KR20180044367A

KR20180044367A - 발광성 나노카본의 제조 방법

Info

Publication number: KR20180044367A
Application number: KR1020187008351A
Authority: KR
Inventors: 유스케 히에지마; 히로미치 하야시; 미쓰히로 가나쿠보
Original assignee: 닛산 가가쿠 고교 가부시키 가이샤
Priority date: 2015-08-25
Filing date: 2016-08-24
Publication date: 2018-05-02
Also published as: US20180244991A1; US10858580B2; JP6809041B2; CN108137314B; WO2017033973A1; CN108137314A; EP3342753A4; TW201716320A; JP2017043539A; EP3342753A1; KR102583710B1

Abstract

본 발명은, 발광성 나노카본을 효율적으로 대량으로 제조할 수 있는 발광성 나노카본의 제조 방법을 제공하는 것이다. 탄소원 화합물 및 질소원 화합물을 함유하는 원료 수용액으로부터 발광성 나노카본(Product)을 제조하는 방법으로서, 저장 용기(Reservoir)의 원료 수용액을 반응 용기의 가열부(Furnace) 중에서 가열하고, 반응 온도 100℃ 이상 500℃ 이하에서 반응시키는 반응 스텝과, 반응 스텝에서 생성된 반응 생성물을 함유하는 반응 용액을 빙욕(Ice bath)에서 냉각시키는 냉각 스텝을 포함하고 있다.

Description

발광성 나노카본의 제조 방법

본 발명은, 탄소원 화합물 및 질소원 화합물을 원료로서 합성되는 발광성 나노카본의 제조 방법에 관한 것이다.

발광성 나노카본(카본 도트)은, 최근, 검댕 속에서 발견된 신규 탄소 나노 재료이고, 그래핀이나 다른 나노카본 재료와는 상이하고, 강한 발광성을 나타낸다는 특징이 있다. 또한, 탄소원 화합물로서 사용되는 것은 유기 분자로서, 반도체 양자 도트와 같이, 황화 카드뮴(CdS)이나 셀렌화 카드뮴(CdSe) 등 독성이 높은 카드뮴 화합물이나 유로퓸 등의 희소 금속이 원료로서 사용되지 않는다. 이 때문에, 독성의 우려가 있는 반도체 양자 도트의 대체로 될 수 있는 새로운 발광 재료로서, 발광성 나노카본이 주목받고 있다.

발광성 나노카본의 합성법에 대하여 최근 다양한 보고가 행해지고 있다. 예를 들면, 기상 중에서 합성한 검댕을 화학 처리하는 방법이나, 액상 중의 반응을 이용하여 발광성 나노카본을 합성하는 배치(batch)식 방법 등이 보고되고 있다. 본 발명의 발명자들은, 일렉트로 스프레이(정전 분무)에 의해 합성한 극미소 액적(液適)간의 정전적 상호 작용을 이용하는 마이크로 반응장 형성 장치(특허문헌 1)를 사용한 발광성 나노카본의 합성법을 보고하고 있다(비특허문헌 1). 또한, 특허문헌 1에 기재되어 있는 상기 마이크로 반응장 형성 장치와 유사한 장치를 이용한 무기 산화물 미립자 분체의 제조 방법도 보고되고 있다(특허문헌 2, 비특허문헌 2).

국제공개 WO2012/173262호 국제공개 WO97/49484호

히에지마 외, 화학공학회 제78연회, O319(2013) 강연 요지집 Borra et al, J. Aerosol. Sci., 30, 945(1999)

그러나, 마이크로 반응장 반응 형성 장치를 사용한 종래의 제조 방법은, 발광성 나노카본을 효율적으로 대량으로 제조할 수 없다는 문제가 있다.

이에, 본 발명은, 발광성 나노카본을 효율적으로 대량으로 제조할 수 있는 발광성 나노카본의 제조 방법을 제공하는 것을 목적으로 하고 있다.

본 발명의 발광성 나노카본의 제조 방법은, 탄소원 화합물 및 질소원 화합물을 함유하는 원료 수용액으로부터 발광성 나노카본을 제조하는 방법으로서, 상기 원료 수용액을 반응 용기 중에서 가열하고, 반응 온도 100℃ 이상 500℃ 이하에서 반응시키는 반응 스텝과, 상기 반응 스텝에서 생성된 반응 생성물을 함유하는 반응 용액을 냉각시키는 냉각 스텝을 포함하고 있다.

본 발명에 의하면, 원료 수용액 중의 탄소원 화합물과 질소원 화합물을 고온, 고압 하의 수중에서 반응시키는 것에 의해, 발광성 나노카본을 효율적으로 대량으로 제조할 수 있다. 또한, 반응 스텝과 냉각 스텝을 연속적으로 또한 동시에 진행시키는 구성으로 하면, 발광성 나노카본을 더욱 효율적으로 제조할 수 있다. 원료 수용액의 조성(組成)이나, 반응 스텝에서의 반응 조건을 변화시키는 것에 의해, 발광 특성을 조정하여 다양한 발광 특성을 갖춘 발광성 나노카본을 제조할 수 있다.

