振的Q开关Nd:YAG激光器(波长355nm,周期10ns)时，靶基距为40～50mm，激光能量定为90～100mJ时，薄膜表面质量好，无明显液滴且沉积速率较大，达120-130nmh-1。
本发明还研究了靶材硼碳比与薄膜硼碳比之间的关系，采用本发明所述的制备方法制备得到一系列具有不同硼碳比的薄膜，并将其与现有技术中薄膜硼碳比的数据进行比较，得到如图2所示的经验图，从图2可以看到：本发明所述的制备方法可以制备高硼碳比薄膜，通过使用x1范围为0.1-11的Bx1C二元靶材可以得到x2范围为0.1-8.9的Bx2C薄膜。实际生产中，可根据目标薄膜成分的B/C比在经验曲线上选取相应的靶材成分点对二元靶材进行设计及拼装，通过调整石墨靶材与硼靶材的面积比，在相应的工艺参数下可获得目标B/C比的碳化硼薄膜，实现碳化硼薄膜组分可控及硼碳比的连续可调。
综上，本方法可以通过使各单元(靶材)组分在基板上自组装完成BxC薄膜的制备，制备一系列B/C比连续或准连续变化的薄膜。石墨/硼二元靶材的使用能够减少硼碳化合物靶材制备环节(需要高温且不易获得偏离化学计量比的靶材)，直接通过改变各单元靶材形式，现实对目标薄膜的成分控制，简化了制备流程。通过调节二元靶材中石墨-硼单元靶材的大小，可实现对薄膜成分的精确控制，进而调控其电子结构及其物理性质。
以上所述的仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明创造构思的前提下，还可以做出若干变形和改进，这些都属于本发明的保护范围。
Claims (8)
1.一种组分可控的碳化硼薄膜的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
（1）基板预处理：首先将基板进行羟基化处理，然后在氢氟酸溶液中刻蚀后，得到可用于沉积薄膜的基板；
（2）靶材的制备：将直径相同的圆盘状石墨靶材、硼靶材分别切割成扇形体，然后重新拼接成圆盘状，得到Bx1C二元靶材，所述石墨靶材扇形体的圆周角为θc，硼靶材扇形体的圆周角为θB，θC+θB=360°，所述x1为θB与θC的比值；
（3）送样：关闭闸板阀，对换样室抽真空直至与沉积腔的真空度接近时，打开闸板阀，固定有靶材的靶材托和固定有基板的基板座被送入沉积腔并安装在相应位置；
（4）基板加热：打开基板加热程序，设定加热温度为沉积温度，对基板进行加热；
（5）预溅射：关闭挡板，打开靶材托的控制马达，调节转速至所需值，打开激光器，调节激光能量至所需值并对靶材表面进行预溅射；
（6）沉积：按照目标薄膜中硼碳比的要求设定靶基距，待基板温度达到沉积温度后，打开基板座控制马达，调节转速至所需值，打开挡板开始沉积；
（7）取样：沉积结束后，关闭挡板、激光、电动马达，最后停止加热，待基板冷却至50℃以下，将基板座移至换样室，关闭闸板阀，待换样室破真空后取样。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述x1的取值范围0.1~11。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述靶基距为40mm~50mm。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述激光能量为90~150mJ。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述基板座的转速为3~40转/分，所述靶材托的转速为3~40转/分。
6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述沉积温度为25℃~700℃。
7.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述羟基化处理的步骤为：配置NH3·H2O:H2O2:H2O的体积比为1:1:5的溶液，在75~80℃水浴条件下氧化10分钟；所述刻蚀的步骤为：室温下，在体积比为2%的HF酸水溶液中刻蚀1~2分钟。
8.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述沉积腔的真空度为7×10-4Pa。
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