EP0787039A1 - Verfahren zur aufarbeitung und verwertung von bortrifluorid-katalysatoren - Google Patents

Verfahren zur aufarbeitung und verwertung von bortrifluorid-katalysatoren

Info

Publication number
EP0787039A1
EP0787039A1 EP95934057A EP95934057A EP0787039A1 EP 0787039 A1 EP0787039 A1 EP 0787039A1 EP 95934057 A EP95934057 A EP 95934057A EP 95934057 A EP95934057 A EP 95934057A EP 0787039 A1 EP0787039 A1 EP 0787039A1
Authority
EP
European Patent Office
Prior art keywords
boric acid
water
boron trifluoride
lime
acid
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Withdrawn
Application number
EP95934057A
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
Eberhard Giebeler
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Individual
Original Assignee
Individual
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Individual filed Critical Individual
Publication of EP0787039A1 publication Critical patent/EP0787039A1/de
Withdrawn legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C22—METALLURGY; FERROUS OR NON-FERROUS ALLOYS; TREATMENT OF ALLOYS OR NON-FERROUS METALS
    • C22B—PRODUCTION AND REFINING OF METALS; PRETREATMENT OF RAW MATERIALS
    • C22B7/00—Working up raw materials other than ores, e.g. scrap, to produce non-ferrous metals and compounds thereof; Methods of a general interest or applied to the winning of more than two metals
    • C22B7/009—General processes for recovering metals or metallic compounds from spent catalysts
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J27/00—Catalysts comprising the elements or compounds of halogens, sulfur, selenium, tellurium, phosphorus or nitrogen; Catalysts comprising carbon compounds
    • B01J27/28—Regeneration or reactivation
    • B01J27/32—Regeneration or reactivation of catalysts comprising compounds of halogens
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B35/00—Boron; Compounds thereof
    • C01B35/06—Boron halogen compounds
    • C01B35/061—Halides
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B7/00—Halogens; Halogen acids
    • C01B7/19—Fluorine; Hydrogen fluoride
    • C01B7/191—Hydrogen fluoride
    • C01B7/192—Preparation from fluorspar
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01F—COMPOUNDS OF THE METALS BERYLLIUM, MAGNESIUM, ALUMINIUM, CALCIUM, STRONTIUM, BARIUM, RADIUM, THORIUM, OR OF THE RARE-EARTH METALS
    • C01F11/00—Compounds of calcium, strontium, or barium
    • C01F11/20—Halides
    • C01F11/22—Fluorides
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C03—GLASS; MINERAL OR SLAG WOOL
    • C03C—CHEMICAL COMPOSITION OF GLASSES, GLAZES OR VITREOUS ENAMELS; SURFACE TREATMENT OF GLASS; SURFACE TREATMENT OF FIBRES OR FILAMENTS MADE FROM GLASS, MINERALS OR SLAGS; JOINING GLASS TO GLASS OR OTHER MATERIALS
    • C03C1/00—Ingredients generally applicable to manufacture of glasses, glazes, or vitreous enamels
    • C03C1/002—Use of waste materials, e.g. slags
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
    • Y02P10/00—Technologies related to metal processing
    • Y02P10/20—Recycling
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
    • Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
    • Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
    • Y02P20/584—Recycling of catalysts

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Geology (AREA)
  • Metallurgy (AREA)
  • Mechanical Engineering (AREA)
  • General Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Environmental & Geological Engineering (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Geochemistry & Mineralogy (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
  • Catalysts (AREA)

Abstract

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Aufarbeitung und Verwertung von Bortrifluorid-Katalysatoren, die insbesondere bei kationischen Polymerisationen, Isomerisierungen und Alkylierungen von Paraffinen und bei Acylierungen eingesetzt werden. Der Katalysator wird nach Gebrauch mit Kalk, Calciumoxid oder Calciumhydroxid umgesetzt und desaktiviert und dann als Filterkuchen von dem Reaktionsansatz getrennt. Aus dem Filterkuchen werden verwertbare Produkte gewonnen. Die wesentlichen Umsetzungsprodukte sind Calciumfluorid und Borsäure. Diese Stoffe können nach einem einfachen Verfahren getrennt und in an sich bekannten Einsatzbereichen verwertet werden.