도 1은, 실시예 1(0.1M), 실시예 2(0.2M) 및 실시예 3(0.5M)에 있어서 반응 스텝의 시간을 상이하게 하여 얻어진 발광성 나노카본에 파장 405㎚의 여기광을 조사(照射)한 경우의 발광 스펙트럼의 그래프이고, 도 1의 (a) 2시간, 도 1의 (b) 4시간, 도 1의 (c) 8시간이다.
도 2의 (a)는 실시예 4의 발광성 나노카본의 PL(Photo Luminescence, 포토 루미네선스) 강도에 대하여 발광 파장 및 여기 파장 의존성을 나타낸 그래프이고, 도 2의 (b)는 실시예 5의 발광성 나노카본의 PL 강도에 대하여 발광 파장 및 여기 파장 의존성을 나타낸 그래프이다.
도 3은, 실시예 4의 발광성 나노카본의 TEM(Transmission Electron Microscopy, 투과 전자현미경)상을 나타낸 도면 대용 사진이다.
도 4는, 실시예 4의 발광성 나노카본의 입경(粒徑) 분포를 나타낸 그래프이다.
도 5는, 발광성 나노카본의 PL 강도에 대하여 여기광 및 발광 파장 의존성을 나타낸 그래프이고, 도 5의 (a)는 실시예 6, 도 5의 (b)는 실시예 7이다.
도 6은, 실시예 8의 발광성 나노카본의 PL 강도에 대하여 여기광 및 발광 파장 의존성을 나타내는 발광 스펙트럼의 그래프이다.
도 7은, 실시예 8의 발광성 나노카본의 TEM상을 나타낸 도면 대용 사진이다.
도 8은, 실시예 8의 발광성 나노카본의 입경 분포를 나타낸 그래프이다.
도 9는, 실시예 9의 발광성 나노카본의 PL 강도에 대하여 여기광 및 발광 파장 의존성을 나타내는 그래프이다.
도 10은, 실시예 9의 발광성 나노카본의 TEM상을 나타낸 도면 대용 사진이다.
도 11은, 실시예 9의 발광성 나노카본의 입경 분포를 나타낸 그래프이다.
도 12는, 발광성 나노카본의 PL 강도에 대하여 여기광 및 발광 파장 의존성을 나타내는 발광 스펙트럼의 그래프이고, 도 12의 (a)는 실시예 10, 도 12의 (b)는 실시예 11, 도 12의 (c)는 실시예 12이다.
도 13은, 실시예 13∼실시예 15에서 사용한 유통식 반응 장치의 개략을 나타내는 모식도이다.
도 14는, 실시예 13의 발광성 나노카본의 PL 강도에 대하여 여기광 및 발광 파장 의존성을 나타낸 그래프이다.
도 15는, 실시예 13의 발광성 나노카본의 TEM상을 나타낸 도면 대용 사진이다.
도 16은, 실시예 13의 발광성 나노카본의 입경 분포를 나타낸 그래프이다.
도 17은, 실시예 13의 발광성 나노카본의 PL 강도에 대하여 여기광 및 발광 파장 의존성을 나타내는 발광 스펙트럼의 그래프이다.
도 18은, 실시예 14의 발광성 나노카본의 PL 강도에 대하여 여기광 및 발광 파장 의존성을 나타내는 발광 스펙트럼의 그래프이다.
도 19는, 실시예 15의 발광성 나노카본의 PL 강도에 대하여 여기광 및 발광 파장 의존성을 나타낸 그래프이다.
도 20은, 실시예 17∼실시예 19에서 사용한 유통식 반응 장치의 개략을 나타내는 모식도이다.
도 21은, 발광성 나노카본의 PL 강도에 대하여 반응 온도 및 발광 파장 의존성을 나타낸 그래프이고, 도 21의 (a)는 실시예 17, 도 21의 (b)는 실시예 18, 도 21의 (c)는 실시예 19이다.
도 22는, 실시예 21의 반응 생성물을 250배로 희석하여 여기 파장을 365㎚으로서 측정한 발광 스펙트럼을 나타낸 그래프이다.

본 발명의 발광성 나노카본의 제조 방법의 실시형태에 대하여, 이하에 설명한다.

본 실시형태의 발광성 나노카본의 제조 방법은, 탄소원 화합물 및 질소원 화합물을 함유하는 원료 수용액으로부터 발광성 나노카본을 제조하는 방법이다.

원료 수용액에 포함되는 탄소원 화합물은 히드록시산, 당산 등의 유기산, 당(글루코오스), 폴리비닐알코올 등을 이용할 수 있다. 히드록시산으로서는 구연산, 사과산, 주석산, 갈락타르산(2,3,4,5-테트라히드록시아디프산, 점액산), 퀸산, 글리세린산, 글루콘산, 글루쿠론산, 아스코르브산, 갈산 등을 들 수 있다.

원료 수용액에 포함되는 질소원 화합물은 지방족 아민, 방향족 아민, 히드록시아민, 폴리아민, 복소환식 아민 등의 아민 화합물, 요소 등을 이용할 수 있다. 지방족 아민으로서는 헥실아민, N,N-디메틸에틸렌디아민 등의 모노아민, 에틸렌디아민 등의 디아민을 예로 들 수 있다. 방향족 아민으로서는 페닐렌디아민 등을 들 수 있다. 이들 중에서는, 발광 강도가 높은 발광성 나노카본을 합성할 수 있다는 관점에서, 지방족 아민인 에틸렌디아민이 바람직하다. 또한, 에틸렌디아민의 농도를 변화시켜 탄소원 화합물에 대한 비율을 조정함으로써, 합성되는 발광성 나노카본의 발광 특성을 용이하게 제어할 수 있다.

본 실시형태의 발광성 나노카본의 제조 방법은, 원료 수용액을 반응 용기 중에서 가열하고, 온도 100∼500℃에서 반응시키는 반응 스텝과, 반응 스텝에서 생성된 반응 생성물을 함유하는 반응 용액을 냉각시키는 냉각 스텝을 포함하고 있다. 본 발명에 있어서, 원료 수용액이란 탄소원 화합물 및 질소원 화합물을 함유하는 수용액을 말하고, 반응 용액이란 원료 수용액으로부터 생성된 반응 생성물을 함유하는 용액을 말한다. 따라서, 원료 수용액 중의 탄소원 화합물 및 질소원 화합물의 일부가 반응하여 반응 생성물이 생성된 상태의 용액은, 원료 수용액 및 반응 용액 중 어느 쪽이라도 해당된다.

원료 수용액은, 탄소원 화합물 및 질소 화합물을 용해하는 용매로서 물을 함유하고 있다. 물 이외의 용매로서는, 예를 들면 알코올 등을 들 수 있다. 원료 수용액은 물을 용매로서 함유하고 있으므로, 탄소원 화합물과 질소 화합물을 반응시키는 반응 스텝은, 고온 고압의 물의 존재 하에서 화합물을 합성하는 수열(水熱) 합성으로 된다.

반응 스텝은, 원료 수용액을 반응 용기 중에 밀폐한 상태로 가열하여, 반응 온도 100℃ 이상 500℃ 이하에서 반응시킨 반응 생성물로서 발광성 나노카본을 합성하는 공정이다. 바람직하게는, 반응 용기 중에 원료 수용액이 균일하게 존재하는 조건에 있어서, 즉 기액 평형보다 높은 압력으로 한 균일 상태의 반응 용액(원료 수용액) 중에서, 탄소원 화합물과 질소원 화합물을 반응시킨다. 균일 상태란, 기상과 액상의 정상적인 계면이 존재하지 않는 상태, 즉 기상과 액상이 혼연일체로 되어 있어 계면이 존재하지 않는 상태, 또는 계면은 존재하지만 위치가 일정하지 않고 변동하는 상태를 말한다.

예를 들면, 반응 용기 중의 원료 수용액이 기체의 확산성과 액체의 용해성을 함께 갖는 초임계상(초임계 유체)을 형성한 상태는, 균일 상태 중, 계면이 존재하지 않는 상태의 일례다. 반응 용기 중을 임계 온도 이상이면서 또한 임계 압력 이상으로 하는 것에 의해, 원료 수용액의 초임계상을 형성할 수 있다.

