KR102637866B1 - 농업 폐비닐을 이용한 폐비닐 분말의 제조방법 및 이로부터 제조된 폐비닐 분말 - Google Patents

농업 폐비닐을 이용한 폐비닐 분말의 제조방법 및 이로부터 제조된 폐비닐 분말 Download PDF

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Abstract

본 발명은 농가에서 버려지는 폐비닐을 재활용 및 재사용할 수 있는 폐비닐 분말의 제조방법 및 이로부터 제조한 폐비닐 분말에 관한 발명으로 균일한 입도 분포 및 크기를 가지는 폐비닐 입자가 포함된 폐비닐 분말을 제공할 수 있고, 폐비닐 분말의 물성도 일정하여 우수한 성형체 제조에 활용할 수 있으며, 폐비닐의 재사용 및 재활용을 통해 환경오염 문제도 해결할 수 있다.

Description

농업 폐비닐을 이용한 폐비닐 분말의 제조방법 및 이로부터 제조된 폐비닐 분말{Manufacturing method of waste vinyl powder using agricultural waste vinyl and waste vinyl powder manufactured by the same}
본 발명은 농업용 폐비닐을 폐비닐 분말로 제조하는 방법 및 이로부터 제조한 폐비닐 분말에 관한 것으로 폐비닐을 다양한 분야의 소재로 재활용 및 재사용하는데 적용될 수 있는 기술이다.
최근 폐기물에 의한 환경오염 문제가 대두되고 있다. 구체적으로 여러 생활폐기물은 일반적으로 매립이나 소각으로 처리되는데 매립은 토양오염과 인근 수질오염이 유발할 수 있고 소각은 각종 가스를 발생시켜 대기오염을 유발할 수 있다.
특히 폐기물 중 폐비닐은 매년 매우 많은 양이 발생하고 부피가 커서 넓은 매립 용적이 필요하며 분해되는데 오랜 시간이 걸릴뿐만 아니라 소각하는 경우 유독가스가 대량 배출된다.
이렇듯 심각한 환경오염을 유발할 수 있는 폐비닐은 고형 연료로 사용하는 등 일부 재활용 또는 재사용되고 있는데, 그 방법이 제한적이고 폐비닐을 재사용하거나 재활용한 제품의 적용 분야도 그리 크지 않다. 그럼에도 관련 연구는 지속적으로 진행되고 있고 한국 등록특허 제2315545호, 한국 등록특허 제2222504호 등에서 폐비닐의 재사용 방법이나 제품을 개시하고 있다.
이외에도 정부 차원에서 농가의 폐비닐을 수집하여 세척 및 압착하여 재생원료로서 재활용하고 있으나, 이들 재생원료를 활용한 제품은 일정 수준 이상의 품질을 기대하기 어렵고 이물질이 남아 있는 경우도 있어 추가적인 폐비닐 활용 방안에 대한 연구가 지속적으로 요구되고 있는 실정이다.
대한한국 등록특허 제2315545호(2021.10.15.) 대한한국 등록특허 제2222504호(2021.02.24.)
본 발명은 폐비닐 분말의 제조방법 및 이로부터 제조된 폐비닐 분말에 관한 것으로 특히 농가에서 발생하는 폐비닐을 원료로 사용하여 물성이 우수한 폐비닐 분말을 제공할 수 있고, 이를 폐수처리나 산업 폐가스 처리에 사용되는 필터의 소재로 활용할 수 있어 폐비닐에 의한 환경오염 문제뿐만 아니라 산업 폐기물인 폐수처리 및 폐가스에 의한 환경오염 문제도 해결할 수 있다.
본 발명의 폐비닐 분말 제조방법은 폐비닐 및 톨루엔으로 이루어진 혼합물을 반응조에 투입하는 단계 및 80 내지 150℃에서 혼합물을 교반하는 단계로 이루어지고, 폐비닐 및 톨루엔의 중량비는 9:0.5~1.5인 폐비닐 분말의 제조방법이다.
본 발명의 폐비닐 분말 제조방법에서 폐비닐은 반응조에 투입하기 전 세척단계 및 분쇄단계를 거칠 수 있다.
본 발명의 폐비닐 분말 제조방법에서 폐비닐은 영농폐비닐일 수 있고, FT-IR 스펙트럼에서 3000 ∼ 2800㎝-1의 영역, 1400 ∼ 1500㎝-1의 영역 및 700 ∼ 750㎝-1 영역에서 CH2 피크를 나타내는 영농폐비닐을 원료로 할 수 있다.
본 발명은 폐비닐 분말로서 입도 90㎛ 이상인 입자가 20% 개수 미만이고, 최대 입도가 150㎛ 이하이고, 입도 D50이 30 내지 60㎛ 인 것을 특징으로 하는 폐비닐 분말 및 이를 이용한 성형체를 제공할 수 있다.
본 발명은 폐비닐 분말 제조방법은 화학적 반응으로 폐기물인 폐비닐을 폐비닐 분말로 미립화시키는 제조방법으로서 폐비닐 분말 내 입자의 입도가 0.1 내지 150㎛인 분말을 제조할 수 있다.
본 발명의 제조방법에서 교반 조건은 500≤교반속도(rpm)≤1700 이고 180≤시간(분)≤360로 하여 목적하는 폐비닐 분말을 제조할 수 있다.
본 발명의 제조방법에서 반응조는 진공일 수 있다.
본 발명은 제조방법은 교반하는 단계 이후 수세 과정을 포함하지 않아, 기계적 처리나 촉매반응을 통한 중합 반응 등에서 필수적으로 수반되는 수세 과정이 없어 경제적이고 친환경적인 폐비닐 분말의 제조방법을 제공할 수 있다.
본 발명의 폐비닐 분말 제조방법은 우수한 물성을 가지는 폐비닐 분말을 제조할 수 있고, 특히 폴리에틸렌의 함량이 높은 영농폐비닐을 활용하여 순도 높은 상용 폴리에틸렌 분말 정도의 물성을 가지는 폐비닐 분말을 제공할 수 있다.
