CN109541105A - 一种鉴别半夏中是否掺杂虎掌南星的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及化学分析检测技术领域，特别涉及一种鉴别半夏中是否掺杂虎掌南星的方法：通过液相色谱‑质谱仪，使用特定检测离子对对虎掌南星特异蛋白进行检测。可以大大提高半夏药材的质量控水平，对半夏饮片及含半夏的制剂的质量控制均具有很好的指导作用，该方法也可以用于虎掌南星药材的质量控制。

Description

一种鉴别半夏中是否掺杂虎掌南星的方法
技术领域
本发明涉及化学分析检测技术领域，特别涉及一种鉴别半夏中是否掺杂虎掌南星的方法。
背景技术
半夏属于贵重且常用的中药材，但本品的掺伪使用情况非常严重，市场上流通的半夏药材大部分都混有其它掺伪品，甚至部分批次半夏样品全部为掺伪品。其常见的掺伪品有天南星、虎掌南星和水半夏等，特别是个头较小的虎掌南星因其与正品半夏具有非常相似的外形，且种植的难度小、产量高，价格仅为半夏的五分之一，故该品种已成为半夏最主要的伪品来源。虎掌南星与半夏具有明显不同的功能主治，半夏燥湿化痰之功远远胜于虎掌南星，主要用于止咳化痰。而虎掌南星的功效偏重于散结消肿，主要用于祛风湿，此外虎掌南星的毒性大于半夏，故虎掌南星决不能代替半夏使用。
虎掌南星伪称半夏使用的主要原因是两者具有高度相似的性状，并且缺乏有效的检验方法将两者区分开来。查阅相关文献资料，目前对两者的鉴别方法主要有性状、显微、薄层、PCR和红外等方法，其中性状、显微和薄层的鉴别方法存在可信度比较低、专属性比较差的缺点，在实际检验过程中经常出现假阳性或假阴性现象，甚至出现无法确认样品种属的现象。PCR和红外等鉴别方法对样品及实验室的环境要求很非常苛刻，若样品的清洁度，环境的清洁度和湿度等因素不能在规定的限度和要求内，则不能获得准确的结果，会严重影响样品的真伪判断，而且PCR和红外等方法所使用的仪器目前在实验室里普及率非常低，严重限制了这些方法的使用。目前质谱仪在实验室的普及率非常高，且质谱法的灵敏度远高于显微、薄层和红外等方法，液相方法要求对样品进行完全分离，而质谱法对仪器的分离能力要求很低，故可以采用简便的质谱法进行样品的鉴别。目前有采用水麦冬酸等化学成分进行两者鉴别的方法，但中药所含化学成分的种类和多寡与产地关系密切，仅采用单一的化学成分来判断两者的种属来源，导致方法的科学性及准确性存在一定的问题，而且水麦冬酸在天南星、水半夏等天南星科很多中药材中存在，故该方法的专属性尚需进一步研究验证。
发明内容
为了解决以上现有技术中还没有很好的对半夏中虎掌南星进行鉴别方法的问题，本申请公开了一种通过蛋白组学技术建立了鉴别半夏是否掺杂伪品虎掌南星的方法。
本发明是通过以下步骤得到的：
一种鉴别半夏中是否掺杂虎掌南星的方法，包括以下步骤：
（1）待检样品提取蛋白质后经过胰蛋白酶酶解处理，离心取上清液；
（2）将上清液注入液相色谱-质谱仪，在电喷雾离子化，正离子模式下，进行多反应监测，选择m/z双电荷 1053.04→1299.63、1053.04→1412.71作为虎掌南星的检测离子对，在保留时间6.85±0.2min有色谱峰，说明待检样品中含有虎掌南星，在保留时间6.85±0.2min无色谱峰，说明待检样品中不含有虎掌南星。
所述的方法，优选采集3～10min的质谱信号。
所述的方法，优选液相色谱-质谱仪中液相和质谱检测条件如下：
液相条件：色谱柱为ACQUITY UPLC® BEH C18 ，2.1×100mm，1.7μm，柱温35℃，流速0.3mL/min，流动相A为0.1%甲酸溶液，B为0.1%甲酸乙腈溶液，进行梯度洗脱；
质谱条件：采用质谱检测器，电喷雾离子化，正离子模式下，进行多反应监测，鞘气流速，46L/hr；辅助气流速，542 L/hr；喷雾电压，3.6KV；离子源温度150℃；辅助气温度，400℃。
所述的方法，优选蛋白提取和胰蛋白酶酶解处理操作如下：
