CN108137314B - 发光性纳米碳的制造方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种可效率良好地大量制造发光性纳米碳的发光性纳米碳制造方法以及发光性纳米碳。一种由含有碳源化合物及氮源化合物的原料水溶液制造发光性纳米碳(Product)的方法，其包括：反应步骤，将储存容器(Reservoir)的原料水溶液在反应容器的加热部(Furnace)中加热，在反应温度100℃以上且500℃以下进行反应；以及冷却步骤，将含有反应步骤中生成的反应产物的反应溶液在冰浴(Ice bath)中冷却。

Description

发光性纳米碳的制造方法
技术领域
本发明涉及一种将碳源化合物及氮源化合物作为原料而合成的发光性纳米碳的制造方法。
背景技术
发光性纳米碳(碳点)是近来从煤烟中发现的新颖碳纳米材料，与石墨烯或其他纳米碳材料不同，具有显示出强发光性的特征。另外，可作为碳源化合物而使用的是有机分子，不使用如半导体量子点般硫化镉(CdS)或硒化镉(CdSe)等毒性高的镉化合物或铕等稀有金属作为原料。因此，作为可成为有毒性之虞的半导体量子点的代替的新的发光材料，发光性纳米碳受到关注。
关于发光性纳米碳的合成法，近年来进行了各种报告。例如，报告了对气相中合成的煤烟进行化学处理的方法、或者使用液相中的反应来合成发光性纳米碳的批次式方法等。本发明的发明者等人报告了一种使用微反应场形成装置(专利文献1)的发光性纳米碳的合成法，所述微反应场形成装置使用利用电致喷雾(静电喷雾)而合成的极微小液滴间的静电相互作用(非专利文献1)。另外，还报告了一种利用与专利文献1记载的所述微反应场形成装置类似的装置的无机氧化物微粒子粉体的制造方法(专利文献2、非专利文献2)。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：国际公开第WO2012/173262号
专利文献2：国际公开第WO97/49484号
非专利文献
非专利文献1：比江岛他、化学工学会第78年会、0319(2013)演讲要旨集
非专利文献2：博拉等人(Borra et al),气溶胶科学杂志(J.Aerosol.Sci.,)30,945(1999)
发明内容
发明所要解决的问题
但是，使用微反应场形成装置的之前的制造方法具有无法效率良好地大量制造发光性纳米碳的问题。
因此，本发明的目的在于提供一种可效率良好地大量制造发光性纳米碳的发光性纳米碳制造方法。
解决问题的技术手段
本发明的发光性纳米碳制造方法是由含有碳源化合物及氮源化合物的原料水溶液制造发光性纳米碳的方法，且包括：反应步骤，将所述原料水溶液在反应容器中加热，在反应温度100℃以上且500℃以下进行反应；以及冷却步骤，将含有所述反应步骤中生成的反应产物的反应溶液冷却。
发明的效果
根据本发明，通过使原料水溶液中的碳源化合物和氮源化合物在高温、高压下的水中反应，可效率良好地大量制造发光性纳米碳。另外，若设为使反应步骤与冷却步骤连续且同时进行的构成，则可良率更良好地制造发光性纳米碳。通过使原料水溶液的组成或反应步骤中的反应条件发生变化，可调整发光特性而制造具备各种发光特性的发光性纳米碳。
附图说明
图1(a)～图1(c)为对实施例1(0.1M)、实施例2(0.2M)及实施例3(0.5M)中使反应步骤的时间不同而获得的发光性纳米碳照射波长405nm的激励光时的发光光谱的图表。图1(a)为2小时、图1(b)为4小时、图1(c)为8小时。
图2(a)为表示实施例4的发光性纳米碳的光致发光(Photo Luminescence，PL)强度的发光波长及激励波长依存性的图表，图2(b)为表示实施例5的发光性纳米碳的PL强度的发光波长及激励波长依存性的图表。
图3为表示实施例4的发光性纳米碳的穿透式电子显微镜(TransmissionElectron Microscopy，TEM)图像的图示代用照片。
图4为表示实施例4的发光性纳米碳的粒径分布的图表。
图5(a)、图5(b)为表示发光性纳米碳的PL强度的激励光及发光波长依存性的图表。图5(a)为实施例6、图5(b)为实施例7。
图6表示实施例8的发光性纳米碳的PL强度的激励光及发光波长依存性的发光光谱的图表。
图7为表示实施例8的发光性纳米碳的TEM图像的图示代用照片。
图8为表示实施例8的发光性纳米碳的粒径分布的图表。
图9为表示实施例9的发光性纳米碳的PL强度的激励光及发光波长依存性的图表。
图10为表示实施例9的发光性纳米碳的TEM图像的图示代用照片。
图11为表示实施例9的发光性纳米碳的粒径分布的图表。
图12(a)～图12(c)为表示发光性纳米碳的PL强度的激励光及发光波长依存性的发光光谱的图表。图12(a)为实施例10、图12(b)为实施例11、图12(c)为实施例12。
图13为表示实施例13～实施例15中使用的流通式反应装置的概略示意图。
图14为表示实施例13的发光性纳米碳的PL强度的激励光及发光波长依存性的图表。
图15为表示实施例13的发光性纳米碳的TEM图像的图示代用照片。
图16为表示实施例13的发光性纳米碳的粒径分布的图表。
