KR101287121B1 - 캐스트 나일론 스크랩의 가공방법 - Google Patents

캐스트 나일론 스크랩의 가공방법 Download PDF

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mixing
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김민구
정창환
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(주)남일엔프라
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Abstract

본 발명은 캐스트 나일론 스크랩을 이용하여 기포 발생이 거의 없고, 기계적 강도가 매우 우수한 제품으로 성형 가공할 수 있는 방법을 제공한다. 본 발명에 따른 캐스트 나일론 스크랩 가공방법을 이용하면, 종래의 방법에 따라 스크랩을 제거하고 남은 완성품과 거의 대등한 기계적 강도를 얻게 되며, 기포의 발생이 거의 없을 뿐만 아니라, 자원의 재활용으로 생산단가를 절감하고 환경오염을 방지할 수 있는 장점이 있다.

Description

캐스트 나일론 스크랩의 가공방법 {PROCESSING METHOD FOR CAST NYLON SCRAP}
본 발명은 단량체 주형 나일론(monomer casting nylon) 성형체의 기포가 형성된 스크랩부분을 가공하는 방법에 관한 것으로, 좀더 자세하게는 나일론사의 주원료인 카프로락탐(caprolactam)에 촉매로 나트륨(Na)과 톨루엔디이소시아네이트(이하 "TDI"라고 함)를 혼합하여 형성된 캐스트 나일론의 스크랩부분을 가공하는 방법에 관한 것이다.
종래의 캐스트 나일론 성형체는 뛰어난 내마모성, 자기윤활성, 기계적 강도를 가지며, 판상(sheet) 또는 막대형(rod)과 같은 형태로 성형되어 슬라이드 부재와 같이 공업상 용도로 다양하게 이용되어 왔으며, 알루미늄, 철 등으로 제조한 통상체의 금형을 열풍로에서 소정의 온도로 될 때까지 가열한 다음, 이 금형을 열풍로에서 꺼내서 중합성 카프로락탐 액을 금형 내에 주입하고 다시 열풍로에 넣어 카프로락탐의 중합반응을 행하는 단순한 기계적인 방법을 통하여 생산되었다.
그러나, 이러한 방법에 의하면 나일론 성형체의 상부가 중합수축에 의해 생성된 패널상의 커다란 백화 부분을 제거하여 폐기시키게 되므로 원료 손실의 문제가 있었다.
또한, 주형 나일론 성형체는 급속한 중합과정에서 중심부에 기포를 포함하기 쉬운 결점이 있었다.
한편, 하기 특허문헌 1(등록특허 제10-0513596호)에서는 액상 카프로락탐 50중량%씩을 각각 제1 용액과 제2 용액으로 구분한 다음, 90 내지 92℃로 냉각시키고, 제1 용액에 나트륨촉매를 투입하고, 제2 용액에 TDI, 알킬벤젠, 및 파라핀오일을 투입하여 각각 반응시켜 캐스트 나일론을 성형하는 방법을 개시하고 있으며, 이러한 방법에 의하여 캐스트 나일론 성형체의 강도(내충격성)를 증가시킴과 동시에 기포가 발생 되는 불량부분(스크랩)을 현저하게 줄이는 효과가 있음을 개시하고 있다.
그러나, 상기의 과정을 통하여 캐스트 나일론을 제조하더라도 약 10 내지 13% 정도의 기포 발생부분(스크랩)이 생기는 문제가 여전히 남아 있었다.
이와 같은 스크랩과 불량품은 대부분 폐기되거나, 일부는 외국으로 수출되어 가정생활용품으로 사용되고 있으며, 엔지니어링 플라스틱 용도로는 사용되지 못하고 있는 실정이다. 이는 생산 단가 측면에서 해마다 엄청난 손실을 야기하고 있으며, 이에 따라 이러한 캐스트 나일론을 가공하여 기계적 특성이 우수하고 기포가 거의 형성되지 않는 제품을 생산하는 기술이 절실히 요구된다.
특허문헌 1 : 등록특허 제 10-0513596호
이에 본 발명에서는 캐스트 나일론의 스크랩 분쇄물에 안료, 고형왁스오일, 및 폴리에틸렌 수지를 첨가하고 용융, 냉각 및 어닐링시키는 등의 단계를 거침으로써 상술한 문제점을 해결할 수 있었고, 본 발명은 이에 기초하여 완성되었다.
따라서, 본 발명의 하나의 관점은 기계적 특성이 우수하고 기포가 거의 발생되지 않는 캐스트 나일론 스크랩의 가공방법을 제공하는 데 있다.
상기 하나의 관점을 달성하기 위한 본 발명에 따른 캐스트 나일론 스크랩의 가공방법(이하 "제1 발명"이라 함)은 캐스트 나일론의 기포를 함유하는 부분을 절단하여 스크랩을 얻는 단계; 상기 스크랩을 세척 및 건조시키는 단계; 상기 건조된 스크랩을 분쇄시키는 단계; 상기 분쇄된 스크랩을 입자크기에 따라 선별하는 단계; 상기 선별된 스크랩에 첨가제를 혼합하여 혼합물을 얻는 단계; 상기 혼합물을 이용하여 성형체를 형성시키는 단계; 상기 성형체를 용융 및 냉각시키는 단계; 및 상기 냉각된 성형체를 어닐링시키는 단계;를 포함한다.
