CN107589181A - 一种羚羊角的检测方法 - Google Patents
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Abstract
一种羚羊角的检测方法，其特征在于，所述检测方法包括采用高效液相色谱‑质谱联用技术(HPLC‑MS)进行羚羊角检测的步骤，其中，以羚羊角对照药材为对照品，以m/z 860.8±0.5(双电荷)→417±0.5(单电荷)和m/z860.8±0.5(双电荷)→1082.5±0.5(单电荷)作为检测离子对，该检测方法操作步骤简单，专属性强，准确度高，可重复性好，使得羚羊角在临床疗效和安全性等方面也更有保障。
Description
技术领域
本发明涉及一种羚羊角的检测方法。
背景技术
羚羊角为牛科动物赛加羚羊Saiga tatarica Linnaeus的角，主要产地为新疆天山北伊犁，其具有平肝熄风、清肝明目、散血解毒之功效，但是现行检测羚羊角的方法存在缺陷：对羚羊角的性状进行观察的方法，该方法准确度非常低。
发明内容
本发明为了克服现有羚羊角检测方法的缺点，提供了一种准确度高、可行性好、重现性好的羚羊角的检测方法。
本发明提供一种羚羊角的检测方法，其特征在于，所述检测方法包括采用高效液相色谱-质谱联用技术(HPLC-MS)进行羚羊角检测的步骤，其中，以羚羊角对照药材为对照品，以m/z 860.8±0.5(双电荷)→417±0.5(单电荷)和m/z 860.8±0.5(双电荷)→1082.5±0.5(单电荷)作为检测离子对。
优选地，上述检测方法中，所述高效液相色谱的条件为：固定相为十八烷基硅烷键合硅胶或辛烷基硅烷键合硅胶，流动相A选自甲酸、乙酸、甲酸水溶液或乙酸水溶液中的至少一种，优选自0.1％(v/v)甲酸的水溶液或0.1％(v/v)乙酸的水溶液；流动相B选自乙腈、甲醇或甲酸的乙腈溶液中的至少一种，优选为0.1％(v/v)甲酸的乙腈溶液，进行梯度洗脱；
更优选地，上述检测方法中，所述高效液相色谱的条件为：以十八烷基硅烷键合硅胶为固定相，以0.1％(v/v)甲酸的水溶液为流动相A，以0.1％(v/v)甲酸的乙腈溶液为流动相B，梯度洗脱：0～25分钟，A 95％→80％，B 5％→20％；25～40分钟，A80％→50％，B 20％→50％；40～41分钟，A50％→1％，B 50％→99％；41～45分钟，A1％→1％，B 99％→99％。
优选地，上述检测方法中，所述质谱采用质谱检测器，电喷雾正离子模式(ESI+)，进行多反应监测。
优选地，上述检测方法包括将所述羚羊角进行酶解的步骤。
更优选地，上述酶解包括向羚羊角中依次加入尿素，DTT，IAA和酶的步骤。
更进一步优选地，上述酶解包括如下步骤：向羚羊角中加入尿素，再加DTT，60±5℃加热30±5min，冷却，加入IAA，黑暗中放置30±5min，加碱稀释至10ml，加酶于37℃反应12h以上。
优选地，上述检测方法中，所述酶选自胃蛋白酶、胰蛋白酶、胰酶、中性蛋白酶、碱性蛋白酶、木瓜蛋白酶中的至少一种，更优选胰蛋白酶。
优选地，上述检测方法中，所述碱为碳酸氢铵(NH4HCO3)。
优选地，上述检测方法包括如下步骤：
(1)将羚羊角按所述的酶解的步骤制得供试品溶液；
(2)取羚羊角对照药材按所述的酶解的步骤制得对照品溶液；
(3)分别吸取供试品溶液和对照品溶液，注入高效液相色谱-质谱联用仪测定，以m/z 860.8±0.5(双电荷)→417±0.5(单电荷)和m/z 860.8±0.5(双电荷)→1082.5±0.5(单电荷)作为检测离子对。
更优选地，上述检测方法包括如下步骤：
(1)将羚羊角粉碎，取羚羊角粉末10mg，加8M尿素1ml，加入1M的DTT 10μl，60℃加热30min，冷却，加入1M的IAA 30μl，黑暗静置30min，加入浓度为0.01g/ml的NH4HCO3溶液稀释至10ml，加入由浓度为0.01g/ml的NH4HCO3溶液配制得到的浓度为1μg/μl的胰蛋白酶溶液20μl，37℃反应12h以上，得酶解溶液，取适量酶解溶液过0.22μm的滤膜，续滤液置进样瓶中，制得供试品溶液；