图17为表示实施例13的发光性纳米碳的PL强度的激励光及发光波长依存性的发光光谱的图表。
图18为表示实施例14的发光性纳米碳的PL强度的激励光及发光波长依存性的发光光谱的图表。
图19为表示实施例15的发光性纳米碳的PL强度的激励光及发光波长依存性的图表。
图20为表示实施例17～实施例19中使用的流通式反应装置的概略示意图。
图21(a)～图21(c)为表示发光性纳米碳的PL强度的反应温度及发光波长依存性的图表。图21(a)为实施例17、图21(b)为实施例18、图21(c)为实施例19。
图22为表示将实施例21的反应产物稀释为250倍并将激励波长设为365nm而测定的发光光谱的图表。
符号的说明
1：储存容器
11：水储存容器
12：原料储存容器
2、21、22：泵
3：压力计
4、42：加热部
41：预热器
5：冰浴
6：背压阀
7：发光性纳米碳溶液
具体实施方式
以下对本发明的发光性纳米碳制造方法的实施方式进行说明。
本实施方式的发光性纳米碳制造方法是由含有碳源化合物及氮源化合物的原料水溶液来制造发光性纳米碳的方法。
原料水溶液中所含的碳源化合物可使用羟基酸、糖酸等有机酸、糖(葡萄糖)、聚乙烯醇等。作为羟基酸，可列举：柠檬酸、苹果酸、酒石酸、粘酸(2,3,4,5-四羟基己二酸、粘液酸)、奎宁酸、甘油酸、葡糖酸、葡糖醛酸、抗坏血酸、没食子酸等。
原料水溶液中所含的氮源化合物可使用脂肪族胺、芳香族胺、羟基胺、多胺、杂环式胺等胺化合物、尿素等。作为脂肪族胺，可列举：己胺、N,N-二甲基乙二胺等单胺、乙二胺等二胺。作为芳香族胺，可列举苯二胺等。这些中，就可合成发光强度高的发光性纳米碳的观点而言，优选为作为脂肪族胺的乙二胺。另外，通过使乙二胺的浓度发生变化来调整相对于碳源化合物的比率，可容易控制所合成的发光性纳米碳的发光特性。
本实施方式的发光性纳米碳的制造方法包括：反应步骤，将原料水溶液在反应容器中加热，在温度100℃～500℃下进行反应；以及冷却步骤，将含有反应步骤中所生成的反应产物的反应溶液冷却。本发明中，所谓原料水溶液是指含有碳源化合物及氮源化合物的水溶液，所谓反应溶液是指含有由原料水溶液生成的反应产物的溶液。因此，原料水溶液中的碳源化合物及氮源化合物的一部分发生反应而生成反应产物的状态下的溶液也相当于原料水溶液及反应溶液中的任一种。
原料水溶液含有水作为溶解碳源化合物及氮源化合物的溶媒。作为水以外的溶媒，例如可列举乙醇(alcohol)等。原料水溶液含有水作为溶媒，因此使碳源化合物与氮源化合物反应的反应步骤成为在高温高压的水的存在下合成化合物的水热合成。
反应步骤是在将原料水溶液密闭于反应容器中的状态下进行加热并在反应温度100℃以上且500℃以下反应而以反应产物的形式合成发光性纳米碳的步骤。优选为在原料水溶液均匀地存在于反应容器中的条件下、即相较于气液平衡而言压力高的均匀状态的反应溶液(原料水溶液)中，使碳源化合物与氮源化合物反应。所谓均匀状态是指气相与液相的稳定的界面不存在的状态、即气相与液相浑然一体而界面不存在的状态或者界面虽存在但位置不固定而发生变动的状态。
例如，反应容器中的原料水溶液形成一并具有气体的扩散性与液体的溶解性的超临界相(超临界流体)的状态是在均匀状态中界面不存在的状态的一例。通过将反应容器中设为临界温度以上且临界压力以上，可形成原料水溶液的超临界相。
另外，在反应容器内的反应溶液(原料水溶液)中存在少量气泡的情况等是界面的位置不固定而发生变动的状态的一例。在因发光性纳米碳的合成反应的副反应等而产生气体的情况下等，有时成为在反应溶液(原料水溶液)中存在少量气泡的状态。
将反应步骤中的反应容器内的温度(反应温度)设为100℃以上且500℃以下。通过将反应温度设为100℃以上，可促进水热反应。另外，就在反应步骤中提高原料水溶液向发光性纳米碳转化的转化率并抑制失去发光性的不溶成分的生成的观点而言，反应温度更优选为设为150℃以上，进而优选为设为200℃以上。
反应温度通常为500℃以下，优选为400℃以下，为了进一步进行反应步骤中的转化反应并抑制不溶性成分的生成，更优选为设为300℃以下，最优选为设为250℃以下。
在将反应步骤设为分批式(批次式)反应的情况下，装入使反应容器内的原料水溶液在反应步骤中成为密度高于气液平衡状态的量的原料水溶液。另外，在利用流通式(连续式)反应进行制造的情况下，以使反应步骤中的反应容器内的原料水溶液成为密度高于气液平衡状态的温度、压力的方式调整反应容器。由此，可将反应步骤中的原料水溶液设为均匀的状态、即反应容器中气体与液体浑然一体的状态，因此作为原料水溶液中含有的碳源化合物及氮源化合物，无须设为形成盐的组合。因此，并不限于如柠檬酸与胺那样的形成盐的材料，例如可使用如葡糖(葡萄糖)与胺那样的不形成盐的原料的组合。另外，可效率良好地进行反应。
反应步骤中的反应容器使用具备对于高温、高压条件的耐压性的容器。
在将反应步骤设为分批式反应的情况下，对装入有原料水溶液的反应容器整体进行加热而将反应容器内部的整体设为规定温度及压力，在反应容器内整体进行反应步骤。例如，使用管型高压容器作为反应容器，并投入至设定为规定温度的电炉内，由此进行反应步骤。