본 발명의 실시예들에 대한 이점 및 특징, 그리고 그것들을 달성하는 방법은 첨부되는 도면과 함께 상세하게 후술되어 있는 실시예들을 참조하면 명확해질 것이다. 그러나 본 발명은 이하에서 개시되는 실시예들에 한정되는 것이 아니라 서로 다른 다양한 형태로 구현될 수 있으며, 단지 본 실시예들은 본 발명의 개시가 완전하도록 하고, 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자에게 발명의 범주를 완전하게 알려주기 위해 제공되는 것이며, 본 발명은 청구항의 범주에 의해 정의될 뿐이다. 명세서 전체에 걸쳐 동일 참조 부호는 동일 구성 요소를 지칭한다.
본 발명의 실시예들을 설명함에 있어서 공지 기능 또는 구성에 대한 구체적인 설명이 본 발명의 요지를 불필요하게 흐릴 수 있다고 판단되는 경우에는 그 상세한 설명을 생략할 것이다. 그리고 후술되는 용어들은 본 발명의 실시예에서의 기능을 고려하여 정의된 용어들로서 이는 사용자, 운용자의 의도 또는 관례 등에 따라 달라질 수 있다. 그러므로 그 정의는 본 명세서 전반에 걸친 내용을 토대로 내려져야 할 것이다.
이하 본 발명의 폐비닐 분말 및 이의 제조방법에 대하여 상세하게 설명한다. 본 발명에서 사용하는 기술 용어 및 과학 용어에 있어서 다른 정의가 없다면 이 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자가 일반적으로 이해하는 의미를 가진다.
본 발명의 폐비닐 분말은 폐비닐을 폐비닐 분말로 미립화시켜 제조할 수 있다.
폐비닐을 기계로 미립화 시키는 경우 크기가 불균일하여 성형체 가공 성형 시 불량률이 증가할 수 있으므로, 폐비닐을 다양한 제품 생산을 위한 원료로 재활용 및 재사용하기 위해서는 화학적 방법에 의한 원형에 가까운 작고 균일한 입자 분포를 가진 분말 제조방법이 요구되고 본 발명은 이러한 요구를 충족시킬 수 있는 제조방법 및 이로부터 제조된 폐비닐 분말을 제공한다.
본 발명에 따른 폐비닐의 미립화 과정은 용제에 의한 용질의 용해 및 분리를 시작으로 공정 조건을 세밀하게 조절한 화학적 반응만으로 이루어질 수 있고, 분쇄와 같이 입자의 크기를 감소시키기 위한 추가적인 기계적 공정이 포함되지 않는다.
보다 구체적으로, 본 발명의 폐비닐 분말의 제조방법은 폐비닐 및 톨루엔으로 이루어진 혼합물을 반응조에 투입하는 단계 및 80 내지 150℃에서 혼합물을 교반하는 단계로 이루어지고, 폐비닐 및 톨루엔의 중량비는 9:0.5~1.5인 제조방법이다.
본 발명의 폐비닐 분말 제조방법에서 원료인 폐비닐은 농업용으로 사용되고 버려진 폐비닐인 영농폐비닐일 수 있다. 구체적인 영농폐비닐의 종류로 비닐하우스 비닐, 멀칭 비닐 및 하이덴 비닐에서 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상일 수 있다.
영농폐비닐은 사용 목적에 따라 크기나 두께는 상이할 수 있으나 대부분 폴리에틸렌계 고분자를 소재이고 주로 폴리에틸렌 단일 소재로 만들어진 것이 많다. 세부적으로 비닐하우스의 비닐의 경우 주로 저밀도 폴리에틸렌(Low Density Polyethylene, LDPE), 멀칭 비닐의 경우 주로 고밀도 폴리에틸렌(High Density Polyethylene, HDPE), 다층 폴리에틸렌 비닐의 경우 선형저밀도 폴리에틸렌(Linear Low Density Polyethylene, LLDPE) 등을 혼합하여 사용하며, 본 발명에서 원료로 사용하는 폐비닐은 폴리에틸렌 계열의 비닐이라면 특히 바람직할 수 있다.
본 발명의 제조방법에서 영농폐비닐은 수거 후 분류하여 폴리에틸렌 계열의 폐비닐을 주 원료로 사용할 수 있다. 본 발명의 일 실시예에 따르면 영농폐비닐은 FT-IR((Fourier Transform Infrared Spectroscopy) 분석 스펙트럼에서 3000 ∼ 2800㎝-1의 영역, 1400 ∼ 1500㎝-1의 영역 및 700 ∼ 750㎝-1 영역에서 CH2 피크를 가질 수 있고, 보다 구체적으로 3000 ∼ 2800㎝-1의 영역에서 CH2의 강한 비대칭 스트레칭(asymmetric stretching) 피크가, 2900 ∼ 2800㎝-1의 영역에서 CH2의 강한 대칭 스트레칭(symmetric stretching) 피크가, 1500 ∼ 1400㎝-1의 영역에서 CH2의 밴딩 변형(Bending deformation) 피크가, 700 ∼ 750㎝-1 영역에서 CH2의 락킹 변형(Rocking deformation) 피크가 나타날 수 있다. 본 발명의 일 실시예에 따르면 바람직하게는 3000 ∼ 2800㎝-1의 영역에서 다른 영역의 피크 대비 가장 강한 세기의 피크를 가지는 영농폐비닐을 주 원료로 사용하는 것이 좋다. 비닐하우스 비닐의 경우 일부 PVC(Polyvinyl Chloride)나 EVA(Ethylene Vinyl Acetate)를 사용하기도 하나, 이는 수거한 폐비닐의 분류 과정에서 제품의 구매처, 구매서 등을 확인하거나 간단한 분석을 통해 제외할 수 있다.
