CN108318597A - 一种同时鉴别样品中是否含有羚羊角和水牛角的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及中药材检测技术领域，特别涉及一种同时鉴别样品中是否含有羚羊角和水牛角的方法：待检样品经过预处理，上清液注入液相色谱‑质谱仪，分析特定离子对图谱。本发明方法具有很强的专属性和很高的灵敏度，且操作相对简单，实用性强；通过蛋白组学技术解决了含有羚羊角的复方药物如复方西羚解毒胶囊中含角类药材的质量控制方法，该方法可以大大提高了该中成药的质量控水平，对其他含有羚羊角或和水牛角浓缩粉的中成药具有很好的指导作用。
Description
技术领域
本发明涉及中药材检测技术领域，特别涉及一种同时鉴别样品中是否含有羚羊角和水牛角的方法。
背景技术
复方西羚解毒胶囊是由羚羊角粉、水牛角浓缩粉、甘草等13味中药组成，其中羚羊角、水牛角浓缩粉和甘草为全粉末入药，其他10味中药经提取后入药。现行的质量标准“国家食品药品监督管理局标准YBZ11612009”中无任何羚羊角粉和水牛角浓缩粉的质量控制方法，查阅相关文献资料，含羚羊角粉及水牛角浓缩粉的其他中成药多采用显微鉴别法进行定性质量控制，但该方法对检验人员的显微鉴别技术要求很高，且该显微鉴别法的专属性比较差，在实际检验过程中经常出现假阳性或假阴性现象。
CN106749599A公开了一种检测黄牛角、水牛角、山羊角和绵羊角中共有的角蛋白特征肽来确定羚羊角中是否掺假的方法。但其中只是提供了黄牛角、水牛角、山羊角和绵羊角中共有的角蛋白特征肽的检测离子对，没有记载羚羊角蛋白特征肽的检测离子对。
发明内容
为了解决以上现有技术中含有羚羊角的复方药物中是否有掺假，而现有技术检测方法专属性差，会出现假阳性或假阴性的问题，本申请提供了一种具有很强的专属性和很高的灵敏度、且操作简单、实用性强的一种同时鉴别样品中是否含有羚羊角和水牛角的方法。
为更好控制含有羚羊角的复方药物如复方西羚解毒胶囊中羚羊角粉和水牛角浓缩粉的投料使用情况，对两种角类药材进行了深入研究，考虑到不同来源的动物角的主要成分-角蛋白结构存在一定差异，将样品进行特殊酶解处理后，采用了UPLC法进行多肽分离，用MS检测器进行检测，最终用相应的特征离子对可以同时鉴别复方西羚解毒胶囊中羚羊角粉及水牛角浓缩粉。
本发明是通过以下步骤得到的：
一种同时鉴别样品中是否含有羚羊角和水牛角的方法，包括以下步骤：
（1）待检样品经过胰蛋白酶酶解预处理胰蛋白酶酶解预处理，离心取上清液；
（2）将上清液注入液相色谱-质谱仪，在电喷雾离子化，正离子模式下，进行多反应监测，选择m/z（三电荷） 697.66→1021.48、697.66→1181.49作为羚羊角的检测离子对，提取离子697.66→1021.48色谱图和提取离子697.66→1181.49色谱图，在保留时间5.24±0.2min有色谱峰，说明待检样品中含有羚羊角，在保留时间5.24min左右无色谱峰，说明待检样品中不含有羚羊角；选择m/z（三电荷）715.33→910.52、715.33→572.28作为水牛角的检测离子对，提取离子715.33→910.52色谱图和提取离子715.33→572.28色谱图，在保留时间5.88±0.2min有色谱峰，说明待检样品中含有水牛角，在保留时间5.88min左右无色谱峰，说明待检样品中不含有水牛角。
专属性的离子对来自专属性多肽的质谱响应信号，所以必须从成百上千种蛋白中找出羚羊角区别其它角的差异性氨基酸序列，而且该差异性序列必须稳定存在于不同批次的羚羊角中，通过优选角蛋白酶切酶，将获得的全部肽段通过超高分辨质谱仪检测，将获得的数据通过数据库比对，分析出不同角样品所含有的主要角蛋白及氨基酸序列，然后从复杂的蛋白中找出差异性的氨基酸序列及对应的多肽，并进一步判断序列是否会稳定出现，再根据软件预测出该特征性肽段的检测离子对，并将该离子对在低分辨率质谱仪上对多批次样品进行验证，从而进一步对专属性的离子对进行确认，所以，特定物质的离子对的选择，是一项非常有难度的工作。