(2)取羚羊角对照药材，按步骤(1)的方法制得对照品溶液；
(3)照高效液相色谱法(中国药典2010年版一部附录ⅥD)和质谱法(中国药典2010年版二部附录ⅨJ)，分别吸取供试品溶液和对照品溶液各5μl，注入高效液相色谱-质谱联用仪测定，其中，高效液相色谱的条件为：以十八烷基硅烷键合硅胶为固定相，色谱柱内径为2.1mm，长度为100mm，粒径1.8μm，柱温40℃，以0.1％(v/v)甲酸的水溶液为流动相A，以0.1％(v/v)甲酸的乙腈溶液为流动相B，梯度洗脱：0～25分钟，A 95％→80％，B 5％→20％；25～40分钟，A 80％→50％，B 20％→50％；40～41分钟，A 50％→1％，B 50％→99％；41～45分钟，A 1％→1％，B 99％→99％；流速为0.3ml/min；质谱的条件为采用质谱检测器，电喷雾正离子模式(ESI+)，进行多反应监测，毛细管电压为4kV，锥孔电压为40V，除溶剂温度为450℃，除溶剂气体为600L/h，离子源温度为120℃，以m/z 860.8±0.5(双电荷)→417±0.5(单电荷)和m/z 860.8±0.5(双电荷)→1082.5±0.5(单电荷)作为检测离子对。
本发明中对粉碎方法没有特别的限定，一般在碎断样品后，用电动粉碎机或研钵粉碎成细粉。
本发明还提供上述羚羊角的检测方法在羚羊角药材鉴别中的应用。
本发明的羚羊角的检测方法操作步骤简单，专属性强，准确度高，可重复性好，使得羚羊角在临床疗效和安全性等方面也更有保障。
附图说明
图1是实施例1羚羊角样品(A)和羚羊角对照药材(B)的色谱图。
图2是羚羊角对照药材(A)、水牛角对照药材(B)、山羊角对照药材(C)、牛角对照药材(D)的EIC色谱图，检测离子为m/z860.8(双电荷)→417(单电荷)。
图3是羚羊角对照药材(A)、水牛角对照药材(B)、山羊角对照药材(C)、牛角对照药材(D)的EIC色谱图，检测离子为m/z 860.8(双电荷)→1082.5(单电荷)。
图4是含0.5(mg/100ml)羚羊角对照药材的EIC色谱图，其中A的检测离子为860.8(双电荷)→417(单电荷)，B的检测离子为m/z 860.8(双电荷)→1082.5(单电荷)。
图5是含1.0(mg/100ml)羚羊角对照药材的EIC色谱图，其中A的检测离子为860.8(双电荷)→417(单电荷)，B的检测离子为m/z 860.8(双电荷)→1082.5(单电荷)。
图6是含1.5(mg/100ml)羚羊角对照药材的EIC色谱图，其中A的检测离子为860.8(双电荷)→417(单电荷)，B的检测离子为m/z 860.8(双电荷)→1082.5(单电荷)。
图7是本发明羚羊角检测方法重复性实验的EIC色谱图，检测离子为860.8(双电荷)→417(单电荷)。
图8是本发明羚羊角检测方法重复性实验的EIC色谱图，检测离子为m/z 860.8(双电荷)→1082.5(单电荷)。
图9是本发明羚羊角检测方法在不同检测器下的色谱图，其中，A为四级杆-飞行时间质谱(Q-TOF)，B为离子阱质谱(Ion trap)，C为串联四级杆质谱(QQQ)。
图10是对比例2羚羊角对照药材(A)和水牛角对照药材(B)的EIC色谱图，检测离子为m/z536.2825(双电荷)。
具体实施方式
以下通过实施例对本发明进行详细说明。应当理解的是，此处实施例仅用于示例性对本发明进行说明，并不用于对本发明进行限制。
实施例1
(1)将羚羊角粉碎，取羚羊角粉末10mg，加8M尿素1ml，再加1M的DTT 10μl，水浴60℃加热30min，放冷，加入1M的IAA 30μl，黑暗静置30min，加入浓度为0.01g/ml的NH4HCO3溶液稀释至10ml，加入由浓度为0.01g/ml的NH4HCO3溶液配制的浓度为1μg/μl的胰蛋白酶溶液20μl，摇匀，37℃反应12h以上，得酶解溶液，取适量酶解溶液过0.22μm的滤膜，续滤液置进样瓶中，制得供试品溶液；
