KR100878595B1 - 고압반응기를 이용한 폴리올레핀 수지 용액의 결정화법에의한 분말화 방법 - Google Patents

Abstract

본 발명은 폴리올레핀 수지 분말의 제조방법에 관한 것으로써, 더욱 상세하게는 폴리올레핀 수지와 용매를 선택함에 있어 폴리올레핀 수지의 용융점과 용매의 비점을 고려하고, 선택된 폴리올레핀 수지와 용매를 특정 온도 조건에 용해시킨 다음 냉각시켜 폴리올레핀 수지 현탁액을 얻고, 이로부터 폴리올레핀 수지 분말을 얻는 방법에 관한 것이다.

본 발명에 의하면 폴리올레핀 수지를 용해하는 과정에서 고압반응기 등을 사용할 수 있으므로 별도의 설비가 요구되지 않고, 사용되는 용매가 경제적으로 저렴하며, 유해성이 낮고, 안정하며, 사용된 용매의 회수가 용이하여 재사용이 가능하고, 간단한 공정에 의해 폴리올레핀 수지의 미세하고 균일한 분말을 얻을 수 있는 이점을 기대할 수 있는 효과가 있다.

분말, 폴리올레핀, 유기용매, 결정화, 고압반응기

Description

고압반응기를 이용한 폴리올레핀 수지 용액의 결정화법에 의한 분말화 방법{Powdering method of polyolefin resins by crystallization from solutions using autoclave}

본 발명은 새로운 용매와 가열방법을 사용함으로써 폴리올레핀 수지를 분말화하는 방법에 관한 것으로써, 펠렛 상태 등의 폴리올레핀 수지 알갱이를 용매와 혼합하여 고온 고압 하에서 용해시키고 냉각하여 결정화함으로써 미립화시켜 폴리올레핀 수지를 분말화하는 방법에 관한 것이다.

폴리에틸렌 수지와 같은 올레핀계 고분자 수지는 필름, 성형품, 튜브 등과 같은 각종 재료로 사용되는 것으로서, 피복면의 우수한 외관을 부여하기 위해 분말화하여 사용하기도 한다.

통상 수지의 분말화 방법에는 펠렛상의 고분자 알갱이를 칼날로 이루어진 분쇄기에 넣고 회전시켜 분쇄된 고분자 수지의 분말을 제조하는 방법 또는 고분자 수지 알갱이를 -100℃ 이하로 냉각시킨 상태에서 갈아서 제조하는 방법 등이 있으나, 이러한 방법에 의해 고분자 수지 분말을 제조할 경우, 고분자 수지의 입도가 크고, 불규칙적이며, 생산원가가 많이 소요되는 문제점이 있다.

특히, 폴리에틸렌의 경우, 메탄올 용제에 넣어 추출한 후, 상기 메탄올을 제거하고 수세건조하여 폴리에틸렌 분말을 제조하는 방법도 사용되어 왔으나, 수세 과정에서 환경 폐수가 발생하며, 용제인 메탄올이 휘발성이 높아 제조과정에서 폭발 등과 같은 안전사고의 위험성이 있었다.

상기와 같은 문제점을 개선하고자, 대한민국 특허등록번호 제0459586호에는 크실렌 용제의 용해 및 분리 작용에 의해 폴리에틸렌 알갱이를 미립화하고, 용제인 크실렌을 상분리 회수하여 폴리에틸렌 분말을 건조분리하는 방법이 제시되었다.

그러나, 상기 크실렌 용매는 인체에 유독하며 환경오염 가능성이 있는 유해한 물질로 분류되어 있기 때문에 특별히 규제를 받는 물질이다. 따라서 작업자의 안전성 확보 및 엄격한 공정관리가 필요한 등 제품의 비용 증대 요인이 있으며 환경오염 문제를 초래할 가능성이 있다.

본 발명은 상기한 바와 같은, 기존의 폴리올레핀 수지 분말 제조방법이 내포하는 다양한 문제점을 해결하고자 함에 목적이 있다.

