CN106831404A - 一种水麦冬酸的提取分离纯化方法 - Google Patents
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Abstract
一种从虎掌中提取分离纯化水麦冬酸方法,其特征在于:它包括如下步骤:a、取虎掌药材,粉碎,加水混匀,超声提取;b、提取液滤过,滤液加磷酸,用乙酸乙酯萃取;c、取乙酸乙酯层加压浓缩至干,加水稀释过滤得水溶液;d、将水液上C18制备柱,流动相采用3‑5%乙腈加0.2%磷酸进行洗脱,流速:140ml/min,210nm监测,分段收集洗脱液;e、将洗脱液浓缩;f、浓缩液继续上C18制备柱,流动相采用3‑5%乙腈加0.1%甲酸进行洗脱,流速:140ml/min,210nm监测,收集洗脱液;冷冻干燥,得到白色固体,即为本发明化合物。本发明从虎掌中提取分离水麦冬酸的方法,步骤简单,制备得到的水麦冬酸纯度较高;水麦冬酸用于鉴别半夏中是否有虎掌掺伪,若含有水麦冬酸则含有虎掌掺伪。鉴别过程简单快捷有效,可用于虎掌的鉴别,以及半夏中掺伪虎掌的鉴别,虎掌经炮制后依旧可以鉴别,方法稳定可靠。
Description
技术领域
本发明涉及一种化合物及其分离纯化方法。
背景技术
半夏为天南星科半夏属植物半夏Pinelliaternata(Thunb.)Breit的干燥块茎。虎掌为天南星科半夏属植物虎掌PinelliaePedatisectaSchott的干燥块茎。
半夏的伪品较多,主要有天南星科的虎掌、天南星、水半夏等,药材经加工处理后,外观与半夏极为相似,鉴别难度大,不法商贩常在半夏中添加这几种药材,非法谋取利益,严重损害半夏种植户、半夏饮片生产企业利益,同时也严重影响半夏药材质量、疗效及用药安全。
目前,虎掌是半夏中常见的掺伪品,半夏与虎掌药材的鉴别方法主要是性状鉴别,但鉴别难度非常大。半夏与虎掌属同科同属植物,虎掌因有较多小块茎,形似“虎掌”而得名。不乏商贩为了谋取利益,将虎掌加工后经过筛选、打磨,原有的子块茎特征不明显,与半夏非常相似,难以鉴别;如果炮制成饮片,几乎无法通过性状进行鉴别。目前在半夏与虎掌的性状鉴别方面,仍然存在很多问题,传统认为半夏是球形或椭圆形,一般没有子块茎的,但栽培半夏存在栽培变异,一些栽培半夏药材是具有子块茎的,这就造成了通过子块茎的有无来鉴别半夏与虎掌,存在鉴别不准确的问题,有些通过子块茎的个数来判断半夏与虎掌(多于3个判定为虎掌),这样的方法依然不够严谨。
目前没有水麦冬酸的提取分离方法的报道,仅有文献报道水麦冬的花中存在水麦冬苷,通过水解可以得到水麦冬酸,但并未公开有水麦冬酸标准品以及提取分离纯化方法。
发明内容
为了克服上述问题,发明人首次在虎掌中发现了水麦冬酸,并将其用于半夏和虎掌的鉴别。
本发明提供了一种从虎掌中分离纯化水麦冬酸方法,它包括如下步骤:
a、取虎掌药材,粉碎,加水混匀,超声提取;
b、提取液滤过,滤液加磷酸,用乙酸乙酯萃取;
c、取乙酸乙酯层加压浓缩至干,加水稀释过滤得水溶液;
d、将水液上C18制备柱,流动相采用3-5%乙腈加0.2%磷酸进行洗脱,流速:140ml/min,210nm监测,分段收集洗脱液;
e、将洗脱液浓缩;
f、将浓缩液继续上C18制备柱,流动相采用3-5%乙腈加0.1%甲酸进行洗脱,流速:140ml/min,210nm监测,收集洗脱液;冷冻干燥,得到白色固体,即为本发明化合物。
进一步优选地,它包括如下步骤:
a、取虎掌药材100g,粉碎,加水1000ml混匀,超声提取3次,每次1h;
b、合并提取液,滤过,滤液加磷酸30ml,用乙酸乙酯萃取3次;
c、乙酸乙酯层加压浓缩至干,加水稀释过滤得水溶液;
d、将水液上C18制备柱,流动相采用3-5%乙腈(加0.2%磷酸)进行洗脱,流速:140ml/min,210nm监测,分段收集洗脱液;