본 발명의 다른 관점을 달성하기 위한 본 발명에 따른 캐스트 나일론 스크랩의 가공방법(이하 "제2 발명"이라 함)은 캐스트 나일론의 기포를 함유하는 부분을 절단하여 스크랩을 얻는 단계; 상기 스크랩을 세척하는 단계; 상기 세척된 스크랩을 분쇄 가능한 크기로 절단하는 단계; 상기 절단된 스크랩을 1차 건조시키는 단계; 상기 건조된 스크랩을 분쇄시키는 단계; 상기 분쇄된 스크랩을 입자크기에 따라 선별하는 단계; 상기 선별된 스크랩에 첨가제를 혼합하여 혼합물을 얻는 단계; 상기 혼합물을 이용하여 성형체를 형성시키는 단계; 상기 성형체를 2차 건조시키는 단계; 상기 건조된 성형체를 용융 및 냉각시키는 단계; 및 상기 냉각된 성형체를 어닐링시키는 단계;를 포함한다.
제1 발명 또는 제2 발명에 있어서, 상기 캐스트 나일론은:
카프로락탐 분말체를 용해탱크에 투입시키는 단계; 상기 용해탱크를 6 내지 8시간 동안 135 내지 145℃로 가열하는 단계; 상기 가열에 의해 건조된 카프로락탐을 제1 혼합탱크 및 제2 혼합탱크로 이송시키는 단계; 및 상기 제1 혼합탱크를 80 내지 90℃로 유지시키면서 상기 제1 혼합탱크에 나트륨(Na)촉매를 혼합시켜 제1 혼합액을 제조하고, 상기 제2 혼합탱크를 80 내지 90℃로 유지시키면서 상기 제2 혼합탱크에 톨루엔디이소시아네이트를 혼합시켜 제2 혼합액을 제조하는 단계;를 포함하는 용해공정; 및
상기 제1 혼합액 및 상기 제2 혼합액을 1:1의 부피비로 혼합하여 제3 혼합액을 주형에 주입하는 단계; 상기 제3 혼합액을 150 내지 170℃에서 교반시키는 단계; 및 상기 제3 혼합액을 1.5 내지 3시간 동안 고상 반응시키는 단계;를 포함하는 성형공정;을 통하여 제조되는 것을 특징으로 한다.
제2 발명에 있어서, 상기 1차 건조시키는 단계는 100 내지 120℃의 온도에서 수행되는 것을 특징으로 한다.
제1 발명 또는 제2 발명에 있어서, 상기 스크랩을 분쇄시키는 단계는 분쇄물의 입경이 5 내지 15mm가 되도록 수행되는 것을 특징으로 한다.
제1 발명 또는 제2 발명에 있어서, 상기 선별하는 단계의 선별되는 입자크기는 5 내지 15mm인 것을 특징으로 한다.
제1 발명 또는 제2 발명에 있어서, 상기 첨가제는 안료, 고형왁스오일, 폴리에틸렌 수지, 또는 이들의 혼합물인 것을 특징으로 한다.
제1 발명 또는 제2 발명에 있어서, 상기 안료는 무기안료이며, 상기 스크랩 분쇄물 100중량부에 대하여 0.1 내지 10중량부로 첨가되는 것을 특징으로 한다.
제1 발명 또는 제2 발명에 있어서, 상기 고형왁스오일은 파라핀오일이며, 상기 스크랩 분쇄물 100중량부에 대하여 0.1 내지 10중량부로 첨가되는 것을 특징으로 한다.
제1 발명 또는 제2 발명에 있어서, 상기 폴리에틸렌 수지는 200℃에서의 용융점도가 10 내지 12이며, 상기 스크랩 분쇄물 100중량부에 대하여 1 내지 30중량부로 혼합되는 것을 특징으로 한다.
제1 발명 또는 제2 발명에 있어서, 상기 성형체를 형성시키는 단계는 270 내지 300℃의 온도에서 2축 펠릿성형기 및 진공흡입장치를 이용하여 수행되는 것을 특징으로 한다.
제2 발명에 있어서, 상기 2차 건조단계는 100 내지 110℃의 온도에서 1 내지 2시간 동안 수행되는 것을 특징으로 한다.
제1 발명 또는 제2 발명에 있어서, 상기 성형체를 용융 및 냉각시키는 단계의 용융온도는 230 내지 280℃인 것을 특징으로 한다.
제1 발명 또는 제2 발명에 있어서, 상기 성형체를 어닐링시키는 단계는:
95 내지 105℃의 열풍온도에서 9 내지 11시간 동안 가열하는 단계; 및 1시간당 8 내지 12℃씩 감온하여 15 내지 20℃의 실온으로 냉각시키는 단계;를 포함하는 것을 특징으로 한다.