즉, 본 발명은, 기존의 방법으로 제조된 폴리올레핀 수지 분말이 입도가 크고 불규칙적이거나, 생산원가가 많이 소요되거나, 제조환경의 위험성이나, 환경오 염의 문제 등을 해결하여, 특별한 설비의 제공없이 저렴한 비용으로 안정성을 확보하며, 상기의 크실렌보다 유해성이 월등히 적어 환경에 대한 오염의 정도가 적고, 경제적인 방법으로 균일한 평균입도를 가지는 폴리올레핀 수지 분말을 제조하는 방법을 제공함에 그 목적이 있다.

또한, 본 발명은, 폴리올레핀 수지 분말의 제조시 사용된 용매를 재회수할 수 있으므로, 재사용이 가능하여 폴리올레핀 분말화에 소요되는 비용을 저감시킬 수 있고, 환경에도 유리하도록 개선된 폴리올레핀 수지 분말의 제조방법을 제공함에 그 목적이 있다.

상기한 과제를 해결하기 위한 일례로서 본 발명의 폴리올레핀 수지 분말의 제조방법은, 1) 폴리올레핀 수지와 사용된 폴리올레핀 수지의 용융온도보다 비점이 낮은 탄화수소계 유기용매 혼합물을, 상기 폴리올레핀 수지의 융점 이상의 온도에서 고압반응기내에서 가열하여 폴리올레핀 수지 용액을 제조하는 단계, 2) 상기 폴리올레핀 수지 용액을 냉각 및 결정화하여 폴리올레핀 수지 현탁액을 제조하는 단계, 및, 3) 상기 폴리올레핀 수지 현탁액을 여과 및 건조하여 유기용매를 제거하는 단계를 포함하여 이루어지는 것을 특징으로 한다.

이하, 본 발명의 폴리올레핀 수지 분말의 제조방법을 각 단계별로 구체적으로 설명한다.

1) 폴리올레핀 수지와 유기용매 혼합물을 가열하여 폴리올레핀 수지 용액을 제조하는 단계이다.

즉, 폴리올레핀 수지와 유기용매를 혼합하는데, 이때 유기용매는 이에 용해시킬 폴리올레핀 수지의 융점보다 낮은 비점을 가지는 저비점 용매를 사용한다.

상기 폴리올레핀 수지와 유기용매는 1 : 2 ~ 10의 중량비, 바람직하기로는 1 : 4 중량비로 혼합시킨다. 폴리올레핀 수지와 유기용매의 혼합물은 폴리올레핀 수지의 융점 이상이고 유기용매의 비점 이상의 온도로 가열하는데, 상기한 온도 범위로 가열하게 되면 폴리올레핀 수지와 유기용매가 모두 액체상태를 나타내게 되므로 팽윤된 폴리올레핀 수지 분자 사이로 유기용매가 쉽게 침투할 수 있게 되어 두 물질이 쉽고 빠르게 균일화한 용액상태에 이를 수 있다. 즉, 폴리올레핀 수지의 용해온도를 사용된 유기용매의 끓는 온도 이상이며 동시에 폴리올레핀 수지의 용융온도 이상을 유지하여 두 물질의 액체상태에서 혼합함으로써 단시간 내에 폴리올레핀 수지를 용해시킬 수 있게 되는 것이다.

상기 폴리올레핀 수지는 폴리에틸렌(PE), 폴리프로필렌(PP), 및 이들의 공중합체 등으로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 하나를 사용할 수 있으며, 오염되거나 재사용되는 폴리올레핀 수지도 본 발명에 적용 가능하다.

상기 유기용매는 테트라히드로퓨란(THF), 디옥산, 탄소수 4 ~ 12개인 알칸 및 시클로알칸 등으로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 하나를 사용할 수 있는데, 구체적으로 예를 들어 헥산, 헵탄, 데칸, 시클로헥산 등을 사용할 수 있다. 상기 유기용매들의 비점은 폴리올레핀 수지의 융점 이하인 저비점 용매로서 폴리올레핀 수지의 용융온도 이상에서는 용해력을 나타내나, 실온부근 온도 이하에서는 용해력이 없는 용매로서, 300℃ 이상의 고온에서도 안정하여 재사용이 가능한 특성을 나타내는 것을 선택 사용한다.