본 발명의 폐비닐 분말 제조방법에서 원료인 폐비닐은 수거한 폐비닐을 재단하여 사용할 수 있다. 폐비닐의 크기는 10×10 내지 100×100cm(가로×세로), 15×15 내지 75×75cm(가로×세로), 20×20 내지 50×50cm(가로×세로), 바람직하게는 25×25 내지 35×35cm(가로×세로)일 수 있으나 이에 제한되는 것은 아니다. 폐비닐의 두께는 0.01 내지 1.0㎜, 바람직하게는 0.01 내지 0.5㎜이나 이에 제한되는 것은 아니며, 수거한 폐비닐의 두께에 따라 다양할 수 있다.
본 발명의 제조방법에서 용제는 톨루엔을 사용하고, 톨루엔 외의 용제는 본 발명의 제조방법에 적합하지 않을 수 있다. 톨루엔 외의 용제는 본 발명에서 목적하는 폐비닐 분말을 얻기에 부적합할 수 있고 폐비닐 대비 투입 중량의 증대에 따른 용제의 제거 공정이 추가로 필요할 수 있으며 공정 전체의 조건 조절 및 공정 설계의 수정이 필요할 수 있다. 본 발명의 일 실시예에 따르면 톨루엔 외 다른 용제를 사용한 경우 본 발명에서 목적하는 균일하고 미세한 크기의 입자를 포함하는 폐비닐 분말이 나타나지 않고 물성도 달라질 수 있다.
본 발명의 폐비닐 분말 제조방법은 폐비닐과 톨루엔 혼합물을 반응조에 투입하여 시작될 수 있다. 폐비닐과 톨루엔으로 이루어진 혼합물에 톨루엔 외 다른 용제나 용매 혹은 촉매와 같이 반응을 조절할 수 있는 물질을 추가하지 않아도 목적하는 폐비닐 분말을 얻을 수 있다. 본 발명의 일 실시예에 따르면 톨루엔은 99% 이상의 순도나 함량을 만족하는 톨루엔을 사용할 수 있고, 톨루엔 외의 다른 용제를 사용하는 경우 폐비닐에 포함된 입자의 형태가 대부분 구형을 벗어난 비정형이 되고, 입자 크기도 불균일하며 입자 크기의 편차가 증가할 수 있고 물성이 달라질 수 있는 등 목적하는 폐비닐 분말을 얻을 수 없다.
본 발명의 폐비닐 분말 제조방법에서 폐비닐과 톨루엔의 비는 폐비닐 : 톨루엔 = 9:0.5~1.5의 중량비로 투입한다. 용제인 톨루엔을 폐비닐 대비 소량만 혼합하기 때문에, 폐비닐 분말을 수득하기 전에 남은 용제를 제거하기 위한 별도 과정이 필요하지 않다. 본 발명의 일 실시예에 따르면 톨루엔을 폐비닐 대비 1.5 중량비 초과로 사용하게 되면 용제를 제거하기 위한 과정이 필요하게 될 뿐만 아니라 폐비닐 분말 내 입자 크기의 증가와 긴꼬리가 남는 형태의 비정형 입자의 급격한 증가가 나타날 수 있다. 톨루엔을 폐비닐 대비 0.5 중량비 미만으로 사용하게 되면 용제가 충분하지 않아 폐비닐 일부가 제조과정에서 그대로 남을 수 있어 폐비닐 분말 내 입자 크기가 증가할 수 있고 비정형의 입자 수도 증가할 수 있다. 본 발명의 다른 일 실시예에 따르면 폐비닐과 톨루엔의 혼합 중량비 범위를 벗어나는 경우 폐비닐 분말 내 균일한 입자 크기 분포가 나타나지 않게 되어, 성형 가공 시 균일한 성형체 제조가 어려울 수 있다.
본 발명의 폐비닐 분말 제조방법에서 폐비닐과 톨루엔 혼합물을 반응조에 넣은 다음에는, 반응조의 온도를 올리면서 혼합물을 교반한다.
본 발명의 폐비닐 분말 제조방법에서 온도는 80 내지 150℃의 범위에서 일정한 온도로 유지하며 수행하는 것이 바람직하고, 온도는 폐비닐 분말 내 포함된 입자의 분포와 입자의 최대 크기에 영향을 미칠 수 있다. 본 발명의 일 실시예에 따르면 반응 온도가 80℃ 미만으로 떨어지면 입차의 최대 크기가 급격히 증가할 수 있고 150℃ 초과하게 되면 목적하는 입자 분포를 가진 분말을 얻을 수 없고 비정형의 입자 수가 증가할 수 있다.
본 발명이 목적하는 폐비닐 분말은 100℃ 이하에서도 제조할 수 있고 100℃의 온도 유지 시 가열 수단으로 온수를 사용할 수 있다. 온수 사용은 저온에서도 균일한 입자가 포함된 폐비닐 분말을 제조할 수 있는 장점이 있고, 100℃ 이상 온도를 상승시키기 위한 열매체를 사용할 필요가 없어 경제적이며 안전성이 좋다. 온도 조절 방법은 반응조 외부에 열매체를 순환 및 공급할 수 있는 가열기, 순환기, 펌프 또는 챔버를 구비할 수 있고, 그 수단은 특별히 제한되지 않는다.
본 발명의 폐비닐 분말 제조방법에서 교반은 500 내지 1700rpm의 교반속도로, 180 내지 360분간 진행한다. 교반은 반응조 내에 교반기를 설치하여 수행할 수 있고 교반 방식은 특별히 제한되지 않는다. 교반속도(rpm)와 교반시간(분)은 폐비닐 분말에 포함된 입자의 균일성, 폐비닐 분말 내 입자의 모양, 녹는점 및 겉보기비중의 변화에도 영향을 미친다. 본 발명의 일 실시예에 따르면 교반속도가 500rpm 미만으로 느리거나 180분 미만의 짧은 시간만 교반하게 되면 폐비닐 분말 내에 입자가 구형을 벗어나 막대기 혹은 꼬리가 달린 비정형 형태를 가지게 될 수 있고, 입자의 크기가 커지며 균일한 입자를 가진 분말을 제조하기 어려우며, 폐비닐 분말의 겉보기비중, 용융지수, 녹는점 등 물성의 편차가 증가할 수 있다. 본 발명의 다른 일 실시예에 따르면 교반속도가 1700rpm을 초과하여 빠르거나 360분을 초과하여 오랜 시간 교반하게 되면 폐비닐 분말 내 입자 모양이 꼬리가 달린 형태의 비정형이 될 수 있고, 입자가 지나치게 작아지거나, 함수량의 증가가 나타나게 된다.
