CN1041738A - 硫溶剂组合物的制备方法 - Google Patents

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Abstract

公开了一种能提高硫溶解能力的组合物的制法，该组合物包含一种通式为RSSaSR′的硫化物(其中R和R′被限定为含碳的基团，a值为0～3)和一种能提高组合物吸收硫能力的催化剂。在向组合物中加入催化剂之前、当中或之后，用有效量的一种伯胺或仲胺处理所说的组合物一段有效的时间。

Description

本发明涉及含催化剂的硫溶剂组合物的制备方法，其中在掺入催化剂之前、当中或之后对组合物进行处理，以抑制杂质的有害作用。具体地说，本发明是涉及这样一种方法，其中用伯胺或仲胺来处理含硫化物的硫溶剂，借此使溶剂中的杂质对催化剂的中毒效应得以抑制。
在含硫天然气井工艺中，硫可能形成沉积物，从而堵塞气井和终止生产。通过注入例如二硫化碳、有机溶剂和水溶性烷基胺溶剂，使其产生一种向下的洞穿作用，这样可避免和减少这种沉积物的形成（U.S.3，545，916）。将溶剂注入井中，使气井浸泡足够的时间以溶解形成的硫塞。另外也可以连续地注入足量的溶剂来防止硫沉积物的形成。
或用单独的二烷基二硫化物，或用掺合有二烷基硫化物的溶剂作为硫溶剂（U.S.3，531，160）。Hyne〔Alberta    Sulfur    Research    Ltd（ASRL），Quarterly    Bulletin，Vol.ⅩⅧ.Nos.2，3and4，1982，P.44〕已指出，低级二烷基二硫化物，特别是二甲基二硫化物（DMDS）是最优选的溶剂。这些溶剂单独使用时仅吸收有限量的硫，但如配合适宜的催化剂体系，则可在室温下吸收它们自身重量大约1.5倍的硫。
上面提到的硫化物-催化剂组合物中可能存在的杂质会使催化剂中毒，从而妨碍提高组合物吸收或溶解硫的能力。这些杂质包括二硫化碳和烷基硫醇，它们是在二烷基二硫化物或多硫化物制造过程中形成的。另外，当这些组合物注入含硫气井时将受到来自井下气流中杂质的作用，在底孔的温度和压力增加时，包括二硫化碳和碳的硫氧化物等杂质的数量也随之增加（Hyne，J.B.等，World    Oil，1980，10，P111）。在二硫化碳和碳的硫氧化物含量高的气井中，硫化物组合物中的催化剂可能与这些杂质反应，因而发生中毒。
在含硫天然气井中把烷基硫化物或二硫化物液体进行循环，以此来溶解和除去硫的方法是已知技术（U.S.3，531，160）。为了明显地增加硫化物试剂对硫的吸收或溶解能力，用各种活性化合物将（二）烷基二硫化物液体催化的方法也是已知技术。已经发现，使用饱和的脂肪胺作为二烷基二硫化物液体的催化剂是很有效的，特别是在将硫化物-催化剂组合物陈放一定时间之后更是如此（U.S.3，846，311）。
本发明是硫溶剂液体组合物的制备方法，此组合物包含的主要部分是如下式所示的一种硫化物或几种硫化物的混合物：RSSaSR′其中R和R′各自独立地为：烷基部分含1-24个碳原子的烷基、芳烷基、烷氧烷基或羟烷基;苯基或烷基取代的苯基;且a值为0-3;此组合物还包含一种可增强该组合物吸收硫的能力的催化剂;所述方法包括：在将所述催化剂加入到所述组合物之前、当中或之后处理所述组合物，这时是用有效量的一种伯胺或仲胺来处理所述组合物一段有效的时间。
本发明的硫-溶剂液体组合物包含主要部分的具有下式的一种硫化物（或几种硫化物的混合物）：RSSaSR′式中R和R′各自独立地为：在烷基部分具有1-24（最好1-8）个碳原子的烷基、芳烷基、烷氧烷基或羟烷基;苯基或C1-C20烷基取代的苯基。这些基团的例子有：甲基、乙基、丙基、丁基、异丁基、己基、辛基、异辛基、癸基、十二烷基、十八烷基、苯基、甲苯基、二甲苯基等。
上式中的a值为0-3，对于这类硫化物的混合物来说，此值代表当中的硫的平均数而不代表混合物中任一种硫化物的硫的最大数。
本发明的硫-溶剂组合物所用的催化剂包括先有技术所提到的用于提高硫化物吸收硫能力的催化剂，也包括在1987年5月8日提交的共同未决、共同转让的美国专利申请047956和047955中所公开的催化剂。在这两项申请中分别要求保护，多亚烷基羟胺或多胺，与一种碱性含氮化合物和碱金属氢氧化物、碱金属醇盐或碱金属碳酸盐的醇或水溶液的混合物的应用。在先有技术中公开的催化剂的例子有：未取代的饱和胺、脂肪酸胺、氢硫化钠-二甲基-甲酰胺共溶剂、苯硫酚碱金属盐-二甲基-甲酰胺共溶剂。上述的共同未决申请的催化剂的例子有：碱性含氮化合物与碱金属氢氧化物或醇盐在醇或水中的溶液的组合。碱性含氮化合物的例子有：氨、脂肪胺、芳胺、芳烷胺、多（亚烷基羟基）链烷醇胺及它们各自的醚、多亚烷基羟胺和多胺、酰胺、亚磺酰胺、亚胺和烯胺。碱金属氢氧化物或醇盐的醇或水溶液的例子有：氢氧化钠或氢氧化钾、醇化钠或醇化钾。共同未决申请的催化剂包括含有伯胺或仲胺官能度的多亚烷基羟胺和多胺，其中亚烷基是具有2-4个碳原子（取代基中的碳原子不计）的取代基或未取代基。在1987年5月8日提交的共同未决申请049，955和049，956中用式1，2，3和4来给出这些胺的实例。