본 발명은 캐스트 나일론 스크랩을 이용하여 불량이 발생 되지 않은 캐스트 나일론과 거의 유사한 기계적 특성을 지니며 기포가 거의 형성되지 않는 가공품을 얻는 방법을 제공함으로써, 캐스트 나일론의 생산단가를 획기적으로 낮출 수 있으며, 자원의 재활용을 통하여 환경 오염을 방지할 수 있는 우수한 효과가 있다.
도 1은 본 발명에 따른 캐스트 나일론 스크랩의 가공방법을 개괄적으로 나타내는 블록공정도이다.
본 발명을 좀 더 구체적으로 설명하기 전에, 본 명세서 및 청구범위에 사용된 용어나 단어는 통상적이거나 사전적인 의미로 한정되어서는 아니되며, 발명을 가장 최선의 방법으로 설명하기 위해 용어의 개념을 적절히 정의할 수 있다는 원칙에 입각하여 본 발명의 기술적 사상에 부합하는 의미와 개념으로 해석되어야만 한다. 따라서, 본 명세서에 기재된 실시 예의 구성은 본 발명의 바람직한 하나의 예에 불과할 뿐이고, 본 발명의 기술적 사상을 모두 대변하는 것은 아니므로, 본 출원시점에 있어서 이들을 대체할 수 있는 다양한 균등물과 변형 예들이 있을 수 있음을 이해하여야 한다.
이하, 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자가 본 발명을 용이하게 실시할 수 있도록, 본 발명의 바람직한 실시 예들을 상세히 설명한다.
아울러, 본 발명을 설명함에 있어서, 본 발명의 요지를 불필요하게 흐릴 수 있는 관련된 공지기술에 대한 상세한 설명은 생략한다.
도 1은 본 발명에 따른 캐스트 나일론 스크랩의 가공방법을 개략적으로 나타내는 블록공정도이다. 도 1을 참조하면, 본 발명에 따른 가공방법의 재료가 되는 스크랩은 캐스트 나일론 생산공정의 부산물로서 얻어진다. 한편, 캐스트 나일론은 통상적으로 용해공정, 성형공정, 및 후처리 공정을 통하여 생산된다.
상기 용해공정은 캐스트 나일론의 주원료가 되는 카프로락탐 분말체를 용해탱크에 투입시킨 후 상기 용해탱크를 6 내지 8시간 동안 135 내지 145℃로 가열하고, 상기 가열에 의해 건조된 카프로락탐을 제1 혼합탱크 및 제2 혼합탱크로 이송시키는 과정을 포함한다. 상기 용해탱크의 가열은 스팀을 이용하며, 이와 같은 가열을 거쳐 융점이 70℃인 카프로락탐에 함유되어 있는 0.1% 정도의 수분을 제거한다. 증발되는 수분은 진공 펌프를 통하여 제거된다. 그 후 이와 같이 제1 혼합탱크 및 제2 혼합탱크에 각각의 첨가제를 넣게 된다. 이와 같은 첨가제 혼합과정은 상기 제1 혼합탱크를 80 내지 90℃로 유지시키면서 상기 제1 혼합탱크에 나트륨(Na)촉매를 혼합시켜 제1 혼합액을 제조하고, 상기 제2 혼합탱크를 80 내지 90℃로 유지시키면서 상기 제2 혼합탱크에 톨루엔디이소시아네이트(TDI)를 혼합시켜 제2 혼합액을 제조하는 단계로 이루어진다. 상기 제1 혼합탱크 및 제2 혼합탱크의 온도를 80 내지 90℃로 유지하는 이유는 황변 및 폭발을 방지하기 위함이다. 즉, 상기 촉매를 110℃ 이상의 온도에서 혼합할 경우 황변이 발생하거나, 폭발을 일으킬 위험이 있다.
상기 성형공정은 상기 용해공정에서 얻어진 제1 혼합액 및 제2 혼합액을 1:1의 부피비로 혼합하여 제3 혼합액을 준비하고 이와 같이 준비된 제3 용액을 미리 준비된 주형에 주입하는 단계를 포함하며, 그 후 상기 제3 혼합액을 150 내지 170℃에서 교반시키는 단계를 거친다. 이때, 반응은 나일론의 급속중합과 TDI에 의한 공중합이 동시에 진행된다. 급속중합은 수 내지 수십 분 내에 완료되고 공중합시 수분 (H2O)을 비롯한 가스가 발생 되므로 가스유출이 원활하도록 배기장치가 필요하다. 중합이 진전되면 점도가 증가하게 되는데 고형체 상태에 가까워지면 탱크의 뚜껑을 닫고 고상반응을 진행시킨다. 이때, 수분(H2O)이 함유되어 있으면 해중합을 일으켜 기포 발생의 원인이 된다. 주형 공정에서의 온도는 각 반응에 따라 조절하는 것이 효과적이다. 고상반응은 주형의 형태와 두께에 따라 1.5 내지 3시간 정도 반응시키는 것이 바람직하다. 반응 시간이 1.5 시간 미만인 경우는 고상반응이 미흡하고 3시간을 초과하는 경우는 과반응이 진행되는 문제가 발생한다. 응고가 끝난 최종 폴리머는 주형에서 이탈시켜 후술하는 후처리 공정을 거치게 된다.