또한, 반응 용기 내의 반응 용액(원료 수용액) 중에, 소량의 기포가 존재하는 경우 등은, 계면의 위치가 일정하지 않고 변동하는 상태의 일례다. 발광성 나노카본의 합성 반응의 부반응 등에 의해 기체가 발생한 경우 등에 반응 용액(원료 수용액) 중에 소량의 기포가 존재하는 상태로 될 수가 있다.

반응 스텝에서의 반응 용기 내의 온도(반응 온도)는, 100℃ 이상 500℃ 이하로 한다. 반응 온도를 100℃ 이상으로 하는 것에 의해, 수열 반응을 촉진할 수 있다. 또한, 반응 스텝에서 원료 수용액이 발광성 나노카본으로 전화(轉化)되는 전화율을 향상시켜, 발광성이 소실된 불용 성분의 생성을 억제하는 관점에서, 반응 온도는 150℃ 이상으로 하는 것이 보다 바람직하고, 200℃ 이상으로 하는 것이 더욱 바람직하다.

반응 온도는 일반적으로 500℃ 이하이고, 바람직하게는 400℃ 이하이며, 반응 스텝에서의 전화 반응이 더 진행되고, 불용성 성분의 생성을 억제하기 위하여, 300℃ 이하로 하는 것이 보다 바람직하고, 250℃ 이하로 하는 것이 가장 바람직하다.

반응 스텝을 회분식 반응(배치식)으로 하는 경우, 반응 용기 내의 원료 수용액이 반응 스텝에서 기액 평형 상태보다 높은 밀도로 되는 양의 원료 수용액을 주입한다. 또한, 유통식(연속식) 반응으로 제조하는 경우, 반응 스텝에서의 반응 용기 내의 원료 수용액이 기액 평형 상태보다 높은 밀도가 되는 온도, 압력으로 되도록 반응 용기를 조정한다. 이에 의해, 반응 스텝에서의 원료 수용액을 균일한 상태, 즉 반응 용기 중에서 기체와 액체가 혼연일체가 된 상태로 할 수 있으므로, 원료 수용액에 함유되는 탄소원 화합물과 질소원 화합물로서, 염을 형성하는 조합으로 할 필요가 없게 된다. 따라서, 구연산과 아민과 같은 염을 형성하는 원료에 한정되지 않고, 예를 들면, 포도당(글루코오스)와 아민과 같은 염을 형성하지 않는 원료의 조합을 이용하는 것이 가능해진다. 또한, 효율적으로 반응을 진행시킬 수 있다.

반응 스텝에서의 반응 용기는 고온, 고압 조건에 대한 내압성을 갖춘 것을 이용한다.

반응 스텝을 회분식 반응으로 하는 경우, 원료 수용액이 주입된 반응 용기 전체를 가열하여 반응 용기 내부의 전체를 소정 온도 및 압력으로 하여, 반응 용기 내 전체에서 반응 스텝을 진행시킨다. 예를 들면, 반응 용기로서 관형 고압 용기를 사용하고, 소정의 온도로 설정한 전기로 내에 투입하는 것에 의해, 반응 스텝을 진행시킨다.

반응 스텝이 완료된 후, 관형 고압 용기를 실온 공기 중에 꺼내어 공랭하는 것에 의해 반응 생성물을 함유하는 반응 용액을 냉각시킨다(냉각 스텝).

반응 스텝을 회분식(배치식) 반응으로 하는 경우, 반응 용기 내의 원료 수용액은, 기액 평형 상태보다 높은 밀도로 되는 양을 주입하는 것이 바람직하다. 예를 들면 물의 포화 밀도(액상)는, 반응 온도 150℃, 200℃, 250℃ 및 300℃에서, 이 순서로 0.917g/㎤, 0.864g/㎤, 0.799g/㎤ 및 0.712g/㎤이다. 따라서, 반응 온도를 200℃∼250℃로 할 경우, 반응 용기의 용적의 약 90% 이상으로 되는 양의 원료 수용액을 주입하는 것이 바람직하다. 이와 같은 양의 원료 수용액을 주입하는 것에 의해, 반응 스텝에서 원료 수용액이 균일한 상태로 존재하게 되어 반응 효율이 양호해진다.

반응 스텝을 연속 반응으로 하는 경우, 가늘고 긴 관과 같이 연속된 긴 내부 공간을 가지는 내압성 반응 용기를 이용한다. 가늘고 긴 관의 한쪽 끝(端)으로부터 원료 수용액을 공급하면서, 충분한 길이를 가지는 반응 용기의 일부를 가열하는 것에 의해, 상기 일부의 영역에서 반응을 연속적으로 진행시켜 반응 스텝을 행할 수 있다. 반응 스텝에서는, 원료 수용액의 농도가 기액 평형으로 되는 포화 증기압보다 높아지도록, 반응 용기 내의 압력을 조정한다. 물의 포화 증기압은 150℃에서 0.48MPa, 200℃에서 1.55MPa, 250℃에서 3.98MPa, 300℃에서 8.59MPa, 350℃에서 16.53MPa이므로, 반응 용기 내의 압력이 반응 온도에서의 포화 증기 이상으로 되도록 조정한다. 이에 의해, 반응 스텝에서 원료 수용액이 균일한 상태로 존재하게 되므로 반응 효율이 양호해진다.

반응 스텝을 행하는 부분과 연통(連通)하고 있는 다른 부분을 냉각함으로써(냉각 스텝), 반응 용액으로부터 발광성 나노카본을 얻을 수 있다. 냉각 스텝은, 예를 들면 빙욕(氷浴) 또는 수욕을 이용하여, 반응 용기인 가늘고 긴 관의 일부를 급격하게 냉각하는 것에 의해 행한다.

반응 스텝과 냉각 스텝을 반응 용기의 다른 부분에서 진행시키고, 반응 스텝이 진행되는 부분과 냉각 스텝이 진행되는 부분이 연통된 구성으로 하면, 원료 수용액 및 반응 용액이 반응 용기 내를 이동함으로써 반응 스텝과 냉각 스텝이 연속적이고 또한 동시에 진행된다.

전술한 반응 용기를 이용하여, 일부의 영역에서 반응 스텝을 행하고, 다른 영역에서 냉각 스텝을 행하면, 반응 스텝과 냉각 스텝이 연속적이고 또한 동시에 진행되므로, 단시간으로, 양호한 효율로 대량의 발광성 나노카본을 제조할 수 있다.