将样品研磨成粉，取样品加入碳酸氢铵溶液，加入二硫苏糖醇水溶液，置沸水浴，取出放冷至室温，加碘乙酰胺溶液避光反应，离心取上清液，加牛胰蛋白酶溶液酶解后离心得上清液。
所述的方法，优选蛋白提取和胰蛋白酶酶解处理操作如下：
取样品20mg，加入1ml1%NH4HCO3溶液和20μL浓度为0.50M 的二硫苏糖醇溶液，摇匀，置100℃处理10min，取出放冷至室温，加入50μL浓度为0.55M 的碘代乙酰胺溶液，避光反应30min，混匀，离心，量取上清液500μL，加入5μL浓度为10mg/ml的牛胰蛋白酶溶液，37℃酶解15min；然后置100℃处理5min，取出放冷至室温，离心，取上清液。
所述的方法，优选梯度洗脱程序：0→3min，流动相A 95%，流动相B 5%；3→8min，流动相A 95%→70%，流动相B 5%→30%；8→8.1min,流动相A 70%→10%，流动相B 30%→90%；8.1→10min,流动相A 10%，流动相B 90%。
基于半夏和虎掌南星不同物种基因间存在的差异，导致基因所表达的蛋白也存在不同，故可以针对差异蛋白进行酶解，对丰度较高的差异特征肽进行质谱检测，建立基于物种所含差异特征肽的质谱检测方法来进行样品的种属鉴别，该方法专属性非常强，且操作简单，易于推广使用。
专属性的离子对来自专属性多肽的质谱响应信号，所以必须从成百上千种蛋白中找出虎掌南星区别其它药材的差异性氨基酸序列，而且该差异性序列必须稳定存在于不同批次的虎掌南星中，通过优选蛋白酶切酶，将获得的全部肽段通过超高分辨质谱仪检测，将获得的数据通过数据库比对，分析出不同样品所含有的主要蛋白及氨基酸序列，然后从复杂的蛋白中找出差异性的氨基酸序列及对应的多肽，并进一步判断序列是否会稳定出现，再根据软件预测出该特征性肽段的检测离子对，并将该离子对在低分辨率质谱仪上对多批次样品进行验证，从而进一步对专属性的离子对进行确认，所以，特定物质的离子对的选择，是一项非常有难度的工作。并且半夏染色体存在八倍体及十六倍体等情况,遗传多样性非常丰富,检测难度就更大了。半夏和虎掌南星是植物药，其特征肽含量比动物药低很多，这也给检测鉴别带来了很大的困难。所以本发明建立的对半夏和虎掌南星的鉴别方法，克服了很多的困难才得到。
本发明的有益效果：
通过蛋白组学技术建立了半夏与主要掺伪品虎掌南星的鉴别方法，该方法可以大大提高半夏药材的质量控制水平，对半夏饮片及含半夏的制剂的质量控制均具有很好的指导作用，该方法也可以用于虎掌南星药材的质量控制。
附图说明
图1为半夏（编号SBX-1）的色谱图（提取1053.04→1299.63和1053.04→1412.71离子），
图2为虎掌南星（编号SHZNX-1）的色谱图（提取1053.04→1299.63和1053.04→1412.71离子），
图3为虎掌南星（编号SHZNX-4）的色谱图（提取1053.04→1299.63和1053.04→1412.71离子），
图4为阳性样品（编号YXYP-1）的色谱图（提取1053.04→1299.63和1053.04→1412.71离子）。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明进行进一步说明：
试验中相关溶液的制备
变性缓冲液：称取573.1g 盐酸胍，121.1g 三羟甲基氨基甲烷，0.734g乙二胺四乙酸，加水溶解，加浓盐酸调pH至8.0，加水稀释至1L，摇匀，即得。
DTT溶液：称取DTT（二硫苏糖醇）适量，用水溶解，即得（浓度为0.50M）；
IAA溶液：称取IAA（碘代乙酰胺）适量，用水溶解，即得（浓度为0.55M，临用现配）；
碳酸氢铵溶液：称取碳酸氢铵适量，用水溶解，即得（浓度为1.0%）；
乙酸溶液：精密量取乙酸适量，用水稀释，即得（浓度为0.5%）；
牛胰蛋白酶溶液：称取牛胰蛋白酶适量，用乙酸溶液溶解，即得（浓度为10mg/ml），分装成小份，贮存于-20℃，备用。
实施例1
1 仪器、试剂与样品
仪器：Waters Quattro Premier XE高效液相色谱-质谱联用仪；Sartorius CP225D电子天平。