Description

Verfahren zur Aufarbeitung und Verwertung von Bortπfluoπd-Katalysatoren
Beschreibung
Bortrifluond wird bei zahlreichen chemischen Umsetzungen als Katalysator emge- 10 setzt Beispiele für derartige Umsetzungen sind kationische Polymerisationen von Olefmen und Olefinoxiden, Fπedel-Crafts -Alkylierungen und -Acylierungen, Isomeπ- sierungen und Alkylierungen von Paraffinen
In allen Fallen wird die Wirkung von Bortrifluond als extrem starke Lewis-Saure ge- i s nutzt Die eingestellten Konzentrationen des Katalysators schwanken je nach Aufga¬ be in weiten Bereichen und können zwischen 10 ppm und 10 Mol % liegen bezogen auf die umzusetzenden Komponenten Bei Polymerisationen und Isomensierungen werden durch die Katalysatorkonzentration neben der Umsetzungsgeschwindigkeit zwangsläufig auch die Kettenlangenverteilung und damit die Produkteigenschaften 20 gesteuert
Bei den katalytischen Umsetzungen wird Bortrifluond teils gasformig bei einem defi¬ nierten Partialdruck. teils als festes oder flussiges Addukt eingesetzt Flussige Adduk- te sind z B solche an Äther, Flußsaure und Wasser, feste Adddukte benutzen z B 2*. Zeolithe, Silicagel , Calciumfiuoπd u a als Trager Verbreitet ist auch die Kombination von festem Trager und gasformigem Bortrifluond Nebenkomponenten wie ein defi¬ nierter Wasseranteil können die Umsetzung wesentlich beeinflussen
Bei den Umsetzungen bildet sich aus Bortrifluond die hochkorrosive Tetrafluorobor- 30 saure, die nach der Umsetzung wie auch das Bortrifluond aus dem Reaktionsgemisch abzutrennen ist
Wegen des hohen Preises von Bortrifluond und der z T hohen erforderlichen Kon¬ zentrationen dieses Katalysators ist die Ruckgewinnung dieses Katalysators er- T*. wünscht, aber nur mit hohem Aufwand möglich Einfache oder verbesserte Ruckge- winnungsverfahren für den Katalysator sind ein verbreitetes Thema der Patentlitera- tur
Die Ruckgewinnung des gasformigen Katalysators geschieht im einfachsten Fall s durch Destillation oder Stπpping des Bortπfluorids aus dem Reaktionsgemisch und Rückführung des gasformigen Katalysators in die Reaktionszone
Diese Vorgehensweise ist für kontinuierliche und diskontinuierliche Prozesse unter Anwendung von gasformigen Bortrifluond als Katalysator vielfach beschrieben (EP
10 318186, FR 2575152 A, SU 1153813 A)
Die Anwendung des gasformigen Bortπfluorids bei der Umsetzung und beim Recy¬ cling des Katalysators ist wegen der atzenden Wirkung des Bortπfluorids und der kor¬ rosiven Wirkung der sich in Gegenwart von Wasser bildenden Tetrafluoroborsaure aber mit erheblichem Aufwand und Handling- und Sicherheitsπsiken verbunden is Deswegen werden in neuerer Zeit vermehrt Verfahren beschπeben, bei denen das Bortrifluond als flussiges oder festes Addukt eingesetzt und recychsiert wird
In US-Patent 5120897 (1990) wird für einen Alkylierungsprozeß die Anlagerung von im Prozeß abdesti liiertem Bortrifluond an Lewis-Basen wie z B Calciumfluoπd auf 20 Aktivkohletrager beschπeben, von dem das Bortπfluorid zum Wiedereinsatz desor- biert werden kann Alternativ werden Ad- und Absorbentien wie Polyvinylakohol und Lewis-Basen genannt Die Regeneration ist in diskontinierliche und kontinuierliche Prozesse integrierbar