在反应步骤结束后，将管型高压容器取出至室温空气中进行空气冷却，由此对含有反应产物的反应溶液进行冷却(冷却步骤)。
在将反应步骤设为分批式(批次式)反应的情况下，反应容器内的原料水溶液优选为装入成为密度高于气液平衡状态的量。例如，水的饱和密度(液相)在反应温度150℃、200℃、250℃及300℃下依次为0.917g/cm3、0.864g/cm3、0.799g/cm3及0.712g/cm3。因此，在将反应温度设为200℃～250℃的情况下，优选为装入成为反应容器的容积的约90％以上的量的原料水溶液。通过装入所述量的原料水溶液，在反应步骤中原料水溶液以均匀的状态存在而反应效率变佳。
在将反应步骤设为连续反应的情况下，使用如细长管那样具有连续的狭长的内部空间的耐压性的反应容器。自细长管的一端供给原料水溶液，并对具备充分长度的反应容器的一部分进行加热，由此可在所述一部分的区域中连续进行反应而进行反应步骤。反应步骤中，以原料水溶液的浓度高于成为气液平衡的饱和蒸气压的方式，调整反应容器内的压力。水的饱和蒸气压在150℃下为0.48MPa、200℃下为1.55MPa、250℃下为3.98MPa、300℃下为8.59MPa、350℃下为16.53MPa，因此以反应容器内的压力成为反应温度的饱和蒸气以上的方式进行调整。由此，在反应步骤中原料水溶液以均匀的状态存在，因此反应效率变佳。
通过对与进行反应步骤的部分连通的其他部分进行冷却(冷却步骤)，可由反应溶液获得发光性纳米碳。冷却步骤例如通过使用冰浴或水浴来对作为反应容器的细长管的一部分急剧地进行冷却而进行。
反应步骤与冷却步骤在反应容器的不同部分进行，若设为进行反应步骤的部分与进行冷却步骤的部分连通的构成，则原料水溶液与反应溶液在反应容器内移动，由此反应步骤与冷却步骤连续且同时进行。
若使用所述反应容器，在一部分区域进行反应步骤，在其他区域进行冷却步骤，则反应步骤与冷却步骤连续且同时进行，因此可在短时间内效率良好地制造大量的发光性纳米碳。
(调整步骤)
调整步骤是制造使原料水溶液及制造条件中的至少一者不同的多个发光性纳米碳并评价、调整所述多个发光性纳米碳的发光特性的步骤。为了制造具备所需发光特性的发光性纳米碳，而使用不同的原料或不同的制造条件来制造多个发光性纳米碳并进行评价。
所谓不同的原料是指原料水溶液含有的碳源化合物与氮源化合物的比率及/或种类(组合)不同者。通过使用不同的原料，可制造具备各种发光特性的发光性纳米碳。例如，若使用含有作为碳源化合物的奎宁酸、作为氮源化合物的乙二胺的原料水溶液，则不论激励光的波长如何，均可制造发出大致相同的波长的光的发光性纳米碳，具体而言，在使用波长320nm～460nm的激励光的情况下，可制造发光光谱的发光强度成为最大时的发光波长为500nm～525nm的范围内的发光性纳米碳。
另外，所谓制造条件例如是指反应容器的形状、反应溶液的流量(供给量)、加热温度、加热时间、压力等反应步骤的条件、或者冷却温度、冷却速度等冷却步骤的条件等。根据这些的调整，也可制造具备各种不同的发光特性的发光性纳米碳。
[实施例]
作为本发明的实施例，以下对使用分批式(批次式)反应装置及流通式(连续式)反应装置来制造发光性纳米碳的例子进行说明。
[分批式(批次式)反应装置]
(实施例1)
使用作为羟基酸的柠檬酸(以下，称为CA(Citricacid))来作为碳源化合物，使用乙二胺(以下，称为EDA(Ethylenediamine))作为氮源化合物。使用以CA 0.5M、EDA 0.1M的浓度含有的原料水溶液。
[化1]
Figure GDA0002708315990000061
[化2]
Figure GDA0002708315990000062
作为分批式反应器，使用内容量约10mL的不锈钢(SUS)316制管型高压容器(反应容器)。将封入原料水溶液约9ml的反应容器投入至电炉内，在150℃下反应规定时间(2小时、4小时、8小时)(反应步骤)。150℃下的水的饱和密度为0.917g/cm3，因此可以说在反应步骤中的反应容器内原料溶液以密度高于气液平衡且大致均匀的状态存在。其后，在取出后进行空气冷却(冷却步骤)而制作发光性纳米碳。加热步骤中的升温速度为30℃/min，冷却步骤中的冷却速度为-5℃/min。
[精制方法]
利用以下方法对含有作为反应产物的发光性纳米碳的冷却后的反应溶液进行精制。使用透析膜(MWCO100-500)在水中进行约24小时的透析，将含有未反应的原料水溶液的低分子量成分去除，并利用针筒过滤器(细孔径为0.22mm)去除不溶成分。再者，为了观察各实施例的TEM图像，对发光性纳米碳进行精制。发光光谱是使用未精制的发光性纳米碳而进行测定。
[测定方法]
使合成的发光性纳米碳分散于水中，使用日立高新技术科学(Hitachi Hightechscience)公司制造的分光荧光光度计F-2700，测定光致发光(PL)。穿透式电子显微镜(TEM)测定使用日立高新技术(Hitachi High-technologies)公司制造的H-7650。
(实施例2)
除了使用以CA 0.5M、EDA 0.2M的浓度含有的原料水溶液以外，与实施例1同样地制作发光性纳米碳。
(实施例3)
