CN108172899B - 固体电解质以及使用该固体电解质的二次电池 - Google Patents

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Abstract

本发明提供可传导镁离子的新颖的固体电解质以及使用该固体电解质的二次电池。所述固体电解质具有用通式MgxMySiOz(其中，M为选自Ti、Zr、Hf、Ca、Sr以及Ba之中的至少1种，x满足0＜x＜2，y满足0＜y＜2，z满足3＜z＜6)来表示的组成。

Description

固体电解质以及使用该固体电解质的二次电池
技术领域
本发明涉及固体电解质以及使用该固体电解质的二次电池。
背景技术
近年来，可以期待镁二次电池的实用化。镁二次电池与以前的锂离子电池相比，具有高理论容量密度。
专利文献1公开了一种由含有镁、硅以及铝的橄榄石型结构的氧化物构成的固体电解质。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：国际公开第2016/042594号
发明内容
发明所要解决的课题
本发明提供可传导镁离子的新颖的固体电解质以及使用该固体电解质的二次电池。
用于解决课题的手段
本发明的一方式涉及一种固体电解质，其具有用通式MgxMySiOz(其中，M为选自Ti、Zr、Hf、Ca、Sr以及Ba之中的至少1种，x满足0＜x＜2，y满足0＜y＜2，z满足3＜z＜6)来表示的组成。
发明的效果
根据本发明，能够提供可传导镁离子的新颖的固体电解质以及使用该固体电解质的二次电池。
附图说明
图1A是示意表示实施方式的二次电池的构成例的剖视图。
图1B是示意表示实施方式的二次电池的第1变形例的剖视图。
图1C是示意表示实施方式的二次电池的第2变形例的剖视图。
图2是表示实施例1～3的固体电解质的XRD衍射图案的图。
图3是表示实施例4～6的固体电解质的XRD衍射图案的图。
图4是表示实施例1～3的固体电解质的温度和离子传导率之间的关系的图。
图5是表示实施例4～6的固体电解质的温度和离子传导率之间的关系的图。
图6是表示实施例1～6以及参考例的固体电解质的置换比率y/(x+y)和离子传导的活化能之间的关系的图。
符号说明：
10、10A、10B 二次电池
11 基板
12 正极集电体
13 正极、正极活性物质层
13P 正极活性物质粒子
14 固体电解质
14C 固体电解质覆盖膜
14L 电解液
14S 固体电解质层
15 负极、负极活性物质层
15P 负极活性物质粒子
16 负极集电体
具体实施方式
下面使用附图，就实施方式进行更详细的说明。
以下的说明均示出了概括的或者具体的例子。以下所示的数值、组成、形状、膜厚、电特性、二次电池的构造、电极材料等为一个例子，并不是限定本发明的主旨。除此以外，表示最上位概念的独立权利要求中没有记载的构成要素为任选的构成要素。
下面主要就二次电池中使用的固体电解质进行说明，但本发明的固体电解质的用途并不局限于此。固体电解质例如也可以用于离子浓度传感器等电化学装置。
(实施方式)
[1.固体电解质]
[1-1.固体电解质的组成]
二价镁离子和一价锂离子相比，与固体电解质中的阴离子的静电相互作用较大，因此，难以在固体电解质中扩散。因此，在可传导镁离子的固体电解质中，希望离子传导率的提高。
对此，本发明人发现了以下新颖的固体电解质。
本实施方式的固体电解质具有用通式MgxMySiOz(其中，M为选自Ti、Zr、Hf、Ca、Sr以及Ba之中的至少1种，x满足0＜x＜2，y满足0＜y＜2，z满足3＜z＜6)来表示的组成。
构成固体电解质的各元素的组成比例如可以采用X射线电子光谱分析法(X-RayPhotoelectron Spectroscopy：XPS)来进行定量。
本发明的“固体电解质”并不局限于严格满足上述通式的材料，也包括在该通式所表示的构成元素以外还含有极微量的杂质的材料。
本实施方式的固体电解质可以显示出优良的镁离子的传导率。可以推测这是基于以下的理由。
本实施方式的固体电解质的构成包括：至少在短程有序的区域由配位多面体构成的多个层，插入这些层间的镁离子，以及置换镁离子的一部分的金属离子(即上述通式中的金属M的离子)。配位多面体是在硅原子的周围，氧离子6配位的八面体。本实施方式的固体电解质由于镁离子的一部分被金属离子所置换，因而可以显示出优良的镁离子的传导率。详情情况容后叙述。
在上述通式中，表示镁的组成比的x满足0＜x＜2。由此，固体电解质可以具有镁原子的缺损。在该缺损的作用下，镁离子变得容易移动。因此，可以提高固体电解质内的镁离子的传导率。