2s Auch in US-Patent 5245101 (Mobil Oil 1993) ist einen Alkylierungsprozeß, ausge¬ hend von Bortπfluoπd-Komplexen mit Komplexbildnern wie Wasser und Phosphor¬ saure, ein partielles aufwendiges Recycling beschrieben, das die Dekantierung einer Bortπfluoπd-haltigen Phase umfaßt Zusätzlich müssen die Kohlenwasserstoffe ent¬ säuert werden, da Flußsaure, Tetrafluoroborsaure und Bortrifluond zumindest in Spu-
■.0 ren anwesend sind Für diese Wasche bzw Entsäuerung der organischen Produkte werden z B feste Lewis-Basen wie Calciumfluoπd oder Polyvinylalkohol oder flüssige Basen wie Kalilauge genannt
Die dekantierte Bortnfluoπd-Phase kann anlagenintern recychsiert werden Für die ausgewaschenen Restmengen wird ein Recycling als nicht lohnend angese-
3 hen In US 5173467 (Mobil Oil 1993) wird als Katalysator ein Komplex von Bortrifluorid und fluorophophoriger Säure beschrieben, mit dem eine erhöhte Sicherheit im Vergleich zur Kombination von Bortrifluorid und Flußsäure erzielt wird. Dieser Katalysator wird durch Neutralisation ausgewaschen und nicht recyclisiert, da die Recyclingkosten als zu hoch angesehen werden.
Anlagen internes Recycling des Katalysators bedeutet immer neben dem erhöhten Aufwand bei den Anlagen und dem Sicherheitsrisiko auch ein erhöhtes Qualitätsrisi- ko, insbesondere bei Reaktionen, bei denen ein kinetisch gesteuertes Produktge¬ misch entsteht wie insbesondere bei Polymerisationen, Oligomerisierungen und Iso- merisierungen. Die erforderliche exakte Regelung der Katalysatorkonzentration sowie der Cokatalysatoren und Adduktbildner ist beim direkten anlageninternen Recycling extrem aufwendig und qualitätsmäßig kaum zu beherrschen.
Deshalb werden in diesem Bereich verbreitet das anlagenexterne Recycling oder auch die Entsorgung der Katalysatorrückstände durch Deponierung angewandt. Die Katalysatorverbräuche sind in diesen Fällen mit 0,01 - 0,5 Gew. % Bortrifluorid bezo¬ gen auf die Monomeren relativ gering und wenig kostenwirksam. Aber auch bei an- deren Umsetzungen mit Bortrifluorid kann das externe Recycling außerhalb der Pro¬ duktionsanlage eine Alternative sein. Dies gilt insbesondere auch für kleine Produkti¬ onskapazitäten und diskontinuierliche Herstellungsverfahren.
In diesen Fällen hat sich folgende Variante als bevorzugt herausgebildet: Bortrifluorid wird an Kalilauge oder Kaliumfluorid gebunden zu stabilem Kaliumtetrafluoroborat. Kaliumtetrafluorobarat ist unter Energie- und Ausbeutegesichtspunkten der bevorzug¬ te Ausgangsstoff zur Gewinnung von Bortrifluorid. Die Rücknahme von Kalium¬ tetrafluoroborat wird deshalb von Herstellern von Bortrifluorid angeboten, da dieser Rückstand in bestehende Bortrifluorid-Produktionen integrierbar ist unter der Voraus- setzung, daß das Kaliumtetrafluoroborat rein, d.h. auch frei von organischen Reststof¬ fen angeliefert wird.
US 4981578 (Ethyl Corp. 1991) beschreibt ein generelles Verfahren zum Entfernen von Bortrifluorid-Katalysatoren aus Reaktionsprodukten. Als Chemikalien zum Aus- waschen werden feste Alkalifluoride oder alternativ eine wäßrige Kaliumfluoridlösung genannt. Das getrocknete und reine Kaliumtetrafluoroborat kann thermisch wieder in Bortrifluorid und Kaliumfluorid gespalten werden. Dies ist ein Beispiel für ein vor¬ zugsweise zentral und anlagenextern durchgeführtes Recycling, das den hohen Auf¬ wand beim anlageninternen Recycling vermindern hilft. Nachteilig ist der relativ hohe Preis des Kaliumfluorids. Ein alternatives Verfahren geht von wäßriger Kalilauge aus mit dem Nachteil des Wassereintrags in das Reaktionprodukt.
