CN108002350A - 一种复合萃取剂和用该萃取剂分离回收硫磺的方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种复合萃取剂和用该萃取剂分离回收硫磺的方法，复合萃取剂的组成及其重量份为：40‑60％SZ‑54、30‑40％甲苯、10‑20％苯乙烯，组分总量为100%；萃取剂组分中的SZ‑54为硫醚类混合物，混合物中不同分子的结构式为：H₉C₄—S—S—S—C₄H₉、H₉C₄—S—S—S—S—C₄H₉与H₉C₄—S—S—S—S—S—C₄H₉，以H₉C₄—S—S—S—S—C₄H₉为主；用该萃取剂分离回收硫磺的方法包括以下步骤：复配、分散、沉降、萃取。有益效果为：复合萃取剂能够在较低温度、较温和条件、较短时间内分离出硫磺混合物中的不溶性硫，萃取效率较高，而且复合萃取剂可反复利用，降低了成本。

Description

一种复合萃取剂和用该萃取剂分离回收硫磺的方法

技术领域

本发明涉及硫磺萃取分离领域，尤其是涉及一种复合萃取剂和用该萃取剂分离回收硫磺的方法。

技术背景

硫是一种非金属元素，化学符号S，原子序数16。硫是氧族元素（ⅥA族）之一，在元素周期表中位于第三周期。通常单质硫是黄色的晶体，又称作硫磺。硫元素在自然界中以硫化物、硫酸盐或单质形式存在。硫是人体内蛋白质的重要组成元素，对人的生命活动具有重要意义。硫主要用于肥料、火药、润滑剂、杀虫剂和抗真菌剂生产。硫单质难溶于水，微溶于乙醇，易溶于二硫化碳。其蒸汽及硫磺燃烧后产生的二氧化硫对人体有剧毒。发生硫磺泄露事故后，一般会出现吸入、食入、经皮肤吸收等几种情况。因其能在肠内部分转化为硫化氢而被吸收，故大量口服可导致硫化氢中毒。急性硫化氢中毒的全身毒作用表现为中枢神经系统症状，有头痛、头晕、乏力、呕吐、昏迷等。硫磺还可引起眼结膜炎、皮肤湿疹。对皮肤有弱刺激性。所以在脱硫方法中目前采用最多的是物理和化学脱硫法，物理脱硫虽然经济，工艺简单，却只能脱除煤中的无机硫，不能脱除有机硫；而尽管化学脱硫法可以脱去几乎所有的无机硫和大部分有机硫，但其工艺复杂，经常需要在一定的酸碱条件下进行，有时甚至需要较高的温度，会对本身的提纯物的结构有所改变，所以有效的利用萃取剂，既可以降低温度对结构的影响，也可以降低其他的影响因素。

目前由于硫易溶于CS₂，苯乙烯，四氯化碳，所以他们常常作为萃取，脱硫和对硫进提纯，但它们极易挥发，易燃，易爆，毒性强，对碳钢设备有腐蚀作用，在不溶性硫磺领域，CS₂同样作为萃取剂也处在极重要的位置，不溶性硫磺，它主要作为一种橡胶工业的高级促进剂和硫化剂被广泛应用于轮胎及其它橡胶复合制品的生产制造中。用于橡胶硫化时不易发生迁移，因而能使硫化胶增粘、不喷霜，减少焦烧和延长胶料存放时间，得到了国际橡胶工业的推崇，已成为生产高性能子午线轮胎必不可少的硫化剂。与普通硫磺相比，不溶性硫磺最明显的特征就是不溶于二硫化碳，常利用二硫化碳来分离普通硫磺和不溶性硫磺，所以寻找其替代品也是一大难题。

关于硫磺的分离技术有很多方法，现有技术如授权公众号为

CN 104445086 B的中国发明专利，公开了一种不溶性硫磺的分离方法，该发明方法将以二硫化碳为制冷剂的速冷法制造出的不溶性硫磺浆液经分离、精炼后，得到在橡胶工业中可用作硫化机的高纯度不溶性硫磺，该发明方法制备的不溶性硫磺纯度较高、筛残量较低，但该方法中使用的二硫化碳具有闪点低、毒性高、价格昂贵的特点，其性状易燃易爆、易挥发，对人体危害较大，因此其操作安全控制成本较高，而且该发明方法较为繁琐复杂，生产一次性投入较高。