在上述通式中，表示金属M的组成比的y满足0＜y＜2。
在上述通式中，镁的组成比与金属M的组成比之和x+y满足1＜x+y＜2.5。
从金属M的导入有助于离子传导率的提高的角度考虑，金属M相对于镁与金属M之和的比率y/(x+y)优选为0.01以上，更优选大于0.3，进一步优选大于0.5。
在上述通式中，表示氧的组成比的z满足3＜z＜6。例如，在z满足3＜z＜4的情况下，固体电解质可以具有氧的缺损。由此，对镁离子产生库仑引力的氧离子减少，从而镁离子变得容易移动。例如，在z满足4＜z＜6的情况下，固体电解质可以具有镁的缺损和/或MgO。通过镁的缺损，镁离子变得容易移动。MgO通过让配位多面体产生应变而使镁离子变得容易移动，伴随着MgO的生成而使氧离子减少，从而对镁离子产生的库仑引力减弱。因此，通过调整z，可以提高固体电解质内的镁离子的传导率。
固体电解质也可以是非晶质体。本发明的“非晶质体”并不局限于完全不具有晶体结构的物质，也包括在短程有序的范围具有结晶质区域的物质。非晶质体是指例如在X射线衍射(XRD)中，并不显示来源于晶体的锐利的峰而显示来源于非晶质的宽峰的物质。非晶质体的固体电解质可以扩展原子和/或离子间的间隔。由此，镁离子周围的空间得以扩展，由周围的阴离子对镁离子产生的库仑引力减弱。其结果是，非晶质体的固体电解质可以显示出优良的离子传导特性。
在固体电解质为非晶质体的情况下，则能够以薄膜的形式形成。固体电解质的膜厚例如为100纳米以上且20微米以下、进而也可以为2微米以下。由此，可以抑制固体电解质的针孔的发生，而且可以降低对于镁离子传导的电阻值。例如，在固体电解质的离子传导率为2×10-7S/cm、且膜厚为100nm的情况下，固体电解质每单位面积的电阻值可以达到50Ω·cm2以下。
[1-2.含有Ti、Zr和/或Hf的固体电解质]
通式MgxMySiOz在金属M含有Ti、Zr和/或Hf的情况下，2价镁离子的一部分被4价金属离子置换。此时，起因于电中性条件，在镁离子的位点的一部分形成空穴缺陷，镁离子经由该空穴缺陷而进行传导。另外，4价金属离子因库仑引力而强烈地吸引阴离子，由此，镁离子从周边的阴离子受到的库仑引力减弱，从而镁离子变得容易移动。因此，在Ti、Zr和/或Hf的作用下，固体电解质内的镁离子的活化能减少，由此镁离子的离子传导率得以提高。
镁离子的离子半径(即晶体半径)为
Figure BDA0001359360610000051
与此相对照，钛离子、锆离子以及铪离子的离子半径(即晶体半径)分别为
Figure BDA0001359360610000052
以及
Figure BDA0001359360610000053
因此，钛离子、锆离子以及铪离子的离子半径均取与镁离子的离子半径接近的值。具体地说，钛离子、锆离子以及铪离子的离子半径与镁离子的离子半径之差均落入镁离子的离子半径的±15％以内。因此，Ti、Zr和/或Hf的置换可以一面维持固体电解质的结构稳定性，一面提高镁离子的离子传导率。也就是说，例如可以兼顾对温度变化的稳定性和高离子传导性。
再者，锆离子以及铪离子的离子半径均取与镁离子的离子半径大致同等的值。具体地说，锆离子以及铪离子的离子半径与镁离子的离子半径之差均落入镁离子的离子半径的±5％以内。因此，Zr和/或Hf的置换可以一面更有效地维持固体电解质的结构稳定性，一面提高镁离子的离子传导率。
[1-3.含有Ca、Sr和/或Ba的固体电解质]
通式MgxMySiOz在金属M含有Ca、Sr和/或Ba的情况下，2价镁离子的一部分被2价金属离子置换。镁离子的离子半径(即晶体半径)为
Figure BDA0001359360610000054
与此相对照，钙离子、锶离子以及钡离子的离子半径(即晶体半径)分别为
Figure BDA0001359360610000055
以及
Figure BDA0001359360610000056
因此，钙离子、锶离子以及钡离子的离子半径均取比镁离子的离子半径大的值。Ca、Sr和/或Ba的置换使配位多面体晶格的尺寸和/或配位多面体彼此之间的间隔扩大。由此，可以扩大镁离子移动的空间。除此以外，通过使镁离子彼此之间离开，镁离子间的库仑斥力减弱，从而镁离子变得容易移动。因此，在Ca、Sr和/或Ba的作用下，固体电解质内的镁离子的离子传导率得以提高。
[2.固体电解质的制造方法]
