CN104937678B - 透明导电性薄膜的制造方法 - Google Patents

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Abstract

本发明的透明导电性薄膜的制造方法具有形成透明导电膜的工序(A)，该工序(A)为：在有机高分子薄膜基材的至少一个面上，利用辊对辊的装置，使用{4价金属元素的氧化物/(4价金属元素的氧化物+氧化铟)}×100(％)所示的4价金属元素的氧化物的比率为7～15重量％的铟系复合氧化物的靶，在该靶表面的水平磁场为85～200mT的高磁场下、在非活性气体的存在下，利用RF叠加DC溅射成膜法形成透明导电膜，并且，前述透明导电膜为前述铟系复合氧化物的结晶质膜，前述透明导电膜的膜厚为10nm～40nm的范围，前述透明导电膜的电阻率值为1.3×10‑4～2.8×10‑4Ω·cm。根据本发明的制造方法得到的透明导电性薄膜具有透明导电膜，所述透明导电膜由具有低电阻率值及表面电阻值、且薄膜的结晶质膜构成。

Description

透明导电性薄膜的制造方法
技术领域
本发明涉及在可见光区域具有透明性、并且在有机高分子薄膜基材上具有透明导电膜的透明导电性薄膜的制造方法。本发明的透明导电性薄膜具有电阻率值及表面电阻值小的透明导电性的薄膜。
本发明的透明导电性薄膜在薄膜液晶显示器、薄膜OLED显示器等所使用的显示器用透明电极、电容型的触摸面板用透明电极、薄膜OLED照明用电极等需要低表面电阻值的电极用途中有用。除此之外，可以应用于薄膜太阳能电池用电极、透明物品的抗静电、电磁波阻断等。
背景技术
以往，作为透明导电性薄膜，众所周知在玻璃基材上形成有ITO膜(铟锡复合氧化物膜)的、所谓的导电性玻璃。在玻璃基材上形成ITO膜时，可以一边在200℃以上、通常300℃以上加热一边成膜，因此，能够容易地以130nm的厚度得到10Ω/□以下的低表面电阻值(电阻率值为1.3×10-4Ω·cm)的ITO膜。
另一方面，玻璃基材的挠性、加工性差，根据用途而存在无法使用的情况。因此，近年来，除了挠性、加工性之外，从耐冲击性优异、轻量等的优点出发，正在使用在以聚对苯二甲酸乙二醇酯薄膜为代表的各种有机高分子薄膜基材上形成有ITO膜的透明导电性薄膜。
前述具有ITO膜的透明导电性薄膜所要求的优选的电阻率值及表面电阻值根据透明导电性薄膜所用的用途而不同，但对于在有机高分子薄膜基材上形成的ITO膜，渐渐也要求与在玻璃基材上形成的ITO膜同等的电阻率值及表面电阻值。例如，最近研究了薄膜显示器。该显示器用途中，对于在有机高分子薄膜基材上形成的ITO膜，也要求为与在玻璃基材上形成的ITO膜同等的130nm的厚度下10Ω/□以下的低电阻值。另外，电容型的触摸面板电极用途中使用的ITO膜为了形成天线图案而需要100Ω/□左右的低表面电阻值。而且，电容型的触摸面板电极用途中使用的ITO膜需要在有蚀刻部和无蚀刻部不存在反射的色调，因此要求20nm左右的厚度下的低表面电阻值。其结果，对于电容型的触摸面板电极用途中使用的ITO膜要求接近显示器用途的低电阻率值。
作为前述具有ITO膜的透明导电性薄膜，提出了各种方法(专利文献1～4)。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日文特开2010-177161号公报
专利文献2：日本特开平02-232358号公报
专利文献3：日本特开平03-249171号公报
专利文献4：日本特开2011-018623号公报
发明内容
但是，与在玻璃基材上成膜的ITO膜相比，在有机高分子薄膜基材上成膜的ITO膜通常而言电阻率值高。认为其理由主要有2个。作为第一个理由，可以举出：因为大部分的有机高分子薄膜基材的玻璃化转变温度、或耐热温度小于200℃，所以不能进行高温加热。因此，由于在铟位点上置换的锡原子的量受到限制，因而变成作为载流子的电子密度n少一个数量级的ITO膜。作为第二个理由，可以举出：吸附在有机高分子薄膜基材上的水分、与等离子体接触时产生的气体、以及靶中含有的过剩的锡原子等也作为杂质起作用，因此阻碍晶体生长。另外，认为薄膜基材的热变形、平滑性差也对晶体生长有不良影响。另外，过剩的锡原子在局部容易变成锡氧化物(SnO2)状态，除了阻碍晶体生长之外，在晶体内部也形成使电子散射的缺陷。认为这两者互相作用，电子迁移率μ变小。基于这些理由，在有机高分子薄膜基材上形成的ITO膜在130nm的厚度下难以具有约30Ω/□的表面电阻值、4×10-4Ω·cm以下的电阻率值。另外，对于电容型的触摸面板电极用途中使用的ITO膜，要求20nm左右的厚度，但将该厚度的ITO膜形成于有机高分子薄膜基材上时，由于来自该基材的杂质的影响等，ITO膜变得难以结晶化，难以得到厚膜程度的良好的电阻率值。
专利文献1中，提出了以下方案：通过在溅射时在靶和基板的中间位置产生等离子体的等离子体辅助溅射法、一边进行溅射一边进行离子束辅助的离子束辅助溅射法，从而能够将X射线衍射峰中(400)面最强的、电阻率值(体积电阻率)为1×10-4～6×10-4Ω·cm的ITO膜成膜。但是，在靶基板(TS)间距离窄的溅射成膜中，在TS间采用离子束、在RF下采用其他的等离子体的方式在利用分批成膜装置时是可行的，但在利用R-to-R装置时均匀性、稳定性存在问题。另外，专利文献1中得到的ITO膜为载流子浓度值(5×1020～2×1021cm-3)、载流子迁移率值(15～25cm2/V/s)，进而，专利文献1的实施例中记载的ITO膜的体积电阻率值在200nm的厚膜下为5×10-4Ω·cm左右。专利文献1中，在10～40nm的薄膜中，实质上无法得到1×10-4Ω·cm的低电阻率值的ITO膜。