Es ist in der Praxis z.B. bei der Bortrifluorid-katalysierten Herstellung von Kohlen¬ wasserstoffharzen schwierig und aufwendig, ein Kaliumtetrafluoroborat frei von or- ganischen Resten wie z.B. Harzresten zu gewinnen, wie es für die Bortrifluorid-
Rückgewinnung eine Voraussetzng ist. In diesen Fällen ist zusätzlich eine aufwendi¬ ge Auswaschung des Katalysatorrückstands mit geigneten Lösungsmitteln und deren anschließende vollständige destillative Abtrennung erforderlich.
Die bekannten Verfahren zur anlageninternen Rückgewinnung des Katalysators Bor¬ trifluorid haben aus den oben genannten Gründen z.T. erhebliche Nachteile und er¬ fordern aufwendige Anlagen und Prozeßführungen. Das anlagenexterne Recycling e von Katalysatorrückständen in Form von Kaliumtetrafluoroborat hat den Nachteil, daß festes Kaliumfluorid ein teurer Adsorber mit schlechtem Wirkungsgrad für Bortrif- luorid ist, der zur Rückgewinnung von Bortrifluorid nur dann technisch eingesetzt werden kann, wenn die organischen Reststoffe vorher vollständig abgetrennt werden. Dies ist insbesondere bei der Herstellung von Polymeren mit erhöhtem Aufwand ver¬ bunden oder nicht möglich. Wenn Kaliumfluorid durch Kalilauge oder wäßriges Kali¬ umfluorid ersetzt wird, sind die Adsorberkosten reduzierbar, aber ein insbesondere bei Polymeren unerwünschter Wassereintrag in das Produkt ist die Folge.
Daher stellte sich die erfinderische Aufgabe, ein sicheres, wirtschaftliches und mög¬ lichst universell einsetzbares Verfahren zur Abtrennung der Katalysatoren aus dem Reaktionsmedium mit einer Verwertbarkeit der Katalysatorreste zu entwickeln, das die bekannten Recyclingverfahren ergänzt und verbessert. Hintergrund dieser Aufga¬ benstellung war auch die Überlegung, für die Anwender von Bortrifluorid, die kein anlageninternes Recycling durchführen, eine wirtschaftliche zentrale Verwertungslö¬ sung anzubieten, die bisherige Entsorgungen der Katalysatorrückstände in Deponien oder Abwasserströmen substituieren kann und den Anforderungen an eine Kreis- laufwirtschaft gerecht wird. Dem entwickelten Verfahren liegt der Gedanke zugrunde, daß Kalk, die mit Abstand billigste Lewis-Base, dann eine Alternative zu den in der Patentliteratur bevorzugt beschriebenen Ad- und Absorptionsmitteln für Bortrifluorid und seine Begleitstoffe wie Flußsaure ist, wenn es gelingt, eine alternative Verwertung für die Neutra sationspro- dukte zu erschließen. Der Einsatz von Kalk in Form von Calαumoxid, Calcium- hydroxid oder Kreide beim Bortrifluorid-Recycling spielt in der Patenthteratur bisher explizit keine Rolle, da Calciumtetrafluoroborat bzw das Gemisch der Hydrolyse¬ produkte Calciumfluoπd und Borsäure zwar mögliche, aber nicht übliche Einsatzstof- fe für die Bortrifluorid-Synthese sind
Die Anwendung von Kalk oder Calciumverbindungen zur Bindung und Neutralisation von Bortrifluorid wird überraschend attraktiv, wenn neben den beiden bisher be- schπebenen Alternativen für den Katalysatorrückstand, Deponie und Bortrifluoπd- Rückgewinnung, eine alternative Verwendung der Reaktionsprodukte erschlossen werden kann Unter Reaktionsprodukten werden die primären Addukte wie Calci¬ umtetrafluoroborat sowie deren Hydrolyseprodukte Calciumfluoπd und Borsäure ver¬ standen.