本实施方式的固体电解质例如可以采用物理沉积法或者化学沉积法来形成。作为物理沉积法的例子，可以列举出溅射法、真空蒸镀法、离子镀法以及脉冲激光沉积(PLD)法。作为化学沉积法的例子，可以列举出原子层沉积法(ALD)、化学气相蒸镀(CVD)法、液相成膜法、溶胶-凝胶法、金属有机化合物分解(MOD)法、喷雾热分解(SPD)法、刮刀法、旋转涂布法以及印刷技术。作为CVD法的例子，可以列举出等离子CVD法、热CVD法以及激光CVD法。液相成膜法例如为湿式镀覆，作为湿式镀覆的例子，可以列举出电镀、浸镀以及化学镀。作为印刷技术的例子，可以列举出喷墨法以及丝网印刷。但是，固体电解质的形成方法并不局限于这些方法。固体电解质可以优选采用溅射法、真空蒸镀法、PLD法、CVD法、ALD法之中的任一种成膜。
本实施方式的固体电解质例如可以采用无退火(annealing-less)的方式来形成。因此，可以简化制造方法，能够降低制造成本，从而可以提高成品率。
[3.二次电池]
[3-1.构成]
对于本实施方式的二次电池的一个例子，使用图1A进行说明。图1A是示意表示本实施方式的二次电池10的构成例的剖视图。
二次电池10具有基板11、正极集电体12、正极13、固体电解质14、负极15以及负极集电体16。固体电解质14只要配置在正极13和负极15之间即可，在它们之间也可以设置中间层。镁离子可以通过固体电解质14而在正极13和负极15之间移动。
基板11既可以是绝缘性基板，也可以是导电性基板。对于基板11，当在其上形成无机物的层或者有机物的层时，以不会发生变化为宜。作为基板11的例子，例如可以列举出玻璃基板、塑料基板、高分子薄膜、硅基板、金属板、金属箔片材、以及将它们层叠而成的材料。基板11既可以是市售的，或者也可以采用公知的方法进行制造。
正极集电体12由在二次电池10的工作电压的范围内不会与正极13中含有的离子传导体发生化学变化的电子传导体构成。正极集电体12相对于镁的标准氧化还原电位的工作电压例如也可以在+2.5V～+4.5V的范围内。正极集电体12的材料例如为金属或者合金。更具体地说，正极集电体12的材料也可以是含有选自铜、铬、镍、钛、铂、金、铝、钨、铁以及钼之中的至少1种金属元素的金属或者合金。正极集电体12的材料从导电性、对离子传导体的耐受性、以及氧化还原电位的角度考虑，例如也可以是铝、铝合金、铂或者金。
正极集电体12也可以采用透明的导电膜来形成。作为透明的导电膜的例子，可以列举出铟-锡氧化物(ITO)、铟-锌氧化物(IZO)、氟掺杂氧化锡(FTO)、锑掺杂氧化锡(ATO)、氧化铟(In2O3)、氧化锡(SnO2)、以及含有Al的ZnO。
正极集电体12也可以是由上述的金属和/或透明的导电性膜层叠而成的层叠膜。
正极13含有能够嵌入和脱嵌镁离子的正极活性物质。作为正极活性物质的例子，可以列举出金属氧化物、聚阴离子(polyanion)盐化合物、硫化物、硫族化合物以及氢化物。作为金属氧化物的例子，可以列举出V2O5、MnO2、MoO3等过渡金属氧化物以及MgCoO2、MgNiO2等镁复合氧化物。作为聚阴离子盐化合物的例子，可以列举出MgCoSiO4、MgMnSiO4、MgFeSiO4、MgNiSiO4、MgCo2O4以及MgMn2O4。作为硫化物的例子，可以列举出Mo6S8。作为硫族化合物的例子，可以列举出Mo9Se11。
正极活性物质例如为结晶质。正极13也可以含有2种以上的正极活性物质。
正极13也可以根据需要，含有导电材料或粘结剂等。
导电材料只要是电子传导性材料即可，并没有特别的限定。作为导电材料的例子，可以列举出碳材料、金属以及导电性高分子。作为碳材料的例子，可以列举出天然石墨(例如块状石墨、鳞片状石墨)和人造石墨等石墨、乙炔黑、碳黑、科琴碳黑、碳晶须、针状焦以及碳纤维。作为金属的例子，可以列举出铜、镍、铝、银以及金。这些材料既可以单独使用，也可以混合多种使用。导电材料的材料从电子传导性以及涂布性的角度考虑，例如也可以是碳黑或者乙炔黑。
粘结剂只要起到维系活性物质粒子以及导电材料粒子的作用即可，并没有特别的限定。作为粘结剂的例子，可以列举出聚四氟乙烯(PTFE)、聚偏氟乙烯(PVdF)、氟橡胶等含氟树脂、聚丙烯、聚乙烯等热塑性树脂、乙烯丙烯二烯单体(EPDM)橡胶、磺化EPDM橡胶以及天然丁基橡胶(NBR)。这些材料既可以单独使用，也可以混合多种使用。粘结剂例如也可以是纤维素系或丁苯橡胶(SBR)的水分散体。
作为分散正极活性物质、导电材料以及粘结剂的溶剂的例子，可以列举出N-甲基吡咯烷酮、二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、甲乙酮、环己酮、醋酸甲酯、丙烯酸甲酯、二乙撑三胺、N,N-二甲基氨基丙胺、环氧乙烷以及四氢呋喃。例如，在分散剂中也可以添加增稠剂。作为增稠剂的例子，可以列举出羧甲基纤维素以及甲基纤维素。