폴리올레핀 수지를 상기와 같이 융점 이상의 고온에서 용해시킬 경우 고분자 사슬이 분해될 수 있다. 따라서 가열시 이러한 폴리올레핀 수지의 산화를 방지하기 위하여 필요할 경우 감압 조건을 도입할 수 있다. 즉, 반응기 내부의 공기를 제거하여 압력을 줄일 수 있는데, 이때 가열 전 반응기 내의 공기를 제거하여 압력을 줄인 조건에서 가열 단계를 수행할 수 있다. 또한, 일반적으로 사용되는 산화방지제를 가열하기 전에 첨가하는 방법을 선택하여 산화를 방지하여 고품질의 폴리올레핀 수지 분말을 얻을 수 있다.

폴리올레핀 수지와 유기용매의 가열은 한정하는 것은 아니지만 구체적으로 130 ~ 300℃ 범위의 온도 조건에서 수행되는 것을 바람직하다. 상기 가열시 용매의 끓는 온도 이상으로 가열하는 과정에서 압력이 상승하는데, 이러한 압력상승을 견딜 수 있는 밀폐된 고압반응기를 사용할 경우 더욱 바람직하다.

폴리올레핀 수지가 유기용매에 용해되는 데 필요한 시간은 원하는 분말 크기에 따라 적절하게 선택할 수 있는 것으로서 특별히 한정하지는 않으나, 5분 내지 5시간 동안 수행할 수 있다. 5분 미만인 경우에는 폴리올레핀 수지의 미립화가 충분하지 않으며, 5시간을 초과하는 경우에는 과다 에너지소비 등의 요인으로 경제적이 지 않으므로, 상기 범위의 시간 동안 미립화 반응을 진행하는 것이 바람직하다. 보다 바람직하게는 30분 내지 2시간 동안 진행할 수 있으며, 상기 범위의 시간 동안 미립화 반응을 진행하면 평균 입자 크기가 5 ~ 300 ㎛인 폴리올레핀 수지 분말을 얻을 수 있다.

2) 폴리올레핀 수지가 균일하게 용해된 폴리올레핀 수지 용액을 냉각 및 결정화하여 폴리올레핀 수지 현탁액을 제조하는 단계이다.

상기 용액을 냉각하는 과정에서 용액 내 폴리올레핀 수지는 대부분 결정화하여 분말로 변형되며, 이러한 용매와 분말을 포함한 현탁액을 제조하는 단계

상기 1) 단계의 가열에 의하여 폴리올레핀 수지가 용해된 고온의 폴리올레핀 수지 용액을 냉각하여 용해도 차이에 의하여 용액 중 폴리올레핀 분자가 결정화되도록 한다. 이때 냉각은 대기 중에 두어 자연 냉각시키거나 냉매를 통한 강제 냉각 등 그 방법의 선택을 한정할 필요는 없으며, 사용되는 용매의 비점 이하일 경우 충분하다.

상기 폴리올레핀 용액의 냉각에 의하여 결정화되는 폴리올레핀은 미세한 고체상을 이루므로, 용매 중에 폴리올레핀 입자가 현탁 상태로 존재하게 된다.

3) 폴리올레핀 수지가 미세한 입자상으로 존재하는 폴리올레핀 수지 현탁액을 여과 및 건조하여 유기용매를 제거하는 단계이다.

상기 폴리올레핀 수지 현탁액으로부터 유기용매를 회수하여 폴리올레핀 수지 분말과 유기용매를 분리한다. 이때, 분리 수단은 다양한 방법을 적용할 수 있으므로 그 방법의 선택에 제한은 없다. 구체적으로 예를 들어 필터를 이용하거나 원심분리 등의 방법을 적용할 수 있다. 즉, 여과필터를 이용하거나, 원심력을 이용하여 용매를 1 단계로 제거한 후, 분말을 가열하거나 감압하는 방법으로 건조하여 유기용매를 2 단계로 완전히 제거한다. 이 때 건조방법은 특별히 한정하지 않으며, 송풍, 감압, 또는 가열건조 등 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상 사용되는 방법으로 건조할 수 있다. 상기 얻어진 폴리올레핀 수지 분말은 분말들이 응집된 상태로 존재할 수 있는데, 이 경우, 분말 응집체를 분쇄기를 통하여 간단히 분쇄할 수 있다. 이때, 분쇄방법은 특별히 한정하지 않으며, 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상 사용되는 방법으로 분쇄할 수 있다. 상기와 같은 방법에 의하여 평균 5 ~ 300 ㎛ 입자 크기를 갖는 폴리올레핀 수지 분말을 얻을 수 있다.