所述的方法，优选胰蛋白酶酶解预处理操作如下：
待检样品经变性缓冲液和二硫苏糖醇溶液处理后，放冷至室温，离心，上清液加入碘代乙酰胺溶液，避光反应，混匀，离心，上清液加入碳酸氢铵溶液和牛胰蛋白酶溶液，酶解，置90℃处理，取出放冷至室温，离心得上清液。
所述的方法，优选液相色谱-质谱仪中液相和质谱检测条件如下：
液相条件：色谱柱为ACQUITY UPLC® BEH C18 ，2.1×50mm，1.7μm，流速0.3mL/min，流动相A为0.1%甲酸溶液，B为0.1%甲酸乙腈溶液，进行梯度洗脱，梯度洗脱程序：0-3min，流动相A 95%，流动相B 5%；3-8min，流动相A 95%→50%，流动相B 5%→50%；
质谱条件：采用质谱检测器，电喷雾离子化，正离子模式下，进行多反应监测，鞘气流速，46L/hr；辅助气流速，850 L/hr；喷雾电压，3.5Kv；离子源温度150℃；辅助气温度，400℃。
所述的方法，优选胰蛋白酶酶解预处理操作如下：
将待检样品1.0g加入10mL变性缓冲液和1mL二硫苏糖醇溶液，摇匀，置60℃处理12h，取出放冷至室温，离心，取上清液500μL，加入100μL 碘代乙酰胺溶液，避光反应30min，混匀，离心，取上清液100μL，加入900μL碳酸氢铵溶液和5μL牛胰蛋白酶溶液，37℃酶解15min；然后置90℃处理10min，取出放冷至室温，离心得上清液。
所述的方法，优选离心操作为12000rpm离心10min；牛胰蛋白酶溶液浓度为10mg/mL。
所述的方法，优选进样体积为5µl。
所述的方法，优选所述电喷雾电离为(ESI),正离子模式。
所述的方法，优选变性缓冲液制备如下：称取573.1g 盐酸胍，121.1g 三羟甲基氨基甲烷，0.734g乙二胺四乙酸，加水溶解，加浓盐酸调pH至8.0，加水稀释至1L，摇匀，即得。
所述的方法，优选为减少样品对分析器的污染，仅采集4.2～7.1min的质谱信号，其他时间段携带样品的经色谱柱分离后的流动相直接进入废液管。
所述的方法，优选所述待检样品为复方西羚解毒胶囊。
本发明的有益效果：
1）本发明方法具有很强的专属性和很高的灵敏度，且操作相对简单，实用性强；
2）通过蛋白组学技术解决了含有羚羊角的复方药物如复方西羚解毒胶囊中含角类药材的质量控制方法，该方法可以大大提高了该中成药的质量控水平，对其他含有羚羊角或和水牛角浓缩粉的中成药具有很好的指导作用。
附图说明
图1为混合对照药材的色谱图（从上到下依次为提取离子715.33→910.5、715.33→572.28、697.66→1181.49和697.66→1021.48的色谱图），
图2为复方西羚解毒胶囊（批号：160500）的色谱图（从上到下依次为提取离子715.33→910.5、715.33→572.28、697.66→1181.49和697.66→1021.48的色谱图），
图3为自制样品2的色谱图（从上到下依次为提取离子715.33→910.5、715.33→572.28、697.66→1181.49和697.66→1021.48的色谱图），
图4为自制样品1的色谱图（从上到下依次为提取离子715.33→910.5、715.33→572.28、697.66→1181.49和697.66→1021.48的色谱图）。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明进行进一步说明：
