CN101481091A - 一种从烟气生物脱硫污泥中回收和提纯单质硫的方法 - Google Patents

一种从烟气生物脱硫污泥中回收和提纯单质硫的方法 Download PDF

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Abstract

本发明提供了一种从烟气生物脱硫污泥中回收和提纯单质硫的方法,该方法采用卤代烃、烷基或芳基二硫化物、或烷基萘与液体石油烃的混合物作为萃取剂,通过加热萃取回收生物脱硫污泥中的单质硫,再经冷却结晶提纯单质硫。本发明的工艺方法具有较高的单质硫回收率(>90%),且获得的单质硫纯度高(>98%),萃取剂可循环使用,消耗量低。

Description

一种从烟气生物脱硫污泥中回收和提纯单质硫的方法 技术领域
本发明涉及一种萃取回收和提纯单质硫的方法,具体地说,涉及 一种釆用加热萃取、降温结晶的方法从生物脱硫污泥中回收和提纯高 纯度的单质硫。
背景技术
二氧化硫是电厂烟气中的主要污染物,也是形成酸雨的主要物
质。烟气生物脱硫是近年来出现的一种空气污染控制技术。2006年, 我国建成了首套烟气生物脱硫示范线,并投入运行。
烟气经电除尘后送至碱液洗涤塔。烟气中的二氧化硫在洗涤塔内 被碱液吸收,随后吸收了二氧化硫的碱液被送入生物处理系统。在生 物处理系统中,二氧化硫在微生物的作用下转化为单质硫。单质硫与 生物处理系统中的其它固体杂质经过絮凝、沉淀后,以污泥的形式排 出生物处理系统。污泥经过离心脱水或板框压滤后得到含水率60 ~ 80%的泥饼,污泥的固体成分包括40~70%的单质硫,其它成分为烟
气中的灰分、絮凝剂和生物质等。烟气生物脱硫可以有效的减少电厂 排放的二氧化硫量,但同时也产生了一个新的问题,即烟气生物脱硫 污泥的处理和处置。
单质硫是一种重要的化工原材料,但是由于生物脱硫污泥中的单 质硫纯度不高,难以提纯和加工。因此,生物脱硫污泥的价值不高, 主要被作为固体废物处理。
但是,我国是一个硫资源匮乏的国家,每年需要进口200万吨以 上的硫磺。因此,从烟气生物脱硫污泥中回收和提纯高纯度的单质硫 有着十分重要的实际意义。但由于烟气生物脱硫的工程应用在国内是 一个较新的课题,对生物脱硫污泥的处理还没有很好的办法,目前尚 未见合适的从烟气生物脱硫污泥中回收和提纯单质硫的方法报道。发明内容
本发明的目的是提供一种以萃取工艺回收和提纯烟气生物脱硫 污泥中单质硫的方法,该方法简单易行,能耗低,萃取剂可循环使用, 消耗量小,经济可行,单质硫的纯度高,实现废弃物资源化、无害化 和高值化。
为了实现本发明目的,本发明的 一 种从烟气生物脱硫污泥中回收 和提纯单质硫的方法,该方法釆用卤代烃、烷基或芳基二硫化物、或 烷基萘与液体石油烃的混合物作为萃取剂,通过加热萃取回收生物脱 硫污泥中的单质硫,再经冷却结晶提纯单质硫。
发明人经过大量的试验研究发现,对于萃取剂来说,应该具有以
下性质,才能有效萃取获得单质硫:
硫在所选萃取剂中的溶解度大,在80〜10(TC时,硫在溶剂中的 溶解度应大于10%;
硫在所选萃取剂中的溶解度随温度升髙有显著提高,在80 ~ 100 'C时的溶解度应至少为2(TC时的2〜4倍,最好能达到10倍;
与水不互溶,与水不形成乳化液,且与水有一定的密度差,以便 与水分离;
具有较高的溶解硫的速度;
具有较高的沸点,在操作温度内(20〜10(TC)不沸腾气化;
萃取剂化学性质稳定,可循环再生,再生损失小,同时回收其中
溶解的单质硫的方法简单易行(本方法釆用升温萃取,降温结晶的方 法回收单质硫);