除了使用以CA 0.5M、EDA 0.5M的浓度含有的原料水溶液以外，与实施例1同样地制作发光性纳米碳。
[胺浓度依存性及反应时间依存性]
图1(a)～图1(c)为对实施例1(0.1M)、实施例2(0.2M)及实施例3(0.5M)的发光性纳米碳照射波长405nm的激励光时的发光光谱的图表，纵轴表示发光强度(Intensity)，横轴表示发光波长(Wavelength)。图1(a)、图1(b)及图1(c)依次表示反应时间2小时、反应时间4小时及反应时间8小时的结果的图表。如图1(a)～图1(c)所示，通过使EDA相对于CA的浓度发生变化、使反应步骤的加热时间发生变化，可获得发光特性不同的发光性纳米碳。
(实施例4)
除了使用含有作为碳源化合物的CA 0.5M、作为氮源化合物的EDA 0.8M的原料水溶液并将反应步骤设为200℃、2小时以外，与实施例1同样地制作发光性纳米碳。
(实施例5)
除了使用含有作为碳源化合物的CA 0.5M、作为氮源化合物的EDA 0.5M的原料水溶液以外，与实施例4同样地制作发光性纳米碳。
[胺浓度所带来的影响]
图2(a)及图2(b)为表示实施例4及实施例5的发光性纳米碳的PL(PhotoLuminescence，光致发光)强度的发光波长及激励波长依存性的图表。图2(a)及图2(b)中，纵轴表示激励光的波长(Excitation wavelength)，横轴表示发光波长(EmissionWavelength)，通过深浅来表示发光强度(PL intensity)。
如图2(a)所示，使用EDA浓度高于CA浓度的原料水溶液而合成的实施例4的发光性纳米碳通过370nm附近的紫外光而被激励，而显示出450nm附近的蓝色强的发光。
如图2(b)所示，关于使用CA浓度与EDA浓度相同的原料水溶液而合成的实施例5的发光性纳米碳，350nm附近的紫外光的激励所引起的蓝色发光变弱，可见区域的450nm附近的激励所引起的520nm附近的黄色发光变得更强。
根据图2(a)及图2(b)可知可通过原料水溶液的组成控制纳米碳的发光特性。
[粒径分布的EDA浓度依存性]
图3为表示实施例4的发光性纳米碳的TEM(Transmission Electron Microscopy，穿透式电子显微镜)图像的图示代用照片。图4为表示实施例4的发光性纳米碳的粒径分布的图表，横轴表示粒径(Diameter)，纵轴表示显现频率(次数、Frequency)。根据图3及图4的结果可知可获得平均粒径2.1nm的发光性纳米碳。
再者，实施例5的发光性纳米碳的TEM图像及粒径分布与实施例4大致相同，粒径分布几乎不依存于EDA浓度。
(实施例6)
除了使用含有作为碳源化合物的苹果酸(Malic Acid，MA)0.5M、作为氮源化合物的EDA0.5M的原料水溶液以外，与实施例5同样地制作发光性纳米碳，与实施例1同样地进行精制。
[化3]
Figure GDA0002708315990000071
(实施例7)
除了使用含有作为碳源化合物的酒石酸(Tartaric acid，TA)0.5M、作为氮源化合物的EDA 0.5M的原料水溶液以外，与实施例6同样地制作发光性纳米碳，与实施例1同样地进行精制。
[化4]
Figure GDA0002708315990000081
[羟基酸的分子结构所带来的影响]
图5(a)为表示实施例6的发光性纳米碳的PL强度的激励光及发光波长依存性的图表。纵轴、横轴及深浅所表示的事项与图2(a)及图2(b)相同。将苹果酸作为碳源化合物的实施例6的发光性纳米碳利用320nm附近的激励波长而在400nm附近显示出具有极大的发光，在相较于将CA作为原料的实施例5的发光性纳米碳而言为短波长的区域显示出比实施例5的发光性纳米碳弱的PL。
图5(b)表示实施例7的发光性纳米碳的PL强度的激励光及发光波长依存性。将酒石酸作为碳源化合物的发光性纳米碳具有与将苹果酸作为碳源化合物的实施例6的发光性纳米碳相同的发光波长，但在400nm附近成为显示出强的发光强度的深色，可知发光强度比实施例6强。
根据TEM图像而估算的平均粒径两者均为2.4nm，因此可知即便粒径相同，依存于原料水溶液中所含的碳源化合物的分子结构，所得的发光性纳米碳的发光特性也发生变化。
(实施例8)
除了使用含有作为碳源化合物的奎宁酸(Quinic acid，QA)0.5M、作为氮源化合物的EDA0.5M的原料水溶液以外，与实施例5同样地制作发光性纳米碳。TEM图像观测用发光性纳米碳是与实施例1同样地进行精制。
[化5]
Figure GDA0002708315990000082
(实施例9)
除了使用含有作为碳源化合物的葡萄糖(Glucose)0.5M、作为氮源化合物的EDA0.5M的原料水溶液以外，与实施例5同样地制作发光性纳米碳。TEM图像观测用发光性纳米碳是与实施例1同样地进行精制。
[化6]
Figure GDA0002708315990000091
(实施例10)
除了使用含有作为碳源化合物的葡糖酸(Gluconic acid，GcoA)0.5M、作为氮源化合物的EDA 0.5M的原料水溶液以外，与实施例5同样地制作发光性纳米碳。
[化7]
Figure GDA0002708315990000092