各实施例中相关溶液的制备如下：
变性缓冲液：称取573.1g 盐酸胍，121.1g 三羟甲基氨基甲烷，0.734g乙二胺四乙酸，加水溶解，加浓盐酸调pH至8.0，加水稀释至1L，摇匀，即得。
DTT溶液：称取DTT（二硫苏糖醇）适量，用水溶解，即得（浓度为0.50M）；
IAA溶液：称取IAA（碘代乙酰胺）适量，用水溶解，即得（浓度为0.55M，临用现配）；
碳酸氢铵溶液：称取碳酸氢铵适量，用水溶解，即得（浓度为1.0%）；
乙酸溶液：精密量取乙酸适量，用水稀释，即得（浓度为0.5%）；
牛胰蛋白酶溶液：称取牛胰蛋白酶适量，用乙酸溶液溶解，即得（浓度为10mg/mL），分装成小份，贮存于-20℃，备用。
实施例1
1 仪器、试剂与样品
仪器：Waters Quattro Premier XE高效液相色谱-质谱联用仪；Sartorius CP225D电子天平。
试剂：胰蛋白酶（Sigma公司生产，批号：SLBG6452V）；盐酸胍、三羟甲基氨基甲烷（Tris）、乙二胺四乙酸(EDTA)、二硫苏糖醇（DTT）、碘代乙酰胺（IAA）、碳酸氢铵、乙酸均为分析纯。
样品：复方西羚解毒胶囊（山东宏济堂制药集团股份有限公司，批号：1605001；1701005），自制样品1（模拟复方西羚解毒胶囊工艺，但不含有羚羊角），自制样品2（模拟复方西羚解毒胶囊工艺，但不含有水牛角浓缩粉）。羚羊角对照药材（中检院提供，批号：121064-201004）；水牛角粉对照药材（中检院提供，批号：121627-201001）。
2 液相及质谱条件
液相条件：色谱柱为ACQUITY UPLC® BEH C18 (2.1×50mm，1.7μm)，流速0.3mL/min，流动相A为0.1%甲酸溶液，B为0.1%甲酸乙腈溶液，进行梯度洗脱，见下表1。
表1 梯度洗脱程序
| 时间(min) | 流动相A(%) | 流动相B(%) |
| 0 | 95 | 5 |
| 3 | 95 | 5 |
| 8 | 50 | 50 |
质谱条件：采用质谱检测器，电喷雾离子化（ESI），正离子模式下，进行多反应监测，鞘气流速，46L/hr；辅助气流速，850 L/hr；喷雾电压，3.5Kv；离子源温度150℃；辅助气温度，400℃。选择m/z（三电荷） 697.66→1021.48、697.66→1181.49作为羚羊角的检测离子对，选择m/z（三电荷）715.33→910.52、715.33→572.28作为水牛角的检测离子对。进样体积为5µl。
3 样品制备
3.1 供试品溶液制备
取本品2粒的内容物，称定重量，精密加入10mL变性缓冲液和1mLDTT溶液，摇匀，置60℃处理12h，取出放冷至室温，离心（12000rpm，10min）。精密量取上清液500μL，精密加入100μLIAA溶液，避光反应30min，混匀，离心（12000rpm，10min）；精密量取上清液100μL，精密加入900μL碳酸氢铵溶液和5μL牛胰蛋白酶溶液，37℃酶解15min；然后置90℃处理10min，取出放冷至室温，离心（12000rpm，10min），取上清液，即得。
3.2 混合对照药材溶液制备
精密称取羚羊角粉3mg、水牛角粉6mg，精密加入10mL变性缓冲液和1mLDTT溶液，摇匀，置60℃处理12h，取出放冷至室温，离心（12000rpm，10min）。精密量取上清液500μL，精密加入100μL IAA溶液，避光反应30min，混匀，离心（12000rpm，10min）；精密量取上清液100μL，精密加入900μL碳酸氢铵溶液和5μL牛胰蛋白酶溶液，37℃酶解15min；然后置90℃处理10min，取出放冷至室温，离心（12000rpm，10min），取上清液，即得混合对照药材溶液。