正极13例如采用如下的方法形成。首先，将正极活性物质、导电材料和粘结剂混合。接着，在该混合物中添加适当的溶剂，由此得到浆料状正极材料。接着，将该正极材料涂布于正极集电体的表面并使其干燥。由此，便得到正极13。此外，为了提高电极密度，也可以对正极材料进行压缩。
正极13也可以为薄膜状。正极13的膜厚例如也可以为500纳米～20微米。
固体电解质14由于为上述的固体电解质，因而其说明予以省略。
负极15含有能够溶解和析出镁金属的负极活性物质、或者能够嵌入和脱嵌镁离子的负极活性物质。作为负极活性物质的例子，可以列举出金属、合金、硫化物、碳、有机化合物、无机化合物、金属络合物以及有机高分子化合物。作为金属的例子，可以列举出镁、锡、铋以及锑。合金例如为选自铝、硅、镓、锌、锡、锰、铋以及锑之中的至少1种和镁的合金。
负极15也可以含有2种以上的负极活性物质。
负极15也可以根据需要，含有导电材料或粘结剂等。负极15中的导电材料、粘结剂、溶剂以及增稠剂可以适当利用就正极13进行过说明的材料。
负极15也可以为薄膜状。负极15的膜厚例如也可以为500纳米～20微米。
负极集电体16由在二次电池10的工作电压的范围内不会与负极15中含有的离子传导体发生化学变化的电子传导体构成。负极集电体16相对于镁的标准还原电位的工作电压例如也可以在0V～+1.5V的范围内。负极集电体16的材料可以适当利用就正极集电体12进行过说明的材料。
正极集电体12、正极13、固体电解质14、负极15、负极集电体16可以分别采用前述的化学沉积法或者物理沉积法来形成。
二次电池10俯视看来的形状例如也可以是矩形、圆形、椭圆形或者六边形。二次电池10的构造例如也可以是圆筒型、方形、纽扣形、硬币形或者扁平形。
[3-2.第1变形例]
图1B是表示本实施方式的第1变形例的二次电池10A的构成的示意剖视图。
二次电池10A具有正极集电体12、正极活性物质层13、负极活性物质层15、负极集电体16、电解液14L和固体电解质层14S。二次电池10A例如也可以进一步具有分隔固体电解质层14S和负极活性物质层15的隔膜(未图示)。在此情况下，电解液14L也可以浸渍于隔膜的内部。
正极活性物质层13配置于正极集电体12上，且含有多个正极活性物质粒子13P。换句话说，多个正极活性物质粒子13P配置于正极集电体12上。正极活性物质层13的上表面为由多个正极活性物质粒子13P划定的凹凸面。正极活性物质层12除了正极活性物质以外，也可以根据需要，添加导电材料和/或粘结剂。
负极活性物质层15配置于负极集电体16上，且含有多个负极活性物质粒子15P。换句话说，多个负极活性物质粒子15P配置于负极集电体16上。负极活性物质层15的下表面为由多个负极活性物质粒子15P划定的凹凸面。
固体电解质层14S是在正极活性物质层13上配置的1个层，一并覆盖着多个正极活性物质粒子13P。固体电解质层14S沿着由多个正极活性物质粒子13P划定的凹凸面而形成。
固体电解质层14S的组成与固体电解质14同样。固体电解质层14S由于为非晶质体，因而可以形成为薄膜。该薄膜的膜厚例如也可以为1纳米～200纳米。除此以外，固体电解质层14S由于为非晶质体，因而容易沿着正极活性物质层12的凹凸面而形成。
电解液14L填充于正极活性物质层13和负极活性物质层15之间的空间内。电解液14L进而既可以填充于多个正极活性物质粒子13P之间的间隙，也可以填充于多个负极活性物质粒子15P之间的间隙。
电解液14L是在非水溶剂中溶解有镁盐的液体，可以使镁离子随着电场而移动。
作为非水溶剂的材料的例子，可以列举出环状醚、链状醚、环状碳酸酯、链状碳酸酯、环状羧酸酯、链状羧酸酯、焦碳酸酯、磷酸酯、硼酸酯、硫酸酯、亚硫酸酯、环状磺酸、链状磺酸、腈以及磺内酯。作为溶剂，既可以仅使用上述物质中的1种，也可以组合使用2种以上。
作为镁盐的例子，可以列举出MgBr2、MgI2、MgCl2、Mg(AsF6)2、Mg(ClO4)2、Mg(PF6)2、Mg(BF4)2、Mg(CF3SO3)2、Mg[N(CF3SO2)2]2、Mg(SbF6)2、Mg(SiF6)2、Mg[C(CF3SO2)3]2、Mg[N(FSO2)2]2、Mg[N(C2F5SO2)2]2、MgB10Cl10、MgB12Cl12、Mg[B(C6F5)4]2、Mg[B(C6H5)4]2、Mg[N(SO2CF2CF3)2]2、Mg[BF3C2F5]2以及Mg[PF3(CF2CF3)3]2。作为镁盐，既可以仅使用上述物质中的1种，也可以组合使用2种以上。