Ein Nebenziel der Patententwicklung war aber auch die weitestgehende Abtrennung der aus dem ursprünglichen Prozeß stammenden anhaftenden organischen Kompo¬ nenten aus dem anorganischen Katalysatorrückstand Denn wenn es gelingt, die or¬ ganischen Inhaltsstoffe weitestgehend abzutrennen, ist auch eine höherwertige Ver¬ wertung des anorganischen Produktgemischs denkbar, z.B bei der Produktion von Bortrifluorid in an sich bekannten Verfahren.
Ein weiteres Ziel der Erfindung war, das aus der Hydrolyse entstehende Gemisch aus Calciumfluorid und Borsäure so aufzuarbeiten und in die beiden Komponenten zu zerlegen, daß eine entkoppelte und sichere Nutzung dieser beiden vielfältig einsetz- baren Rohstoffe möglich ist
Die im Rahmen der Erfindung bevorzugte Darbietungsform von Kalk ist Kalkhydrat- Pulver. Dieses Material hat herstellungsbedingt eine große Oberfläche und steht im Gegensatz etwa zu gemahlenem gebrannten Kalk schnell und vollständig für Reakti- on mit Bortrifluond und Flußsäure zur Verfügung Wenn der Eintrag von Wasser ak- zeptiert werden kann, ist alternativ der Einsatz einer wäßrigen Calαumhydroxid- Suspension möglich Es sind annähernd nur stochiometπsche Einsatzmengen erfor¬ derlich entsprechend der Bruttoreaktionsgleichung
3 Ca(OH)2 + 2 BF3 — > 3 Ca F2 + 2 B(OH)3
Nach guter Vermischung des eingetragenen Feststoffs mit dem flussigen aus Kataly¬ sator und organischen Produkten bestehenden Reaktionsgemischs wird der umge¬ setzte Feststoff durch Dekantierung, Filtration oder Zentπfugieren abgetrennt Insbe- sondere bei anhaftenden Polymeren, Hochsiedern oder geruchlich oder toxikologisch störenden Produkten ist ein Nachwaschen dieses zunächst schlammartigen Ruck¬ stands mit einem gut losenden Waschmittel zweckmäßig Zur Vervollständigung und Beschleunigung der Hydrolyse der Fluoroborate wird anschließend der leicht alkali¬ sche Filterkuchen mit Wasser und - in einer gunstigen Vaπante des Verfahrens - zusätzlich mit Calαumchloπd angeteigt Calciumchlond wirkt beschleunigend auf die Hydrolyse des Fluoroborats in Borsaure
Diese Hydrolyse kann thermisch zusatzlich gefordert werden und findet bevorzugt gleichzeitig mit der destillativen Abtrennung der anhaftenden organischen Produkte bzw der organischen Waschmittel statt
Bei einem diskontinuierlichen Prozeß werden dabei nacheinander die Prozeßschritte Wasser- und ggf Calciumchloπdzugabe, Aufheizen , destillative Abtrennung des Lo¬ sungsmittels und des Wassers durchgeführt Bevorzugt werden in der vorhergehen- den Stufe Waschmittel zum Einsatz kommen, die mit Wasser azeotrop abdestilliert werden können In einem kontinuierlichen Prozeß werden diese Schritte in Trock¬ nern mit einem Lange/Durchmesserverhaltnis >4 und speziellen Einbauten, die eine geringe Ruckvermischung gewahrleisten, durchgeführt
Die erwünschte vollständige destillative Abtrennung der verdampfbaren organischen Bestandteile aus dem Filterkuchen ist in speziellen Knet- oder Dunnschichtverdamp- fern möglich Besonders bevorzugt für die Trocknung dieser Schlamme sind intensiv mischende und indirekt beheizte Knetverdampfer Bevorzugt wird im Vakuumbetrieb getrocknet Höhere Feststofftemperaturen als 165 °C werden bevorzugt vermieden um die Umwandlung der Orthoborsäure in schwerlösliche Metaborsäure zu vermei¬ den.