专利文献2、3中，提出了以下方案：通过在磁控溅射成膜中增强磁场强度、并且叠加RF功率从而降低放电电压，由此减少反冲氩、氧负离子等对膜的损伤，能够将低电阻率值的ITO膜成膜。专利文献2、3中，使用玻璃基材，能够进行高温加热。但是，将专利文献2、3中记载的方法应用于有机高分子薄膜基材中时，仅能将基材的温度加热至玻璃化转变温度以下。因此，将专利文献2、3中记载的方法应用于有机高分子薄膜基材中而得到的ITO膜为非晶膜，即使利用专利文献2、3中记载的技术，在有机高分子薄膜基材上也无法得到与在玻璃板上形成的ITO膜具有同等低的电阻率值的完全结晶的ITO膜。况且，专利文献2、3的实施例仅记载了100nm的膜厚的结果，也没有研究10～40nm的薄膜。
专利文献4中，提出了在60～80mT的靶表面磁场中叠加DC功率比0.5～2.0倍的RF功率的ITO膜的成膜方法。记载了对于用该成膜方法得到的ITO膜，若形成利用X射线衍射法测定的(400)面的峰大于(222)面的峰的特异性的结晶状态，则能够得到1.5×10-4Ω·cm以下的低电阻率(电阻率值)。但是，专利文献4中使用玻璃基材，可以将基材温度设置在230～250℃的温度范围。然而，将专利文献4中记载的方法应用于有机高分子薄膜基材中时，难以使(400)面的峰成为主峰，不能像专利文献4中记载的那样地将具有低电阻率值的ITO膜成膜。
本发明的目的在于，提供一种在有机高分子薄膜基材上具有透明导电膜的透明导电性薄膜的制造方法，所述透明导电膜由具有低电阻率值及表面电阻值、且薄膜的结晶质膜构成。
用于解决问题的方案
本发明人等为了达成上述目的进行了深入研究，结果发现，通过下述所示的透明导电性薄膜的制造方法等，能够达成上述目的，从而完成了本发明。
即，本发明涉及一种透明导电性薄膜的制造方法，其特征在于，其为在有机高分子薄膜基材上的至少一个面具有透明导电膜的透明导电性薄膜的制造方法，
其具有形成透明导电膜的工序(A)，该工序(A)为：
在有机高分子薄膜基材的至少一个面上，
利用辊对辊的装置，
使用{4价金属元素的氧化物/(4价金属元素的氧化物+氧化铟)}×100(％)所示的4价金属元素的氧化物的比率为7～15重量％的铟系复合氧化物的靶，在该靶表面的水平磁场为85～200mT的高磁场下、在非活性气体的存在下，利用RF叠加DC溅射成膜法形成透明导电膜，
并且，前述透明导电膜为前述铟系复合氧化物的结晶质膜，
前述透明导电膜的膜厚为10nm～40nm的范围，
前述透明导电膜的电阻率值为1.3×10-4～2.8×10-4Ω·cm。
前述透明导电性薄膜的制造方法中，自薄膜基材侧夹着底涂层设置有前述透明导电膜。
前述透明导电性薄膜的制造方法中，作为铟系复合氧化物，可以使用铟锡复合氧化物，作为4价金属元素的氧化物，可以使用锡氧化物。
前述透明导电性薄膜的制造方法中，前述形成工序(A)的高磁场RF叠加DC溅射成膜法在RF电源的频率为10～20MHz时RF功率/DC功率的功率比优选为0.4～1.2。
另外，在前述透明导电性薄膜的制造方法中，前述形成工序(A)的高磁场RF叠加DC溅射成膜法在RF电源的频率大于20MHz且为60MHz以下时RF功率/DC功率的功率比优选为0.2～0.6。
前述透明导电性薄膜的制造方法中，前述形成工序(A)的高磁场RF叠加DC溅射成膜法中，有机高分子薄膜基材的温度优选为80～180℃。
前述透明导电性薄膜的制造方法中，前述形成工序(A)的高磁场RF叠加DC溅射成膜法可以以不导入氧气的方式进行。
另外，前述透明导电性薄膜的制造方法中，前述形成工序(A)的高磁场RF叠加DC溅射成膜法可以以氧气量相对于非活性气体量的比率为0.5％以下的方式一边导入氧气一边进行。
前述透明导电性薄膜的制造方法中，可以具有预溅射工序(a)，该工序(a)为：在实施前述高磁场RF叠加DC溅射成膜法之前，以不导入氧气的方式，在非活性气体的存在下，利用RF叠加DC溅射成膜法，以在RF电源的频率为10～20MHz时RF功率/DC功率的功率比为0.4～1.2的范围进行成膜直至所得到的电阻值达到稳定状态为止。
前述透明导电性薄膜的制造方法中，可以具有预溅射工序(a)，该工序(a)为：在实施前述高磁场RF叠加DC溅射成膜法之前，以不导入氧气的方式，在非活性气体的存在下，利用RF叠加DC溅射成膜法，以在RF电源的频率大于20MHz且为60MHz以下时RF功率/DC功率的功率比为0.2～0.6的范围进行成膜直至所得到的电阻值达到稳定状态为止。
前述透明导电性薄膜的制造方法中，在前述形成工序(A)之后，可以实施退火处理工序(B)。优选在120℃～180℃的温度下、以5分钟～5小时、在大气中实施前述退火处理工序(B)。
发明的效果
根据本发明的透明导电性薄膜的制造方法，可以提供一种透明导电性薄膜，其在有机高分子薄膜基材上具有由铟系复合氧化物形成的结晶质膜的透明导电膜(例如铟锡复合氧化物：ITO膜)，所述透明导电膜与在玻璃基板上形成的透明导电膜具有同等低的电阻率值及表面电阻值，并且为薄膜(20～40nm)。
另外，根据本发明的透明导电性薄膜的制造方法，可以在与玻璃基板上形成透明导电膜的情况相比更低温的条件下，在有机高分子薄膜基材上，利用R-to-R(辊对辊)装置，将由与玻璃板上形成的透明导电膜具有同等的低电阻率值及表面电阻值的薄膜的结晶质膜构成的透明导电膜成膜。
进而，根据本发明的制造方法，可以使高磁场RF叠加DC溅射成膜法适应于生产设备，可以使RF电源比DC电源更小，能够容易地进行高磁场RF叠加DC溅射成膜法中的RF功率的导入方法、无线电波屏蔽。进而，形成工序(A)中，利用高磁场RF叠加DC溅射成膜法形成非晶质的透明导电膜的情况下，通过在退火处理工序(B)中以低温且短时间进行加热处理，也能够使透明导电膜结晶化，得到透射率良好、可靠性高的透明导电膜。