在具有电解液、且没有固体电解质层的以前的二次电池的情况下，在正极活性物质和电解液的接触面授受电子，从而电解液有可能发生分解。另一方面，二次电池10A由于具有覆盖正极活性物质层13的固体电解质层14S，因而一方面允许镁离子在正极活性物质层13和电解液14L之间的移动，一方面可以抑制正极活性物质层13和电解液14L的电子的移动。因此，可以维持二次电池10A的电特性，而且可以抑制电解液14L的分解。其结果是，二次电池10A得以稳定化，从而可以长寿命化。
此外，固体电解质层14S也可以不是完全防止正极活性物质层13和电解液14L的接触，例如与没有固体电解质层14S的构成相比，只要降低正极活性物质层13和电解液14L的接触面积即可。
特别地，在二次电池10A的充电时，在正极的充电电位超过4V的情况下，固体电解质层14S抑制电解液14L的分解的作用则更有意义地发挥作用。例如，设计者可以将一般认为在充电电位超过4V的区域不能使用的电解液的材料用于二次电池10A。例如，设计者可以采用在以前的锂离子二次电池中使用的非水溶剂作为高容量镁二次电池的非水溶剂。因此，二次电池10A的材料选择的自由度得以增加。
在二次电池10A中，电解液14L和固体电解质层14S可以作为电解质发挥作用。设计者例如通过调整负极活性物质层15与固体电解质层14S之间的距离、和固体电解质层14S的膜厚，可以使电解液14L作为电解质的主成分发挥作用。由此，例如与电解质全部为固体的二次电池(即全固体二次电池)相比，可以实现包含具有优良电特性的电解质的二次电池。
在二次电池10A中，使固体电解质层14S一并覆盖多个正极活性物质粒子13P，从而覆盖正极活性物质层13。因此，固体电解质层14S例如与后述的固体电解质覆盖膜14C相比，制造方法比较容易。再者，例如在正极活性物质层13含有导电材料的情况下，固体电解质层14S除了多个正极活性物质粒子13P以外，也可以覆盖导电材料。因此，固体电解质层14S也可以抑制导电材料和电解液14L之间的反应。
再者，固体电解质层14S通过覆盖正极活性物质层13而抑制钝态膜的发生，由此，可以保障二次电池10A的稳定的充放电动作。
[3-3.第2变形例]
图1C是表示本实施方式的第2变形例的二次电池10B的构成的示意剖视图。
二次电池10B具有固体电解质覆盖膜14C以代替固体电解质层14S，除此以外，具有与二次电池10A同样的构成。
多个正极活性物质粒子13P各自的表面被固体电解质覆盖膜14C所覆盖。换句话说，正极活性物质层13被由多个固体电解质覆盖膜14C构成的固体电解质所覆盖。
固体电解质覆盖膜14C的组成与固体电解质14同样。固体电解质覆盖膜14C由于为非晶质体，因而容易沿着正极活性物质粒子13P的形状而形成，从而被覆性得以提高。固体电解质覆盖膜14C的膜厚例如也可以为1纳米～200纳米。
正极活性物质层13例如采用如下的方法形成。首先，通过在正极活性物质粒子13P的表面被覆固体电解质，便形成固体电解质覆盖膜14C。然后，将被覆的正极活性物质粒子13P、导电材料和粘结剂混合。接着，在该混合物中添加适当的溶剂，由此得到浆料状正极合材。接着，将该正极合材涂布于正极集电体的表面并使其干燥。
固体电解质覆盖膜14C例如也可以通过一边使正极活性物质粒子13P移动、一边采用物理沉积法或者化学沉积法沉积固体电解质材料而形成。或者，固体电解质覆盖膜14C例如也可以采用溶胶-凝胶法或者上述的液相成膜法来形成。
二次电池10B产生了与在第1变形例中说明过的各种效果同样的效果。再者，在二次电池10B中，多个正极活性物质粒子13P各自被固体电解质覆盖膜14C所覆盖。因此，正极活性物质粒子13P的表面在多个正极活性物质粒子13P之间的间隙中不会露出或者难以露出。因此，即使在例如电解液14L填充这些间隙的情况下，也可以更有效地抑制电解液14L的氧化分解，和/或也可以有效地抑制正极上钝态膜的发生。
[3-4.其它的变形例]
本实施方式的二次电池的构造并不局限于上述构造。例如，二次电池也可以具有一并覆盖正极活性物质粒子的第1固体电解质层、和一并覆盖负极活性物质粒子的第2固体电解质层。例如，二次电池也可以不具有第1固体电解质层，而具有第2固体电解质层。例如，二次电池也可以具有单独(individual)覆盖各个正极活性物质粒子的第1固体电解质覆盖膜、和单独覆盖各个负极活性物质粒子的第2固体电解质覆盖膜。例如，二次电池也可以不具有第1固体电解质覆盖膜，而具有第2固体电解质覆盖膜。例如，二次电池的正极和负极的至少1个也可以是平板状金属电极。
[4.实验结果]