试剂：胰蛋白酶（Sigma公司生产，批号：SLBG6452V）；二硫苏糖醇（DTT）、碘代乙酰胺（IAA）、碳酸氢铵、乙酸均为分析纯。
样品：半夏药材（市场收集）。半夏对照药材（中检院提供，批号： 121272-201404和121272-201605）。
液相及质谱条件
液相条件：色谱柱为ACQUITY UPLC® BEH C18 (2.1×100mm，1.7μm)，柱温35℃，流速0.3mL/min，流动相A为0.1%甲酸溶液，B为0.1%甲酸乙腈溶液，进行梯度洗脱，见下表。
表1 梯度洗脱程序
质谱条件：采用质谱检测器，电喷雾离子化（ESI），正离子模式下，进行多反应监测，鞘气流速，46L/hr；辅助气流速，542 L/hr；喷雾电压，3.6KV；离子源温度150℃；辅助气温度，400℃。选择m/z（双电荷） 1053.04→1299.63、1053.04→1412.71作为虎掌南星的检测离子对。进样体积为5µl。
溶液的制备
3.1 供试品溶液的制备
取本品细粉约20mg，精密称重，精密加入1ml1%NH4HCO3溶液和20μL DTT溶液，摇匀，置100℃处理10min，取出放冷至室温，精密加入50μL IAA溶液，避光反应30min，混匀，离心（12000rpm，10min）；精密量取上清液500μL，精密加入5μL牛胰蛋白酶溶液，37℃酶解15min；然后置100℃处理5min，取出放冷至室温，离心（14000rpm，15min），取上清液，即得。
阳性样品溶液的制备
取半夏(编号:SBX-1)细粉约10mg，精密称重，分别加入虎掌南星（编号:SHZNX-1）细粉1mg、5mg和10mg，分别精密加入1ml1%NH4HCO3溶液和20μL DTT溶液，摇匀，置100℃处理10min，取出放冷至室温，精密加入50μL IAA溶液，避光反应30min，混匀，离心（12000rpm，10min）；精密量取上清液500μL，精密加入5μL牛胰蛋白酶溶液，37℃酶解15min；然后置100℃处理5min，取出放冷至室温，离心（14000rpm，15min），取上清液，即制得三份阳性样品（分别含虎掌南星1mg、5mg和10mg）。
样品的测定
取供试品溶液和阳性样品溶液各5μl，分别注入液相色谱-质谱仪，在电喷雾离子化（ESI），正离子模式下，进行多反应监测，为减少样品对质谱分析器的污染，仅采集3～10min的质谱信号，其他时间段携带样品经色谱柱流出后的流动相直接进入废液管。选择m/z（三电荷）1053.04→1299.63、1053.04→1412.71作为检测离子对，进行分析。
结果与分析
5.1 结果
将收集到的16批样品及3份阳性样品按照上述方法进行测试，结果如下。
表2 样品检验结果
编号 样品名称 产地/备注 是否检出虎掌南星离子对/保留时间（min） 结论
SBX-1 半夏 山东沂源 否 未检出虎掌南星
SBX-2 半夏 四川 否 未检出虎掌南星
SBX-3 半夏 四川 否 未检出虎掌南星
SBX-4 半夏 安徽亳州 否 未检出虎掌南星
SBX-5 半夏 山东济南 否 未检出虎掌南星
SBX-6 半夏 山东枣庄 否 未检出虎掌南星
SBX-7 半夏 山东临沂 否 未检出虎掌南星
SBX-8 半夏 湖北 否 未检出虎掌南星
SBX-9 半夏 甘肃 否 未检出虎掌南星
SBX-10 半夏 山东 否 未检出虎掌南星
SBX-11 半夏 中检院(121272-201404) 否 未检出虎掌南星
SBX-12 半夏 中检院(121272-201605) 否 未检出虎掌南星
SHZNX-1 虎掌南星 河北 是/ 6.85 检出虎掌南星
SHZNX-2 虎掌南星 河北 是/ 6.85 检出虎掌南星
SHZNX-3 虎掌南星 甘肃 是/ 6.85 检出虎掌南星
SHZNX-4 虎掌南星 河北 是/ 6.84 检出虎掌南星
YXYP-1 阳性样品 / 是/ 6.85 检出虎掌南星
YXYP-2 阳性样品 / 是/ 6.85 检出虎掌南星
YXYP-3 阳性样品 / 是/ 6.85 检出虎掌南星