본 발명의 제조방법에서 폐비닐 분말이 형성되는 반응조는 진공상태로 유지할 수 있다. 본 발명의 일 실시예에 따르면 진공 하에서는 반응 및 용제의 제거가 보다 신속하게 일어나고, 외부에서 유입되는 대기를 차단하여 반응성의 안정화뿐만 아니라 수분과 같이 분말형의 제조품에 영향을 줄 수 있는 요인도 차단할 수 있다.
본 발명의 제조방법은 폐비닐로부터 분말을 얻는 방법으로, 기존의 폐비닐 재활용 및 재사용 방식인 폐비닐을 단순 세척 후 분쇄 및 압착하거나 용융 및 건조하는 방식과 달리, 화학적 반응을 통해 폐비닐 분말을 얻어 다양한 제품을 만드는데 필요한 원료 소재로서 활용할 수 있다. 그리고 미세 분말을 얻기 위해 필요한 기계적 분쇄나 압력을 통한 입도 조절 없이도 균일한 미세 분말을 얻을 수 있다. 또한 수득한 폐비닐 분말에 잔류 용제가 없거나 극히 미미하여 용제 제거를 위한 추가 반응이 필요치 않은 장점이 있다.
본 발명의 제조방법에서 반응기 내 반응 종료 후, 필요에 따라 제조된 폐비닐 분말에 남은 잔류 이물질 등을 제거하기 위한 건조 과정 및 여과 과정을 더 수행할 수 있다. 원료인 폐비닐은 흙, 먼지 등 이물질의 완전한 제거가 어려울 수 있기 때문에 반응 후에 반응이 일어나지 않는 이물질이 잔존해 폐비닐 분말에 혼입되어 있을 수 있고 이를 제거하여 초고순도의 폐비닐 분말을 얻을 수 있다.
이상의 본 발명의 제조방법을 종합하면 폐비닐 및 톨루엔으로 이루어진 혼합물로부터 폐비닐 분말을 얻는 방법으로써, 엄격한 반응 조건 하에 수행되고 각 반응 조건은 폐비닐 분말의 물리적, 화학적 특성에 영향을 줄 수 있다. 구체적으로 혼합물인 폐비닐 및 톨루엔의 중량비, 반응온도, 교반속도(rpm) 및 반응시간(교반시간)은 각각 폐비닐 분말의 입자 형태 및 크기, 균일성, 입도 크기 분포, 비중, 녹는점, 용융지수, 함수량과 같은 특성에 영향을 미치는 요인으로서 작용하게 된다. 그렇기에 각 요인을 유기적으로 조절하여야 본 발명에서 목적하는 분말을 얻을 수 있다. 또한 원료 혼합, 미립화, 용제 제거, 건조, 분쇄, 입도 조절 등 여러 공정 단계를 압축하거나 혹은 일부 단계가 수반되지 않는 장점이 있기에 제조방법의 안정성과 경제성을 담보할 수 있다.
본 발명의 제조방법에 따라 얻은 폐비닐 분말은 균일한 평균 입도를 가지고, 입도의 편차가 적은 구형의 입자를 가진다. 또한 다양한 폴리에틸렌계 영농폐비닐이 혼합된 원료를 사용함에도 본 발명의 제조방법에 따라 얻은 폐비닐 분말은 비중, 녹는점(melting point) 및 용융지수(melt index)가 일정하고, 수분 함량이 적어 성형체의 가공 성형에 용이하다. 본 발명의 일 실시예에 따르면 원료인 폐비닐이 사용되기 전 상태인 깨끗한 비닐 상태에서 가지는 물성과 거의 유사하고 균일한 물성을 가지는 폐비닐 분말을 제공할 수 있고, 수득한 폐비닐 분말에 포함된 입자 크기와 모양이 균일하여 농업용 비닐 제조에 재사용할 수 있을 뿐만 아니라 다른 다양한 제품 생산의 소재로도 사용할 수 있다.
본 발명의 제조방법에 따라 얻은 폐비닐 분말은 입도 D50(D50은 입도분석 결과 누적 50개수%에 이르는 입자 직경)가 30 내지 60㎛ 이고, 입도 90㎛ 이상인 입자가 20% 미만이고, 최대 입도가 150㎛ 이하이다. 본 발명의 일 실시예에 따르면 입자 크기와 연관된 물성은 제조방법의 조건에 영향을 받을 수 있다. 구체적으로 입도 분포는 폐비닐과 톨루엔의 비율에 큰 영향을 받는데, 입도(D50)의 경우 톨루엔의 사용량이 많거나(폐비닐과 톨루엔의 중량비 기준, 폐비닐이 9일 때 톨루엔이 1.5를 초과) 톨루엔의 사용량이 적으면(폐비닐과 톨루엔의 중량비 기준, 폐비닐이 9일 때 톨루엔이 0.5미만) 그 크기가 증가하게 되고 입도 크기의 분포도 불균일하게 된다. 본 발명의 다른 일 실시예에 따르면 입도 크기를 기준으로 한 백분율(%)은 교반속도(rpm)와 교반시간(분)에 영향을 크게 받는데, 500rpm 미만의 교반속도와 180분 미만 반응시간에서는 90㎛ 미만인 입자(%<90㎛) 개수가 감소하게 된다. 90㎛ 미만인 입자가 80% 이하가 되면, 입자 크기 불균일에 의한 성형체의 휨이나, 일그러짐, 물결무늬 등이 발생할 수 있다. 본 발명의 또 다른 일 실시예에 따르면 최대 입도의 크기는 온도와 용제에 의해 크게 영향을 받는데, 80℃ 미만의 낮은 온도에서 반응하거나 용제로 톨루엔이 아닌 다른 용제를 사용하는 경우 150㎛를 초과하는 큰 입자가 다수 생성되고 구형이 아닌 꼬리가 달리거나 길쭉한 형태의 비정형 입자가 증가하게 된다. 비정형의 입자와 구형의 입자가 혼합된 폐비닐 분말이나, 중간 입도에서 크게 벗어난 입자가 다수 포함된 분말은 성형체 가공 시 기공(공극) 형성에 의한 불량률의 증가의 원인이 될 수 있다.