상기 고상 반응을 통하여 제조된 주형제품의 중력 상부와 주변부에 기포가 생성되어 있으므로 완제품을 만들기 위하여 이러한 기포 발생부분을 잘라내는 공정(후처리 공정)이 요구된다. 이때, 약 10 내지 13% 정도의 기포 발생부분이 나타나는 것이 일반적이다. 이와 같이 절단되어 분리된 기포 발생부분을 일반적으로 스크랩(scrap)이라고 부른다. 상기 완성품은 판 및 봉의 형태에 따라 48 시간 이상 열처리 공정을 거쳐 가공시 변형 및 파열을 방지할 수 있다.
이와 같은 과정을 통하여 얻은 캐스트 나일론 스크랩을 가공하여 기포 불량이 거의 없고 기계적 특성이 캐스트 나일론 완성품과 거의 대등한 가공품을 얻기 위하여 전처리 과정을 거치게 된다.
이러한 전처리 과정을 살펴보면, 우선 스크랩의 표면에 존재하는 이물질을 제거하기 위하여 수분 스프레이 분사를 통하여 세척하는 단계를 거치게 된다. 세척된 스크랩을 가공하기 적당한 크기로 만들기 위하여 잘게 절단한다. 이와 같이 작은 사이즈로 절단된 스크랩은 100 내지 120℃에서 1차 건조를 거치게 되며, 이는 스크랩의 열화 및 수분에 의하여 스크랩의 색상이 변하고 물성이 저하되는 것을 방지하기 위한 과정이다. 즉, 스크랩에 포함된 수분(H2O)함량이 1wt% 일 때 강도는 약 4 내지 8% 저하되는 경향이 있다. 상기 건조는 풍속 5 내지 6m/s의 열풍을 이용하여 3 내지 4시간 동안 수행하는 것이 바람직하다.
상기 1차 건조 과정을 통하여 건조된 스크랩을 분쇄기에 넣고 분쇄한다. 이러한 분쇄과정은 1회 수행될 수도 있으나, 바람직하게는 수차례의 분쇄과정을 통하여 수행되는 것이 좋다. 즉, 스크랩의 경도에 의하여 원하는 입경을 갖는 분쇄물을 다량 수득하기 곤란하므로 수차례에 걸친 분쇄를 통하여 5 내지 15mm입경을 갖는 분쇄물을 얻는 것이 바람직하다. 상기 분쇄기는 150마력 이상의 장비를 사용하는 것이 바람직하다.
이와 같이 분쇄된 분쇄물로부터 입자크기가 5 내지 15mm인 것들을 선별하는 과정을 거치게 된다. 즉, 입자의 크기가 5mm 미만인 경우는 가공성이 떨어지고, 15mm를 초과하는 경우는 후술하는 배합 펠릿(pellet) 성형과정에서 막힘 현상 및 불균일 배합 등의 문제가 발생하기 때문이다.
이러한 과정을 통하여 선별된 스크랩 분쇄물에 첨가제를 혼합하여 혼합물을 얻는 단계를 거친다. 상기 첨가제는 안료, 고형왁스오일, 폴리에틸렌 수지, 또는 이들의 혼합물이다.
상기 안료는 무기안료인 것이 바람직하다. 즉, 유기안료는 내열성이 낮아 색상변화가 심하기 때문이다. 상기 무기안료는 내열온도가 250 내지 270℃인 것을 사용한다. 한편 상기 무기안료의 혼합비는 스크랩 분쇄물 100중량부에 대하여 0.1 내지 10중량부로 포함시키는 것이 바람직하다. 상기 무기안료의 혼합비가 0.1중량부 미만인 경우는 가공품의 내열성이 떨어지는 문제가 있고, 10 중량부를 초과하는 경우는 기타의 첨가제와의 발열반응이 발생하는 문제가 있다.
상기 고형왁스오일은 성형 흐름성을 향상시키기 위하여 첨가되며, 파라핀을 사용하는 것이 바람직하다. 한편 상기 고형왁스오일의 혼합비는 상기 스크랩 분쇄물 100중량부에 대하여 0.1 내지 10 중량부로 포함시키는 것이 바람직하다. 즉, 고형왁스오일의 함량이 0.1 중량부 미만인 경우는 성형 흐름성이 저하되며, 10 중량부를 초과하는 경우는 성형이 어려운 문제가 발생한다.
상기 폴리에틸렌 수지는 성형의 흐름성을 향상시키고 성형품의 깨짐을 방지하기 위하여 첨가한다. 이와 같은 폴리에틸렌 수지는 200℃에서의 용융점도(melting flow index)가 10 내지 12인 것이 바람직하다. 즉, 용융점도가 10 미만인 경우는 성형의 흐름성 향상이 미흡하고, 12를 초과하는 경우는 성형품의 가공성이 저하되는 문제가 발생한다. 한편, 이러한 폴리에틸렌 수지의 혼합비는 상기 스크랩 분쇄물 100중량부에 대하여 1 내지 30 중량부로 포함되는 것이 바람직하다. 즉, 1 중량부 미만인 경우는 성형 흐름성이 저하되고, 30 중량부를 초과하는 경우는 스크랩 가공성이 떨어진다. 이와 같이 첨가제를 혼합하여 이루어지는 혼합과정은 혼합배합장치 및 2축 펠릿 성형기를 통하여 이루어진다.