Aus der Trocknung resultiert ein sehr feinpulvriges Gemisch aus ca. 60-65 % Calci- umfluorid und 30 -35 % Borsäure, wenn mit minimalem Kalküberschuß neutralisiert wurde. Bei Anwendung eines Kalküberschusses ist ein Teil der Borsäure als Calci- umborat gebunden. Eine Nutzungsmöglichkeit dieses Produkts ergibt sich aus der Eigenschaften des Calciumfluorids als Flußmittel z.B. bei der Zementherstellung und der Eigenschaft der Borsäure und der Borate, die Abbindegeschwindigkeit des Ze- ments zu beeinflussen. Gemische aus Calciumfluorid, Calciumborat und Borsäure können deshalb im Prinzip bei der Zementherstellung eingesetzt werden. Verbreitet ist in der Zementherstellung insbesondere der Zusatz von Calciumfluorid als Flußmit¬ tel, das eine Energieeinsparung durch Reduktion der Brenntemperatur ermöglicht.
Die Feinkörnigkeit, in der dieses Zwischenprodukt anfällt, ist aber auch besonders günstig für die Weiterverarbeitung des Gemischs durch Extraktion der Borverbin¬ dungen. Entsprechend dem bei der ursprünglichen Neutralisation angewandten Kalküberschuß wird vor der Extraktion vorzugsweise eine stöchiometrische Menge Schwefelsäure zugegeben, um aus dem Calciumborat Borsäure freizusetzen. Als Lösungsmittel für die Borsäureextraktion kommen bevorzugt heißes (70-120 °C) Wasser oder Kombinationen von heißem Wasser und bis zu 0,2 Gewichtsteilen Na¬ tronlauge, bezogen auf den Borsäureanteil, oder insbesondere auch wasserlösliche alifatische Amine und Alkanolamine infrage. Die nachfolgende Trennung des Extrakts von unlöslichem Calciumfluorid erfolgt durch Filtrieren oder vorzugsweise durch Zen- trifugieren.
Die Verwendung von heißem Wasser hat den Vorteil, daß nach Abkühlen der wä߬ rigen Phase eine technische Borsäure auskristallisiert und damit eine Trennung in kristalline Borsäure und eine für weitere Extraktionen nutzbare wäßrige Phase ein- fach möglich ist. Hintergrund ist die ausgeprägte Temperaturabhängigkeit der Lös¬ lichkeit der Borsäure in Wasser, die bei 90 °C 23 Gew.%, bei 20 °C nur noch 4,6 Gew.% beträgt.
Die Löslichkeit und Lösungsgeschwindigkeit der Borverbindungen war durch Zuga- ben kleiner Mengen Natronlauge steigerbar. Daraus resultieren Mischungen von Borsäure und Natriumboraten, die in Holzschutzmittelformulierungen direkt ange¬ wandt werden können. Überraschenderweise wurden bei der Herstellung von Borsäu¬ rekonzentraten unter Zugabe von Natronlauge in der Wärme eine rasche und hohe Extraktion der Borsäure unter Bildung einer klaren wäßrigen Phase festgestellt. Die- ses Ergebnis ist auch deshalb überraschend, weil in der Patentschrift DE 3633366 A1 der Lösungsversuch von kristalliner Borsäure mit Wasser im Verhältnis 1 :1 bis 1:5 und Natronlaugemengen von 0,01 - 0,2 % , bezogen auf die Borsäure, zu stabilen Borsäure-Suspensionen führt. Diese Suspensionen wären dann von dem sehr fein¬ körnigen Calziumfluorid vermutlich nur schwer abtrennbar gewesen. Insofern ist die erfindungsgemäße Herstellung klarer Phasen ein überraschendes und günstiges Er¬ gebnis, das mit der extrem feinen Verteilung, in der die Borsäure bei dem erfindungs¬ gemäßen Verfahren vorliegt, erklärt werden kann. Wenn das Ziel darin besteht, eine möglichst reine Borsäurelösung zu erzielen, wird die Natronlaugemenge minimiert. Wenn dagegen ein erhöhter Alkalianteil zulässig ist, kann zur Verbesserung des Ex- traktionsgrads der Alkalianteil beliebig erhöht werden. Die Temperaturabhängigkeit der Löslichkeit von Natriumborat ist noch günstiger für den Prozeß als bei Borsäure: ca. 2,4 % bei 20 °C , ca. 37 % bei 90 °C.