본 발명의 제조방법에 따라 얻은 폐비닐 분말의 용융지수(melt index, 190℃/2.16kg)는 0.3 내지 3.5g/10min, 바람직하게는 0.5 내지 2.0g/10min이고, 녹는점(melting point)은 100 내지 140℃, 바람직하게는 100 내지 130℃, 보다 바람직하게는 110 내지 130℃이고, 겉보기비중은 0.5 내지 0.75g/cm3, 바람직하게는 0.55 내지 0.75g/cm3이고 함수율은 2.0 내지.4.0%, 바람직하게는 2.5 내지.3.5%이다. 본 발명의 여러 실시예에 따르면 폐비닐 분말의 용융지수, 녹는점, 비중 및 함수율은 교반속도, 반응시간 및 용제의 종류에 영향을 받는다.
본 발명의 제조방법에서 톨루엔을 다른 용제로 바꾸어 사용하는 경우 녹는점, 용융지수, 비중 및 함수량이 크게 변동될 수 있다. 본 발명의 일 실시예에 따르면 톨루엔 대신 자일렌을 용제로 사용하는 경우, 폐비닐 분말 내에 막대 혹은 꼬리가 있는 꼬리형과 같은 비정형의 입자 생성을 촉진하여 성형 가공의 용이성을 떨어뜨린다. 뿐만 아니라 녹는점, 용융지수, 겉보기비중 및 함수량의 변동 역시 성형체 생산 시 불량률을 증가시키고, 나아가 성형체 생산 방법의 변경까지 요구될 수 있다.
본 발명의 제조방법에 따라 얻은 폐비닐 분말은 농가의 비닐하우스 비닐, 멀칭 비닐 등의 원료로 재사용할 수 있다. 그리고 본 발명의 폐비닐 분말은 플라스틱 성형체 제조뿐만 아니라 플라스틱 수지의 물성 향상을 위한 분산제, 평활제, 윤활제, 수축방지제, 바인더 등 다양한 첨가제로도 활용할 수 있다. 폐비닐 분말의 성형체 생산 방법은 열성형, 사출, 압출 등으로 생산할 수 있고 그 방법은 제한되지 않는다. 성형제의 종류도 제한되지 않으며 섬유, 필름, 시트 등 다양한 성형체를 목적에 맞게 제조할 수 있다. 특히 본 발명의 폐비닐 분말은 폐수처리나 폐가스 처리에 사용하는 필터의 소재로도 활용할 수 있으며, 본 발명의 제조방법은 폐비닐에 의한 환경오염 문제를 해결과 동시에 폐수나 폐가스에 의한 환경오염 문제도 함께 해결할 수 있는 핵심 공정으로도 활용할 수 있다.
이하에서 본 발명을 실시하기 위한 구체적인 실시예를 통해 본 발명을 보다 상세하게 설명한다. 실시예는 본 발명을 상세히 설명하기 위한 하나의 참조로서 본 발명을 실시예에 따라 한정하는 것은 아니다.
실시예에서 별도 정의되지 않는 부분은 본 발명이 속하는 통상의 기술자가 일반적으로 이해하는 의미, 규격, 수치, 분석 또는 측정방법(JIS, ISO, ASTM 등)에 따라 해석할 수 있다.
폐비닐 분말의 제조
농가의 폐비닐을 수거하여 종류별로 분류, 세척 및 분쇄하여 원료인 폐비닐을 준비하였다. 세척은 분사 기능이 있는 세척장치 및 세척조를 이용하였고, 분쇄는 기계 분쇄가 가능한 분쇄기를 이용하였다. 세척 또는 분쇄는 수거한 폐비닐에 남은 오염물질에 따라 반복하여 수행하였다. 폐비닐의 성분을 FT-IR 분석을 통해 확인하였고 FT-IR 스펙트럼에서 3000 ∼ 2800㎝-1의 영역, 1400 ∼ 1500㎝-1의 영역, 700 ∼ 750㎝-1 영역에서 높은 강도의 세기가 나타나 농가에서 사용하는 폐비닐의 주요 소재인 폴리에틸렌의 피크와 대부분 일치하였다.
원료인 폐비닐의 물성은 다음 [표 1]과 같고 폐비닐의 물성은 폐비닐의 사용 전 물성으로서 수거한 폐비닐에 포함된 폴리에틸렌 멀칭 비닐, 폴리에틸렌 하우스 비닐 및 폴리에틸렌 하이덴 비닐을 포함하는 비닐 소재들의 물성 범위이다.
용융지수
(190℃/2.16kg, g/10min) 		겉보기비중
(g/cm 3 ) 		함수율(%)
원료 0.3~3.5 0.20~0.95 2.0~4.0
원료인 폐비닐을 준비한 후 다음과 같은 과정에 따라 폐비닐 분말을 제조하였다.
교반속도와 교반시간 조절이 가능한 교반기 및 가열기를 구비한 반응조를 준비하고 반응조에 평균 30×30㎝(가로×세로) 크기의 평균 두께 약 0.15㎜의 폐비닐과 톨루엔(99%)을 혼합한 혼합물을 반응조에 투입 후, 반응조를 진공상태로 만들었다. 그 후 교반속도(rpm), 교반시간(분), 온도(℃), 혼합물의 비율(중량비)을 달리하여 폐비닐 분말을 제조하였고, 서로 다른 조건하에 제조한 폐비닐 분말의 물성을 측정하였다.
폐비닐 및 폐비닐 분말의 입자 크기는 레이저 입도분석기를 사용하여 입도 크기 분포(particle size distribution, PSD) 및 관련 특성을 측정하였다.