[4-1.实施例1]
[4-1-1.样品的制作]
作为实施例1，制作出固体电解质的多个样品。
首先，准备基板，将其清洗后，设置于真空室中。接着，对真空室内进行真空排气，使室内减压至2×10-6Pa左右。然后，将直径4英寸的Mg2SiO4和ZrSiO4用作靶，采用高频磁控溅射，在基板上形成固体电解质。溅射气体为流量19.6sccm的Ar气以及流量2.4sccm的O2气，它们的气压为0.65Pa。Mg2SiO4和ZrSiO4的溅射功率分别为200W(RF)和100W(RF)。由此，便形成膜厚为367nm的固体电解质。多个样品的基板为硅基板、玻璃基板以及石英基板之中的任一种，这些基板均是大小为18mm×18mm，厚度为1mm。
在只是采用石英基板的情况下，采用如下的方法在固体电解质的上下形成铂电极。首先，在形成固体电解质前，将铂用作靶，在基板上形成铂电极。铂电极使用大小为1mm宽的条纹状遮蔽板而形成，其厚度为200nm。溅射气体为Ar气。然后，在上述的条件下形成固体电解质。最后，采用与上述同样的手法，在固体电解质上形成铂电极。
[4-1-2.组成分析]
对于实施例1的固体电解质的组成，采用X射线电子光谱分析法(X-RayPhotoelectron Spectroscopy：XPS)进行了评价。在此，形成于硅基板上的固体电解质作为样品使用。使用XPS装置(Quamtera SXM：アルバック·ファイ株式会社生产)，交替反复进行固体电解质的XPS测定和对固体电解质的Ar溅射，由此，测定出膜深度方向的元素浓度分布。测定的结果，实施例1的固体电解质的组成为Mg1.54Zr0.28SiO4.40。
[4-1-3.结构分析]
采用X射线衍射(X-Ray Diffraction：XRD)对实施例1的固体电解质的结晶性进行了评价。在此，形成于玻璃基板上的固体电解质作为样品使用。使用XRD装置(SmartLab：株式会社リガク公司生产)，采用广角X射线衍射法的θ-2θ法，对样品的结构进行了分析。图2是表示实施例1的固体电解质的XRD衍射图案的图。如图2所示，实施例1的固体电解质为非晶质体。此外，在θ＝20～30°附近可以看到的宽峰来源于玻璃基板。
[4-1-4.离子传导率评价]
对实施例1的固体电解质的离子传导率采用交流阻抗法进行了测定。在此，形成于石英基板上的固体电解质作为样品使用。首先，将样品设置在室内的加热载物台上，并对室内用氮气氛进行置换。然后，一边改变样品的温度，一边对样品的固体电解质的交流阻抗进行了测定。具体地说，使用电化学测定系统(Modulab：Solartron公司生产)，在频率范围0.01Hz～1MHz、振幅20mV的交流偏压的条件下，对固体电解质的交流阻抗进行了测定。这样一来，测定沿着固体电解质层的主面的法线方向的电阻值，并将测得的电阻值换算成离子传导率。图4示出了实施例1的固体电解质的温度和离子传导率之间的关系。实施例1的固体电解质的离子传导率在500℃下，大约为3.6×10-7S/cm。再者，基于所得到的结果，计算出离子传导的活化能。实施例1的固体电解质的活化能大约为1.25eV。
[4-2.实施例2]
[4-2-1.样品的制作]
作为实施例2，制作出固体电解质的多个样品。关于制造方法，除了Mg2SiO4和ZrSiO4的溅射功率分别为210W(RF)和200W(RF)这一点以外，与实施例1同样。由此，便形成膜厚为616nm的固体电解质。
[4-2-2.组成分析]
采用与实施例1中记载的方法同样的方法，对实施例2的固体电解质的组成进行了测定。测定的结果，实施例2的固体电解质的组成为Mg1.21Zr0.77SiO4.86。
[4-2-3.结构分析]
采用与实施例1中记载的方法同样的方法，对实施例2的固体电解质的结晶性进行了测定。图2是表示实施例2的固体电解质的XRD衍射图案的图。如图2所示，实施例2的固体电解质为非晶质体。
[4-2-4.离子传导率评价]
采用与实施例1中记载的方法同样的方法，对实施例2的固体电解质的离子传导率进行了测定。图4示出了实施例2的固体电解质的温度和离子传导率之间的关系。实施例2的固体电解质的离子传导率在500℃下，大约为1.2×10-7S/cm。再者，基于所得到的结果，计算出离子传导的活化能。实施例2的固体电解质的活化能大约为1.39eV。
[4-3.实施例3]
[4-3-1.样品的制作]
作为实施例3，制作出固体电解质的多个样品。关于制造方法，除了Mg2SiO4和ZrSiO4的溅射功率分别为110W(RF)和200W(RF)这一点以外，与实施例1同样。由此，便形成膜厚为396nm的固体电解质。