(조정 스텝)

조정 스텝은, 원료 수용액 및 제조 조건 중 적어도 한쪽을 상이하게 한 복수의 발광성 나노카본을 제조하고, 상기 복수의 발광성 나노카본의 발광 특성을 평가하고, 조정하는 공정이다. 원하는 발광 특성을 갖춘 발광성 나노카본을 제조하기 위하여, 상이한 원료나 상이한 제조 조건을 이용하여 복수의 발광성 나노카본을 제조하고, 평가한다.

상이한 원료란, 원료 수용액이 함유하는 탄소원 화합물과 질소원 화합물의 비율 및/또는 종류(조합)가 상이한 것을 말한다. 상이한 원료를 사용하는 것에 의해, 다양한 발광 특성을 갖춘 발광성 나노카본을 제조할 수 있다. 예를 들면, 탄소원 화합물로서 퀸산, 질소원 화합물로서 에틸렌디아민을 함유하는 원료 수용액을 사용하면, 여기광의 파장에 따르지 않고, 대략 같은 파장의 광을 발광하는 발광성 나노카본, 구체적으로는, 파장 320∼460㎚의 여기광을 이용한 경우, 발광 스펙트럼의 발광 강도가 최대로 되는 발광 파장이 500∼525㎚의 범위 내인 발광성 나노카본을 제조할 수 있다.

또한, 제조 조건이란 예를 들면, 반응 용기의 형상, 반응 용액의 유량(공급량), 가열 온도, 가열 시간, 압력 등이라는 반응 스텝의 조건이나, 냉각 온도, 냉각 속도 등이라는 냉각 스텝의 조건 등을 말한다. 이들의 조정에 의해서도 여러가지 상이한 발광 특성을 갖춘 발광성 나노카본을 제조할 수 있다.

[실시예]

본 발명의 실시예로서, 회분식(배치식) 반응 장치 및 유통식(연속식) 반응 장치를 이용하여 발광성 나노카본을 제조한 예에 대하여 이하에 설명한다.

[회분식(배치식) 반응 장치]

(실시예 1)

탄소원 화합물로서, 히드록시산인 구연산(이하, CA라고 함)을 사용하고, 질소원 화합물로서 에틸렌디아민(이하, EDA라고 함)을 사용하였다. CA 0.5M, EDA 0.1M의 농도로 함유하는 원료 수용액을 사용하였다.

회분식 반응기로서는, 내용량 약10mL의 SUS316제 튜브형 고압 용기(반응 용기)를 이용하였다. 원료 수용액 약 9ml을 봉입(封入)한 반응 용기를 전기로 내에 투입하고, 150℃에서 소정 시간(2시간, 4시간, 8시간) 반응시켰다(반응 스텝). 150℃에서의 물의 포화 밀도는 0.917g/㎤이므로, 반응 스텝에 있어서의 반응 용기 내는 원료 용액이 기액 평형보다 높은 밀도에서, 대략 균일한 상태로 존재하고 있었다고 말할 수 있다. 그 후, 취출한 후에 공랭하여(냉각 스텝) 발광성 나노카본을 제작하였다. 가열 스텝에서의 승온 속도는 30℃/min, 냉각 스텝에서의 냉각 속도는 -5℃/min이었다.

[정제 방법]

반응 생성물인 발광성 나노카본을 함유하는 냉각 후의 반응 용액을 이하의 방법에 의해 정제하였다. 투석막(MWCO100-500)을 이용하여 수중에서 약 24시간 투석하고, 미반응의 원료 수용액을 함유하는 저분자량 성분을 제거하고, 시린지 필터(가는 구멍 직경 0.22㎜)에 의해 불용 성분을 제거하였다. 그리고, 각 실시예의 TEM상을 관찰하기 위하여, 발광성 나노카본을 정제하였다. 발광 스펙트럼은 미정제의 발광성 나노카본을 이용하여 측정하였다.

[측정 방법]

합성한 발광성 나노카본은 수중에 분산시키고, 히타치 하이테크 사이언스사(Hitachi High-Tech Science Corporation) 제조의 분광 형광 광도계 F-2700을 이용하여, 포토 루미네선스(PL)를 측정하였다. 투과형 전자현미경(TEM) 측정에는, 히타치 하이테크놀로지스사(Hitachi High-Technologies Corporation) 제조의 H-7650을 사용하였다.

(실시예 2)

CA 0.5M, EDA 0.2M의 농도로 함유하는 원료 수용액을 사용한 것 이외는, 실시예 1과 동일하게 하여 발광성 나노카본을 제작하였다.

(실시예 3)

CA 0.5M, EDA 0.5M의 농도로 함유하는 원료 수용액을 사용한 것 이외는, 실시예 1과 동일하게 하여 발광성 나노카본을 제작하였다.

[아민 농도 의존성 및 반응 시간 의존성]

도 1은, 실시예 1(0.1M), 실시예 2(0.2M) 및 실시예 3(0.5M)의 발광성 나노카본에 파장 405㎚의 여기광을 조사한 경우의 발광 스펙트럼의 그래프이고, 세로축이 발광 강도(Intensity)를 나타내고, 가로축이 발광 파장(Wavelength)을 나타내고 있다. 도 1의 (a), 도 1의 (b) 및 도 1의 (c)는, 이 순서로 반응 시간 2시간, 반응 시간 4시간 및 반응 시간 8시간의 결과를 나타낸 그래프이다. 도 1의 (a)∼도 1의 (c)에 나타낸 바와 같이, CA에 대한 EDA의 농도를 변화시키는 것, 반응 스텝의 가열 시간을 변화시키는 것에 의해, 발광 특성이 상이한 발광성 나노카본이 얻어졌다.

(실시예 4)

탄소원 화합물로서 CA 0.5M, 질소원 화합물로서 EDA 0.8M을 함유하는 원료 수용액을 사용하고, 반응 스텝을 200℃, 2시간으로 한 것 이외는, 실시예 1과 동일하게 하여, 발광성 나노카본을 제작하였다.

(실시예 5)

탄소원 화합물로서 CA 0.5M, 질소원 화합물로서 EDA 0.5M을 함유하는 원료 수용액을 사용한 것 이외는, 실시예 4와 동일하게 하여, 발광성 나노카본을 제작하였다.

[아민 농도에 의한 영향]

도 2의 (a) 및 도 2의 (b)는, 실시예 4 및 실시예 5의 발광성 나노카본의 PL(Photo Luminescence, 포토 루미네선스) 강도에 대하여 발광 파장 및 여기 파장 의존성을 나타낸 그래프이다. 도 2의 (a) 및 도 2의 (b)에서는, 세로축이 여기광의 파장(Excitation wavelength)을 나타내고, 가로축이 발광 파장(Emission wavelength)을 나타내고, 농담(濃淡)에 의해 발광 강도(PL intensity)를 나타내고 있다.