在本文所描述的硫化物-催化剂组合物中使用的本发明方法的催化剂，其用量范围以组合物重量为基准是从0.05%（重量）至大约10%（重量）。
可以抑制组合物中杂质对催化剂的中毒效应的胺类的例子包括下式所示的化合物
A）HNR1R2
Figure 891077316_IMG1
其中R1和R2各自为H、烷基、芳烷基、羟烷基、烷氧烷基（烷基部分具有1-20，最好1-6个碳原子）、芳基或R6，其中
和R3，R4，R5，R7，R9，R10，R14，R16，R17，R18，R19，R20，R21，和R22各自独立地为：H、烷基、芳烷基、羟烷基、烷氧烷基、卤代烷基（其中烷基部分有1-20个碳原子，最好为1-6个碳原子）或苯基;R8为：CH2、O、S或NR1;R11、R12、R13、R23和R24各自独立地为：H、烷基和芳烷基（其中烷基部分有1-10个碳原子）、芳基或CONH2;R15为三元醇的烃残基;m和n各自独立地为1-6的整数，C、d、e、f、g、h、X、y和z各自独立地为0-200的整数，但条件是这些整数的总和至少等于2。
上面示出的式A-F给出了一些可作为本发明的硫化物杂质的抑制剂来使用的伯胺或仲胺的例子。凡是具有伯胺或仲胺官能度的化合物，包括上面公开的作为催化剂的那些化合物都是有效的。
本发明的处理步骤中所选用的较好的伯胺或仲胺包括：以式A为代表的烷基胺和链烷醇胺。较佳的是其烷基部分含1-6个碳原子的伯胺或仲胺;最好使用乙胺或乙醇胺。较好的伯胺或仲胺还包括多亚烷基羟胺或多胺，它们可用上述的，其中的R1和R2＝R6的式A以及式C、式D、式E和式F来表达，特别是Texaco化学公司以Jeffamine
Figure 891077316_IMG3
D 230牌号售出的多亚烷基羟多胺为佳，其化学式如下：
Figure 891077316_IMG4
其中X为2.6。
为了抑制杂质的有害效应，伯胺或仲胺的用量取决于组合物中这些杂质的浓度。据此，伯胺或仲胺的用量要足够大，以抑制组合物中杂质对催化剂的中毒效应。以组合物中硫化物的重量为基准，所说胺的用量一般为0.05%或更低。但以组合物中硫化物的重量为基准，所说胺的用量较好为大约0.1-10%，最好为0.1-约1%。
在使用温度下用这种胺处理硫化物的时间也要足够长，以抑制硫化物中杂质的有害效应。一般处理时间为几分钟至几小时。用胺处理的较好的时间范围是约为20分钟至72小时。
在指定的时间内用胺处理硫化物所使用的温度也要足够高，以抑制硫化物中杂质的有害效应。温度范围一般从室温或室温以下直至刚刚低于该组合物的沸点。在上述较好的处理时间内较好的处理温度范围从约25°至约80℃。
用伯胺或仲胺处理硫溶剂组合物可在加入催化剂之前、当中或之后进行，但最好在加入催化剂之前进行。当使用的催化剂组合物中催化剂为伯胺或仲胺时，可以向这种已含有催化量催化剂的组合物中再加入附加量的这种催化剂，这附加量的催化剂要足以克服硫化物中杂质的有害效应，这样就应向硫化物中加入合并量的催化剂。但更经济的做法是先用廉价的胺处理硫化物以抵制杂质的有害效应，然后再加入一般较贵的催化剂体系。
下面给出一些实施例以更好地解释本发明。
实施例1
取9.5克二甲基二硫化物组合物，它含有大约0.5%二硫化碳和0.05%甲基硫醇（气相色谱测定），往其中加入60微升Jeffamine
Figure 891077316_IMG5
ED-600＊和6.5微升二甲基氨基乙醇，在室温下放置4小时。向组合物鼓泡通入H2S3分钟，用此方法加入3.5克硫。记下硫溶解的时间为6.08分。
其中X+Z＝2.5和Y＝8.5
实施例2
与实施例1相同的组合物，不同的只是：在加入Jeffamine
Figure 891077316_IMG7
ED-600和二甲基-氨基乙醇之前，先用0.1%（重量）乙醇胺处理二甲基二硫化物，搅拌25分钟。当此组合物在室温下放置大约16小时后，鼓泡通入H2S3分钟。这样加入了3.5克硫，然后记下它溶解的时间为0.7分钟，这证明本发明的胺处理方法是有效的。因为组合物的失活是由于杂质与催化剂Jeffamine
Figure 891077316_IMG8
ED-600之间的反应，为此将组合物放置16小时而不是4小时，这样就更证明本发明公开的处理方法的有效性。
实施例3
9.5克二甲基二硫化物组合物，用气相色谱测定时证明它不含二硫化碳和甲基硫醇，加入40微升Jeffamine
Figure 891077316_IMG9
ED-600，然后向其中鼓泡通入H2S3分钟，以此加入3.5克硫。记下硫的溶解时间为0.68分钟，这证明实施例2中硫溶解时间的减少并非只是由于多加了一些胺所致。此外，使用较少量的催化剂Jeffamine
Figure 891077316_IMG10
ED-600和二甲基-氨基乙醇，也进一步证明较短的溶解时间并不是由于加入额外的胺所致。