(实施例11)
除了使用含有作为碳源化合物的葡糖酸0.5M、作为氮源化合物的EDA 1.0M的原料水溶液以外，与实施例5同样地制作发光性纳米碳。
(实施例12)
除了使用含有作为碳源化合物的葡糖酸0.5M、作为氮源化合物的EDA 2.0M的原料水溶液以外，与实施例5同样地制作发光性纳米碳。
[将奎宁酸作为碳源化合物的发光性纳米碳]
图6表示实施例8的发光性纳米碳的PL强度的激励光及发光波长依存性的发光光谱的图表。纵轴及横轴所示的事项与图1(a)～图1(c)相同。各发光光谱中示出激励光的波长。使用含有奎宁酸作为碳源化合物、含有EDA作为氮源化合物的原料水溶液而制造的发光性纳米碳仅为黄色的发光。
如根据使用其他原料水溶液的发光性纳米碳的评价结果(图9、图12(a)～图12(c)、图17～图19)所示，关于发光性纳米碳，通常根据激励光的波长而发光强度成为最大的发光波长也会发生变化。通过使用奎宁酸作为碳源化合物，在使用波长320nm～460nm的激励光的情况下，可获得无论激励光的波长如何发光光谱的发光强度成为最大的发光波长在500nm～525nm的范围内且无论激励光的波长如何发光波长大致相同的发光性纳米碳。再者，图6的图表表示未对反应产物进行稀释而测定的结果(no dilution)。
图7为表示实施例8的发光性纳米碳的TEM图像的图示代用照片。图8为表示实施例8的发光性纳米碳的粒径分布的图表，纵轴及横轴所示的事项与图4相同。根据图7及图8的结果可知生成了平均粒径1.4nm的发光性纳米碳。
[将葡萄糖作为碳源化合物的发光性纳米碳]
图9为表示实施例9的发光性纳米碳的PL强度的激励光及发光波长依存性的发光光谱的图表。纵轴及横轴所示的事项与图1(a)～图1(c)相同。各发光光谱中示出了激励光的波长。含有葡萄糖作为碳源化合物、含有EDA作为氮源化合物的原料水溶液不以盐的形式含有碳源化合物与氮源化合物，但其他实施例同样地可获得发光性纳米碳。再者，图9的图表表示将反应产物稀释为1000倍而测定的结果(×1k dilution)。
图10为表示实施例9的发光性纳米碳的TEM图像的图示代用照片。图11为表示实施例9的发光性纳米碳的粒径分布的图表，纵轴及横轴所示的事项与图4相同。根据图10及图11的结果可知生成了平均粒径1.7nm的发光性纳米碳。
[发光光谱的激励波长依存性、胺浓度依存性]
图12(a)～图12(c)为表示发光性纳米碳的PL强度的激励光及发光波长依存性的发光光谱的图表，表示(a)实施例10、(b)实施例11、(c)实施例12的结果。纵轴及横轴所示的事项与图1(a)～图1(c)相同。各发光光谱中示出了激励光的波长。再者，图12(a)～图12(c)的图表表示将反应产物稀释为100倍而测定的结果(×100dilution)。
根据图12(a)～图12(c)可知：使用葡糖酸作为碳源化合物的发光性纳米碳的发光特性依存于激励波长以及根据原料水溶液中含有的乙二胺的浓度而发生变化。
[流通式(连续式)反应装置]
图13为表示实施例13～实施例15中使用的流通式反应装置的概略示意图。如该图所示，使用外径1/8寸、内径1.8mm的SUS316管作为反应容器，使用泵(pump)2以每分钟成为规定量的方式自储存容器(Reservoir)1输送原料水溶液。将反应容器的进行反应步骤的加热部(Furnace)4的长度(Reactor tube length)设为10m，将电炉出口附近的试样温度(反应溶液温度)设为反应温度。将反应后的反应溶液流动的反应容器的部分利用冰浴(Icebath)5进行骤冷(冷却步骤)，利用背压阀(Back Pressure regulator)6进行减压而回收发光性纳米碳溶液7。在以每分钟5ml的量供给原料水溶液的情况下，加热部中的滞留时间为3.6分钟。
在流通式反应装置中，利用压力计(Pressure gauge)3对进行反应步骤的部分(反应部)的压力进行监测，以成为比饱和蒸气压高的压力(约25MPa)的方式利用背压阀(Back-pressure regulator)6进行控制。
[利用流通式反应器而进行的连续合成]
(实施例13)
使用图13的流通式反应装置，使用含有浓度0.5M的CA与浓度0.5M的EDA的原料水溶液，在流量10mL/min、反应温度250℃下进行发光性纳米碳的连续合成。
[精制方法]
将冷却步骤后的反应溶液在乙醇中展开，在利用过滤来回收上清液后，去除溶媒而获得TEM测定用发光性纳米碳。再者，如本实施例那样，在使用CA：EDA＝1：1的原料水溶液进行连续合成的情况下，在反应产物中未混入未反应原料，因此可利用所述简单的方法对反应产物进行精制。
(实施例14)
除了将设为流量5mL/min以外，在与实施例13相同的条件下进行发光性纳米碳的连续合成。
(实施例15)
除了将反应温度设为300℃以外，在与实施例13相同的条件下进行发光性纳米碳的连续合成。
(实施例16)
除了将反应温度设为200℃以外，在与实施例13相同的条件下进行发光性纳米碳的连续合成。
图14为表示实施例13的发光性纳米碳的PL强度的激励光及发光波长依存性的发光光谱的图表。纵轴、横轴及深浅所示的事项与图2(a)、图2(b)相同。如该图所示那样，关于实施例13的发光性纳米碳，若照射370nm附近的紫外光，则显示出450nm附近的强的蓝色发光。