萃取剂生产方便,价格合适,经济可行; 合适的粘度,低的蒸汽压,不易燃烧,操作安全; 且能够长时间保持溶剂系统的稳定,从而保持溶剂溶解单质硫的 活性。
因此,本发明所使用的萃取剂优选选自卤代烃、烷基或芳基二硫 化物、或烷基萘与液体石油烃的混合物等。
5所述的卤代烃包括四氯乙烷、三氯乙烯和四氯乙烯。其中,四氯 乙烯是最为合适的萃取剂。
所述的烷基或芳基二硫化物包括二甲基二硫、二苯基二硫、甲基 苯基二硫、二甲苯基二硫、甲苯基乙苯基二硫,以及由它们组成的混
合物。也可以釆用精制含硫原油的副产品,其成分可随原油性质有所 变化。
所述的液体石油烃为石脑油。
所述烷基萘和石脑油的混合物为5 ~ 50%的烷基萘和50 ~ 95%的 石脑油,优选为10~30%的烷基萘和70~90%的石脑油。所述垸基萘 为甲基萘或二甲基萘。
所述高温萃取的温度为80〜IOO'C,萃取时间为10〜30min。 为了便于污泥中单质硫的萃取,可先将烟气生物脱硫污泥处理成 含水率为60 ~ 80%的含硫泥饼,所采用的处理方式可以为离心或板框 压滤浓缩。此时含硫泥饼也可进一步干燥为含水率为1%左右的含硫 泥饼。
所述含硫泥饼与萃取剂的质量比为1:5 ~ 1:15。 所述冷却结晶的温度为20 ~ 25°C ,可采用循环冷却水冷却等方式 冷却。
具体地说,本发明的 一种从烟气生物脱硫污泥中回收和提纯单质 硫的方法,包括如下步骤:
1) 先将烟气生物脱硫污泥处理成含硫泥饼;
2) 然后将泥饼与萃取剂以质量比为1:5〜1:15进行混合,并加热 至80〜10(TC,萃取时间为10~30 min,静置后釆用过滤或离心分离 污泥和含硫的萃取剂溶液;
3) 最后将含硫的萃取剂溶液去除杂质后,进行冷却结晶析出单 质硫,剩余的饱和含硫萃取剂溶液进入步骤2)进行再萃取处理。
为了使萃取剂能循环利用,可以对萃取后的水相、杂质进行萃取 剂的回收处理,比如釆用快速闪蒸方式回收萃取剂。所述结晶析出的单质硫可以经进一步处理,比如清洗和干燥,得 到纯度大于98%的单质硫。
本发明釆用卣代烃、烷基芳基二硫化物、或烷基萘与石脑油混合 物的作为萃取剂,同时采用加热萃取、降温结晶的单质硫提纯过程。 本方法操作过程简单易行,能耗低,萃取剂可循环使用,消耗量小,
经济可行,单质硫的回收率>90%,纯度>98%,满足化工生产要求, 可作为化工生产原材料出售。而且本发明用于从烟气生物脱硫污泥中 回收高纯度的单质硫,实现废弃物资源化、无害化和高值化。
附图说明
图l为本发明所述从生物脱硫污泥中回收和提纯高纯度单质硫的 流程图。 图中:
管线l、 3、 4、 6、 7、 9、 10、 12、 14、 16、 17
反应釜2 保温过滤或保温离心装置5
闪蒸机8 反应釜ll
离心机13 清洗和干燥15
具体实施方式
以下实施例用于说明本发明,但不用来限制本发明的范围。 图l为本发明所述从生物脱硫污泥中回收和提纯高纯度单质硫的 流程图。
釆用四氯乙烯作为萃取剂为例对单质硫的回收和提纯进行描述, 具体如下:
烟气生物脱硫污泥经离心或板框压滤后,得到含水率为60 ~ 80% 的含硫泥饼。将泥饼和萃取剂四氯乙烯由管线1加入反应釜2中,泥饼 与四氯乙烯的质量比为1:5〜1:15。泥饼和四氯乙烯在反应釜2中充分 混合并加热至80〜100°C,萃取时间为10〜30min。停止搅拌,保持温 度在80〜10(TC,使四氯乙烯和水相静置分层。由于四氯乙烯与水不互溶,且密度大于水,上层为含污泥的水相,下层为含硫的四氯乙烯 溶液。含污泥的水相经管线3送至快速闪蒸机(比如旋转闪蒸干燥机) 8或其它设备回收其中所含的四氯乙烯。含硫的四氯乙烯溶液经管线4 送至保温过滤或保温离心装置5以分离四氯乙烯溶液中所含的固体杂