进而，本发明的制造方法中，在高磁场RF叠加DC溅射成膜法的形成工序(A)之前设置目前为止尚未可知的预溅射工序(a)，由此，不仅能够去除铟系复合氧化物靶表面的水分，而且能够进行相当于将靶自身所具有的氧效率良好地导入ITO结晶膜中的准备的改性，能够在与玻璃基板上形成透明导电膜的情况相比更低温的条件下，效率良好地得到缺陷、杂质少、具有低电阻率值及表面电阻值的透明导电膜。
附图说明
图1为示出本发明的透明导电性薄膜的一个例子的截面示意图。
图2为示出本发明的透明导电性薄膜的制造方法中的、高磁场RF叠加DC溅射成膜法中使用的装置的一个例子的示意图。
图3为本发明的高磁场RF叠加DC溅射成膜法中的、由放电电压的频率导致的变化图。
图4为补充试验以往的高磁场RF叠加DC溅射成膜时的、放电电压与电阻值的关系图。
图5为补充试验以往的高磁场RF叠加DC溅射成膜时的、氧气最佳值也被包含在内的与电阻值的关系图。
图6为示出本发明的制造方法中、在进行高磁场RF叠加DC溅射成膜之前进行了预溅射时的效果的图。
图7为示出本发明的高磁场RF叠加DC溅射成膜法中、RF功率为13.56MHz时的RF功率/DC功率的功率比的效果的图。
图8为示出本发明的高磁场RF叠加DC溅射成膜法中、RF功率为27.12MHz时的RF功率/DC功率的功率比的效果的图。
图9为示出本发明的高磁场RF叠加DC溅射成膜法中RF为40.68MHz时的RF功率/DC功率的功率比的效果的图。
图10为示出本发明的高磁场RF叠加DC溅射成膜法中、RF为54.24MHz时的RF功率/DC功率的功率比的效果的图。
图11为本发明的实施例1中得到的ITO薄膜的斜入射X射线衍射图。
图12为示出本发明的实施例5中得到的ITO薄膜的晶体的TEM照片。
具体实施方式
以下，一边参照附图一边说明本发明的透明导电性薄膜的制造方法。图1为示出利用本发明的制造方法得到的透明导电性薄膜的一个例子的截面示意图，在有机高分子薄膜基材(1)的一个面具有透明导电膜(2)。透明导电膜(2)由含有4价金属元素的氧化物的铟系复合氧化物形成。需要说明的是，图1中，仅在有机高分子薄膜基材(1)的一个面设置有透明导电膜(2)，但可以在薄膜基材(1)的另一个面也设置透明导电膜(2)。
需要说明的是，图1中虽然未记载，但是为了防止反射等，可以自薄膜基材(1)侧夹着底涂层设置透明导电膜(2)。如本发明的制造方法那样，利用高磁场RF叠加DC溅射成膜法形成薄膜的透明导电膜(2)时，C、H等元素从有机高分子薄膜基材(1)被引入ITO膜内而使其变得难以结晶化，因此，优选形成底涂层。
作为前述有机高分子薄膜基材(1)，可以优选使用透明性、耐热性、表面平滑性优异的薄膜。例如，作为其材料，可以举出聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚萘二甲酸乙二醇酯等聚酯、聚烯烃、聚碳酸酯、聚醚砜、聚芳酯、聚酰亚胺、聚酰胺、聚苯乙烯、降冰片烯等单一成分的高分子或与其他成分的共聚高分子。另外，作为前述有机高分子薄膜基材(1)，也可以使用环氧系树脂薄膜等。
前述薄膜基材(1)的厚度虽然也取决于成膜条件、用途，但通常而言优选在16～400μm的范围内，更优选在20～185μm的范围内。一边用R-to-R(辊对辊)装置卷取一边进行成膜时，若过薄，则产生热褶皱、静电，因此难以卷取，若过厚，则成为板状而变得无法卷取。
根据薄膜基材(1)的种类可以对前述薄膜基材(1)实施表面改性工序(前处理)。作为表面改性处理，可以举出氩气、氮气等非活性气体的气氛下进行等离子体处理等。除此之外，可以实施预溅射、电晕放电、火焰、紫外线照射、电子束照射、化学转化、氧化等蚀刻处理、底涂处理，以使提高在其上设置的透明导电膜(2)或底涂层对于前述薄膜基材(1)的密合性。另外，在设置透明导电膜(2)或底涂层之前，根据需要，可以通过溶剂清洗、超声波清洗等进行除尘、洁净化。
前述底涂层可以由无机物、有机物或无机物与有机物的混合物形成。关于无机材料，例如作为无机物，可以优选使用SiOX(x＝1～2)、MgF2、Al2O3、TiO2、Nb2O5等。另外，作为有机物，可以举出丙烯酸类树脂、聚氨酯树脂、三聚氰胺树脂、醇酸树脂、硅氧烷系聚合物等有机物。尤其，作为有机物，最好使用包含三聚氰胺树脂、醇酸树脂和有机硅烷缩合物的混合物的热固型树脂。
底涂层可以使用上述材料，利用真空蒸镀法、溅射法、离子镀法等干法、或者湿法(涂布法)等形成。底涂层可以为1层，也可以为2层以上的多层。底涂层的厚度(多层的情况为各层的厚度)通常可以为1～300nm左右。本发明的制造方法中，用R-to-R装置连续地进行透明导电膜的形成工序(A)，关于底涂层的形成，也优选用R-to-R装置连续地进行成膜。
形成透明导电膜(2)的材料根据上述薄膜形成法适当选择，通常可以优选使用氧化铟与4价金属元素的氧化物的烧结体材料。
作为前述4价金属元素，可以举出例如锡、铈、铪、锆、钛等。作为这些4价金属元素的氧化物，可以举出氧化锡、氧化铈、氧化铪、氧化锆、氧化钛等。作为前述4价金属元素，适宜使用锡。作为4价金属元素的氧化物，锡氧化物适宜，作为铟系复合氧化物，铟锡复合氧化物适宜。
在透明导电膜(2)的形成时，作为铟系复合氧化物，使用氧化铟与4价金属元素的氧化物的比率即{4价金属元素的氧化物/(4价金属元素的氧化物+氧化铟)}×100(％)所示的4价金属元素的氧化物的比率为7～15重量％的铟系复合氧化物。前述铟系复合氧化物中的4价金属元素的氧化物的比率优选为8～13重量％。
前述铟系复合氧化物中的4价金属元素的氧化物的比率变小时，与铟原子置换的4价金属原子变少，难以确保足够的电子密度，难以使得到的透明导电膜为低电阻膜。另一方面，前述比率变大时，不仅使得到的透明导电膜(非晶膜)的结晶化变难，而且由于能施加于通常的高分子薄膜基材(1)的温度约为180℃以下，因此与铟原子置换的4价金属原子有限，剩余的4价金属元素或氧化物作为杂质区域而残留，因此，使得到的透明导电膜的特性变差。