(2)取羚羊角对照药材10mg，按步骤(1)的方法制得对照品溶液；
(3)照高效液相色谱法(中国药典2010年版一部附录ⅥD)和质谱法(中国药典2010年版二部附录ⅨJ)，分别吸取供试品溶液和对照品溶液各5μl，注入高效液相色谱-质谱联用仪(Agilent 1200高分离度快速液相色谱仪-6410B三重四极杆质谱系统)测定，其中，高效液相色谱的条件为：以十八烷基硅烷键合硅胶为固定相，色谱柱内径为2.1mm，长度为100mm，粒径1.8μm，柱温40℃，以0.1％(v/v)甲酸的水溶液为流动相A，以0.1％(v/v)甲酸的乙腈溶液为流动相B，梯度洗脱：0～25分钟，A 95％→80％，B 5％→20％；25～40分钟，A80％→50％，B 20％→50％；40～41分钟，A 50％→1％，B 50％→99％；41～45分钟，A 1％→1％，B 99％→99％；流速为0.3ml/min；采用质谱检测器，电喷雾正离子模式(ESI+)，进行多反应监测，毛细管电压为4kV，锥孔电压为40V，除溶剂温度为450℃，除溶剂气体为600L/h，离子源温度为120℃，以m/z 860.8(双电荷)→417(单电荷)和m/z 860.8(双电荷)→1082.5(单电荷)作为检测离子对。结果见图1。
从图1的检测结果可知，采用本发明的检测方法，当检测离子对为m/z860.8(双电荷)→417(单电荷)和m/z 860.8(双电荷)→1082.5(单电荷)时，羚羊角(A)与羚羊角对照药材(B)在图1中呈现出色谱保留时间一致的色谱峰，表明本发明方法准确度高，检测效果好。
对比例1
(1)取羚羊角对照药材10mg，按实施例1步骤(1)的方法制得样品溶液；
(2)检测条件与实施例1所述(3)相同，分别以检测离子对m/z459.7(双电荷)→391.9(单电荷)和m/z459.7(双电荷)→505.1(单电荷)、检测离子对m/z 673.3(双电荷)→764.0(单电荷)和m/z 673.3(双电荷)→920.0(单电荷)、检测离子对m/z 680.8±0.5(双电荷)→617.1±0.5(单电荷)和m/z 680.8±0.5(双电荷)→817.0±0.5(单电荷)对样品溶液进行检测，所检出的色谱图中都没有色谱峰出现，无法用于羚羊角的检测，结果表明只有采用本发明特定的检测离子对才能对羚羊角进行检测。
对比例2
(1)取羚羊角对照药材和水牛角对照药材各10mg，按实施例1步骤(1)的方法分别制得羚羊角对照药材样品溶液和水牛角对照药材样品溶液；
(2)检测条件与实施例1所述(3)相同，其中采用m/z536.2825(双电荷)分别对羚羊角对照药材样品溶液和水牛角对照药材样品溶液进行检测，结果如图10所示。由图10可以看出当采用m/z536.2825(双电荷)进行检测时，羚羊角对照药材和水牛角对照药材的色谱峰几乎完全相同，无法将羚羊角和水牛角区分开。
测定方法的评价
1、物质检测
由实施例1和对比例1、对比例2的检测结果可知，采用本发明的检测方法，当检测离子对为m/z 860.8(双电荷)→417(单电荷)和m/z 860.8(双电荷)→1082.5(单电荷)时，羚羊角(A)与羚羊角对照药材(B)在图1中呈现出色谱保留时间一致的色谱峰，而当采用其他检测离子对时，没有色谱峰出现或者无法将不同动物角的色谱峰进行区分，无法针对羚羊角进行检测，因此采用本发明特定的检测离子对进行检测的方法准确度高，效果好。
2、方法学考察
参照《中国药典》(2010年版)附录ⅧA“中药质量标准分析方法验证指导原则”的有关要求，选择m/z 860.8(双电荷)→417(单电荷)和m/z 860.8(双电荷)→1082.5(单电荷)作为检测离子对进行专属性、检测限、重复性、耐用性等试验。
2.1专属性