상기 여과 및 건조시 제거된 유기용매는 회수하여 전량 재사용할 수 있다.

이하, 본 발명을 첨부도면을 참조하여 더욱 상세하게 설명한다.

도 1은 폴리올레핀 수지 알갱이(1)를 냉각장치가 설치된 고압반응기(4)를 통해 폴리올레핀 수지 분말(3)을 얻고, 여과기(5) 및 건조기(6)를 통해 유기용매(2)를 순환 재사용하는 본 발명의 일 실시 예를 나타내는 개략적 도면이고, 도 2는 이와 같은 본 발명의 방법을 개략적으로 도시한 순서도이다. 도 3은 본 발명의 일 실시 예에서 사용되는 폴리에틸렌 수지 알갱이(B)와 본 발명의 방법에 의해 제조된 폴리에틸렌 수지 분말(A)을 촬영한 사진이다.

상기 가열 반응에 의해 폴리올레핀 수지가 충분히 용해되면, 고압반응기에 설치된 냉매를 순환시켜 용액을 냉각시킨다. 이에 의해 상기 폴리올레핀 수지는 온도저하에 의한 용해도 저하로 인해 결정화되어 일정 크기분포를 갖는 분말로 되며, 폴리올레핀 수지 용액은 현탁액 상태로 된다.

상기 현탁액을 필터로 여과하거나 원심력을 이용하여 대부분의 용매를 폴리올레핀 분말로부터 1차로 제거한다. 이때 사용되는 필터(22)는 수지 분말의 크기에 따라 적절한 메쉬를 선택하여 사용할 수 있으며, 보다 구체적으로는 500 ~ 1000메쉬의 필터를 사용할 수 있다.

대부분의 용매를 제거한 젖은 상태의 폴리올레핀 분말을 통상적으로 사용되는 건조기로 이송하여 용매를 고분자 분말로부터 2차 제거하여 순수한 고분자 분말을 얻는다.

여과 또는 건조과정에서 발생되는 증기상태의 유기용매는 냉각응축기(10)에 포집되며, 냉각에 의해 액체상태로 회수할 수 있다. 이러한 냉각과정을 거쳐 용액화된 유기용매와 상기 여과장치(5) 및 건조기(6)로부터 배출되는 유기 용매는 전량 재처리 없이 본 발명의 폴리올레핀 수지 분말화에 재사용될 수 있다.

상기한 본 발명에 의하면, 밀폐된 고압용기를 사용하여 폴리올레핀 수지의 융점와 유기용매의 끓는 온도 이상으로 가열하는데, 이를 통하여 수지와 용매 두 물질을 액체상태에서 용해시킴으로써 빠른 시간 내에 폴리올레핀 수지의 용액을 제 조할 수 있다.

또한, 고온에서는 용해성이 있으나, 실온에서는 용해력이 없는 용매를 사용함으로써 폴리올레핀 수지 용액을 단순히 냉각하여 결정화하는 방법을 통하여 미세한 분말을 얻을 수 있으며, 이후 통상의 분리 공정방법으로 폴리올레핀 수지 분말과 유기용매를 각각 회수하는 매우 간단한 저 에너지 소비형 공정으로 폴리올레핀 수지의 미세 분말을 얻을 수 있다.

또한, 유해성이 낮고 끓는 온도가 낮아 회수가 용이하며 안정하며 재사용이 가능한 저가의 유기용매를 사용하므로 친환경적이고 경제적인 부가적 이점을 기대할 수 있다.

이하, 본 발명을 다음의 실시 예를 통하여 구체적으로 설명한다. 그러나 이들 실시 예는 본 발명을 한정하고자 하는 것이 아니다.