상기 혼합 과정을 마친 후, 성형(배합 펠릿 성형)공정을 수행한다. 이러한 성형공정은 2축 펠릿 성형기 및 진공 흡입 장치를 이용하여 다음과 같이 수행된다. 우선 첨가제가 혼합된 스크랩 분쇄물(펠릿)을 성형기 원료 투입구(hopper)에 투입한 후 용융과정을 거치게 된다. 용융과정에서 완전히 배출되지 않은 수분이 발생할 수 있으므로 성형기에 진공흡입기를 부착하여 수분을 배출시킨다. 성형공정을 거친 펠릿은 입자 지름이 2 내지 4mm 정도이며, 길이가 5mm 이하 정도이다. 성형 온도는 270 내지 300℃의 온도범위에서 수행되는 것이 바람직하다. 성형 온도가 270℃ 미만인 경우는 분쇄물이 용융되지 않으며, 300℃를 초과하는 경우는 분쇄물의 물성이 파괴된다. 이와 같이 성형공정을 마친 펠릿은 원료에 수분이 흡수되거나 이물질이 흡착되는 것을 방지하기 위하여 진공포장하여 보관하는 것이 바람직하다. 상기 성형 펠릿에 수분이 흡수되는 경우 색상이 변화하거나 후속 공정에서 불완전한 성형품이 발생할 가능성이 있다.
그 후, 이와 같이 준비된 성형 펠릿을 건조시키는 단계(2차 건조단계)를 거친다. 이와 같은 2차 건조는 후술하는 성형기의 투입구(hopper)에서 진행된다. 2차 건조온도는 100 내지 110℃가 바람직하다. 100℃ 미만의 온도에서는 충분한 건조가 이루어지지 않으며, 110℃를 초과하면 안료의 색상이 열화 되거나 고형왁스오일이 분해되어 투입불량이 발생하는 문제가 있다. 건조시간은 1 내지 2시간이 바람직하다. 1시간 미만으로 건조하는 경우 충분한 건조가 이루어지지 않고, 2시간을 초과하는 경우는 비경제적이다. 건조는 다양한 방법으로 수행하는 것이 가능하나, 에어 건조가 바람직하다. 이러한 건조과정을 거치지 않는 경우에는 원료 투입이 지연되고 증기 발생으로 원료가 성형 되지 않는 문제가 발생한다.
상기 건조 후, 실린더, 다이스, 및 호닝 등으로 구성된 압출성형기에 상기 건조된 성형물을 투입한다. 이러한 투입과정은 투-피치 더블 스크류(two-pitch double screw)를 사용하여 수행된다. 단일 피치 스크류를 사용하는 경우는 용융 수지의 흐름이 지연되고 실린더 내부가 적체되는 문제가 발생한다. 이러한 투입장치를 사용하면 스크류 토출량과 비례적으로 원료가 투입된다.
상기 투입된 원료는 상기 성형기의 실린더 1번으로 이동한다. 이때, 실린더 1번의 온도가 너무 높을 경우에는 원료가 녹게 되며 이로 인하여 토출불량이 야기되는 문제가 발생한다. 따라서, 투입구(hopper)와 실린더 1번 구간 사이를 냉각수(물)로 냉각시키는 것이 바람직하다. 이와 같은 실린더의 온도는 230 내지 280℃가 바람직하다. 이러한 온도범위에서 투입된 원료의 용융 및 흐름성이 원활해진다. 즉, 실린더의 온도가 230℃ 미만인 경우에는 원료의 용융 및 흐름성이 저하되며, 280℃를 초과하는 경우는 원료의 변색 및 탄화(숯덩이처럼 변함) 문제가 발생한다.
상기 성형기는 다이스와 호닝을 포함하고 있다. 이러한 다이스와 호닝은 제품성형에 있어서 매우 중요한 부분이며, 다이스와 호닝의 내부를 테프론으로 특수코팅하여 사용하는 것이 바람직하다. 즉, 이러한 테프론 특수코팅을 통하여 성형품의 원활한 흐름이 가능하다. 또한, 다이스 및 호닝에서는 성형수축이 일어나지 않으므로, 10℃ 이하의 냉각수를 호닝 외부에 분사하여 성형품의 수축을 최대한 유도하는 것이 바람직하다. 이와 더불어 급냉을 위하여 다이스와 호닝의 연결부위에 에어 갭(air gap)을 설치하는 것이 바람직하다. 이러한 에어 갭은 호닝의 외경에 약 5 내지 8mm 정도의 홈으로 형성된다. 이와 같은 과정을 거쳐 제품의 압출성형이 이루어진다. 이러한 압출 성형물을 약 2000mm 정도의 규격으로 절단한다. 압출성형을 통하여 생산된 제품은 후술하는 어닐링 단계를 거쳐 최종 제품으로 완성된다.