[4-3-2.组成分析]
采用与实施例1中记载的方法同样的方法，对实施例3的固体电解质的组成进行了测定。测定的结果，实施例3的固体电解质的组成为Mg0.67Zr1.25SiO5.22。
[4-3-3.结构分析]
采用与实施例1中记载的方法同样的方法，对实施例3的固体电解质的结晶性进行了测定。图2是表示实施例3的固体电解质的XRD衍射图案的图。如图2所示，实施例3的固体电解质为非晶质体。
[4-3-4.离子传导率评价]
采用与实施例1中记载的方法同样的方法，对实施例3的固体电解质的离子传导率进行了测定。图4示出了实施例3的固体电解质的温度和离子传导率之间的关系。实施例3的固体电解质的离子传导率在500℃下，大约为1.1×10-7S/cm。再者，基于所得到的结果，计算出离子传导的活化能。实施例3的固体电解质的活化能大约为0.89eV。
[4-4.实施例4]
[4-4-1.样品的制作]
作为实施例4，制作出固体电解质的多个样品。对于制造方法，除了(i)靶为Mg2SiO4和Ca2SiO4这一点、以及(ii)Mg2SiO4和Ca2SiO4的溅射功率分别为200W(RF)和100W(RF)这一点以外，与实施例1同样。由此，便形成膜厚为630nm的固体电解质。
[4-4-2.组成分析]
采用与实施例1中记载的方法同样的方法，对实施例4的固体电解质的组成进行了测定。测定的结果，实施例4的固体电解质的组成为Mg1.46Ca0.79SiO3.90。
[4-4-3.结构分析]
采用与实施例1中记载的方法同样的方法，对实施例4的固体电解质的结晶性进行了测定。图3是表示实施例4的固体电解质的XRD衍射图案的图。如图3所示，实施例4的固体电解质为非晶质体。
[4-4-4.离子传导率评价]
采用与实施例1中记载的方法同样的方法，对实施例4的固体电解质的离子传导率进行了测定。图5示出了实施例4的固体电解质的温度和离子传导率之间的关系。实施例4的固体电解质的离子传导率在500℃下，大约为4.8×10-8S/cm。再者，基于所得到的结果，计算出离子传导的活化能。实施例4的固体电解质的活化能大约为1.69eV。
[4-5.实施例5]
[4-5-1.样品的制作]
作为实施例5，制作出固体电解质的多个样品。关于制造方法，除了Mg2SiO4和Ca2SiO4的溅射功率分别为110W(RF)和100W(RF)这一点以外，与实施例4同样。由此，便形成膜厚为375nm的固体电解质。
[4-5-2.组成分析]
采用与实施例1中记载的方法同样的方法，对实施例5的固体电解质的组成进行了测定。测定的结果，实施例5的固体电解质的组成为Mg1.10Ca0.78SiO3.67。
[4-5-3.结构分析]
采用与实施例1中记载的方法同样的方法，对实施例5的固体电解质的结晶性进行了测定。图3是表示实施例5的固体电解质的XRD衍射图案的图。如图3所示，实施例5的固体电解质为非晶质体。
[4-5-4.离子传导率评价]
采用与实施例1中记载的方法同样的方法，对实施例5的固体电解质的离子传导率进行了测定。图5示出了实施例5的固体电解质的温度和离子传导率之间的关系。实施例5的固体电解质的离子传导率在500℃下，大约为1.1×10-7S/cm。再者，基于所得到的结果，计算出离子传导的活化能。实施例5的固体电解质的活化能大约为1.42eV。
[4-6.实施例6]
[4-6-1.样品的制作]
作为实施例6，制作出固体电解质的多个样品。关于制造方法，除了Mg2SiO4和Ca2SiO4的溅射功率分别为56W(RF)和100W(RF)这一点以外，与实施例4同样。由此，便形成膜厚为134nm的固体电解质。
[4-6-2.组成分析]
采用与实施例1中记载的方法同样的方法，对实施例6的固体电解质的组成进行了测定。测定的结果，实施例6的固体电解质的组成为Mg0.44Ca0.86SiO3.51。
[4-6-3.结构分析]
采用与实施例1中记载的方法同样的方法，对实施例6的固体电解质的结晶性进行了测定。图3是表示实施例6的固体电解质的XRD衍射图案的图。如图3所示，实施例6的固体电解质为非晶质体。
[4-6-4.离子传导率评价]
采用与实施例1中记载的方法同样的方法，对实施例6的固体电解质的离子传导率进行了测定。图5示出了实施例6的固体电解质的温度和离子传导率之间的关系。实施例6的固体电解质的离子传导率在500℃下，大约为1.9×10-7S/cm。再者，基于所得到的结果，计算出离子传导的活化能。实施例6的固体电解质的活化能大约为0.74eV。
[4-7.参考例]
[4-7-1.样品的制作]