Claims (15)

1、一种硫溶剂液体组合物的制备方法，此组合物包含的主要部分是具有式RSSaSR′的一种硫化物或几种硫化物的混合物，式中R和R′各自独立地为：烷基部分有1-24个碳原子的烷基、芳烷基、烷氧烷基或羟烷基，苯基或被C1-C20的烷基取代的苯基，式中的a值为0-3；此组合物还包含一种可提高此组合物吸收硫的能力的催化剂；所述方法包括：在将催化剂加入到所述组合物之前、当中或之后，用有效量的一种伯胺或叔胺来处理所述组合物一段有效的时间，以抑制此类组合物中杂质的有害效应。
2、权利要求1的方法，其特征在于，其中所说的催化剂是一种多亚烷基羟胺或多胺。
3、权利要求1的方法，其特征在于，其中所述的伯胺或仲胺是一种在其烷基部分具有1-20个碳原子的烷基胺或烷醇胺。
4、权利要求1的方法，其特征在于，其中所述的伯胺或仲胺是多亚烷基羟胺或多胺。
5、权利要求2的方法，其特征在于，其中所述的伯胺或仲胺是一种在其烷基部分具有1-6个碳原子的烷基胺或烷醇胺。
6、权利要求2的方法，其特征在于，其中所述的伯胺或仲胺是多亚烷基羟胺或多胺。
7、权利要求1的方法，其特征在于，用所述伯胺或仲胺来处理所述的组合物，处理时间范围从20分钟至约72小时。
8、权利要求1的方法，其特征在于，在大约25°至80℃的温度下处理该组合物。
9、权利要求1的方法，其特征在于，在加入所述催化剂之前用所述伯胺或仲胺处理所述组合物。
10、权利要求1的方法，其特征在于，以所述组合物中硫化物的重量为基准，伯胺或仲胺的用量范围是0.1%-10%（重量）。
11、权利要求1的方法，其特征在于，其中所述的硫化物是二甲基二硫化物、二甲基多硫化物或它们的混合物。
12、权利要求11的方法，其特征在于，其中所述的催化剂是多亚烷基羟胺或多胺。
13、权利要求12的方法，其特征在于，其中所述的伯胺或仲胺是乙胺或乙醇胺。
14、权利要求13的方法，其特征在于，用乙胺或乙醇胺来处理所说的组合物，以组合物中硫化物重量为基准，所说乙胺或乙醇胺的用量为0.1%-约1%（重量），处理时的温度约为25°-80℃。
15、权利要求12的方法，其特征在于，用多亚烷基羟胺或多胺处理所说的组合物，以组合物中硫化物重量为基准，所说多亚烷基羟胺或多胺的用量为0.1%-约1%（重量），处理时的温度约为25°-80℃。
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