5.2 分析
由上表结果可知，凡是含有虎掌南星的样品均在保留时间6.85min左右出现色谱峰（提取离子1053.04→1299.63色谱图和提取离1053.04→1412.71色谱图），凡是不含有虎掌南星的样品在保留时间6.85min左右均没有色谱峰（提取离子1053.04→1299.63色谱图和提取离1053.04→1412.71色谱图）。因为目前国家没有虎掌南星的标准对照药材，无法采用标准对照药材进行实验比对，该方法可以在没有对照物质的情况下进行虎掌南星的真伪鉴别，很好地解决了对照物质缺失问题，并且可以降低检验成本。为保证检验结果的准确性，待测样品色谱图提取离子1053.04→1299.63和1053.04→1412.71色谱图必须同时具有明显的色谱峰方可判为检出虎掌南星。
该技术可用于半夏与虎掌南星的专属性鉴别，该方法可以提高半夏药材、饮片及含半夏的中成药的质量控制水平，很好地解决了虎掌南星伪称半夏的问题，对确保中药的用药安全和临床疗效具有重要意义。
上述实施例为本发明较佳的实施方式，但本发明的实施方式并不受实施例的限制，其它任何未背离本发明的精神实质与原理下所做的改变、修饰、组合、替代、简化均应为等效替换方式，都包含在本发明的保护范围之内。

Claims (6)

1.一种鉴别半夏中是否掺杂虎掌南星的方法，其特征在于包括以下步骤：
（1）待检样品提取蛋白质后经过胰蛋白酶酶解处理，离心取上清液；
（2）将上清液注入液相色谱-质谱仪，在电喷雾离子化，正离子模式下，进行多反应监测，选择m/z双电荷 1053.04→1299.63、1053.04→1412.71作为虎掌南星的检测离子对，在保留时间6.85±0.2min有色谱峰，说明待检样品中含有虎掌南星，在保留时间6.85±0.2min无色谱峰，说明待检样品中不含有虎掌南星。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于采集3～10min的质谱信号。
3.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于液相色谱-质谱仪中液相和质谱检测条件如下：
液相条件：色谱柱为ACQUITY UPLC® BEH C18 ，2.1×100mm，1.7μm，柱温35℃，流速0.3mL/min，流动相A为0.1%甲酸溶液，B为0.1%甲酸乙腈溶液，进行梯度洗脱；
质谱条件：采用质谱检测器，电喷雾离子化，正离子模式下，进行多反应监测，鞘气流速，46L/hr；辅助气流速，542 L/hr；喷雾电压，3.6KV；离子源温度150℃；辅助气温度，400℃。
4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于蛋白提取和胰蛋白酶酶解处理操作如下：
将样品研磨成粉，取样品加入碳酸氢铵溶液，加入二硫苏糖醇水溶液，置沸水浴，取出放冷至室温，加碘乙酰胺溶液避光反应，离心取上清液，加牛胰蛋白酶溶液酶解后离心得上清液。
5.根据权利要求4所述的方法，其特征在于蛋白提取和胰蛋白酶酶解处理操作如下：
取样品20mg，加入1ml1%NH4HCO3溶液和20μL浓度为0.50M 的二硫苏糖醇溶液，摇匀，置100℃处理10min，取出放冷至室温，加入50μL浓度为0.55M 的碘代乙酰胺溶液，避光反应30min，混匀，离心，量取上清液500μL，加入5μL浓度为10mg/ml的牛胰蛋白酶溶液，37℃酶解15min；然后置100℃处理5min，取出放冷至室温，离心，取上清液。
6.根据权利要求1所述的方法，其特征在于梯度洗脱程序：0→3min，流动相A 95%，流动相B 5%；3→8min，流动相A 95%→70%，流动相B 5%→30%；8→8.1min,流动相A 70%→10%，流动相B 30%→90%；8.1→10min,流动相A 10%，流动相B 90%。
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