e、将洗脱液浓缩;
f、将浓缩液继续上C18制备柱,流动相采用3-5%乙腈(加0.1%甲酸)进行洗脱,流速:140ml/min,210nm监测,收集洗脱液;冷冻干燥,得到白色固体,即得本发明化合物。
其中,所述的C18柱的规格为:XB-C18,80*250mm,10μm。
其中,步骤d中所述的流动相采用5%乙腈(加0.2%磷酸),收集出峰时间19~23min的洗脱液。
其中,步骤d中所述的流动相采用3%乙腈(加0.2%磷酸),收集出峰时间大于30min的洗脱液。
其中,步骤f中流动相采用5%乙腈(0.1%甲酸),收集出峰时间17~21min的洗脱液。
其中,步骤f中流动相采用3%乙腈(加0.1%甲酸),收集出峰时间大于30min的洗脱液。
本发明从虎掌中提取分离水麦冬酸的方法,步骤简单,制备得到的水麦冬酸纯度较高;水麦冬酸用于鉴别半夏中是否有虎掌掺伪,若含有水麦冬酸则含有虎掌掺伪。鉴别过程简单快捷有效,可用于虎掌的鉴别,以及半夏中掺伪虎掌的鉴别,虎掌经炮制后依旧可以鉴别,方法稳定可靠。
附图说明
图1本发明化合物1H-NMR图
图2本发明化合物13C-NMR图
图3本发明化合物HPLC图谱
图4全波长扫描图
图5水麦冬酸对照品HPLC图谱
图6 10份不同来源半夏样品HPLC图谱
图7不同来源虎掌样品HPLC图谱
具体实施方式
试验例1本发明化合物提取分离方法
1、取虎掌药材,粉碎,加水混匀,超声提取3次;
2、合并提取液,滤过,滤液加酸,用乙酸乙酯萃取3次;
3、乙酸乙酯层加压浓缩至干,加水稀释过滤得水溶液;
4、将水液上C18制备柱,流动相采用5%乙腈(加0.2%磷酸)进行洗脱,流速:140ml/min,波长210nm监视,收集洗脱液;
5、将洗脱液浓缩;
6、将浓缩液继续上C18制备柱,流动相采用5%乙腈(加0.1%磷酸)进行洗脱,流速:140ml/min,波长210nm监视,收集洗脱液,冷冻干燥,得到白色固体。
其中,流动相和洗脱液的选择如下:
本品为白色粉末,经分析其分子式为C7H8O6,
1H-NMR(见图1)
13C-NMR(见图2)
经NMR分析,与文献数据对比,鉴定该化合物为水麦冬酸。
纯度分析:
对制备的水麦冬酸纯度进行分析,条件为:
仪器:汉邦HPLC色谱仪;色谱柱:Agilent Eclipse Plus-C18,4.6*250mm,5μm;流动相:乙腈-0.2%磷酸水溶液(5:95);流速:1.0ml/min;柱温:35℃;检测器:UV-210nm;配制浓度:1.0mg/ml
经高效液相色谱法测定,本发明方法制备的水麦冬酸的纯度达到了98%以上。(见图3)
实施例2本发明半夏、虎掌的鉴别方法
1、对照品溶液的制备
取水麦冬酸对照品适量,加流动相溶解,制成浓度为0.05mg/ml的溶液。
2、供试品溶液的制备
取半夏或虎掌药材粉末1g,加水20ml,超声提取30min以上,滤过或离心,取澄清提取液10ml,加磷酸0.1ml,乙酸乙酯萃取4次,每次20~30ml,回收乙酸乙酯,残渣加5ml流动相溶解,过微孔滤膜,即得。
3、色谱条件
流动相:A(乙腈)-B(0.1%磷酸)(3:97)
色谱柱:Agilent ZORBAX Eclipse Plus C18液相色谱柱(4.6×250mm,5μm)
流速:0.8ml/min
检测波长:210nm
柱温:40℃
进样量:20ul
4、结果
半夏HPLC图谱中不含有水麦冬酸,虎掌HPLC图谱中含有水麦冬酸。
实施例3本发明提取方法条件筛选试验
1、提取方法考察
(1)提取溶剂用量
称取虎掌样品1g,分别加水20ml、30ml、40ml,超声提取,分别取10ml澄清提取液,加酸0.1ml,乙酸乙酯萃取,回收溶剂,用5ml流动相溶液溶解,过微孔滤膜,高效液相色谱仪检测。