前述透明导电膜(2)的厚度影响用途的大型化、导电效率提高，因此从光学特性、电阻值等观点出发，前述透明导电膜(2)的厚度为10～40nm，优选为15～35nm，进一步优选为20～30nm。前述透明导电膜(2)的厚度为10～40nm适合于触摸面板等的电极用途。
前述透明导电膜(2)为结晶质膜，优选完全结晶化。可以通过透射式电子显微镜(TEM)观察来判断其为结晶质膜。此处，所谓完全结晶化是指，在透射式电子显微镜(TEM)观察下结晶化的晶粒存在于整个面的状态。需要说明的是，透明导电膜伴随结晶化而表面电阻值下降，完成时表面电阻值变为恒定，因此，可以通过表面电阻值变为恒定来判断其已成为结晶质膜。表面电阻值优选为100Ω/□以下，进一步优选为70Ω/□以下。
前述透明导电膜(2)具有电阻率值为1.3×10-4～2.8×10-4Ω·cm的低电阻率值。电阻率值优选为1.3×10-4～2.0×10-4Ω·cm，进一步优选为1.3×10-4～1.8×10-4Ω·cm。
前述透明导电膜(2)在(222)面和(440)面具有X射线衍射峰的主峰，(440)面的峰的强度(I440)与(222)面的峰的强度(I222)的峰强度比(I440/I222)小于0.2。X射线衍射峰的主峰中来自(222)面的峰最强，为低温结晶化的膜。另外，由于峰强度比(I440/I222)优选小于0.2，未多晶化，所以迁移率高、近红外线的透射率高、并且电子密度不高，因此湿热可靠性良好，故优选。峰强度比(I440/I222)优选为0.19以下，进一步优选为0.18以下。
接着，说明本发明的透明导电性薄膜的制造方法。本发明的透明导电性薄膜的制造方法具有形成透明导电膜的工序(A)，该工序(A)为：使用铟系复合氧化物的靶，在该靶表面的水平磁场为85～200mT的高磁场下、非活性气体的存在下，利用RF叠加DC溅射成膜法形成透明导电膜。
图2为示出前述形成工序(1)的、高磁场RF叠加DC溅射成膜法中使用的成膜装置的一个例子的示意图。图2是在溅射电极(3)上安装铟系复合氧化物的靶(2A)、在对置的薄膜基材(1)上形成铟系复合氧化物(2)的薄膜的溅射装置。薄膜基材(1)安装于基板支架或筒辊(1A)。与通常的磁场(30mT)相比，将前述靶(2A)上的水平磁场设定为85～200mT的高磁场。所述的高磁场可以通过设置高磁场的磁体(4)来调节。通过设定前述高磁场，能够得到具有低电阻率值及表面电阻值的透明导电膜。前述高磁场优选为100～160mT。
另外，通常的溅射成膜中，利用DC电源(直流电源)(8)对靶施加DC功率或脉冲功率来进行溅射，但本发明的高磁场RF叠加DC溅射成膜法中，如图2所示的装置那样，使用DC电源(8)及RF电源(能够改变频率的高频电源)(7)。RF电源(7)及DC电源(8)以能够同时对靶施加RF功率及DC功率的方式与溅射电极(3)连接地进行配置。另外，如图2所示，为了将RF功率效率良好地从RF电源(7)传递至靶(2A)，可以在RF电源(7)与溅射电极(3)之间设置匹配箱(5)。另外，如图2所示，为了使来自RF电源(7)的RF功率不影响DC电源(8)，可以在DC电源(8)与溅射电极(3)之间配置水冷式低通滤波器(6)。
对于前述形成工序(A)的高磁场RF叠加DC溅射成膜法而言，从低损伤成膜性及膜氧化度的方面出发，优选以RF电源的频率为10～20MHz时RF功率/DC功率的功率比为0.4～1.2的方式进行设定。前述功率比优选为0.5～1.0，进一步优选为0.6～1.0。作为前述RF电源的频率(10～20MHz)的优选频率，可以举出13.56MHz。另外，RF电源的频率大于20MHz且为60MHz以下时，从低损伤成膜性及膜氧化度的方面出发，优选将RF功率/DC功率的功率比设定为0.2～0.6。前述功率比优选为0.3～0.5。作为前述RF电源的频率(大于20MHz且为60MHz以下)的优选频率，可以举出27.12MHz、40.68MHz或54.24MHz。
另外，前述形成工序(A)中的高磁场RF叠加DC溅射成膜法中，有机高分子薄膜基材(1)的温度优选为80～180℃。通过将前述溅射成膜时的薄膜基材(1)的温度设定为80℃以上，即使为4价金属的原子含量大的铟系复合氧化物的膜，也能形成结晶化的种(seed)。另外，由形成工序(A)形成的透明导电膜为非晶质时，容易促进后述的退火处理工序(B)中的铟系复合氧化物的膜的结晶化，能够得到更低表面电阻值的结晶性的透明导电膜(2)。如此，加热非晶质的透明导电膜进行结晶化时，从制成低表面电阻值的结晶性的透明导电膜(2)的观点出发，薄膜基材(1)的温度优选为100℃以上，更优选为120℃以上，进一步优选为130℃以上，更进一步优选为140℃以上。另外，从抑制对薄膜基材(1)的热损伤的观点出发，基材温度优选为180℃以下，进一步优选为170℃以下，特别优选为160℃以下。
需要说明的是，本说明书中，“薄膜基材的温度”是指溅射成膜时的薄膜基材的基底的设定温度。例如，利用辊溅射装置连续地进行溅射成膜时的薄膜基材的温度是指进行溅射成膜的筒辊的温度。另外，以单片式(分批式)进行溅射成膜时的基材温度是指用于载置基材的基板支架的温度。
另外，对于前述形成工序(A)的高磁场RF叠加DC溅射成膜法而言，安装溅射靶，在排气为高真空的溅射装置内导入作为非活性气体的氩气等而进行。可以在溅射装置内、以除了氩气等非活性气体之外不导入氧气的方式进行。另一方面，在想要得到刚刚利用形成工序(A)进行成膜后就已经成为结晶质膜的透明导电膜的情况下；作为RF功率/DC功率的功率比，RF电源的频率为10～20MHz时功率比采用0.4～0.6的情况下；以及RF电源的频率大于20MHz且为60MHz以下时采用0.2～0.3的情况下，担心形成氧不足膜，因此，为了提高透明导电膜的透射率，也可以除了前述氩气等非活性气体之外还导入氧气等。前述氧气优选以相对于非活性气体量的氧气量的比率为0.5％以下、进而为0.3％以下的方式一边导入氧气一边进行。