어닐링(annealing) 단계는 열풍을 원활하게 순환시키기 위하여 절곡 철판을 이용할 수도 있다. 이와 같은 어닐링 단계는 우선 95 내지 105℃의 열풍온도에서 9 내지 11시간 가열하는 과정을 거치게 된다. 상기 열풍온도가 95℃ 미만이거나, 상기 가열시간이 9시간 미만인 경우는 충분한 가열이 이루어지지 않으며, 상기 열풍온도가 105℃를 초과하거나 가열시간이 11시간을 초과하는 경우는 제품이 황색으로 변하는 문제가 발생한다. 상기 열풍가열 후, 제품을 1시간당 8 내지 12℃씩 감온 하여 15 내지 20℃의 실온으로 냉각시킨다. 이와 같은 어닐링 단계를 거쳐 최종제품이 완성된다.
상기 완성품은 일정수량 밴딩 처리하여 적재 및 보관하되, 자외선 및 습도를 주의한다.
이러한 완성품은 캐스트 나일론에서 기포가 발생하여 사용할 수 없었던 스크랩을 이용하여 생산된 것이지만, 우수한 기계적 물성을 지니며 기포가 거의 발생하지 않게 된다.
이하, 실시 예 및 비교 예를 통하여 본 발명을 더욱 상세히 설명한다. 다만, 본 발명이 이에 한정되는 것은 아니다.
실시 예 1
수분 함량이 0.02%인 120℃의 액상 카프로락탐 50중량% 씩을 각각 제1 용액과 제2 용액으로 구분한 다음, 냉각수를 이용하여 91℃로 냉각시켰다. 상기 제1 용액에는 0.09중량%의 Na를 촉매로 투입하고, 상기 제2 용액에는 0.35중량%의 톨루엔디이소시아네이트, 1중량%의 연성 알킬벤젠(이수화학 제품) 및 1 중량%의 파라핀오일을 투입하여 각각 반응시켰다. 상기 반응이 완료된 제1 용액 및 제2 용액을 혼합시키면서 상기 혼합물을 약 150℃로 유지되는 직경이 100mm이고, 길이가 1,250mm인 막대형 몰드(mold)에 상부 40mm정도를 남겨두고 주입한 다음, 약 2분간 스테인리스 스틸봉으로 교반시켰다. 이때, 1.000mm 이하는 초점도로 교반하고, 상부 150mm 까지는 저점도로 교반하였다. 상기 교반을 마친 몰드의 기밀을 유지한 상태에서 약 700mmHg에서 약 3초간 진공 흡입한 후, 약 5kg/cm2으로 가압한 다음, 165℃의 스팀을 주입하였다. 이와 같이 제조된 막대형 성형체의 상부 및 측부에서 기포가 형성된 부분을 절단하여 스크랩을 얻었다. 분리된 스크랩의 외부를 수분 스프레이 분사를 통하여 세척한 후, 2cm x 2cm 규격으로 절단하고 이와 같이 절단된 스크랩을 110℃에서 30분간 열풍 건조하였다. 그 후, 건조된 스크랩을 분쇄기에 투입하여 2회 연속 분쇄하였다. 분쇄물은 채를 이용하여 입자의 평균 직경이 15mm이하인 것들을 선별하였고, 이와 같이 선별된 분쇄물 20kg에 무기안료 1.5kg, 파라핀오일 1kg, 및 폴리에틸렌 수지 4.5kg을 첨가한 후, 혼합배합 장치를 이용하여 혼합하고, 2축 펠릿 성형기에 넣어 성형하였다. 상기 성형과정을 마친 후, 다시 2축 펠릿 성형기에 넣고 285℃ 온도에서 2차 성형과정을 진행시켰으며, 진공흡입장치를 약 30초간 가동하여 수분을 제거하였다. 2차 성형을 마친 후, 압출 성형기에 넣고 105℃에서 1시간 동안 건조시켰다. 압출성형을 통하여 생산된 성형물을 길이 2000mm로 절단하고, 100℃에서 10시간 동안 가열하였고, 시간당 10℃씩 20℃로 냉각시켰다.
비교 예 1
수분 함량이 0.02%인 120℃의 액상 카프로락탐 50중량% 씩을 각각 제1 용액과 제2 용액으로 구분한 다음, 냉각수를 이용하여 91℃로 냉각시켰다. 상기 제1 용액에는 0.09중량%의 Na를 촉매로 투입하고, 상기 제2 용액에는 0.35중량%의 톨루엔디이소시아네이트, 1중량%의 연성 알킬벤젠(이수화학 제품) 및 1 중량%의 파라핀오일을 투입하여 각각 반응시켰다. 상기 반응이 완료된 제1 용액 및 제2 용액을 혼합시키면서 상기 혼합물을 약 150℃로 유지되는 직경이 100mm이고, 길이가 1,250mm인 막대형 몰드(mold)에 상부 40mm정도를 남겨두고 주입한 다음, 약 2분간 스테인리스 스틸봉으로 교반시켰다. 이때, 1.000mm 이하는 초점도로 교반하고, 상부 150mm 까지는 저점도로 교반하였다. 상기 교반을 마친 몰드의 기밀을 유지한 상태에서 약 700mmHg에서 약 3초간 진공 흡입한 후, 약 5kg/cm2으로 가압한 다음, 165℃의 스팀을 주입하였다. 이와 같이 제조된 막대형 성형체의 상부 및 측부에서 기포가 형성된 부분(스크랩)을 절단하여 제거하고 기포가 형성되지 않은 완성품을 얻었다.