도 2의 (a)에 나타낸 바와 같이, CA 농도보다 EDA 농도가 높은 원료 수용액을 사용하여 합성한 실시예 4의 발광성 나노카본은, 370㎚ 부근의 자외광에 의해 여기되어, 450㎚ 부근의 청색의 강한 발광을 나타내었다.

도 2의 (b)에 나타낸 바와 같이, CA 농도와 EDA 농도가 동등한 원료 수용액을 사용하여 합성한 실시예 5의 발광성 나노카본은, 350㎚ 부근의 자외광의 여기에 의한 청색 발광이 약해지고, 가시 영역의 450㎚ 부근의 여기에 의한 520㎚ 부근의 황색 발광이 보다 강해졌다.

도 2의 (a) 및 도 2의 (b)로부터 원료 수용액의 조성에 의해 나노카본의 발광 특성이 제어 가능한 것을 알았다.

[입경 분포의 EDA 농도 의존성]

도 3은 실시예 4의 발광성 나노카본의 TEM(Transmission Electron Microscopy, 투과 전자현미경)상을 나타낸 도면 대용 사진이다. 도 4는 실시예 4의 발광성 나노카본의 입경 분포를 나타낸 그래프이고, 가로축이 입경(Diameter)을 나타내고, 세로축이 발현 빈도(수, Frequency)를 나타내고 있다. 도 3 및 도 4의 결과로부터, 평균 입경 2.1㎚의 발광성 나노카본이 얻어진 것을 알았다.

그리고, 실시예 5의 발광성 나노카본의 TEM상 및 입경 분포는, 실시예 4와 대략 동일하고, 입경 분포는 EDA 농도에는 대부분 의존하지 않았다.

(실시예 6)

탄소원 화합물로서 사과산(Malic Acid, MA) 0.5M, 질소원 화합물로서 EDA 0.5M을 함유하는 원료 수용액을 사용한 것 이외는, 실시예 5와 동일하게 하여, 발광성 나노카본을 제작하고, 실시예 1과 동일하게 하여 정제하였다.

(실시예 7)

탄소원 화합물로서 주석산(Tartalic acid, TA) 0.5M, 질소원 화합물로서 EDA 0.5M을 함유하는 원료 수용액을 사용한 것 이외는, 실시예 6과 동일하게 하여, 발광성 나노카본을 제작하고, 실시예 1과 동일하게 하여 정제하였다.

[히드록시산의 분자 구조에 의한 영향]

도 5의 (a)는, 실시예 6의 발광성 나노카본의 PL 강도에 대하여 여기광 및 발광 파장 의존성을 나타낸 그래프이다. 세로축, 가로축 및 농담이 나타내는 사항은 도 2의 (a) 및 도 2의 (b)와 같다. 사과산을 탄소원 화합물로 하는 실시예 6의 발광성 나노카본은, 320㎚ 부근의 여기 파장에서, 400㎚ 부근에 극대를 가지는 발광을 나타내고, CA를 원료로 한 실시예 5의 발광성 나노카본보다 단파장의 영역에, 실시예 5의 발광성 나노카본보다 약한 PL을 나타내었다.

도 5의 (b)는, 실시예 7의 발광성 나노카본의 PL 강도에 대하여 여기광 및 발광 파장 의존성을 나타내고 있다. 주석산을 탄소원 화합물로 하는 발광성 나노카본은, 사과산을 탄소원 화합물로 하는 실시예 6의 발광성 나노카본과 동일한 발광 파장을 갖지만, 400㎚ 부근이 강한 발광 강도를 나타내는 진한 색으로 되어 있고, 발광 강도가 실시예 6보다 강한 것을 알았다.

TEM상으로부터 어림잡은 평균 입경은 양쪽 모두 2.4㎚이었으므로, 입경이 동일해도, 원료 수용액 중에 포함되는 탄소원 화합물의 분자 구조에 의존하여, 얻어지는 발광성 나노카본의 발광 특성은 변화되는 것을 알았다.

(실시예 8)

탄소원 화합물로서 퀸산(Quinic acid, QA) 0.5M, 질소원 화합물로서 EDA 0.5M을 함유하는 원료 수용액을 사용한 것 이외는, 실시예 5와 동일하게 하여, 발광성 나노카본을 제작하였다. TEM상 관측용 발광성 나노카본은 실시예 1과 동일하게 하여 정제하였다.

(실시예 9)

탄소원 화합물로서 글루코오스(Glucose) 0.5M, 질소원 화합물로서 EDA 0.5M을 함유하는 원료 수용액을 사용한 것 이외는, 실시예 5와 동일하게 하여, 발광성 나노카본을 제작하였다. TEM상 관측용 발광성 나노카본은 실시예 1과 동일하게 하여 정제하였다.

(실시예 10)

탄소원 화합물로서 글루콘산(Gluconic acid, GcoA) 0.5M, 질소원 화합물로서 EDA 0.5M을 함유하는 원료 수용액을 사용한 것 이외는, 실시예 5와 동일하게 하여, 발광성 나노카본을 제작하였다.

(실시예 11)

탄소원 화합물로서 글루콘산 0.5M, 질소원 화합물로서 EDA 1.0M을 함유하는 원료 수용액을 사용한 것 이외는, 실시예 5와 동일하게 하여, 발광성 나노카본을 제작하였다.

(실시예 12)

탄소원 화합물로서 글루콘산 0.5M, 질소원 화합물로서 EDA 2.0M을 함유하는 원료 수용액을 사용한 것 이외는, 실시예 5와 동일하게 하여, 발광성 나노카본을 제작하였다.

[퀸산을 탄소원 화합물로 하는 발광성 나노카본]

도 6은, 실시예 8의 발광성 나노카본의 PL 강도에 대하여 여기광 및 발광 파장 의존성을 나타내는 발광 스펙트럼의 그래프이다. 세로축 및 가로축이 나타내는 사항은 도 1과 같다. 각 발광 스펙트럼에 여기광의 파장을 나타내고 있다. 탄소원 화합물로서 퀸산을 함유하고, 질소원 화합물로서 EDA를 함유하는 원료 수용액을 사용하여 제조한 발광성 나노카본은, 황색만의 발광이 되었다.