由于成膜气氛中的水分子的存在会终结成膜中产生的悬空键而抑制铟系复合氧化物的晶体生长，因此优选成膜气氛中的水的分压小。成膜时的水的分压相对于非活性气体的分压优选为0.1％以下，更优选为0.07％以下。另外，成膜时的水的分压优选为2×10- 4Pa以下，更优选为1.5×10-4Pa以下，进一步优选为1×10-4Pa以下。为了使成膜时的水分压处于上述范围，优选的是，在成膜开始前将溅射装置内排气直至1.5×10-4Pa以下、优选5×10-5Pa以下，使得水的分压为上述范围，制成去除了装置内的水分、由基材产生的有机气体等杂质的气氛。
本发明的制造方法中，用R-to-R装置连续地进行透明导电膜的形成工序(A)，制造透明导电性薄膜。用R-to-R装置连续地制造的情况下，优选一边以不成膜的方式行进一边去除生成气体。这是因为：特别是在得到铟系复合氧化物中的4价金属元素的氧化物(例如锡氧化物)的量多的、薄透明导电膜的情况下，难以结晶化。
在实施前述形成工序(A)的高磁场RF叠加DC溅射成膜法之前，可以具有预溅射工序(a)，该工序(a)为：使用与前述形成工序(A)相同的铟系复合氧化物，以不导入氧气的方式，在该靶表面的水平磁场为85～200mT的高磁场下、在非活性气体的存在下，利用RF叠加DC溅射成膜法，以RF功率/DC功率的功率比为与正式成膜范围相同的范围中的任意功率比进行预溅射成膜，进行成膜直至所得到的电阻值达到稳定状态为止。
所谓前述电阻值达到稳定状态是指图6的▲4▼的区域，是指越过去除来自靶上及真空腔室壁的水分/生成气体的区域(▲1▼～▲3▼的区域)、靶表面在高磁场、RF功率、DC功率下稳定地进行活化而电阻值变动落入±2％以内的状态。
利用前述形成工序(A)的高磁场RF叠加DC溅射成膜法形成透明导电膜之后，可以实施退火处理工序(B)。前述形成工序(A)中形成的透明导电膜为非晶质的情况下，可利用退火处理工序(B)使其结晶化。
退火处理工序(B)优选在120℃～180℃的温度下、以5分钟～5小时在大气中实施。通过适当地选择加热温度及加热时间，能够转化为完全结晶化的膜而不会伴有生产率、品质方面的恶化。退火处理的方法可以根据公知的方法、使用例如红外线加热器、热风循环式烘箱等加热方式进行。
需要说明的是，为了在不实施退火处理工序(B)的条件下得到铟系复合氧化物的结晶质膜，前述形成工序(A)中的高磁场RF叠加DC溅射成膜法的有机高分子薄膜基材(1)的温度在前述范围内优选为150℃以上。另外，前述RF功率/DC功率的功率比在前述范围内、RF电源的频率为10～20MHz时，优选设定为小于1.2。作为前述RF电源的频率(10～20MHz)的优选频率，可以举出13.56MHz。RF电源的频率大于20MHz且为60MHz以下时，RF功率/DC功率的功率比优选设定为小于0.6。作为前述RF电源的频率(大于20MHz且在60MHz以下)的优选频率，可以举出27.12MHz、40.68MHz或54.24MHz。
需要说明的是，将透明导电性薄膜用于投影型电容型的触摸面板、矩阵型的电阻膜型触摸面板等时，可以将所得到的透明导电膜(2)以规定形状(例如长方形)图案化。但是，若利用退火处理工序(B)使铟系复合氧化物的膜结晶化，则使用酸的蚀刻加工变难。另一方面，实施退火处理工序(B)之前的非晶质的铟系复合氧化物的膜能够容易地进行蚀刻加工。因此，利用蚀刻将透明导电膜(2)图案化时，可以在制造非晶质的透明导电膜(2)之后、且在退火处理工序(B)之前进行蚀刻加工。
根据本发明的制造方法，能够得到具有前述低电阻率值、前述峰强度比(I440/I222)小于0.2的透明导电性薄膜，所述透明导电性薄膜是由膜厚在10nm～40nm的范围内的铟系复合氧化物的结晶质膜构成的透明导电膜。通过80℃～180℃的薄膜基材的温度下的加热、利用高磁场RF叠加DC溅射成膜法将透明导电膜成膜时，放电电压与通常磁场的成膜法相比，放电电压下降至1/2～1/5，因此成膜为薄膜基材的原子/分子的动能以相应的水平下降。另外，由于电子等负离子、与靶碰撞的非活性气体的反冲部分也难以到达薄膜基材侧，所以膜内的杂质混入减少、内部应力降低。进而，由于是在80℃～180℃的薄膜基材的温度下的成膜，所以能够得到(222)面的晶体生长得以促进的膜。
以下，一边参照图3～图11，一边进一步说明本发明的透明导电性薄膜的制造方法的条件。
日本厂商的铟系复合氧化物的靶(特别是铟锡复合氧化物靶)的品质显著提高，任何厂商产品均为同样的特性。前述靶的相对密度为98％以上，氧化度各公司也大致相等，在通常的磁控溅射成膜中，充分进行了腔室内的前排气使得达到1.5×10-4Pa以下的情况下，在氧气导入量相对于氩气等溅射气体量(非活性气体量)的比率为1％～3％左右时，能够得到具有最小的表面电阻值的透明导电膜。
将锡氧化物的比率为10重量％的铟锡复合氧化物(ITO)靶安装于图2的高磁场RF叠加DC溅射装置中，向125μm厚的PET薄膜上形成ITO膜。薄膜基材的温度为120℃，将氧气量相对于氩气的比率设为0.25％，将成膜气压设为0.3Pa。将在DC功率(1000W)下改变RF功率及RF电源的频率来测定放电电压的结果示于图3。将在靶表面的水平磁场设为100mT。在各RF电源的频率下均随着RF功率增加而放电电压下降，但随着RF功率/DC功率的功率比接近1而渐近。另外，对于RF电源的频率为13.56MHz的情况、和RF电源的频率为27.12MHz、40.68MHz、或54.24MHz的情况，在放电电压的下降曲线中观察到差异。认为其原因是：与RF电源的频率为13.56MHz的情况相比，2倍/3倍/4倍的频率的情况下的放电电压进一步下降，等离子体化能力高。