作为参考例，制作出固体电解质的多个样品。关于制造方法，除了(i)靶为Mg2SiO4这一点、(ii)溅射气体为流量22sccm的Ar气这一点、(iii)其气压为0.13Pa这一点、以及(iV)溅射功率为100W(RF)这一点以外，与实施例1同样。由此，便形成膜厚为520nm的固体电解质。
[4-7-2.组成分析]
采用与实施例1中记载的方法同样的方法，对参考例的固体电解质的组成进行了测定。测定的结果，参考例的固体电解质的组成为Mg1.42SiO3.67。
[4-7-3.结构分析]
采用与实施例1中记载的方法同样的方法，对参考例的固体电解质的结晶性进行了测定。参考例的固体电解质为非晶质体。
[4-7-4.离子传导率评价]
采用与实施例1中记载的方法同样的方法，对参考例的固体电解质的离子传导率进行了测定。参考例的固体电解质的离子传导率在500℃下，大约为1.7×10-9S/cm。再者，基于所得到的结果，计算出离子传导的活化能。参考例的固体电解质的活化能大约为1.93eV。
[4-8.置换比率和活化能之间的关系]
图6示出了实施例1～6以及参考例的置换比率y/(x+y)和离子传导的活化能之间的关系。如图6所示，实施例1～6的固体电解质的离子传导的活化能比参考例低。特别地，置换比率超过0.5的实施例3以及实施例6的固体电解质显示出明显低的活化能。
[5.补充]
本发明并不局限于上述的实施方式以及实施例，在权利要求书所记载的发明的范围内，可以进行各种变形、变更。例如，可以将实施方式和/或实施例中记载的技术特征进行适当的替换或者组合。
产业上的可利用性
本发明的固体电解质例如可以应用于二次电池。

Claims (20)

1.一种固体电解质，其具有用通式MgxMySiOz来表示的组成，其中，M为选自Ti、Zr、Hf、Ca、Sr以及Ba之中的至少1种，x满足0＜x＜2，y满足0＜y＜2，z满足3＜z＜6，且所述x和所述y满足0.5＜y/(x+y)＜1。
2.根据权利要求1所述的固体电解质，其中，所述M为选自Ti、Zr以及Hf之中的至少1种。
3.根据权利要求2所述的固体电解质，其中，所述M为Zr。
4.根据权利要求1所述的固体电解质，其中，所述M为选自Ca、Sr以及Ba之中的至少1种。
5.根据权利要求4所述的固体电解质，其中，所述M为Ca。
6.根据权利要求1～5中任一项所述的固体电解质，其中，所述固体电解质为非晶质体。
7.根据权利要求1～5中任一项所述的固体电解质，其中，所述固体电解质是膜厚为100纳米～20微米的膜。
8.一种二次电池，其包括：
正极，其含有正极活性物质；
负极，其含有负极活性物质；以及
固体电解质，其具有用通式MgxMySiOz来表示的组成，其中，M为选自Ti、Zr、Hf、Ca、Sr以及Ba之中的至少1种，x满足0＜x＜2，y满足0＜y＜2，且z满足3＜z＜6。
9.根据权利要求8所述的二次电池，其中，所述M为选自Ti、Zr以及Hf之中的至少1种。
10.根据权利要求9所述的二次电池，其中，所述M为Zr。
11.根据权利要求8所述的二次电池，其中，所述M为选自Ca、Sr以及Ba之中的至少1种。
12.根据权利要求11所述的二次电池，其中，所述M为Ca。
13.根据权利要求8～12中任一项所述的二次电池，其中，所述x和所述y满足0.5＜y/(x+y)＜1。
14.根据权利要求8～12中任一项所述的二次电池，其中，所述固体电解质为非晶质体。
15.根据权利要求8～12中任一项所述的二次电池，其中，所述固体电解质是膜厚为100纳米～20微米的膜。
16.根据权利要求8～12中任一项所述的二次电池，其中，所述正极、所述固体电解质以及所述负极层叠在一起。
17.根据权利要求8～12中任一项所述的二次电池，其中，
进一步具有电解液，所述电解液填充于所述正极以及所述负极之间的空间，且含有非水溶剂和溶解于所述非水溶剂中的镁盐；
所述固体电解质覆盖所述正极。
18.根据权利要求17所述的二次电池，其中，
所述正极包括含有多个正极活性物质粒子的正极活性物质层；
所述固体电解质是配置于所述正极活性物质层上、且一并覆盖所述多个正极活性物质粒子的1个层。
19.根据权利要求18所述的二次电池，其中，
所述正极活性物质层具有由所述多个正极活性物质粒子划定的凹凸面；
所述固体电解质沿着所述凹凸面而形成。
20.根据权利要求17所述的二次电池，其中，
所述正极包括含有多个正极活性物质粒子的正极活性物质层；
所述固体电解质为单独覆盖所述多个正极活性物质粒子的多个覆盖膜。
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