图15为表示实施例13的发光性纳米碳的TEM图像的图示代用照片。图16为表示实施例13的发光性纳米碳的粒径分布的图表，纵轴及横轴所示的事项与图4相同。根据图15及图16的结果可知生成了平均粒径1.8nm的纳米碳。
[反应温度与发光性纳米碳的产率]
纳米碳相对于投入原料的产率在200℃下未充分进行反应而为10％左右，在250℃下提高至75％左右，每1小时50g左右的发光性纳米碳的连续合成成功。
下述表中示出由实施例13～实施例16所得的发光性纳米碳的产率。如该表所示，可知在将原料水溶液的供给速度设为每1分钟10mL的情况下，若反应速度自200℃变为250℃则产率急剧变高，若自250℃变为300℃则产率缓慢变低。根据该结果，就产率的观点而言可以说反应温度优选为250℃前后(240℃～270℃左右)。
[表1]
实施例16 实施例13 实施例15
反应温度(℃) 200 250 300
产率(％) 12 76 49
[原料水溶液的流量、反应温度与发光性纳米碳的发光特性]
图17～图19是表示实施例13～实施例15的发光性纳米碳的PL强度的激励光及发光波长依存性的发光光谱的图表。纵轴及横轴所示的事项与图1(a)～图1(c)相同。各发光光谱中示出了激励光的波长。如这些图所示，所得的发光性纳米碳根据照射光的波长，发光特性不同。
另外，根据图17与图18的比较，可知供给原料水溶液的速度影响发光性纳米碳的发光特性，根据图17与图19的比较，可知反应温度影响发光性纳米碳的发光特性。因此，可知通过调整流量及反应温度等反应条件，可由相同的原料水溶液获得发光特性不同的发光性纳米碳。
使用在将CA与EDA的摩尔比设为1：1的状态下将浓度自0.5M变为0.5mM的原料水溶液，而制作发光性纳米碳。将所得的发光性纳米碳以原料浓度变为相同的方式分别进行稀释，并进行PL测定，结果原料浓度所引起的差异是发光强度稍微不同的程度。即，尽管使原料水溶液的原料浓度显著发生变化，发光性纳米碳的发光特性也几乎不发生变化。根据该结果，可知在使用以相同摩尔比含有CA与EDA的原料水溶液的情况下，关于发光性纳米碳的反应特性，若使反应时的加热条件相同，则大致不会受到原料水溶液中含有的碳源化合物及氮源化合物的浓度影响。
如上所述，根据图17与图18的比较，可以说供给原料水溶液的速度影响发光性纳米碳的发光特性。可推测其是在流通式反应器中通过改变流量而在加热部的滞留时间(反应时间)发生变化，因此反应步骤中的加热条件发生变化而带来的影响。例如，若将流量设为1/2倍，则流量时间成为约2倍，因此可在相同的加热条件下进行长时间反应。
相对于此，即便在将流量设为相同的状态下使原料水溶液中的碳源化合物及氮源化合物的浓度发生变化，反应步骤中的加热条件(温度、时间)也不发生变化，因此可以说所得的发光性纳米碳的发光特性大致不发生变化。其中，反应步骤中的原料浓度的影响可根据反应机构而发生变化。因此，在使用其他原料水溶液的情况下，有可能获得因反应步骤中的浓度效果而发光特性不同的纳米碳。
[发光性纳米碳的产量]
通过使用图13所示的流通式反应装置，并通过每1分钟供给10mL的0.5M的原料水溶液而进行反应，由此可制造每1小时50g左右的发光性纳米碳。
图20是表示实施例17～实施例19中使用的流通式反应装置的概略示意图。图20的流通式反应装置具有水储存容器11、原料储存容器12、泵21、22、预热器41、加热部42、冰浴5及背压阀6，以制造发光性纳米碳溶液7。该图中所示的流通式反应装置利用预热器供给高温高压水，在反应步骤中缩短升温所需要的时间。使用作为反应容器的外径1/8寸、内径1.8mm的SUS316管是与图13的装置相同，但将加热部的长度设为2m。将供给至预热器的水的流量设为每分钟4mL(4mL/min)。在以每分钟5ml的量供给原料水溶液的情况下，加热部中的滞留时间为44秒。
(实施例17)
使用图20的流通式反应装置，使用含有浓度0.1M的苹果酸与浓度0.1M的EDA的水溶液作为原料水溶液，在流量1mL/min、规定的反应温度(200℃、250℃、300℃、340℃及380℃)下进行发光性纳米碳的连续合成。
(实施例18)
使用图20的流通式反应装置，使用含有浓度0.1M的粘酸与浓度0.2M的EDA的水溶液作为原料水溶液，在流量1mL/min、规定的反应温度(200℃、250℃、300℃、340℃及380℃)下进行发光性纳米碳的连续合成。
(实施例19)
使用图20的流通式反应装置，使用含有浓度0.1M的酒石酸与浓度0.1M的EDA的水溶液作为原料水溶液，在流量5mL/min、规定的反应温度(200℃、250℃、275℃、300℃、340℃及380℃)下进行发光性纳米碳的连续合成。
(实施例20)
使用图13的流通式反应装置，使用含有浓度0.5M的葡萄糖与浓度1.0M的EDA的水溶液作为原料水溶液，在流量5mL/min、反应温度150℃下进行连续合成，确认到合成了发光性纳米碳。