在与上述同样的条件(其中使用13.56MHz的RF频率)下，利用高磁场RF叠加DC溅射成膜法，改变放电电压，向125μm厚的PET薄膜上形成28nm厚的ITO膜。对得到的ITO膜的初始的表面电阻值(R0)进行测定。另外，测定在150℃下对ITO膜进行了1小时退火处理后的表面电阻值(R150℃1小时)。将得到的结果示于图4。由图4可知，放电电压越低，初始的表面电阻值(R0)越低，退火处理后的表面电阻值(R150℃1小时)稍微减少。但是，得到的ITO膜的表面电阻值的最小值为160Ω/□，电阻率值为4.5×10-4Ω·cm，无法获得作为目标值的与设置在玻璃基材上的ITO膜同等的特性(100Ω/□以下的低表面电阻值、电阻率值为2.0×10-4Ω·cm以下)。
进而，在与上述同样的条件(其中使用13.56MHz的RF频率)下，利用高磁场RF叠加DC溅射成膜法，在110V的放电电压(RF功率/DC功率比为1.0)下，改变ITO成膜中的导入氧气量，向125μm厚的PET薄膜上形成28nm厚的ITO膜。对得到的ITO膜的初始的表面电阻值(R0)进行测定。另外，测定在150℃下对ITO膜进行了1小时退火处理后的表面电阻值(R150℃1小时)。通过改变氧气量相对于氩气的比率来探讨能否得到低表面电阻值，将结果示于图5。初始的表面电阻值(R0)、退火处理后的表面电阻值(R150℃1小时)也通过谋求导入氧气量的最佳化而进一步降低，得到的ITO膜的表面电阻值的最小值为150Ω/□，电阻率值为4.2×10-4Ω·cm左右。
如图4、图5所示，使用有机高分子薄膜基材的情况下不得不在与使用玻璃基材的情况相比更低温条件下使ITO膜成膜，因此，即使采用通常的高磁场RF叠加DC溅射成膜法，也无法形成与在玻璃基材上设置的ITO膜具有同等的特性(100Ω/□以下的低电阻值、电阻率值为2.0×10-4Ω·cm以下)的ITO膜。
图6示出如下地进行预溅射(a)工序时的成膜时间的指标、与在线得到的ITO膜的表面电阻值的指标的关系，即，在R-to-R装置中，在与图3的测定同样的条件(其中使用13.56MHz的RF频率)下，在利用高磁场RF叠加DC溅射成膜法实施形成工序(A)之前，对溅射装置内进行前排气使其成为1.5×10-4Pa以下，仅采用氩气等溅射气体(未导入氧气)，在RF功率/DC功率的功率比为0.6的条件下进行所述预溅射(a)工序。如果RF功率/DC功率的功率比为正式成膜的功率比范围，则可以采用任何功率比。
如图6所示，放电成膜的初始，由靶表面、腔室内的壁以及有机高分子薄膜基材等产生水分、生成气体，因此，图6中虽然为▲1▼、▲2▼的比较低的电阻值，但混入的杂质变动也大，电阻值也做出时刻变动的行为。该区域的膜是乍一看高透明/低电阻值、但在后续加热中难以结晶化的膜，无法获得更低的电阻值。该区域中进行预溅射的情况或者不进行预溅射的情况下，如图4、图5所示的那样，成为无法获得目标的极低的电阻值的膜。
但是，进一步继续预溅射而放电成膜越过▲2▼的区域时，水分、生成气体下降，同时电阻值缓慢上升，到达不再有水分、生成气体的▲3▼。若进一步继续，则获得稳定状态▲4▼。稳定状态▲4▼成为如下的区域，即，由水分、生成气体引起的杂质不会混入膜中，不仅如此，铟系复合氧化物靶的表面由于RF放电而被活化，因此能够得到氧气导入量少且优质的膜的区域。
R-to-R装置中，将锡氧化物的比率为10重量％的铟锡复合氧化物(ITO)靶安装在高磁场RF叠加DC溅射装置(在靶表面上的水平磁场强度为100mT)上，向125μm厚的PET薄膜上形成厚度28nm的ITO膜，来进行预溅射(a)，使得达到图6的▲4▼的区域(称为稳定状态)。将薄膜基材的温度设为120℃，极限真空度设为5×10-5Pa，导入气体仅为氩气，成膜气压设为0.3Pa。
进行预溅射(a)使得达到图6的▲4▼的稳定状态之后，接着使用相同的靶，除了不导入氧气之外，在与图5相同的条件下，将厚度28nm的ITO膜成膜。也就是说，作为正式成膜条件，在13.56MHz的高频功率1000W、DC功率1000W、RF功率/DC功率比为1的条件下得到ITO膜。所得到的ITO膜的初始的表面电阻值(R0)为62Ω/□，在150℃下进行1小时退火处理后的表面电阻值(R150℃1小时)为58Ω/□。由此判断，通过在实施预溅射(a)后进行正式成膜形成工序(A)，能够得到目标的低电阻膜。
图7～图10示出根据高磁场RF叠加DC溅射成膜法中使用的RF电源的频率的不同，适宜的RF功率/DC功率的功率比不同。图7示出RF电源的频率为13.56MHz时的行为。图7示出如下得到的ITO膜的电阻值，即，将进行成膜的辊电极的温度设定为150℃，以不导入氧气的方式使RF功率/DC功率的功率比为0.6，进行预溅射工序(a)直至达到稳定状态为止，然后在利用高磁场RF叠加DC溅射成膜法进行的形成工序(A)中不导入氧气、并改变了RF功率/DC功率的功率比的情况下所得到的ITO膜的电阻值。将进行成膜的辊电极的温度设定为150℃，ITO膜的膜厚设为28nm。其他条件与图6的条件相同。
图7中，RF功率/DC功率的功率比越接近1，刚成膜后的电阻值越低，氧化度也越接近适当膜。超过1时，形成氧过多膜，电阻值变为上升的方向。另一方面，前述功率比越小，越会形成氧不足膜，电阻值上升。可知在RF功率/DC功率的功率比为1的情况下，在150℃下进行1小时的退火处理后，得到了58Ω/□的表面电阻值、1.6×10-4Ω·cm的电阻率值。