[제조예 1~27]
교반속도를 200rpm 단위로 조절하고, 교반시간을 30분 단위로 조절하여 폐비닐 분말을 제조하였다. 온도는 95℃로 일정하게 유지하였다. 투입 폐비닐은 9kg으로 용제인 톨루엔은 1kg으로 동일하게 하여 9:1 중량비로 혼합하여 반응조에 투입하였다.
<제조예 1~27>
제조예 속도(rpm) 시간(분) 온도(℃) 폐비닐 용제
1 100 90 95℃ 9kg 톨루엔(1kg)
2 300 120 95℃ 9kg 톨루엔(1kg)
3 500 150 95℃ 9kg 톨루엔(1kg)
4 500 180 95℃ 9kg 톨루엔(1kg)
5 700 210 95℃ 9kg 톨루엔(1kg)
6 900 240 95℃ 9kg 톨루엔(1kg)
7 1100 270 95℃ 9kg 톨루엔(1kg)
8 1300 300 95℃ 9kg 톨루엔(1kg)
9 1500 330 95℃ 9kg 톨루엔(1kg)
10 1700 360 95℃ 9kg 톨루엔(1kg)
11 1900 390 95℃ 9kg 톨루엔(1kg)
12 2100 420 95℃ 9kg 톨루엔(1kg)
13 2300 450 95℃ 9kg 톨루엔(1kg)
14 500 240 95℃ 9kg 톨루엔(1kg)
15 500 360 95℃ 9kg 톨루엔(1kg)
16 700 180 95℃ 9kg 톨루엔(1kg)
17 700 360 95℃ 9kg 톨루엔(1kg)
18 900 180 95℃ 9kg 톨루엔(1kg)
19 900 360 95℃ 9kg 톨루엔(1kg)
20 1100 180 95℃ 9kg 톨루엔(1kg)
21 1100 360 95℃ 9kg 톨루엔(1kg)
22 1300 180 95℃ 9kg 톨루엔(1kg)
23 1300 360 95℃ 9kg 톨루엔(1kg)
24 1500 180 95℃ 9kg 톨루엔(1kg)
25 1500 360 95℃ 9kg 톨루엔(1kg)
26 1700 180 95℃ 9kg 톨루엔(1kg)
27 1700 300 95℃ 9kg 톨루엔(1kg)
이상의 제조예에 따라 제조한 폐비닐 분말의 물성은 다음 [표 3]~[표 6]과 같다. %<90㎛(개)는 입도분석결과 90㎛ 이하의 입자 개수의 백분율이고, PSD-max(㎛)는 입도분석결과 가장 큰 입자의 크기이며, PSD-D50(㎛)(개)는 입도분석결과 입자의 개수가 누적 50%에 이를 때 나타나는 입자 직경이다.
제조예
1 2 3 4 5 6 7 8
입자
크기		 %<90㎛(개) 78 84 93 93 89 91 94 95
PSD-max(㎛) 159 153 145 141 143 144 141 140
PSD-D50(㎛)(개) 61 58 51 52 45 49 48 47
입자 모양 꼬리 꼬리 꼬리 구형 구형 구형 구형 구형
겉보기 비중(g/cm3) 0.34 0.43 0.54 0.59 0.58 0.61 0.64 0.63
녹는점(Melting poin, ℃) 121 124 119 121 122 124 121 122
190℃/2.16Kg 용융 지수
(melt index, g/10분)		 0.4 0.7 0.7 0.9 1.1 1.1 1.0 1.1
함수량(%) 3.8 3.7 3.4 3.2 3.2 3.1 2.9 2.8
제조예
9 10 11 12 13 14 15
입자
크기		 %<90㎛(개) 98 96 96 98 97 94 94
PSD-max(㎛) 139 134 138 141 145 142 144
PSD-D50(㎛)(개) 45 41 43 37 34 49 51
입자 모양 구형 구형 꼬리 꼬리 꼬리 구형 구형
겉보기 비중(g/cm3) 0.71 0.72 0.81 0.88 0.86 0.58 0.57
녹는점(Melting poin, ℃) 124 121 124 124 125 113 115
190℃/2.16Kg 용융 지수
(melt index, g/10분)		 1.5 1.4 1.4 1.3 1.5 1.2 1.3
함수량(%) 2.6 2.5 3.4 3.4 3.8 3.2 3.3
제조예
16 17 18 19 20 21 22 23
입자
크기		 %<90㎛(개) 95 92 89 85 88 94 95 92
PSD-max(㎛) 138 141 147 141 142 141 142 138
PSD-D50(㎛)(개) 41 42 43 42 43 42 46 43
입자 모양 구형 구형 구형 구형 구형 구형 구형 구형
겉보기 비중(g/cm3) 0.62 0.64 0.64 0.64 0.63 0.68 0.66 0.70
녹는점(Melting poin, ℃) 124 121 122 126 124 125 125 124
190℃/2.16Kg 용융 지수
(melt index, g/10분)		 1.1 1.3 1.2 1.1 1.4 1.8 1.7 1.7
함수량(%) 3.2 2.9 3.1 3.1 3.2 2.8 2.7 3.2
제조예
24 25 26 27
입자
크기		 %<90㎛(개) 98 98 97 98
PSD-max(㎛) 135 134 135 134
PSD-D50(㎛)(개) 42 40 41 42
입자 모양 구형 구형 구형 구형
겉보기 비중(g/cm3) 0.58 0.59 0.58 0.62
녹는점(Melting poin, ℃) 124 124 126 125
190℃/2.16Kg 용융 지수
(melt index, g/10분)		 1.6 1.5 1.6 1.7
함수량(%) 2.9 2.7 3.1 3.1
제조예 1~27로부터 폐비닐 분말은 본 발명에서 목적하는(제조예 4~10, 14~27) 0.3 ~ 3.5의 용융지수(melt index, 190℃/2.16kg), 100 ~ 140℃의 녹는점(melting point), 0.50 ~ 0.75g/cm3의 겉보기비중, 2.0~3.5%의 함수율을 가지고 균일한 구형 입자를 포함하는 것을 확인할 수 있었다. 이를 통해 본 발명의 폐비닐 분말은 폐비닐이 오염되기 전 물품인 농가에서 사용하기 위해 마련한 깨끗한 농업용 영농비닐 소재의 물성 수준을 가질 뿐만 아니라, 일정한 범위의 균일한 물성을 가지는 폐비닐 분말임을 확인할 수 있었다.