실시예 1: 폴리에틸렌 분말의 제조

고압반응용기에 저밀도 폴리에틸렌(LDPE) 알갱이 1㎏과 시클로헥산 4kg을 넣고, 진공펌프로 용매가 끓기 직전까지 감압하여 공기를 제거하였다. 반응기를 가열하여 150℃로 유지하며 1 시간동안 계속 교반하여 폴리에틸렌 알갱이를 용해시켰다.

상기 반응기에 냉매를 통과시켜 온도를 50℃로 냉각시켰다. 냉각과정에서 폴리에틸렌은 결정화하여 입자상태가 되며, 폴리에틸렌 용액은 용매와 분말이 섞인 폴리에틸렌 현탁액 상태로 변화하였다.

상기 폴리에틸렌 현탁액을 1000 메쉬의 필터를 통과시켜 폴리에틸렌 분말을 여과하여 분리하였다. 여과한 후 아직 잔존용매가 남아 있는 폴리에틸렌 분말을 건조기로 이송하여 용매를 완전히 제거하였다. 건조기에서 발생하는 기체를 냉동 응축기를 통과시켜 회수하였다. 상기 응축회수 용매와 여과시킨 용매를 전량 회수하여 재사용하였다. 분말 응집체를 50마력의 분쇄기로 분쇄하여 균일한 미세 분말을 얻었다.

도 3에 도시된 바와 같이 본 발명의 방법에 의해 우측의 폴리에틸렌 알갱이로부터 좌측과 같은 고분자 수지 분말이 얻어졌다.

도 1은 본 발명의 폴리올레핀 수지 분말화 공정의 일례를 개략적으로 도시한 도면이다.

도 2는 본 발명의 폴리올레핀 수지 분말화 공정을 개략적으로 나타낸 순서도이다.

도 3은 본 발명인 폴리올레핀 수지의 분말화의 일 실시 예에 사용되는 폴리에틸렌 알갱이(B)와 이로부터 얻은 폴리에틸렌 수지 분말(A)에 대한 사진이다.

<도면의 주요부에 대한 설명>

1… 폴리올레핀 수지 알갱이 2… 유기용매

3… 고분자수지 용액 4… 고압반응기

5… 필터여과기(또는 원심분리기) 6… 가열(또는 감압) 건조기

7… 용매회수용 냉각기 8… 분말 저장고

9… 폴리올레핀 수지 분말

Claims (6)

1) 폴리올레핀 수지와 사용된 폴리올레핀 수지의 용융온도보다 비점이 낮은 탄화수소계 유기용매 혼합물을, 상기 폴리올레핀 수지의 융점 이상의 온도에서 고압반응기내에서 가열하여 폴리올레핀 수지 용액을 제조하는 단계,

2) 상기 폴리올레핀 수지 용액을 냉각 및 결정화하여 폴리올레핀 수지 현탁액을 제조하는 단계, 및,

3) 상기 폴리올레핀 수지 현탁액을 여과 및 건조하여 유기용매를 제거하는 단계

를 포함하여 이루어지는 것을 특징으로 하는 폴리올레핀 수지의 분말화 방법.

청구항 1에 있어서,

상기 폴리올레핀 수지와 유기용매는 1 : 2 ~ 10 중량비 범위로 혼합된 것임을 특징으로 하는 폴리올레핀 수지의 분말화 방법.

청구항 1에 있어서,

상기 폴리올레핀 수지는 폴리에틸렌(PE), 폴리프로필렌(PP) 및 이들의 공중합체로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 하나인 것을 특징으로 하는 폴리올레핀 수지의 분말화 방법.

청구항 1에 있어서,

상기 유기용매는 테트라히드로퓨란, 디옥산, 탄소수 4 ~ 12 개인 알칸 및 시클로알칸으로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 하나인 것을 특징으로 하는 폴리올레핀 수지의 분말화 방법.

청구항 1에 있어서,

상기 1) 단계의 가열은 130 ~ 300℃ 범위의 온도 조건에서 수행되는 것을 특징으로 하는 폴리올레핀 수지의 분말화 방법.

청구항 1에 있어서,

상기 1) 단계의 가열은 가열전 반응기 내부의 공기를 제거하여 압력을 줄인 후 수행되는 것을 특징으로 하는 폴리올레핀 수지의 분말화 방법.

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