同样地，将RF电源的频率为27.12MHz、40.68MHz、54.24MHz时的结果示于图8、图9、图10。对于图8、图9、图10的前述以外的各条件，除了将预溅射工序(a)的RF功率/DC功率的功率比设为0.3之外，与图7相同。关于刚成膜之后的ITO膜的初始的表面电阻值(R0)及将ITO膜在150℃下进行1小时退火处理后的电阻值(R150℃1小时)，均在RF功率/DC功率的功率比为0.35左右时表面电阻值最低。RF功率/DC功率的功率比越接近1，越会形成氧过多的膜，另一方面，越接近0，越会形成氧不足膜。可知在图10的RF电源的频率为54.24MHz的情况下，在28nm的膜厚下，在150℃下进行1小时的退火处理后，得到了57Ω/□的低表面电阻值的ITO膜。
实施例
以下基于实施例说明本发明，但本发明并不限定于这些实施例。以下记载本发明的实施例，更具体地进行说明。
实施例1
(有机高分子薄膜基材)
作为有机高分子薄膜基材，使用三菱树脂株式会社制造的O300E(厚度125μm)的聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)薄膜。
(前处理)
以能够向上述PET薄膜的非易滑处理面的平滑面上将ITO薄膜成膜的方式，将上述PET薄膜安装于R-to-R的溅射成膜装置。一边使用加热至120℃的辊电极进行卷取，一边用低温线圈(cryo coil)和涡轮泵的排气系统进行脱气处理，得到以不成膜的方式行进中的真空度为3×10-5Pa的气氛。然后，在溅射成膜装置中导入氩气，使上述PET薄膜在利用RF电源(13.56MHz)的等离子体放电中通过，进行PET表面的前处理。
(底涂层的形成)
使用反应性双靶磁控溅射法，由Al金属靶向上述PET薄膜的等离子体处理面将厚度20nm的Al2O3薄膜成膜。
(ITO靶的预溅射)
然后，维持真空，对于预设在高磁场RF叠加DC溅射成膜装置的电极上的ITO氧化物靶(住友金属矿山株式会社制造，锡氧化物的比率为10重量％)，在1.1W/cm2的DC功率密度、RF功率(13.56MHz)/DC功率的功率比为0.6的条件下进行预溅射。靶表面的水平磁场设为100mT。对于薄膜基材，一边以低速进行卷取，一边用在线的监视器测定表面电阻值及透射率。对于其他条件，薄膜基材的温度使用150℃，导入气体仅使用氩气。在预溅射的气压为0.32Pa下进行。进行直至在线的电阻值达到稳定状态为止。
(ITO靶的正式溅射成膜)
使用与预溅射同样的ITO靶，利用与上述同样的高磁场RF叠加DC溅射成膜装置，在1.1W/cm2的DC功率密度、RF功率(13.56MHz)/DC功率的功率比为1的条件下进行正式溅射，将膜厚28nm的ITO膜成膜。将靶表面的水平磁场设为100mT。将薄膜基材的温度设为150℃，导入气体仅使用氩气。正式溅射的成膜气压为0.32Pa。
(退火处理)
对于形成了上述ITO膜的PET薄膜，在大气中、于150℃进行1小时的热处理，得到透明导电性薄膜。
实施例2～7、比较例1～4
实施例1中，如表1所示，按照表1所示改变ITO靶的锡氧化物(SnO2)的比率、高磁场RF叠加DC溅射成膜中的RF电源的频率、RF功率/DC功率的功率比、氧气导入量、退火处理工序的温度，除此之外，与实施例1同样地操作，得到透明导电性薄膜。
实施例6中，除了在正式成膜时导入的氩气之外，还导入相对于氩气的比率为0.5％的氧气，在薄膜基材的温度170℃下进行成膜，除此之外，在与实施例1同样的条件下将ITO膜成膜。另外，实施例6中，未进行退火处理工序(B)。实施例7中，RF功率/DC功率的功率比为0.6，导入相对于氩气的比率为0.1％的氧气，除此之外，在与实施例1同样的条件下将ITO膜成膜。
需要说明的是，比较例1中，代替高磁场RF叠加DC溅射成膜，在100mT的高磁场中进行通常的DC磁控溅射成膜。
(评价)
对于实施例及比较例中得到的透明导电性薄膜进行下述的评价。将结果示于表1。
(表面电阻值的测定)
使用三菱油化株式会社制造的Loresta-GP(型号MCP-T600)测定透明导电性薄膜的ITO膜的表面电阻值。
(膜的结晶状态观察)
对于ITO膜的结晶状态的确认，利用剥离法从透明导电性薄膜仅取样ITO膜，使用透射式电子显微镜TEM(日立、HF2000)在加速电压200kV下进行观察。图12为示出本发明的实施例5中得到的ITO薄膜的晶体的TEM照片。
(膜厚的评价)
对于ITO膜的膜厚测定，将用树脂固定样品而得到的物体利用Hitachi、FB-2100以超薄膜切片的形式切出，用上述TEM进行观察并测定。
(X射线衍射的测定)
斜入射X射线衍射测定使用以下的装置进行测定，求出来自(440)面与(222)面的峰强度比。图11为本发明的实施例1中得到的ITO薄膜的X射线衍射图。
Rigaku Corporation制造粉末X射线衍射装置RINT-2000
光源：Cu-Kα射线(波长：)、40KV、40mA
光学系统：平行光束光学系统
发散狭缝：0.05mm
受光狭缝：0.05mm
单色化·平行化使用多层倒角镜(bevel mirror)
[表1]
实施例1～4中得到的ITO膜在厚度28nm、锡氧化物的比率10重量％的ITO膜中，为1.7×10-4Ω·cm左右的低电阻率值。另外，在实施例5中得到的ITO膜在厚度28nm、锡氧化物的比率12.7重量％的ITO膜中，为1.37×10-4Ω/□的更低的电阻率值。需要说明的是，实施例1～5中得到的刚成膜后的ITO膜为局部散布有晶体的非晶膜，因此使用酸进行的蚀刻工序容易。对于退火处理后得到的ITO膜，通过TEM测定确认了完全结晶化。另外，实施例6的ITO膜在刚成膜后已经完全结晶化。