입자 크기의 경우 교반속도(rpm) 500~1700 및 교반시간(분) 180~360에서 작고 구형의 입자가 균일하게 분포됨을 확인할 수 있었다. 교반속도가(rpm) 500 미만으로, 교반시간이 180분 미만으로 떨어지게 되면 꼬리를 가지는 형태의 비정형 입자가 발생 및 증가하고, 입자의 크기가 증가(입도(D50) 증가)하거나 균일성 감소(%<90㎛)의 감소하거나 혹은 함수량 증가를 확인할 수 있었다. 교반속도가(rpm) 1700을 초과, 교반시간이 360분을 넘어가게 되면 마찬가지로 꼬리를 가지는 형태의 비정형 입자가 발생 및 증가하고, 입자 크기의 감소(입도(D50) 감소)나 함수율 증가가 나타났다.
[제조예 28~36]
과 같이 온도를 다르게 조절하여 폐비닐 분말을 제조하였다([표 7]). 교반속도(rpm)는 1500, 교반시간은 330분으로 일정하게 조절하였다. 폐비닐은 9kg으로 용제인 톨루엔은 1kg으로 동일하게 하여 9:1 중량비로 혼합하여 반응조에 투입하였다.
제조예 속도(rpm) 시간(분) 온도(℃) 폐비닐 용제
28 1500 330 50℃ 9kg 톨루엔(1kg)
29 1500 330 65℃ 9kg 톨루엔(1kg)
30 1500 330 80℃ 9kg 톨루엔(1kg)
31 1500 330 90℃ 9kg 톨루엔(1kg)
32 1500 330 110℃ 9kg 톨루엔(1kg)
33 1500 330 130℃ 9kg 톨루엔(1kg)
34 1500 330 150℃ 9kg 톨루엔(1kg)
35 1500 330 170℃ 9kg 톨루엔(1kg)
36 1500 330 190℃ 9kg 톨루엔(1kg)
이상의 제조예에 따라 제조한 폐비닐 분말의 물성은 다음 [표 8]과 같다.
제조예
28 29 30 31 32 33 34 35 36
입자
크기		 %<90㎛(개) 72 75 84 89 97 95 94 94 97
PSD-max(㎛) 161 159 142 141 138 136 135 127 125
PSD-D50(㎛)(개) 67 64 48 44 45 42 36 28 25
제조예 28~36 및 그로부터 제조된 폐비닐 분말의 물성을 통해 80~150℃에서 작고 구형의 입자가 균일하게 분포됨을 확인할 수 있었다. 온도가 80℃ 미만으로 떨어지게 되면 입자 분포의 최대치가 증가(PSD-max) 및 균일성 감소(%<90㎛)를 확인할 수 있었다. 또한 제조예 35 및 36에서는 비정형의 입자가 다수 확인되었다.
[제조예 37~45]
폐비닐과 톨루엔의 혼합비를 9:0.1~2.0까지 조절하면서 폐비닐 분말을 제조하였다([표 9]). 교반속도(rpm)는 1500, 교반시간은 330분으로 일정하게 조절하였고 온도도 95℃로 일정하게 조절하였다.
제조예 속도(rpm) 시간(분) 온도(℃) 폐비닐 용제
37 1500 330 95℃ 9kg 톨루엔(2.0kg)
38 1500 330 95℃ 9kg 톨루엔(1.8kg)
39 1500 330 95℃ 9kg 톨루엔(1.5kg)
40 1500 330 95℃ 9kg 톨루엔(1.3kg)
41 1500 330 95℃ 9kg 톨루엔(1.0kg)
42 1500 330 95℃ 9kg 톨루엔(0.8kg)
43 1500 330 95℃ 9kg 톨루엔(0.5kg)
44 1500 330 95℃ 9kg 톨루엔(0.2kg)
45 1500 330 95℃ 9kg 톨루엔(0.1kg)
이상의 제조예에 따라 제조한 폐비닐 분말의 물성은 다음 [표 10]과 같다.
제조예
37 38 39 40 41 42 43 44 45
입자
크기		 %<90㎛(개) 75 81 87 92 97 84 82 73 62
PSD-max(㎛) 166 158 144 142 138 139 147 159 171
PSD-D50(㎛)(개) 68 64 55 53 43 48 54 62 69
제조예 37~45 및 그로부터 제조된 폐비닐 분말의 물성을 통해 폐비닐과 톨루엔의 중량비가 9:0.5~1.5일 때 분말 내 입자가 작고 균일하게 분포함을 확인할 수 있었다. 톨루엔의 중량비가 0.5 미만으로 떨어지거나, 톨루엔의 중량비가 1.5를 초과하면 입자 분포의 최대치가 증가(PSD-max), 균일성 감소(%<90㎛) 및 입자의 크기 증가(입도(D50) 증가)를 확인할 수 있었다.
[제조예 46~50]
용제를 톨루엔에서 자일렌으로 교체하고, 폐비닐과 자일렌의 혼합비를 9:0.5~1.5까지 조절하면서 폐비닐 분말을 제조하였다([표 11]). 교반속도(rpm)는 1500, 교반시간은 330분으로 일정하게 조절하였고 온도도 95℃로 일정하게 조절하였다.
제조예 속도(rpm) 시간(분) 온도(℃) 폐비닐 용제
46 1500 330 95℃ 9kg 자일렌(1.5kg)
47 1500 330 95℃ 9kg 자일렌(1.3kg)
48 1500 330 95℃ 9kg 자일렌(1.0kg)
49 1500 330 95℃ 9kg 자일렌(0.8kg)
50 1500 330 95℃ 9kg 자일렌(0.5kg)
이상의 제조예에 따라 제조한 폐비닐 분말의 물성은 다음 [표 12]와 같다.