质。然后,将去除固体杂质的含硫四氯乙烯溶液经管线6送至反应釜 11中进行冷却,过滤或离心的残渣经管线7送至闪蒸8回收四氯乙烯。 闪蒸回收的四氯乙烯经管线10送回至反应釜2中,而剩余污泥则由管 线9排出。含硫的四氯乙烯溶液在反应釜ll中冷却。由于硫在四氯乙 烯中的溶解度随温度下降而大幅下降(100'C时为20.3。/c, 20'C时为 1.57%),四氯乙烯中所含的单质硫结晶析出。经冷却后,反应釜ll 中为20。C饱和的含硫四氯乙烯溶液和单质硫结晶的混合物。将反应釜 11中的混合物经管线12送至密封离心机13,分离饱和的含硫四氯乙烯 溶液和单质硫结晶,饱和的含硫四氯乙烯溶液经管线17送回萃取反应 釜2中,单质硫结晶经管线14送至清洗和干燥15,经管线16排出纯度 大于98%的单质硫。 实施例l
如图1所示,将含水率为60.3%的泥饼与四氯乙烯以1:12的质量比 混合,将混合液加热至8(TC,并充分搅拌10min进行萃取,然后将混 合液静置10 min使含硫的四氯乙烯和含污泥的水相分层。本实例中, 采用加热型离心机在80。C时对含硫的四氯乙烯溶液进行离心操作,分 离含硫的四氯乙烯溶液和其中所含的少量固体污泥杂质。水相及污泥 杂质经快速闪蒸处理回收四氯乙烯。
将去除杂质的四氯乙烯溶液进行冷却25。C,由于单质硫在四氯乙 烯中的溶解度随温度下降而大幅下降,四氯乙烯中所溶解的单质硫结 晶析出。将四氯乙烯溶液和固体单质硫的混合物在常温下进行离心, 可得到高纯度的单质硫,四氯乙烯溶液可回收循环用于下一次的萃取 过程。本实例中,单质硫的回收率>95%,单质硫的纯度>98%,可满 足单质硫制硫酸等行业对单质硫原材料的要求。实施例2
如图l所示,先将烟气生物脱硫污泥经离心或板框压滤后,得到 含水率为60 ~ 80%的含硫泥饼;再经进一步干燥的泥饼(含水率<1% ) 进行研磨后,与四氯乙烯以1:8的质量比混合,将混合液加热至80。C, 并充分搅拌10min进行萃取,然后将混合液静置10min,使污泥杂质 沉淀。本实例中,釆用加热型离心机在8(TC时对含硫的四氯乙烯溶液 进行离心操作,分离含硫的四氯乙烯溶液和其中所含的少量固体污泥 杂质。将去除杂质的四氯乙烯溶液进行冷却至23。C,由于单质硫在四 氯乙烯中的溶解度随温度下降而大幅下降,四氯乙烯中所溶解的单质 硫结晶析出。将四氯乙烯溶液和固体单质硫的混合物在常温下进行离 心,可得到高纯度的单质硫,四氯乙烯溶液可回收循环用于下一次的 萃取过程。本实例中,单质硫的回收率>90%,单质硫的纯度〉98%, 可满足单质硫制硫酸等行业对单质硫原材料的要求。 实施例3
工艺处理流程如图l所示,基本过程同实施例l,不同的是,所用 萃取剂为二苯基二硫,泥饼与萃取剂的质量比为I:IO,萃取温度为80 。C,萃取时间为30min。冷却结晶的温度为20。C 。
本实例中,单质硫的回收率>90%,单质硫的纯度>98%。 实施例4
工艺处理流程如图l所示,基本过程同实施例l,不同的是,所用 萃取剂为15%的垸基萘和85%的石脑油的混合物,泥饼与萃取剂的质 量比为I:IO,萃取温度为100。C,萃取时间为20min。冷却结晶的温度 为23。C。
本实例中,单质硫的回收率>90%,单质硫的纯度>98%。 虽然,上文中已经用 一般性说明及具体实施方案对本发明作了详 尽的描述,但在本发明基础上,可以对之作一些修改或改进,这对本 领域技术人员而言是显而易见的。因此,在不偏离本发明精神的基础 上所做的这些修改或改进,均属于本发明要求保护的范围。