다른 원료 수용액을 이용한 발광성 나노카본의 평가 결과[도 9, 도 12의 (a)∼도 12의 (c), 도 17∼도 19]로부터 나타낸 바와 같이, 발광성 나노카본은, 여기광의 파장에 의해 발광 강도가 최대로 되는 발광 파장도 변화되는 것이 일반적이다. 퀸산을 탄소원 화합물로서 사용하는 것에 의해, 발광 스펙트럼의 발광 강도가 최대로 되는 발광 파장이, 파장 320∼460㎚의 여기광을 이용한 경우, 여기광의 파장에 따르지 않고 500∼525㎚의 범위 내로서, 여기광의 파장에 따르지 않고 발광 파장이 대략 동일한 발광성 나노카본을 얻을 수 있었다. 그리고, 도 6의 그래프는 반응 생성물을 희석하지 않고 측정한 결과 (no dilution)를 나타내고 있다.

도 7은 실시예 8의 발광성 나노카본의 TEM상을 나타낸 도면 대용 사진이다. 도 8은 실시예 8의 발광성 나노카본의 입경 분포를 나타낸 그래프이고, 세로축 및 가로축이 나타내는 사항은 도 4와 같다. 도 7 및 도 8의 결과로부터, 평균 직경 1.4㎚의 발광성 나노카본이 생성되고 있는 것을 알았다.

[글루코오스를 탄소원 화합물로 하는 발광성 나노카본]

도 9는 실시예 9의 발광성 나노카본의 PL 강도에 대하여 여기광 및 발광 파장 의존성을 나타내는 발광 스펙트럼의 그래프이다. 세로축 및 가로축이 나타내는 사항은 도 1과 같다. 각 발광 스펙트럼에 여기광의 파장을 나타내고 있다. 탄소원 화합물로서 글루코오스를 함유하고, 질소원 화합물로서 EDA를 함유하는 원료 수용액은, 탄소원 화합물과 질소원 화합물을 염으로서 함유하고 있지 않지만, 다른 실시예와 마찬가지로 발광성 나노카본가 얻어졌다. 그리고, 도 9의 그래프는 반응 생성물을 1000배로 희석하여 측정한 결과(×1k dilution)를 나타내고 있다.

도 10은 실시예 9의 발광성 나노카본의 TEM상을 나타낸 도면 대용 사진이다. 도 11은 실시예 9의 발광성 나노카본의 입경 분포를 나타낸 그래프이고, 세로축과 가로축이 나타내는 사항은 도 4와 같다. 도 10 및 도 11의 결과로부터, 평균 입경 1.7㎚의 발광성 나노카본이 생성되고 있는 것을 알았다.

[발광 스펙트럼의 여기 파장 의존성, 아민 농도 의존성]

도 12는, 발광성 나노카본의 PL 강도에 대하여 여기광 및 발광 파장 의존성을 나타내는 발광 스펙트럼의 그래프이고, 도 12의 (a)는 실시예 10, 도 12의 (b)는 실시예 11, 도 12의 (c)는 실시예 12의 결과를 나타내고 있다. 세로축 및 가로축이 나타내는 사항은 도 1과 같다. 각 발광 스펙트럼에 여기광의 파장을 나타내고 있다. 그리고, 도 12의 (a)∼도 12의 (c)의 그래프는 반응 생성물을 100배로 희석하여 측정한 결과(×100 dilution)를 나타내고 있다.

도 12의 (a)∼도 12의 (c)에 의해, 글루콘산을 탄소원 화합물로서 이용한 발광성 나노카본의 발광 특성은, 여기 파장에 의존하는 것 및 원료 수용액에 함유되는 에틸렌디아민의 농도에 의해 변화되는 것을 알았다.

[유통식(연속식) 반응 장치]

도 13은 실시예 13∼실시예 15에서 이용한 유통식 반응 장치의 개략을 나타내는 모식도이다. 도 13에 나타낸 바와 같이, 반응 용기로서 외경(外徑) 1/8인치, 내경(內徑) 1.8㎜의 SUS316 튜브를 사용하고, 펌프(Pump)를 이용하여 1분당 소정량으로 되도록, 저장 용기(Reservoir)로부터 원료 수용액을 송출하였다. 반응 용기의 반응 스텝이 진행되는 가열부(Furnace)의 길이(Reactor tube length)는 10m로 하고, 전기로 출구 부근의 시료 온도(반응 용액 온도)를 반응 온도로 하였다. 반응 후의 반응 용액이 흐르는 반응 용기의 부분은 빙욕(Ice bath)에 의해 급랭하고(냉각 스텝), 배압 밸브(Back Pressure regulator)에 의해 감압하여 발광성 나노카본 용액을 회수하였다. 원료 수용액을 1분당 5ml의 양으로 공급한 경우, 가열부에서의 체류 시간은 약 4분이다.

유통식 반응 장치에서는, 반응 스텝이 행해지는 부분(반응부)의 압력을 압력계(Pressure gauge)로 모니터하고 있고, 포화 증기압보다 높은 압력(약 25MPa)으로 되도록, 배압 밸브(Back-pressure regulator)로 제어하고 있다.

[유통식 반응기에 의한 연속 합성]

(실시예 13)

도 13의 유통식 반응 장치를 이용하여, 농도 0.5M의 CA와 농도 0.5M의 EDA를 함유하는 원료 수용액으로서 사용하여, 유량 10mL/min, 반응 온도 250℃에서 발광성 나노카본의 연속 합성을 행하였다.

[정제 방법]

냉각 스텝 후의 반응 용액을 에탄올 중에 전개하고, 여과에 의해 상등액을 회수한 후, 용매를 제거하여 TEM 측정용 발광성 나노카본을 얻었다. 그리고, 본 실시예와 같이, CA:EDA=1:1의 원료 수용액을 사용하여 연속 합성한 경우, 반응 생성물에 미반응 원료가 혼입되지 않기 때문에, 상기의 간편한 방법에 의해 반응 생성물을 정제할 수 있다.

(실시예 14)

유량 5mL/min으로 한 것 이외는, 실시예 13과 동일한 조건으로, 발광성 나노카본의 연속 합성을 행하였다.

(실시예 15)

반응 온도를 300℃로 한 것 이외는, 실시예 13과 동일한 조건으로, 발광성 나노카본의 연속 합성을 행하였다.

(실시예 16)

반응 온도를 200℃로 한 것 이외는, 실시예 13과 동일한 조건으로, 발광성 나노카본의 연속 합성을 행하였다.