发明内容

本方法的目的在于提供一种复合萃取剂和用该萃取剂分离回收硫磺的方法，该方法具有操作简单、安全可控的优点。

本发明针对背景技术中提到的问题，采取的技术方案为：一种复合萃取剂，包括：40-60％SZ-54、30-40％甲苯和10-20％苯乙烯，总组分为100%；复合萃取剂组成简单，价格低廉，而且复合萃取剂中的官能团相似相溶原理和不同性质的官能团均参加萃取反应，大大增加硫磺的溶解度，提高硫磺的萃取效率，而且复合萃取剂可以反复利用，降低了成本。

一种利用复合萃取剂分离回收硫磺的方法，包括：复配、分散、沉降、萃取，具体包括以下步骤：

复配：在28-30℃恒温通风厨中，精确称量40-60份SZ-54置于容器中，往容器中加入30-40份甲苯、10-20份苯乙烯，溶液总量为100份，密闭条件下以30-45rmp的转速低速搅拌10-20分钟即得复合萃取剂；低温低速条件下配备萃取剂可以降低萃取剂组分的挥发，同时提高了生产的安全性；

分散：将硫磺粉末按液固比30-40ml/g的量加入到复合萃取剂中，低速震荡分散60-90分钟后待用；长时间低速低频率震荡可以使硫磺颗粒分散得足够均匀，为进一步的沉降与萃取做准备；

沉降：将分散步骤中的固液混合物移至水浴恒温槽，恒温槽内温度保持在30-32℃，静置沉降45-60分钟，将混合溶液取出恒温槽后静置5-15分钟，将固体滤除得硫饱和溶液；沉降步骤可以除去混合溶液中的不溶物质与杂质，同时得到硫饱和溶液；

萃取：将沉降步骤得到的硫饱和溶液放置在0-0.5℃的恒温环境中静置15-30分钟，过滤得到固体硫；选用30℃/0℃这一很小的温度差值进行萃取，即节约了能源又降低了萃取剂的挥发，降低了对环境的污染，同时低温环境下，萃取对提纯物结构的破坏降至最低。

作为优选，所用的SZ-54为硫醚类混合物，混合物中不同分子的结构式为：H₉C₄—S—S—S—C₄H₉，H₉C₄—S—S—S—S—C₄H₉，H₉C₄—S—S—S—S—S—C₄H₉，其中以H₉C₄—S—S—S—S—C₄H₉为主，其他含量较少，SZ-54硫醚类混合物平均含硫量为54%；SZ-54闪点较高，便于储存与运输，且气味较低，对环境污染较少，分解温度高，较为稳定。

与现有技术相比，本发明的优点在于：1）复合萃取剂官能团的相似相溶原理能够增加硫磺的溶解度，同时，萃取剂中不同性质的官能团也能够参与萃取反应，两者的协同作用能够大大增加硫磺的溶解度，提高萃取效率；2）选用很小的温度差值进行萃取，即节约了能源又降低了萃取剂的挥发，降低了对环境的污染，同时低温环境下，萃取对提纯物结构的破坏降至最低；3）复合萃取剂可以反复使用，节约了成本，而且萃取反应时间较短，节约了能源，萃取反复简单易控，条件温和，既适用于小规模生产，也可用于工业化大规模萃取分离，具有较高的经济价值。

附图说明

图1是本发明的硫磺萃取率和S-（+）-1,3-二甲基丙二烯与R-（-）-1,3-二甲基丙二烯重量比的关系示意图。

具体实施方式

下面通过实施例对本发明方案作进一步说明：

实施例1：

一种复合萃取剂，包括：40份SZ-54、40份甲苯和20份苯乙烯，制备步骤为：在30℃恒温通风厨中，精确称量40份SZ-54置于容器中，往容器中加入40份甲苯、20份苯乙烯，密闭条件下以30rmp的转速低速搅拌15分钟即得复合萃取剂；低温低速条件下配备萃取剂可以降低萃取剂组分的挥发，同时提高了生产的安全性。