3.3 空白溶液制备
精密称取10mL变性缓冲液和1mLDTT溶液，置具塞试管中，混匀，密塞，置60℃处理12h，取出放冷至室温，离心（12000rpm，10min）。精密量取上清液500μL，精密加入100μL IAA溶液，避光反应30min，混匀，离心（12000rpm，10min）；精密量取上清液100μL，精密加入900μL碳酸氢铵溶液和5μL牛胰蛋白酶溶液，37℃酶解15min；然后置90℃处理10min，取出放冷至室温，离心（12000rpm，10min），取上清液，即得。
4 样品的测定
取供试品溶液、混合对照药材溶液和空白溶液，各5μl，注入液相色谱-质谱仪，在电喷雾离子化（ESI），正离子模式下，进行多反应监测，为减少样品对分析器的污染，仅采集4.2～7.1min的质谱信号，其他时间段携带样品的经色谱柱分离后的流动相直接进入废液管。选择m/z（三电荷） 697.66→1021.48、697.66→1181.49作为羚羊角的检测离子对，选择m/z（三电荷）715.33→910.52、715.33→572.28作为水牛角的检测离子对。进行分析。结果见图1、2、3、4。
5 结果与分析
5.1 结果
将上述采集到的UPLC-MS数据，分别选择m/z（三电荷） 697.66→1021.48、697.66→1181.49作为羚羊角的检测离子对，选择m/z（三电荷）715.33→910.52、715.33→572.28作为水牛角的检测离子对。
表2 样品检验结果
| 样品名称 | 是否检出羚羊角及保留时间（min） | 是否检出水牛角及保留时间（min） |
| 混合对照药材 | 是/5.24 | 是/5.88 |
| 羚羊角粉对照药材 | 是/5.25 | 否 |
| 水牛角粉对照药材 | 否 | 是/5.88 |
| 复方西羚解毒胶囊（批号：160500） | 是/5.24 | 是/5.88 |
| 复方西羚解毒胶囊（批号：1701005） | 是/5.25 | 是/5.89 |
| 自制样品1（不含羚羊角粉） | 否 | 是/5.88 |
| 自制样品2（不含水牛角浓缩粉） | 是/5.25 | 否 |
| 空白溶液 | 否 | 否 |
5.2 分析
由上表2结果可知，凡是含有羚羊角的样品均在保留时间5.24min左右有一色谱峰（提取离子697.66→1021.48色谱图和提取离子697.66→1181.49色谱图），凡是含有水牛角的样品均在保留时间5.88min左右有一色谱峰（提取离子715.33→910.52色谱图和提取离子715.33→572.28色谱图），凡是不含羚羊角的样品在保留时间5.24min左右均没有色谱峰（提取离子697.66→1021.48色谱图和提取离子697.66→1181.49色谱图），凡是不含有水牛角的样品在保留时间5.88min左右均没有一色谱峰（提取离子715.33→910.52色谱图和提取离子715.33→572.28色谱图）。
该技术可用于复方西羚解毒胶囊中羚羊角粉及水牛角浓缩粉的专属性鉴别，能够同时鉴别复方西羚解毒胶囊中羚羊角粉及水牛角浓缩粉，该方法可以提高该中成药的质量控制水平，对其他含羚羊角或水牛角浓缩粉的制剂具有重大指导意义。为保证检验结果的准确性，对照药材溶液与样品溶液的色谱图中相应色谱峰的保留时间偏差应在0.2min内。
上述实施例为本发明较佳的实施方式，但本发明的实施方式并不受实施例的限制，其它任何未背离本发明的精神实质与原理下所做的改变、修饰、组合、替代、简化均应为等效替换方式，都包含在本发明的保护范围之内。
Claims (10)
1.一种同时鉴别样品中是否含有羚羊角和水牛角的方法，其特征在于包括以下步骤：