도 14는, 실시예 13의 발광성 나노카본의 PL 강도에 대하여 여기광 및 발광 파장 의존성을 나타내는 발광 스펙트럼의 그래프이다. 세로축, 가로축 및 농담이 나타내는 사항은 도 2와 같다. 도 14에 나타낸 바와 같이, 실시예 13의 발광성 나노카본은 370㎚ 부근의 자외광을 조사하면, 450㎚ 부근이 강한 청색 발광을 나타내었다.

도 15는 실시예 13의 발광성 나노카본의 TEM상을 나타낸 도면 대용 사진이다. 도 16은 실시예 13의 발광성 나노카본의 입경 분포를 나타낸 그래프이고, 세로축 및 가로축이 나타내는 사항은 도 4와 같다. 도 15 및 도 16으로부터, 평균 입경 1.8㎚의 나노카본이 생성되고 있는 것을 알았다.

[반응 온도와 발광성 나노카본의 수율]

투입 원료에 대한 나노카본의 수율은, 200℃에서는 충분히 반응이 진행되지 않고 10% 정도이지만, 250℃에서는 75% 정도까지 향상되고, 1시간당 50g 정도의 발광 나노카본의 연속 합성에 성공하였다.

실시예 13∼실시예 16에 의해 얻어진 발광성 나노카본의 수율을 하기의 표에 나타낸다. 하기 표에 나타낸 바와 같이, 원료 수용액의 공급 속도를 1분당 10mL로 한 경우, 반응 온도가 200℃에서 250℃로 되면 수율이 급격하게 높아지고, 250℃에서 300℃로 되면 수율이 완만하게 낮아지는 것을 알았다. 이 결과로부터, 수율의 관점에서, 반응 온도는 250℃ 전후(240℃∼270℃ 정도)가 바람직하다고 할 수 있다.

[표 1]

[원료 수용액의 유량, 반응 온도와 발광성 나노카본의 발광 특성]

도 17∼도 19는, 실시예 13∼실시예 15의 발광성 나노카본의 PL 강도에 대하여 여기광 및 발광 파장 의존성을 나타내는 발광 스펙트럼의 그래프이다. 세로축 및 가로축이 나타내는 사항은 도 1과 같다. 각 발광 스펙트럼에 여기광의 파장을 나타내고 있다. 이들 도면에 나타낸 바와 같이, 얻어진 발광성 나노카본은, 조사광의 파장에 의해 발광 특성이 상이한 것이었다.

또한, 도 17과 도 18의 비교에 의해, 원료 수용액을 공급하는 속도가 발광성 나노카본의 발광 특성에 영향을 주는 것, 도 17과 도 19의 비교에 의해, 반응 온도가 발광성 나노카본의 발광 특성에 영향을 주는 것을 알았다. 따라서, 유량 및 반응 온도라는 반응 조건을 조정하는 것에 의해, 동일한 원료 수용액으로부터 발광 특성이 상이한 발광성 나노카본을 얻을 수 있는 것을 알았다.

CA와 EDA의 몰비를 1:1로 한 채로, 농도를 0.5M으로부터 0.5mM까지 변경한 원료 수용액을 사용하여, 발광성 나노카본을 제작하였다. 얻어진 발광성 나노카본을 원료 농도가 같아지도록 각각 희석하여, PL 측정을 행한 바, 원료 농도에 의한 차이는 발광 강도가 약간 다른 정도이었다. 즉, 발광성 나노카본의 발광 특성은, 원료 수용액의 원료 농도를 크게 변경하였음에도 불구하고, 거의 변화가 없었다. 이 결과로부터, CA와 EDA를 같은 몰비로 함유하는 원료 수용액을 사용한 경우, 발광성 나노카본의 반응 특성은, 반응 시의 가열 조건을 동일하게 하면, 원료 수용액 중에 함유되는 탄소원 화합물 및 질소원 화합물의 농도에 거의 영향을 받지 않는 것을 알았다.

전술한 바와 같이, 도 17과 도 18의 비교로부터, 원료 수용액을 공급하는 속도가 발광성 나노카본의 발광 특성에 영향을 준다고 할 수 있다. 이것은, 유통식 반응기에서는, 유량을 변경하는 것에 의해 가열부에서의 체류 시간(반응 시간)이 바뀌기 때문에, 반응 스텝에 있어서의 가열 조건이 변화된 것에 의한 영향이라고 추정할 수 있다. 예를 들면, 유량을 1/2배로 하면 체류 시간이 약 2배가 되기 때문에, 동일한 가열 조건으로 장시간 반응시키게 된다.

이에 대하여, 유량을 같게 한 채로 원료 수용액 중의 탄소원 화합물 및 질소원 화합물의 농도를 변화시켜도 반응 스텝에 있어서의 가열 조건(온도, 시간)은 변화되지 않으므로, 얻어진 발광성 나노카본의 발광 특성이 거의 변화되지 않았다고 할 수 있다. 다만, 반응 스텝에 있어서의 원료 농도의 영향은, 반응 기구(機構)에 의해 바뀔 수 있는 것이다. 따라서, 다른 원료 수용액을 사용한 경우에는, 반응 스텝에서의 농도 효과에 의해 발광 특성이 상이한 나노카본을 얻을 수 있을 가능성이 있다.

[발광성 나노카본의 수량]

도 13에 나타내는 유통식 반응 장치를 이용하여, 0.5M의 원료 수용액을 1분당 10mL 공급하여 반응시키는 것에 의해, 1시간당 50g 정도의 발광성 나노카본을 제조할 수 있었다.

도 19는 실시예 17∼실시예 19에서 이용한 유통식 반응 장치의 개략을 나타내는 모식도이다. 도 19에 나타낸 유통식 반응 장치는, 프리히터에 의해 고온고압수를 공급하고, 반응 스텝에서 승온에 요하는 시간을 짧게 하고 있다. 반응 용기로서 외경 1/8인치, 내경 1.8㎜의 SUS316 튜브를 사용한 것은 도 13의 장치와 동일하지만, 가열부의 길이는 2m로 하였다. 프리히터에 공급하는 물의 유량을 1분당 4mL(4mL/min)로 하였다.

(실시예 17)

도 19의 유통식 반응 장치를 이용하여, 농도 0.1M의 사과산과 농도 0.1M의 EDA를 함유하는 수용액을 원료 수용액으로서 사용하고, 유량 1mL/min, 소정의 반응 온도(200℃, 250℃, 300℃, 340℃ 및 380℃)에서 발광성 나노카본의 연속 합성을 행하였다.

(실시예 18)

도 19의 유통식 반응 장치를 이용하여, 농도 0.1M의 갈락타르산과 농도 0.2M의 EDA를 함유하는 수용액을 원료 수용액으로서 사용하고, 유량 1mL/min, 소정의 반응 온도(200℃, 250℃, 300℃, 340℃ 및 380℃)에서 발광성 나노카본의 연속 합성을 행하였다.