제조예
46 47 48 49 50
입자
크기		 %<90㎛(개) 66 67 67 62 58
PSD-max(㎛) 177 175 176 184 198
PSD-D50(㎛)(개) 69 71 69 70 74
입자 모양 꼬리 꼬리 꼬리 꼬리 꼬리
겉보기 비중(g/cm3) 0.2 0.1 0.1 0.2 0.2
녹는점(Melting poin, ℃) 134 128 127 133 139
190℃/2.16Kg 용융 지수
(melt index, g/10분)		 0.3 0.3 0.4 0.2 0.2
함수량(%) 3.5 3.9 4.1 4.7 4.6
제조예 46~50 및 그로부터 제조된 폐비닐 분말의 물성을 통해 폐비닐과 용제의 중량비를 9:0.5~1.5 범위에서 조절하더라도, 용제를 톨루엔에서 자일렌으로 바꾸는 경우 전혀 다른 물성을 가진 폐비닐 분말이 제조되었다. 또한 분말 내 입자는 대부분 구형이 아닌, 막대 혹은 꼬리가 달린 비정형의 형태를 가졌다.
성형체의 제조
이상의 제조예에 따라 만든 폐비닐 분말을 사용하여 두께 2㎜ 시트를 만들고 눈으로 평가하였다. 각 실시예 및 비교예의 시트는 실린더를 갖춘 압출기로 동일 조건에서 제조 및 절단하여 준비하였다.
[실시예 1~5]
제조예 7, 8, 32, 41, 42로 만든 폐비닐 분말을 사용하여 두께 2㎜ 시트를 각각 5개씩 만들고 1시간 후 시트의 변형 정도를 확인하였다.
[비교예 1~5]
제조예 1, 12, 28, 45, 48로 만든 폐비닐 분말을 사용하여 두께 2㎜ 시트를 각각 5개씩 만들고 1시간 후 시트의 변형 정도를 확인하였다.
[실시예 1~5] 및 [비교예 1~5]의 시트들은 다음과 같이 평가하였다([표 13], [표 14]).
각 5개의 시트를 다음 기준에 따라 점수를 부여하였다. 명확한 점수 부여가 어려운 경우 대조를 통해 상대적인 변형 정도를 고려하였다.
- 2점: 시트에 구부러짐 또는 주름이 없음. 육안으로 판별 가능한 틈 혹은 공극이 없음.
- 1점: 시트에 구부러짐 또는 주름이 나타남. 육안으로 판별 가능한 틈 혹은 공극이 없음.
- 0점: 시트에 구부러짐 또는 주름이 보임. 육안으로 판별 가능한 틈 혹은 공극이 있음.
각 시트의 점수를 합산한 다음 아래의 기준에 따라 평가결과를 기록하였다.
- ◎ : 9~10점
- ○ : 6~8점
- × : 0~5점
실시예 1 실시예 2 실시예 3 실시예 4 실시예 5
평가결과 ◎ ◎ ◎ ◎ ◎
비교예 1 비교예 2 비교예 3 비교예 4 비교예 5
평가결과 ○ ○ ○ ○ ×
이상의 결과에서 실시예 1~5의 폐비닐 분말 성형체는 시트의 변형이 거의 없고 공극(기공)이나 갈라짐(틈)도 없었다. 반면 비교예 1~4는 일부 시트에서 변형이 나타났고 공극(기공)이나 갈라짐(틈)도 나타났고, 비교예 5는 시트의 잦은 변형이 일어났을 뿐만 아니라 공극(기공)이나 갈라짐(틈)도 육안으로 쉽게 보일 정도였다. 실시예 1~5의 폐비닐 분말은 원형의 작고 균일한 입도 분포와 성형 가공에 적합한 물성을 가진 것은 확인할 수 있었다.

Claims (10)

  1. 폐비닐을 폐비닐 분말로 미립화 시키는 폐비닐 분말의 제조방법으로서,
    폐비닐 및 톨루엔으로 이루어진 혼합물을 반응조에 투입하는 단계; 및
    80 내지 150℃에서 상기 혼합물을 교반하는 단계로 이루어지고,
    상기 폐비닐 및 톨루엔의 중량비는 9:0.5~1.5이고,
    상기 교반 조건은 500≤교반속도(rpm)≤1700 이고 180≤시간(분)≤360인 폐비닐 분말의 제조방법.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 폐비닐은 반응조에 투입하기 전 세척단계 및 분쇄단계를 거친 폐비닐인 폐비닐 분말의 제조방법.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 폐비닐은 영농폐비닐인 폐비닐 분말의 제조방법.
  4. 제3항에 있어서,
    상기 영농폐비닐은 FT-IR 스펙트럼에서 3000 ∼ 2800㎝-1의 영역, 1400 ∼ 1500㎝-1의 영역 및 700 ∼ 750㎝-1 영역에서 CH2 피크를 나타내는 폐비닐 분말의 제조방법.
  5. 삭제
  6. 제1항에 있어서,
    상기 폐비닐 분말은 입도 90㎛ 이상인 입자가 20개수% 미만이고,
    최대 입도가 150㎛ 이하이고,
    입도(D50)이 30 내지 60㎛ 인 폐비닐 분말의 제조방법.
    (상기 D50은 입도분석 결과 누적 50개수%에 이르는 입자 직경을 의미한다.)
  7. 제1항에 있어서,
    상기 반응조는 진공인 폐비닐 분말의 제조방법.
  8. 제1항에 있어서,
    상기 제조방법은 교반하는 단계 이후 수세 과정을 포함하지 않는 폐비닐 분말의 제조방법.
  9. 제1항 내지 제4항 및 제6항 내지 제8항 중 어느 한 항의 제조방법에 따라 제조한 폐비닐 분말로서,
    입도 90㎛ 이상인 입자가 20개수% 미만이고,
    최대 입도가 150㎛ 이하이고,
    입도(D50)이 30 내지 60㎛ 인 폐비닐 분말.
    (상기 D50은 입도분석 결과 누적 50개수%에 이르는 입자 직경을 의미한다.)
  10. 제9항의 폐비닐 분말의 성형체.
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