图21(a)～图21(c)为表示发光性纳米碳的PL强度的发光及反应温度依存性的图表，表示(a)实施例17、(b)实施例18、(c)实施例19的发光性纳米碳的测定结果。各发光光谱中示出反应温度。根据该图可知可获得根据反应温度而发光特性不同的发光性纳米碳。另外，通过图21(a)～图21(c)的比较，可知反应温度对发光性纳米碳的发光特性带来的影响不一样，根据作为碳源化合物而使用的原料的种类而不同。
(实施例21)
使用图13的流通式反应装置，使用含有浓度0.3M的柠檬酸(CA)与规定浓度(0.3M、0.6M)的尿素的水溶液作为原料水溶液，在规定流量(4mL/min、8mL/min)、反应温度300℃下进行发光性纳米碳的连续合成。
图22表示将实施例21的反应产物稀释为250倍并将激励波长设为365nm而测定的发光光谱。如该图所示，无论尿素的含量及原料水溶液的供给量如何，均可获得440nm附近成为最大发光强度的发光光谱。关于原料水溶液的供给量，无论原料水溶液中的尿素的浓度如何，相较于8mL/min而言，4mL/min者可获得发光强度大的发光性纳米碳。对此，关于原料水溶液中的尿素的浓度，在将原料水溶液的供给量设为4mL/min的情况下0.3M的浓度可获得发光强度大的发光性纳米碳，在将原料水溶液的供给量设为8mL/min的情况下0.6M的浓度可获得发光强度大的发光性纳米碳。
产业上的可利用性
本发明可用作照明或显示器、光通信装置、要求低毒性的生物体用荧光探测器等中可使用的发光性纳米碳的制造方法。

Claims (11)

1.一种发光性纳米碳制造方法，其是由含有碳源化合物及氮源化合物的原料水溶液制造发光性纳米碳的方法，且包括：
反应步骤，将所述原料水溶液在反应容器中加热，在反应温度100℃以上且500℃以下进行反应；以及
冷却步骤，将含有所述反应步骤中由所述原料水溶液生成的反应产物的反应溶液冷却；
其中所述反应步骤，在所述原料水溶液的反应中，所述反应容器内的所述原料水溶液的密度高于气液平衡状态，或所述反应容器内的压力高于饱和蒸气压。
2.根据权利要求1所述的发光性纳米碳制造方法，其中所述反应步骤为分批式反应，在所述原料水溶液的反应中，所述反应容器内的所述原料水溶液的密度高于气液平衡状态。
3.根据权利要求1所述的发光性纳米碳制造方法，其中所述反应步骤与所述冷却步骤在所述反应容器的不同部分中进行，
进行所述反应步骤的部分与进行所述冷却步骤的部分连通，
通过所述原料水溶液及所述反应溶液在所述反应容器内移动，所述反应步骤与所述冷却步骤连续且同时进行，且所述反应温度为240℃以上且300℃以下。
4.根据权利要求1所述的发光性纳米碳制造方法，其中所述反应步骤为分批式反应，且装入成为所述反应容器的容积的90％以上的量的所述原料水溶液，其中所述反应温度为200℃以上且250℃以下。
5.根据权利要求1或2所述的发光性纳米碳制造方法，其包括调整步骤，所述调整步骤是制造使原料水溶液及制造条件中的至少一者不同的多个发光性纳米碳并评价所述多个发光性纳米碳的发光特性，且调整发光性纳米碳的发光特性。
6.根据权利要求5所述的发光性纳米碳制造方法，其中所述多个发光性纳米碳是由所述碳源化合物及所述氮源化合物的比率不同的所述原料水溶液制造而成。
7.根据权利要求6所述的发光性纳米碳制造方法，其中
所述碳源化合物为葡糖酸，所述氮源化合物为乙二胺。
8.根据权利要求5所述的发光性纳米碳制造方法，其中所述多个发光性纳米碳是由所述碳源化合物及所述氮源化合物的组合不同的多个原料水溶液制造而成。
9.根据权利要求5所述的发光性纳米碳制造方法，其中所述多个发光性纳米碳是使所述反应步骤中的温度不同来制造而成者。
10.根据权利要求1所述的发光性纳米碳制造方法，其中所述碳源化合物为奎宁酸，所述氮源化合物为乙二胺。
11.根据权利要求1所述的发光性纳米碳制造方法，其中所述碳源化合物为葡萄糖，所述氮源化合物为乙二胺。
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Families Citing this family (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP3409746B1 (en) * 2016-01-26 2020-11-11 Nissan Chemical Industries, Ltd. Production method for carbon-based light-emitting material
JP2021183548A (ja) * 2018-08-31 2021-12-02 日産化学株式会社 発光性ナノカーボン製造方法
JP7123350B2 (ja) * 2018-10-19 2022-08-23 国立研究開発法人物質・材料研究機構 微生物回収方法、及び、微生物回収用発光性カーボンナノワイヤ
JPWO2021054462A1 (zh) * 2019-09-20 2021-03-25
CN111139064B (zh) * 2019-12-20 2023-11-07 自然资源部天津海水淡化与综合利用研究所 适用于海水介质的碳纳米荧光材料及其制备方法和应用
CN116283052B (zh) * 2023-02-28 2023-09-01 曲阜师范大学 一种基于溶剂效应快速制备的多色碳材料的方法及所得产品、应用

Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN104531147A (zh) * 2014-12-30 2015-04-22 太原理工大学 一种发蓝光和绿光的碳量子点的快速制备方法

Family Cites Families (14)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
NL1003442C2 (nl) 1996-06-27 1998-01-07 Univ Delft Tech Werkwijze voor het bereiden van een poeder, een met de genoemde werkwijze bereid poeder, een elektrode en een inrichting voor toepassing bij de genoemde werkwijze.
WO2012016296A1 (en) * 2010-08-05 2012-02-09 Curtin University Of Technology Methods for preparing carbogenic nanoparticles and photoluminescent carbogenic nanoparticles
WO2012173262A1 (ja) 2011-06-16 2012-12-20 独立行政法人産業技術総合研究所 エレクトロスプレーによるマイクロ反応場形成装置及び化学反応制御方法
WO2014023097A1 (zh) 2012-08-06 2014-02-13 中国科学院理化技术研究所 一种杂原子掺杂的多功能碳量子点的制备方法及其应用
CN102849722B (zh) * 2012-08-29 2014-10-15 中国科学院长春光学精密机械与物理研究所 一种碳纳米点及其制备方法与应用
CN103011126A (zh) * 2012-12-04 2013-04-03 漳州师范学院 水溶性荧光碳量子点制备工艺
CN102976311A (zh) * 2012-12-24 2013-03-20 武汉大学 一种二维片层碳纳米荧光材料
CN103045242B (zh) * 2013-01-21 2014-05-21 吉林大学 高荧光量子产率碳点的制备方法
CN104164232B (zh) * 2013-05-15 2016-03-30 浙江师范大学 掺氮碳量子点的制备方法
KR101403534B1 (ko) * 2013-05-30 2014-06-03 부경대학교 산학협력단 탄소양자점 제조방법
CN103387831B (zh) 2013-07-24 2016-03-02 中国科学院长春光学精密机械与物理研究所 高荧光量子效率碳纳米点及其制备方法
JP6124260B2 (ja) * 2013-09-30 2017-05-10 国立研究開発法人物質・材料研究機構 発光性カーボンナノワイヤ及びその製造方法
CN104726098B (zh) 2015-02-03 2016-08-24 中国石油大学(北京) 一种具有高荧光量子产率的硫、氮双掺杂碳量子点、制备方法及其用途
CN105542764B (zh) * 2016-01-29 2017-12-01 兰州大学 一种高量子产率的黄色荧光碳点及其制备方法

Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN104531147A (zh) * 2014-12-30 2015-04-22 太原理工大学 一种发蓝光和绿光的碳量子点的快速制备方法

Non-Patent Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
Carbon Quantum Dots for Zebrafish Fluorescence Imaging;Kang Yanfei;《Scientific Reports》;20150702;第5卷;说明书第[0020]-[0026]段 *
II-VI族复合结构量子点的微反应合成;万真;《中国博士学位论文全文数据库》;20111215;第2页第2段，第19-20页图1.12，图1.13 *
Kang Yanfei.Carbon Quantum Dots for Zebrafish Fluorescence Imaging.《Scientific Reports》.2015,第5卷说明书第[0020]-[0026]段. *
李晓峰.氮掺杂碳量子点的合成、表征及其在细胞成像中的应用.《材料科学与工程学报》.2015,第33卷(第1期),第42页第2.2节. *
氮掺杂碳量子点的合成、表征及其在细胞成像中的应用;李晓峰;《材料科学与工程学报》;20150220;第33卷(第1期);第42页第2.2节 *

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