（1）待检样品经过胰蛋白酶酶解预处理胰蛋白酶酶解预处理，离心取上清液；
（2）将上清液注入液相色谱-质谱仪，在电喷雾离子化，正离子模式下，进行多反应监测，选择m/z（三电荷） 697.66→1021.48、697.66→1181.49作为羚羊角的检测离子对，提取离子697.66→1021.48色谱图和提取离子697.66→1181.49色谱图，在保留时间5.24±0.2min有色谱峰，说明待检样品中含有羚羊角，在保留时间5.24min左右无色谱峰，说明待检样品中不含有羚羊角；选择m/z（三电荷）715.33→910.52、715.33→572.28作为水牛角的检测离子对，提取离子715.33→910.52色谱图和提取离子715.33→572.28色谱图，在保留时间5.88±0.2min有色谱峰，说明待检样品中含有水牛角，在保留时间5.88min左右无色谱峰，说明待检样品中不含有水牛角。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于胰蛋白酶酶解预处理操作如下：
待检样品经变性缓冲液和二硫苏糖醇溶液处理后，放冷至室温，离心，上清液加入碘代乙酰胺溶液，避光反应，混匀，离心，上清液加入碳酸氢铵溶液和牛胰蛋白酶溶液，酶解，置90℃处理，取出放冷至室温，离心得上清液。
3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于液相色谱-质谱仪中液相和质谱检测条件如下：
液相条件：色谱柱为ACQUITY UPLC® BEH C18 ，2.1×50mm，1.7μm，流速0.3mL/min，流动相A为0.1%甲酸溶液，B为0.1%甲酸乙腈溶液，进行梯度洗脱，梯度洗脱程序：0-3min，流动相A 95%，流动相B 5%；3-8min，流动相A 95%→50%，流动相B 5%→50%；
质谱条件：采用质谱检测器，电喷雾离子化，正离子模式下，进行多反应监测，鞘气流速，46L/hr；辅助气流速，850 L/hr；喷雾电压，3.5Kv；离子源温度，150℃；辅助气温度，400℃。
4.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于胰蛋白酶酶解预处理操作如下：
将待检样品1.0g加入10mL变性缓冲液和1mL二硫苏糖醇溶液，摇匀，置60℃处理12h，取出放冷至室温，离心，取上清液500μL，加入100μL 碘代乙酰胺溶液，避光反应30min，混匀，离心，取上清液100μL，加入900μL碳酸氢铵溶液和5μL牛胰蛋白酶溶液，37℃酶解15min；然后置90℃处理10min，取出放冷至室温，离心得上清液。
5.根据权利要求4所述的方法，其特征在于离心操作为12000rpm离心10min；牛胰蛋白酶溶液浓度为10mg/mL。
6.根据权利要求1-5中任一项所述的方法，其特征在于进样体积为5µl。
7.根据权利要求1-5中任一项所述的方法，其特征在于所述电喷雾电离(ESI),正离子模式。
8.根据权利要求2或4所述的方法，其特征在于变性缓冲液制备如下：称取573.1g 盐酸胍，121.1g 三羟甲基氨基甲烷，0.734g乙二胺四乙酸，加水溶解，加浓盐酸调pH至8.0，加水稀释至1L，摇匀，即得。
9.根据权利要求1-5中任一项所述的方法，其特征在于为减少样品对分析器的污染，仅采集4.2～7.1min的质谱信号，其他时间段携带样品的经色谱柱分离后的流动相直接进入废液管。
10.根据权利要求1-9中任一项所述的方法，其特征在于所述待检样品为复方西羚解毒胶囊。
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