一种利用复合萃取剂分离回收硫磺的方法，包括以下步骤：

1）将硫磺粉末按液固比40ml/g的量加入到复合萃取剂中，低速震荡分散90分钟后待用；长时间低速低频率震荡可以使硫磺颗粒分散得足够均匀，为进一步的沉降与萃取做准备；2）将分散步骤中的固液混合物移至水浴恒温槽，恒温槽内温度保持在32℃，静置沉降60分钟，将混合溶液取出恒温槽后静置10分钟，将固体滤除得硫饱和溶液；除去混合溶液中的不溶物质与杂质，同时得到硫饱和溶液；3）将沉降步骤得到的硫饱和溶液放置在0.5℃的恒温环境中静置15-30分钟，过滤得到固体硫；选用较小温度差值进行萃取，即节约了能源又降低了萃取剂的挥发，降低了对环境的污染，同时低温环境下，萃取对提纯物结构的破坏降至最低。

实施例2：

一种利用复合萃取剂分离回收硫磺的方法，包括：复配、分散、沉降、萃取，具体包括以下步骤：

1）复配：在28℃恒温通风厨中，精确称量50份SZ-54置于容器中，往容器中加入40份甲苯、10份苯乙烯，密闭条件下以45rmp的转速低速搅拌20分钟即得复合萃取剂；低温低速条件下配备萃取剂可以降低萃取剂组分的挥发，同时提高了生产的安全性；

2）分散：将硫磺粉末按液固比35ml/g的量加入到复合萃取剂中，低速震荡分散80分钟后待用；长时间低速低频率震荡可以使硫磺颗粒分散得足够均匀，为进一步的沉降与萃取做准备；

3）沉降：将分散步骤中的固液混合物移至水浴恒温槽，恒温槽内温度保持在30℃，静置沉降45分钟，将混合溶液取出恒温槽后静置5分钟，将固体滤除得硫饱和溶液；沉降步骤可以除去混合溶液中的不溶物质与杂质，同时得到硫饱和溶液；

4）萃取：将沉降步骤得到的硫饱和溶液放置在0℃的恒温环境中静置15分钟，过滤得到固体硫；选用30℃/0℃这一很小的温度差值进行萃取，即节约了能源又降低了萃取剂的挥发，降低了对环境的污染，同时低温环境下，萃取对提纯物结构的破坏降至最低。

实施例3：

一种利用复合萃取剂分离回收硫磺的方法，包括：复配、分散、沉降、萃取，具体包括以下步骤：

复配：在28-30℃恒温通风厨中，精确称量55份SZ-54置于容器中，往容器中加入35份甲苯、15份苯乙烯，再往容器中加入总量为0.1份的1,3-二甲基丙二烯，其中S-（+）-1,3-二甲基丙二烯0.075份，R-（-）-1,3-二甲基丙二烯0.025份，将混合溶液在密闭条件下以40rmp的转速低速搅拌15分钟即得复合萃取剂；低温低速条件下配备萃取剂可以降低萃取剂组分的挥发，同时提高了生产的安全性；

分散：将硫磺粉末按液固比40ml/g的量加入到复合萃取剂中，低速震荡分散90分钟后待用；长时间低速低频率震荡可以使硫磺颗粒分散得足够均匀，为进一步的沉降与萃取做准备；

沉降：将分散步骤中的固液混合物移至水浴恒温槽，恒温槽内温度保持在30℃，静置沉降45分钟，将混合溶液取出恒温槽后静置10分钟，将固体滤除得硫饱和溶液；沉降步骤可以除去混合溶液中的不溶物质与杂质，同时得到硫饱和溶液；

萃取：将沉降步骤得到的硫饱和溶液放置在0.5℃的恒温环境中静置20分钟，过滤得到固体硫；选用很小的温度差值进行萃取，即节约了能源又降低了萃取剂的挥发，降低了对环境的污染，同时低温环境下，萃取对提纯物结构的破坏降至最低。

实施例4：

一种利用复合萃取剂分离回收硫磺的方法，在实施例2的基础上，在复配步骤中在容器中加入0.1份1,3-二甲基丙二烯，其中S-（+）-1,3-二甲基丙二烯与R-（-）-1,3-二甲基丙二烯的重量份分别为0.5份/0.5份、0.06份/0.03份、0.067份/0.033份、0.071份/0.029份、0.075份/0.025份、0.078份/0.022份、0.08份/0.02份、0.082份/0.018份、0.083份/0.017份，即S-（+）-1,3-二甲基丙二烯与R-（-）-1,3-二甲基丙二烯的重量比为1:1、1.5:1、2:1、2.5:1、3:1、3.5:1、4:1、4.5:1、5:1。