상기 실시 예 1 및 비교 예 1의 내충격성 및 기포발생 정도를 측정하기 위하여 두께 5mm, 가로 10cm, 세로 10cm크기로 절단된 시편을 각각 5개 샘플로 준비하고, 이러한 시편들을 이용하여 내충격성 및 기포발생 정도를 측정하였으며, 그 측정 결과를 하기 표 1에 나타내었다.
기포발생 정도는 초음파 탐상기로 측정하였고, 내충격성은 KSM-3055(경질 플라스틱-아이조드 충격시험)으로 측정하였다.
기포 발생 내충격성 (kg/cm2)
실시 예1 샘플 1 0.1~ 0.3 Φ의 기공 발생 10
실시 예1 샘플 2 없음 8
실시 예1 샘플 3 0.01~0.5Φ의 기공 발생 8
실시 예1 샘플 4 없음 9
실시 예1 샘플 5 없음 7
비교 예1 샘플 1 없음 10
비교 예1 샘플 2 0.01~0.2 Φ의 기공 발생 8
비교 예1 샘플 3 없음 9
비교 예1 샘플 4 없음 10
비교 예1 샘플 5 없음 8
상기 표 1을 살펴보면, 기포가 발생된 스크랩부분을 제거한 캐스트 나일론 (비교 예 1)의 샘플 1 내지 5의 경우, 대부분 기포가 거의 발생하지 않았으나, 샘플 2의 경우 0.01 내지 0.2 Φ의 기공이 발생한 것이 발견되었다. 한편, 비교 예 1의 내충격성 테스트 결과를 살펴보면 8 내지 10 (kg/cm2)의 우수한 기계적 강도를 보임을 확인할 수 있다.
한편, 본 발명에 따른 스크랩 가공방법을 통하여 제조된 실시 예1의 샘플 1 내지 5를 살펴보면, 샘플 1 및 3에서 각각 0.1 내지 0.3 및 0.01 내지 0.5Φ의 기공이 관찰되었으며, 내충격성 테스트 결과를 살펴보면 7 내지 10 (kg/cm2)의 우수한 기계적 강도를 지님을 확인할 수 있다. 이와 같이 본 발명에 따른 실시 예 1의 각 샘플 1 내지 5를 이용한 기포 발생 정도 및 내충격성 실험 결과 데이터는 비교 예 1의 각 샘플을 이용하여 측정된 수치에 거의 근접하는 것으로 해석되며, 이러한 결과는 본 발명에 따른 캐스트 나일론 스크랩 가공방법의 우수한 효과를 나타내는 직접적인 증거로 평가된다.

Claims (14)

  1. 캐스트 나일론의 기포를 함유하는 부분을 절단하여 스크랩을 얻는 단계;
    상기 스크랩을 세척 및 건조시키는 단계;
    상기 건조된 스크랩을 분쇄시키는 단계;
    상기 분쇄된 스크랩을 입자크기에 따라 선별하는 단계;
    상기 선별된 스크랩에 첨가제를 혼합하여 혼합물을 얻는 단계;
    상기 혼합물을 이용하여 성형체를 형성시키는 단계;
    상기 성형체를 용융 및 냉각시키는 단계; 및
    상기 냉각된 성형체를 어닐링시키는 단계;를 포함하는 캐스트 나일론 스크랩의 가공방법.
  2. 캐스트 나일론의 기포를 함유하는 부분을 절단하여 스크랩을 얻는 단계;
    상기 스크랩을 세척하는 단계;
    상기 세척된 스크랩을 분쇄 가능한 크기로 절단하는 단계;
    상기 절단된 스크랩을 1차 건조시키는 단계;
    상기 건조된 스크랩을 분쇄시키는 단계;
    상기 분쇄된 스크랩을 입자크기에 따라 선별하는 단계;
    상기 선별된 스크랩에 첨가제를 혼합하여 혼합물을 얻는 단계;
    상기 혼합물을 이용하여 성형체를 형성시키는 단계;
    상기 성형체를 2차 건조시키는 단계;
    상기 건조된 성형체를 용융 및 냉각시키는 단계; 및
    상기 냉각된 성형체를 어닐링시키는 단계;를 포함하는 캐스트 나일론 스크랩의 가공방법.
  3. 청구항 1 또는 2에 있어서,
    상기 캐스트 나일론은:
    카프로락탐 분말체를 용해탱크에 투입시키는 단계; 상기 용해탱크를 6 내지 8시간 동안 135 내지 145℃로 가열하는 단계; 상기 가열에 의해 건조된 카프로락탐을 제1 혼합탱크 및 제2 혼합탱크로 이송시키는 단계; 및 상기 제1 혼합탱크를 80 내지 90℃로 유지시키면서 상기 제1 혼합탱크에 나트륨(Na)촉매를 혼합시켜 제1 혼합액을 제조하고, 상기 제2 혼합탱크를 80 내지 90℃로 유지시키면서 상기 제2 혼합탱크에 톨루엔디이소시아네이트를 혼합시켜 제2 혼합액을 제조하는 단계;를 포함하는 용해공정; 및
    상기 제1 혼합액 및 상기 제2 혼합액을 1:1의 부피비로 혼합하여 제3 혼합액을 주형에 주입하는 단계; 상기 제3 혼합액을 150 내지 170℃에서 교반시키는 단계; 및 상기 제3 혼합액을 1.5 내지 3시간 동안 고상 반응시키는 단계;를 포함하는 성형공정;
    을 통하여 제조되는 것을 특징으로 하는 캐스트 나일론 스크랩의 가공방법.