(실시예 19)

도 19의 유통식 반응 장치를 이용하여, 농도 0.1M의 주석산과 농도 0.1M의 EDA를 함유하는 수용액을 원료 수용액으로서 사용하고, 유량 5mL/min, 소정의 반응 온도(200℃, 250℃, 275℃, 300℃, 340℃ 및 380℃)에서 발광성 나노카본의 연속 합성을 행하였다.

(실시예 20)

도 13의 유통식 반응 장치를 이용하여, 농도 0.5M의 글루코오스와 농도 1.0M의 EDA를 함유하는 수용액을 원료 수용액으로서 사용하고, 유량 5mL/min, 반응 온도 150℃에서 연속 합성을 행하여, 발광성 나노카본이 합성된 것을 확인하였다.

도 20은 발광성 나노카본의 PL 강도의 발광 및 반응 온도 의존성을 나타낸 그래프이고, 도 20의 (a)는 실시예 17, 도 20의 (b)는 실시예 18, 도 20의 (c)는 실시예 19의 발광성 나노카본의 측정 결과를 나타내고 있다. 각 발광 스펙트럼에 반응 온도를 나타내고 있다. 도 20으로부터, 반응 온도에 의해 발광 특성이 상이한 발광성 나노카본이 얻어지는 것을 알 수 있다. 또한, 도 20의 (a)∼도 20의 (c)의 비교에 의해, 반응 온도가 발광성 나노카본의 발광 특성에 끼치는 영향은 한결같지 않고, 탄소원 화합물로서 이용하는 원료의 종류에 따라서 상이한 것을 알았다.

(실시예 21)

도 13의 유통식 반응 장치를 이용하여, 농도 0.3M의 구연산(CA)과 소정의 농도(0.3M, 0.6M)의 요소를 함유하는 수용액을 원료 수용액으로서 사용하고, 소정의 유량(4mL/min, 8mL/min), 반응 온도 300℃에서 발광성 나노카본의 연속 합성을 행하였다.

도 22는, 실시예 21의 반응 생성물을 250배로 희석하여 여기 파장을 365㎚으로서 측정한 발광 스펙트럼을 나타낸다. 도 22에 나타낸 바와 같이, 요소의 함유량 및 원료 수용액의 공급량에 따르지 않고, 440㎚ 부근이 최대 발광 강도로 되는 발광 스펙트럼을 얻을 수 있었다. 원료 수용액의 공급량은, 원료 수용액 중의 요소의 농도에 따르지 않고, 4mL/min 쪽이 8mL/min보다 발광 강도가 큰 발광성 나노카본을 얻을 수 있었다. 이에 대하여, 원료 수용액 중의 요소의 농도는, 원료 수용액의 공급량을 4mL/min으로 한 경우에는 0.3M 쪽이, 원료 수용액의 공급량을 8mL/min으로 한 경우에는 0.6M 쪽이, 각각 발광 강도가 큰 발광성 나노카본을 얻을 수 있었다.

[산업상 이용 가능성]

본 발명은 조명이나 디스플레이, 광통신 디바이스, 저독성인 것이 요구되는 생체용 형광 프로브 등에 사용되는 발광성 나노카본의 제조 방법으로서 이용할 수 있다.

Claims

탄소원 화합물 및 질소원 화합물을 함유하는 원료 수용액으로부터 발광성 나노카본을 제조하는 방법으로서,
상기 원료 수용액을 반응 용기 중에서 가열하여, 반응 온도 100℃ 이상 500℃ 이하에서 반응시키는 반응 스텝; 및
상기 반응 스텝에서 상기 원료 수용액으로부터 생성된 반응 생성물을 함유하는 반응 용액을 냉각시키는 냉각 스텝
을 포함하고 있는 발광성 나노카본의 제조 방법.
제1항에 있어서,
상기 반응 스텝은, 상기 원료 수용액이 상기 반응 용기 중에서 균일하게 존재하는 조건으로 행해지는, 발광성 나노카본의 제조 방법.
제1항 또는 제2항에 있어서,
상기 반응 스텝과 상기 냉각 스텝은 상기 반응 용기의 다른 부분에서 진행되고,
상기 반응 스텝이 진행되는 부분과, 상기 냉각 스텝이 진행되는 부분은 연통(連通)되어 있고,
상기 원료 수용액 및 상기 반응 용액이 상기 반응 용기 내를 이동하는 것에 의해, 상기 반응 스텝과 상기 냉각 스텝이 연속적으로 또한 동시에 진행되는, 발광성 나노카본의 제조 방법.
제3항에 있어서,
상기 반응 온도가 200℃ 이상 400℃ 이하인, 발광성 나노카본의 제조 방법.
제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서,
원료 수용액 및 제조 조건 중 적어도 한쪽을 상이하게 한 복수의 발광성 나노카본을 제조하여 상기 복수의 발광성 나노카본의 발광 특성을 평가하고, 발광성 나노카본의 발광 특성을 조정하는 조정 스텝을 포함하고 있는, 발광성 나노카본의 제조 방법.
제5항에 있어서,
상기 복수의 발광성 나노카본은, 상기 탄소원 화합물과 상기 질소원 화합물의 비율이 상이한 원료 수용액으로부터 제조된 것인, 발광성 나노카본의 제조 방법.
제6항에 있어서,
상기 탄소원 화합물이 글루콘산이고, 상기 질소원 화합물이 에틸렌디아민인, 발광성 나노카본의 제조 방법.
제5항에 있어서,
상기 복수의 발광성 나노카본은, 상기 탄소원 화합물과 상기 질소원 화합물의 조합이 상이한 복수의 원료 수용액으로부터 제조된 것인, 발광성 나노카본의 제조 방법.
제5항에 있어서,
상기 복수의 발광성 나노카본은, 상기 반응 스텝에서의 온도를 상이하게 하여 제조된 것인, 발광성 나노카본의 제조 방법.
제1항에 있어서,
상기 탄소원 화합물이 퀸산이고, 상기 질소원 화합물이 에틸렌디아민인, 발광성 나노카본의 제조 방법.
제1항에 있어서,
상기 탄소원 화합물이 글루코오스이고, 상기 질소원 화합물이 에틸렌디아민인, 발광성 나노카본의 제조 방법.
상기 발광성 나노카본의 발광 스펙트럼의 발광 강도가 최대로 되는 발광 파장이, 파장 320∼460㎚의 여기광을 이용한 경우에 500∼525㎚의 범위 내인, 발광성 나노카본.