实施例1-4中所用的硫磺粉末含有相同量的不溶性硫磺，将实施例1-4在同等条件下进行萃取分离操作，检测其不溶性硫磺的萃取率。实施例1-3中的萃取结果如表1所示：

表1.实施例1-3中硫磺的萃取率

例别	实施例1	实施例2	实施例3
				萃取率	90.2%	90.3%	94.5%

将实施例4中不同S-（+）-1,3-二甲基丙二烯与R-（-）-1,3-二甲基丙二烯质量比的体系中硫磺的萃取结果整理如图1所示。

由表1及图1可以看出，本发明中的复合萃取剂从硫磺粉末中萃取分离不溶性硫磺的效率较高，其分离率达到了90%以上，三种比例的复合萃取剂通过调整温度差对硫磺进行萃取,均可完成循环利用，硫磺纯度较高，在萃取过程中减少了对环境的污染,同样也减少对提纯物的结构破坏，而且其操作步骤简单易控，复合萃取剂可以重复利用，低温的萃取也是节约能源的重要体现，操作简单方便,不具危险性，应用成本较低；由表1及图1还可以看出，在复合萃取剂中添加微量的1,3-二甲基丙二烯可以较为显著地提高复合萃取剂对硫磺的萃取率，是一种性能优异、效率较高的分离回收硫磺的复合萃取剂。

本发明的操作步骤中的常规操作为本领域技术人员所熟知，在此不进行赘述。

以上所述的实施例对本发明的技术方案进行了详细说明，应理解的是以上所述仅为本发明的具体实施例，并不用于限制本发明，凡在本发明的原则范围内所做的任何修改、补充或类似方式替代等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (8)

1.一种复合萃取剂，其特征在于：复合萃取剂的组成及其重量份为：40-60％SZ-54、30-40％甲苯、10-20％苯乙烯，组分总量为100%。

2.根据权利要求1所述的一种复合萃取剂，其特征在于：所述的复合萃取剂组分中的SZ-54为为硫醚类混合物，混合物中不同分子的结构式为：H₉C₄—S—S—S—C₄H₉、H₉C₄—S—S—S—S—C₄H₉与H₉C₄—S—S—S—S—S—C₄H₉，其中以H₉C₄—S—S—S—S—C₄H₉为主。

3.根据权利要求2所述的一种复合萃取剂，其特征在于：所述的复合萃取剂组分中的SZ-54硫醚类混合物的平均含硫量为52-54%。

4.一种利用复合萃取剂分离回收硫磺的方法，包括：复配、分散、沉降、萃取，其特征在于：所述的复配步骤为：在恒温通风厨中，精确称量SZ-54置于容器中，往容器中加入甲苯、苯乙烯，密闭条件下转速低速搅拌10-20分钟即得复合萃取剂。

5.根据权利要求4所述的一种利用复合萃取剂分离回收硫磺的方法，其特征在于：所述的复配步骤中，恒温通风厨的温度为28-30℃，SZ-54的添加量为40-60份、甲苯为30-40份、苯乙烯为10-20份，溶液总量为100份，搅拌转速为30-45rmp。

6.根据权利要求4所述的一种利用复合萃取剂分离回收硫磺的方法，其特征在于：所述的分散步骤为：将硫磺粉末按液固比30-40ml/g的量加入到复合萃取剂中，低速震荡分散60-90分钟后待用。

7.根据权利要求4所述的一种利用复合萃取剂分离回收硫磺的方法，其特征在于：所述的沉降步骤为：将分散步骤中的固液混合物移至水浴恒温槽，恒温槽内温度保持在30-32℃，静置沉降45-60分钟，将混合溶液取出恒温槽后静置5-15分钟，将固体滤除得硫饱和溶液。

8.根据权利要求4所述的一种利用复合萃取剂分离回收硫磺的方法，其特征在于：所述的萃取步骤为：将沉降步骤得到的硫饱和溶液放置在0-0.5℃的恒温环境中静置15-30分钟，过滤得到固体硫。