  4. 청구항 2에 있어서,
    상기 1차 건조시키는 단계는 100 내지 120℃의 온도에서 수행되는 것을 특징으로 하는 캐스트 나일론 스크랩의 가공방법.
  5. 청구항 1 또는 2에 있어서,
    상기 스크랩을 분쇄시키는 단계는 분쇄물의 입경이 5 내지 15mm가 되도록 수행되는 것을 특징으로 하는 캐스트 나일론 스크랩의 가공방법.
  6. 청구항 1 또는 2에 있어서,
    상기 선별하는 단계의 선별되는 입자크기는 5 내지 15mm인 것을 특징으로 하는 캐스트 나일론 스크랩의 가공방법.
  7. 청구항 1 또는 2에 있어서,
    상기 첨가제는 안료, 고형왁스오일, 폴리에틸렌 수지, 또는 이들의 혼합물인 것을 특징으로 하는 캐스트 나일론 스크랩의 가공방법.
  8. 청구항 7에 있어서,
    상기 안료는 무기안료이며, 상기 스크랩 분쇄물 100중량부에 대하여 0.1 내지 10중량부로 첨가되는 것을 특징으로 하는 캐스트 나일론 스크랩의 가공방법.
  9. 청구항 7에 있어서,
    상기 고형왁스오일은 파라핀오일이며, 상기 스크랩 분쇄물 100중량부에 대하여 0.1 내지 10중량부로 첨가되는 것을 특징으로 하는 캐스트 나일론 스크랩의 가공방법.
  10. 청구항 7에 있어서,
    상기 폴리에틸렌 수지는 200℃에서의 용융점도가 10 내지 12이며, 상기 스크랩 분쇄물 100중량부에 대하여 1 내지 30중량부로 혼합되는 것을 특징으로 하는 캐스트 나일론 스크랩의 가공방법.
  11. 청구항 1 또는 2에 있어서,
    상기 성형체를 형성시키는 단계는 270 내지 300℃의 온도에서 2축 펠릿성형기 및 진공흡입장치를 이용하여 수행되는 것을 특징으로 하는 캐스트 나일론 스크랩의 가공방법.
  12. 청구항 2에 있어서,
    상기 2차 건조단계는 100 내지 110℃의 온도에서 1 내지 2시간 동안 수행되는 것을 특징으로 하는 캐스트 나일론 스크랩의 가공방법.
  13. 청구항 1 또는 2에 있어서,
    상기 성형체를 용융 및 냉각시키는 단계의 용융온도는 230 내지 280℃인 것을 특징으로 하는 캐스트 나일론 스크랩의 가공방법.
  14. 청구항 1 또는 2에 있어서,
    상기 성형체를 어닐링시키는 단계는:
    95 내지 105℃의 열풍온도에서 9 내지 11시간 동안 가열하는 단계; 및
    1시간당 8 내지 12℃씩 감온하여 15 내지 20℃의 실온으로 냉각시키는 단계;를 포함하는 것을 특징으로 하는 캐스트 나일론 스크랩의 가공방법.
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Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR102358506B1 (ko) * 2021-02-10 2022-02-10 영남대학교 산학협력단 나일론 업싸이클 가공방법

Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH06248177A (ja) * 1993-02-24 1994-09-06 Mitsuboshi Belting Ltd ポリアミド系樹脂組成物
JPH10151623A (ja) * 1996-11-22 1998-06-09 Nippon Poripenko Kk 再生ペレットの製造方法
KR100513596B1 (ko) 2003-06-20 2005-09-09 (주)남일엔프라 단량체 주형 나일론 성형체의 제조방법
JP3961764B2 (ja) 2000-12-14 2007-08-22 日本ポリペンコ株式会社 モノマーキャストナイロン樹脂成形体の再利用方法

Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH06248177A (ja) * 1993-02-24 1994-09-06 Mitsuboshi Belting Ltd ポリアミド系樹脂組成物
JPH10151623A (ja) * 1996-11-22 1998-06-09 Nippon Poripenko Kk 再生ペレットの製造方法
JP3961764B2 (ja) 2000-12-14 2007-08-22 日本ポリペンコ株式会社 モノマーキャストナイロン樹脂成形体の再利用方法
KR100513596B1 (ko) 2003-06-20 2005-09-09 (주)남일엔프라 단량체 주형 나일론 성형체의 제조방법

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR102358506B1 (ko) * 2021-02-10 2022-02-10 영남대학교 산학협력단 나일론 업싸이클 가공방법

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