另外，对于实施例1～7中得到的ITO膜，通过X射线衍射分析，也确认了峰强度比(I440/I222)小于0.2。由于得到的ITO膜完全结晶化，所以触摸面板等的用途等中需要的100℃加热可靠性、85℃85％湿热可靠性也为良好的结果。另外，关于作为透明导电性薄膜(包含基材的PET薄膜)的透射率，在空气中的测定(550nm的波长)约为90％。需要说明的是，透射率的测定使用大冢电子制造MCPD3000进行。透射率优选为85％以上，进一步优选为88％以上。
关于氧气导入量，虽然在大部分的RF功率/DC功率的功率比时不需要，但在RF的各频率下的最佳RF功率/DC功率的功率比范围的两端条件下，可以导入微量氧气。实施例6中，13.56MHz下RF功率/DC功率的功率比为1，一边以氧气量相对于氩气的比率为0.5％的方式导入微量的氧气一边进行成膜。该条件的情况下，氧气被较多地引入到膜中，能够得到在刚成膜后结晶化了的ITO膜。这时，不需要退火处理工序，若在150℃加热1小时，则可观察到多晶化进行、迁移率下降、相应地电阻值稍微上升的现象。
实施例7中，在13.56MHz下RF功率/DC功率的功率比为0.6，一边以氧气量相对于氩气的比率为0.1％的方式导入微量的氧气一边进行成膜。氧气量相对于氩气的比率接近0的条件下，形成氧不足膜，因此存在透射率的提高、表面电阻值的下降花费很长的退火时间的倾向。这种情况下，以氧气量相对于氩气的比率为0.5％以下导入时，透射率提高，退火时间缩短。但是，导入上述量以上的氧气量时，电阻率值不怎么下降，无法得到目标电阻率值。
另一方面，比较例1示出了为高磁场但采用通常的磁控溅射成膜的结果。100mT的高磁场的效果下，放电电压下降至250V。30mT的磁场的情况下，放电电压为450V左右，因此，仅能以与放电电压越下降的程度相应地低损伤地成膜。因此，得到2.94×10-4Ω·cm的电阻率值。
比较例2～4中，示出了在各频率下RF功率/DC功率的功率比在偏离本发明的条件的范围进行高磁场RF叠加DC溅射成膜而得到的ITO膜的特性。由这些结果可知，超过RF功率/DC功率的功率比的上限时，形成氧过多膜，刚成膜后的电阻值变高，而且，实施了退火处理工序时，表面电阻值进一步变高。低于RF功率/DC功率的功率比的下限时，认为RF叠加效果变弱，放电电压变高，因此低损伤成膜效果弱，电阻率值没有充分下降。
附图标记说明
1···有机高分子薄膜基材
1A··基板支架或筒辊
2···透明导电膜
2A··铟系复合氧化物靶
3···溅射电极
4···产生高磁场的磁体
5···高频导入用匹配箱
6···低通滤波器
7···高频电源(RF电源)
8···直流电源(DC电源)

Claims (10)

1.一种透明导电性薄膜的制造方法，其特征在于，其为在有机高分子薄膜基材上的至少一个面具有透明导电膜的透明导电性薄膜的制造方法，
其具有形成透明导电膜的工序(A)，该工序(A)：在有机高分子薄膜基材的至少一个面上，利用辊对辊的装置，使用{4价金属元素的氧化物/(4价金属元素的氧化物+氧化铟)}×100％所示的4价金属元素的氧化物的比率为7～15重量％的铟系复合氧化物的靶，在该靶表面的水平磁场为85～200mT的高磁场下、在非活性气体的存在下，利用RF叠加DC溅射成膜法形成透明导电膜，
并且，所述透明导电膜的膜厚为10nm～40nm的范围，
所述透明导电膜的电阻率值为1.3×10-4～2.8×10-4Ω·cm，
所述透明导电性薄膜的制造方法具有预溅射工序(a)，该工序(a)为：在实施所述高磁场RF叠加DC溅射成膜法之前，以不导入氧气的方式，在非活性气体的存在下，利用RF叠加DC溅射成膜法，以在RF电源的频率为10～20MHz时RF功率/DC功率的功率比为0.4～1.2的范围进行成膜直至所得到的电阻值达到稳定状态为止，或者，
该工序(a)为：在实施所述高磁场RF叠加DC溅射成膜法之前，以不导入氧气的方式，在非活性气体的存在下，利用RF叠加DC溅射成膜法，以在RF电源的频率大于20MHz且为60MHz以下时RF功率/DC功率的功率比为0.2～0.6的范围进行成膜直至所得到的电阻值达到稳定状态为止。
2.根据权利要求1所述的透明导电性薄膜的制造方法，其特征在于，自薄膜基材侧夹着底涂层而设置有所述透明导电膜。
3.根据权利要求1所述的透明导电性薄膜的制造方法，其特征在于，所述铟系复合氧化物为铟锡复合氧化物，4价金属元素的氧化物为锡氧化物。
4.根据权利要求1所述的透明导电性薄膜的制造方法，其特征在于，所述工序(A)的高磁场RF叠加DC溅射成膜法在RF电源的频率为10～20MHz时RF功率/DC功率的功率比为0.4～1.2。
5.根据权利要求1所述的透明导电性薄膜的制造方法，其特征在于，所述工序(A)的高磁场RF叠加DC溅射成膜法在RF电源的频率大于20MHz且为60MHz以下时RF功率/DC功率的功率比为0.2～0.6。
6.根据权利要求1所述的透明导电性薄膜的制造方法，其特征在于，所述工序(A)的高磁场RF叠加DC溅射成膜法中，有机高分子薄膜基材的温度为80～180℃。
7.根据权利要求1所述的透明导电性薄膜的制造方法，其特征在于，所述工序(A)的高磁场RF叠加DC溅射成膜法以不导入氧气的方式进行。
8.根据权利要求1所述的透明导电性薄膜的制造方法，其特征在于，所述工序(A)的高磁场RF叠加DC溅射成膜法以氧气量相对于非活性气体量的比率为0.5％以下的方式一边导入氧气一边进行。
9.根据权利要求1～8中任一项所述的透明导电性薄膜的制造方法，其特征在于，在所述工序(A)之后，实施退火处理工序(B)。
10.根据权利要求9所述的透明导电性薄膜的制造方法，其特征在于，在120℃～180℃的温度下、以5分钟～5小时、在大气中进行所述退火处理工序(B)。
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