表3提取溶剂用量考察
水用量 | 20ml | 30ml | 40ml |
水麦冬酸峰面积 | 162 | 102 | 70 |
换算峰面积 | 162 | 153 | 140 |
水体积为20ml时峰面积最高,提取效果最好。
(2)提取时间的考察
称取虎掌样品1g,加水20ml,超声提取,提取时间分别为30min、45min、60min,分别取10ml澄清提取液,加酸0.1ml,乙酸乙酯萃取,回收溶剂,用5ml流动相溶液溶解,过微孔滤膜,高效液相色谱仪检测。
表4提取时间考察
提取时间 | 30min | 45min | 60min |
水麦冬酸峰面积 | 86.4 | 101 | 91 |
以超声提取45min峰面积最大,提取效果最好。
(3)酸的选择
称取虎掌样品1g,加水20ml,超声提取,取10ml澄清提取液,分别加甲酸、盐酸、磷酸0.1ml,乙酸乙酯萃取,回收溶剂,用5ml流动相溶液溶解,过微孔滤膜,高效液相色谱仪检测。
表5酸的选择
酸的种类 | 甲酸 | 盐酸 | 磷酸 |
水麦冬酸峰面积 | 150 | 162 | 168 |
加磷酸后峰面积最大。
(4)磷酸用量的考察
称取虎掌样品1g,加水20ml,超声提取,取10ml澄清提取液,分别加磷酸0.1ml、0.2ml、0.5ml,乙酸乙酯萃取,回收溶剂,用5ml流动相溶液溶解,过微孔滤膜,高效液相色谱仪检测。
表6磷酸用量的选择
磷酸用量 | 0.1ml | 0.2ml | 0.5ml |
水麦冬酸峰面积 | 140 | 147 | 143 |
考察的3种磷酸用量之间无显著差异,故加磷酸0.1ml。
(5)萃取次数考察
称取虎掌样品1g,加水20ml,超声提取,取10ml澄清提取液,加酸0.1ml,用乙酸乙酯分别萃取1、2、3、4、5次,每次20ml,合并乙酸乙酯,回收溶剂,残渣加5ml流动相溶液溶解,过微孔滤膜,高效液相色谱仪检测。
表7萃取次数考察
萃取次数 | 1 | 2 | 3 | 4 | 5 |
水麦冬酸峰面积 | 73 | 116 | 142 | 158 | 154 |
萃取4次后,基本可以萃取完全。
2、色谱条件的考察
(1)检测波长
经全波长扫描,水麦冬酸最大吸收波长为210nm,故检测波长设定为210nm(见图4)。
(2)流动相考察
考察了乙腈-磷酸盐系统(3:97)、乙腈-磷酸系统(3:97)、乙腈-甲酸系统(3:97)。乙腈-甲酸系统色谱峰峰形较差,基线不平稳;乙腈-磷酸盐系统及乙腈-磷酸系统均可以较好实现水麦冬酸的鉴别。
(3)柱温的考察
分别考察25℃、30℃、35℃、40℃。
表8柱温考察
柱温 | 25℃ | 30℃ | 35℃ | 40℃ |
水麦冬酸峰面积 | 143 | 142 | 144 | 140 |
峰高 | 5.4 | 6.3 | 7.4 | 8.1 |
峰宽 | 0.40 | 0.35 | 0.30 | 0.26 |
对称因子 | 0.75 | 0.75 | 0.75 | 0.75 |
柱温越高,峰高越大,峰宽越窄,而峰面积及对称因子无显著差异,故柱温选择40℃。
(4)进样量的考察
分别考察进样量为5、10、15、20、25ul。
表9进样量的考察
进样量(ul) | 5 | 10 | 15 | 20 | 25 |
水麦冬酸峰面积 | 37 | 72 | 104 | 141 | 174 |
峰高 | 2.1 | 4.7 | 6.4 | 8.1 | 10.4 |
进样量越大,峰面积越大,峰高越大。进样量考虑到峰面积、色谱柱的耐用性,选择了常规进样量20ul。
(5)重复性试验
取同一批样品1.0g,共取5份,精密称定,制定5份供试品溶液,分别测定。
表10重复性试验结果
重复性实验 | 1 | 2 | 3 | 4 | 5 | RSD% |