以水牛角对照药材、山羊角对照药材、牛角对照药材作为阴性样品，以羚羊角对照药材为阳性样品，按实施例1中(1)所述方法配制成供试品溶液，选择m/z 860.8(双电荷)→417(单电荷)和m/z 860.8(双电荷)→1082.5(单电荷)作为检测离子对采用实施例1中(3)所述的方法进行测定，结果如图2、图3所示。由图2、图3可知，水牛角对照药材(B)、山羊角对照药材(C)和牛角对照药材(D)在与羚羊角对照药材的色谱峰相同保留时间处无色谱峰，虽然牛角对照药材在检测时出现一小的色谱峰，但其保留时间经多次验证，与羚羊角对照药材色谱图中羚羊角特征分子离子峰的保留时间不一致，因此说明本发明的检测方法选定的条件测定羚羊角具有很强的专属性。
2.2检测限
取0.5g、1.0g、1.5g羚羊角对照药材分别与山羊角混合各得到10g样品，取10mg按实施例1中(1)所述方法分别制得酶解溶液，各取5ml酶解溶液分别用浓度为0.01g/ml的NH4HCO3溶液稀释至100ml，得到浓度分别为0.5(mg/100ml)，1(mg/100ml)，1.5(mg/100ml)的羚羊角对照药材的样品溶液，以m/z 860.8(双电荷)→417(单电荷)和m/z 860.8(双电荷)→1082.5(单电荷)作为检测离子对，采用实施例1中(3)所述的方法进行测定，结果分别如图4，图5，图6所示。由图4可知，含0.5(mg/100ml)羚羊角对照药材的样品中，B的羚羊角特征分子离子峰的信噪比约为1:1，由图5可知，含1.0(mg/100ml)羚羊角对照药材的样品中，A和B的羚羊角特征分子离子峰的信噪比分别为大于3:1和等于3:1，由图6可知，含1.5(mg/100ml)羚羊角对照药材的样品中，A和B的羚羊角特征分子离子峰的信噪比均大于3:1，故检测限为：在质谱多反应监测(MRM)模式下，最低检出浓度为含1.0(mg/100ml)羚羊角样品。
2.3重复性
取羚羊角对照药材，按实施例1中(1)所述的方法平行制备5份供试品溶液，分别编号为(1)、(2)、(3)、(4)和(5)，以m/z 860.8(双电荷)→417(单电荷)和m/z 860.8(双电荷)→1082.5(单电荷)作为检测离子对，采用实施例1中(3)所述的方法进行测定，结果见图7和图8。由图7和8可知，5份羚羊角对照药材供试品溶液中均检出相应的羚羊角特征分子离子峰，表明本发明的检测方法具有很好的重复性。
2.4耐用性
按实施例1所述方法，分别采用Q-TOF,ION TRAP和QQQ三种仪器对羚羊角对照药材进行检测，以m/z 860.8(双电荷)→417(单电荷)和m/z 860.8(双电荷)→1082.5(单电荷)作为检测离子对，结果如图9所示，色谱图中均出现羚羊角的特征分子离子峰，表明本发明方法具有很好的耐用性。
以上结合附图详细描述了本发明的优选实施方式，但是，本发明并不限于上述实施方式中的具体细节，在本发明的技术构思范围内，可以对本发明的技术方案进行多种简单变型，这些简单变型均属于本发明的保护范围。
Claims (10)
1.一种羚羊角的检测方法，其特征在于，所述检测方法包括采用高效液相色谱-质谱联用技术(HPLC-MS)进行羚羊角检测的步骤，其中，以羚羊角对照药材为对照品，以m/z 860.8±0.5(双电荷)→417±0.5(单电荷)和m/z 860.8(双电荷)±0.5→1082.5±0.5(单电荷)作为检测离子对。
2.根据权利要求1所述的检测方法，其特征在于，所述高效液相色谱的条件为：固定相为十八烷基硅烷键合硅胶或辛烷基硅烷键合硅胶，流动相A选自甲酸、乙酸、甲酸水溶液或乙酸水溶液中的至少一种，优选自0.1％(v/v)甲酸的水溶液或0.1％(v/v)乙酸的水溶液；流动相B选自乙腈、甲醇或甲酸的乙腈溶液中的至少一种，优选为0.1％(v/v)甲酸的乙腈溶液，进行梯度洗脱；
优选地，所述高效液相色谱的条件为：以十八烷基硅烷键合硅胶为固定相，以0.1％(v/v)甲酸的水溶液为流动相A，以0.1％(v/v)甲酸的乙腈溶液为流动相B，梯度洗脱：0～25分钟，A 95％→80％，B 5％→20％；25～40分钟，A 80％→50％，B 20％→50％；40～41分钟，A50％→1％，B 50％→99％；41～45分钟，A 1％→1％，B 99％→99％。