Claims (10)

1. 一种从烟气生物脱硫污泥中回收和提纯单质硫的方法,其特征在于,该方法采用卤代烃、烷基或芳基二硫化物、或烷基萘与液体石油烃的混合物作为萃取剂,通过加热萃取回收生物脱硫污泥中的单质硫,再经冷却结晶提纯单质硫。
2. 根据权利要求l所述从烟气生物脱硫污泥中回收和提纯单质硫的方法,其特征在于,所迷的卤代烃为四氯乙烷、三氯乙烯或四氯乙烯,优选的为四氯乙烯。
3. 根据权利要求l所述从烟气生物脱硫污泥中回收和提纯单质硫的方法,其特征在于,所述的烷基或芳基二硫化物为二甲基二硫、二苯基二硫、甲基苯基二硫、二甲苯基二硫、甲苯基乙苯基二硫,以及由它们组成的混合物。
4. 根据权利要求1所述从烟气生物脱硫污泥中回收和提纯单质硫的方法,其特征在于,所述的液体石油烃为石脑油。
5. 根据权利要求4所述从烟气生物脱硫污泥中回收和提纯单质硫的方法,其特征在于,所述烷基萘和石脑油的混合物为5~50%的烷基萘和50 ~ 95%的石脑油,优选为10 ~ 30%的烷基萘和70 ~ 90%的石脑油;所述烷基萘为甲基萘或二甲基萘。
6. 根据权利要求l-5任意 一项所述从烟气生物脱硫污泥中回收和提纯单质硫的方法,其特征在于,所述高温萃取的温度为80〜10(TC,萃取时间为10〜30min。
7. 根据权利要求l-6任意一项所述从烟气生物脱硫污泥中回收和提纯单质硫的方法,其特征在于,所述烟气生物脱硫污泥先通过离心或板框压滤浓缩成含硫泥饼。
8. 根据权利要求7所述从烟气生物脱硫污泥中回收和提纯单质硫的方法,其特征在于,所述含硫泥饼与萃取剂的质量比为1:5〜1:15。
9. 根据权利要求l-8任意一项所述从烟气生物脱硫污泥中回收和提纯单质硫的方法,其特征在于,所述冷却结晶的温度为20-25。C。
10.根据权利要求l所述从烟气生物脱硫污泥中回收和提纯单质硫的方法,其特征在于,包括如下步骤:1) 先将烟气生物脱硫污泥处理成含硫泥饼;2) 然后将泥饼与萃取剂以质量比为1:5〜1:15进行混合,并加热至80〜100'C,萃取时间为10~30 min,静置后釆用过滤或离心分离污泥和含硫的萃取剂溶液;3) 最后将含硫的萃取剂溶液去除杂质后,进行冷却结晶析出单质硫,剩余的饱和含硫萃取剂溶液进入步骤2)进行再萃取处理。
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