水麦冬酸峰面积 | 140.5 | 145.0 | 141.7 | 143.9 | 146.9 | 1.78 |
(6)稳定性试验
取同一供试品溶液于不同时间,分别进样20ul,测定。
表11稳定性试验结果
3、鉴别结果
(1)水麦冬酸对照品HPLC图谱(见图5)
(2)10份不同来源半夏样品HPLC图谱,半夏中不含有水麦冬酸。(见图6)
(3)不同来源虎掌样品HPLC图谱,虎掌中含有水麦冬酸。(见图7)
(3)炮制品的鉴别
参照中国药典2015年版,将虎掌生品按照与半夏各种炮制品(清半夏、姜半夏、法半夏)相同的炮制方法进行处理,得到清半夏、姜半夏、法半夏的伪品炮制品。
鉴定结果同生品一致,伪品炮制品依然含有水麦冬酸。
通过以上鉴别,找到了虎掌区别于半夏的特征成分水麦冬酸,可有效的用于虎掌鉴别,也可用于半夏生品或炮制品中掺伪虎掌的情况。
Claims (7)
1.一种从虎掌中提取分离纯化水麦冬酸方法,其特征在于:它包括如下步骤:
a、取虎掌药材,粉碎,加水混匀,超声提取;
b、提取液滤过,滤液加磷酸,用乙酸乙酯萃取;
c、取乙酸乙酯层加压浓缩至干,加水稀释过滤得水溶液;
d、将水液上C18制备柱,流动相采用3-5%乙腈加0.2%磷酸进行洗脱,流速:140ml/min,210nm监测,分段收集洗脱液;
e、将洗脱液浓缩;
f、将浓缩液继续上C18制备柱,流动相采用3-5%乙腈加0.1%甲酸进行洗脱,流速:140ml/min,210nm监测,收集洗脱液;冷冻干燥,得到白色固体,即为本发明化合物。
2.根据权利要求1所述的分离纯化方法,其特征在于:它包括如下步骤:
a、取虎掌药材100g,粉碎,加水1000ml混匀,超声提取3次,每次1h;
b、合并提取液,滤过,滤液加磷酸30ml,用乙酸乙酯萃取3次;
c、乙酸乙酯层加压浓缩至干,加水稀释过滤得水溶液;
d、将水液上C18制备柱,流动相采用3-5%乙腈(加0.2%磷酸)进行洗脱,流速:140ml/min,210nm监测,分段收集洗脱液;
e、将洗脱液浓缩;
f、将浓缩液继续上C18制备柱,流动相采用3-5%乙腈(加0.1%甲酸)进行洗脱,流速:140ml/min,210nm监测,收集洗脱液;冷冻干燥,得到白色固体,即得本发明化合物。
3.根据权利要求1或2所述的分离纯化方法,其特征在于:所述的C18柱的规格为:XB-C18,80*250mm,10μm。
4.根据权利要求1或2所述的分离纯化方法,其特征在于:步骤d中所述的流动相采用5%乙腈(加0.2%磷酸),收集出峰时间19~23min的洗脱液。
5.根据权利要求1或2所述的分离纯化方法,其特征在于:步骤d中所述的流动相采用3%乙腈(加0.2%磷酸),收集出峰时间大于30min的洗脱液。
6.根据权利要求1或2所述的分离纯化方法,其特征在于:步骤f中流动相采用5%乙腈(0.1%甲酸),收集出峰时间17~21min的洗脱液。
7.根据权利要求1或2所述的分离纯化方法,其特征在于:步骤f中流动相采用3%乙腈(加0.1%甲酸),收集出峰时间大于30min的洗脱液。
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PB01 | Publication | ||
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SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
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GR01 | Patent grant | ||
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