3.根据权利要求1-2中任一项所述的检测方法，其特征在于，所述质谱采用质谱检测器，电喷雾正离子模式(ESI+)，进行多反应监测。
4.根据权利要求1-3中任一项所述的检测方法，其特征在于，所述检测方法包括将所述羚羊角进行酶解的步骤。
5.根据权利要求1-4中任一项所述的检测方法，其特征在于，所述酶解包括向羚羊角中依次加入尿素，二硫苏糖醇(DTT)，碘乙酰胺(IAA)和酶的步骤；优选地，所述酶解包括如下步骤：向羚羊角中加入尿素，再加入DTT，60±5℃加热30±5min，冷却，加入IAA，黑暗中放置30±5min，加碱稀释至10ml，加酶于37℃反应12h以上。
6.根据权利要求1-5中任一项所述的检测方法，其特征在于，所述酶选自胃蛋白酶、胰蛋白酶、胰酶、中性蛋白酶、碱性蛋白酶、木瓜蛋白酶中的至少一种，优选胰蛋白酶。
7.根据权利要求1-6中任一项所述的检测方法，其特征在于，所述碱为碳酸氢铵(NH4HCO3)。
8.根据权利要求1-7中任一项所述的检测方法，其特征在于，所述检测方法包括如下步骤：
(1)将羚羊角按所述的酶解的步骤制得供试品溶液；
(2)取羚羊角对照药材按所述的酶解的步骤制得对照品溶液；
(3)分别吸取供试品溶液和对照品溶液，注入高效液相色谱-质谱联用仪测定，以m/z860.8±0.5(双电荷)→417±0.5(单电荷)和m/z 860.8±0.5(双电荷)→1082.5±0.5(单电荷)作为检测离子对。
9.根据权利要求1-8中任一项所述的检测方法，其特征在于，所述检测方法包括如下步骤：
(1)将羚羊角粉碎，取羚羊角粉末10mg，加8M尿素1ml，加入1M的DTT 10μl，60℃加热30min，冷却，加入1M的IAA 30μl，黑暗静置30min，加入浓度为0.01g/ml的NH4HCO3溶液稀释至10ml，加入由浓度为0.01g/ml的NH4HCO3溶液配制的浓度为1μg/μl的胰蛋白酶溶液20μl，37℃反应12h以上，得酶解溶液，取适量酶解溶液过0.22μm的滤膜，续滤液置进样瓶中，制得供试品溶液；
(2)取羚羊角对照药材，按步骤(1)的方法制得对照品溶液；
(3)照高效液相色谱法(中国药典2010年版一部附录ⅥD)和质谱法(中国药典2010年版二部附录ⅨJ)，分别吸取供试品溶液和对照品溶液各5μl，注入高效液相色谱-质谱联用仪测定，其中，高效液相色谱的条件为：以十八烷基硅烷键合硅胶为固定相，色谱柱内径为2.1mm，长度为100mm，粒径1.8μm，柱温40℃，以0.1％(v/v)甲酸的水溶液为流动相A，以0.1％(v/v)甲酸的乙腈溶液为流动相B，梯度洗脱：0～25分钟，A 95％→80％，B 5％→20％；25～40分钟，A 80％→50％，B 20％→50％；40～41分钟，A 50％→1％，B 50％→99％；41～45分钟，A 1％→1％，B 99％→99％；流速为0.3ml/min；质谱的条件为采用质谱检测器，电喷雾正离子模式(ESI+)，进行多反应监测，毛细管电压为4kV，锥孔电压为40V，除溶剂温度为450℃，除溶剂气体为600L/h，离子源温度为120℃，以m/z 860.8±0.5(双电荷)→417±0.5(单电荷)和m/z 860.8±0.5(双电荷)→1082.5±0.5(单电荷)作为检测离子对。
10.权利要求1－9任一项所述的检测方法在羚羊角药材鉴别中的应用。
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| CN108318597A (zh) * | 2018-01-29 | 2018-07-24 | 山东省食品药品检验研究院 | 一种同时鉴别样品中是否含有羚羊角和水牛角的方法 |
| CN108333287A (zh) * | 2018-01-29 | 2018-07-27 | 山东省食品药品检验研究院 | 一种羚羊角粉的定量检测方法 |
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