Derartige Konzentrate der Borsäure oder ihrer Natriumsalze haben eine verbreitete Verwendung als Fungizid und als Brandschutzmittel. Damit ergibt sich die Chance, den Extrakt aus der Abtrennung der Borsäure direkt ohne weitere Aufarbeitungs¬ schritte in derartige Formulierungen einfließen zu lassen.
Es wurde ebenfalls gefunden, daß sich auch mit wasserlöslichen alifatischen Aminen und Polyaminen in Gegenwart von Alkoholen oder mit Alkanolaminen eine Extraktion im Feststoff vorliegenden Borverbindungen besonders gut durchführen läßt. Insbe¬ sondere in Alkanolaminen lassen sich hochkonzentrierte Borsäurelösungen erzielen im Gewichtsverhältnis Borsäure: Alkanolamin >2: 1.
Der bei der Extraktion verbleibende Rückstand aus Calciumfluorid wird vorzugsweise mit Wasser nachgewaschen. Das Borsäure-haltige Waschwasser kann zusammen mit dem Extrakt direkt als wäßriges Fungizid z.B. im Spanplattenbereich eingesetzt werden oder nach Abkühlen und teilweiser Auskristallisation der Borsäure in Kreis¬ lauffahrweise für weitere Borsäureextraktionen genutzt werden. Der von der Borsäure weitgehend befreite Rückstand besteht fast ausschließlich aus Calciumfluorid, das als Flußmittel und als Rohstoffquelle für Flußsäure und andere Fluorchemikalien eingesetzt wird. Für den Einsatz als Flußmittel ist die feinkörnige Form in der Regel von großem Vorteil. Auf aufwendige Mahlprozesse kann verzichtet werden. Für den Einsatz als Rohstoff für die Fluorchemie, insbesondere die Herstel¬ lung von Fluorwasserstoff ist die hohe Reinheit dieses Calciumfluorids im Vergleich zu natürlich vorkommenden technischen Qualitäten von Bedeutung. Bei natürlichem Calciumfluorid stören z.B. Begleitstoffe wie Quarz erheblich, da in diesem Fall neben Fluorwasserstoff auch das dann schwer abtrennbare Siliciumtetrafluorid entstehen würde. Durch die Auswahl extrem reiner Kalkqualitäten zur Umsetzung der Katalysa¬ toren ist es damit möglich, extrem reine und feine Calciumfluoridteilchen zu erhalten. Damit ist zugleich ein Weg zur Herstellung von feinem, amorphen Calciumfluorid auf¬ gezeigt, das in Spezialanwendungen wie z.B. bei der Herstellung von Specialgläsern wie Milchglas oder optischen Linsen Vorteile bieten kann.
Die folgenden Beispiele erläutern die Erfindung, sollen diese aber nicht einschränken.
Beispiel 1
Die diskontinuierliche Herstellung eines Kohlenwasserstoffharzes durch kationische Polymerisation unter Zusatz von Bortrifluorid (als Addukt mit Diethylether eingesetzt) wird durch Zugabe von pulvrigen gelöschtem Kalk (Kalkhydrat) in den gut gerührten Rührkessel abgebrochen. Auf 1 Gewichtsteil Bortrifluorid wurden 2 Gewichtsteile Calciumhydroxid zugegeben. Nach Abstellen des Rührers wurde die gebildete Fest- Stoffphase abfiltriert und mit einem aromatischen Lösungsmittelgemisch im Siedebe¬ reich 160 - 210 ° C nachgewaschen. Der Filterkuchen wurde anschließend in einem 160 I -Turbulenttrockner (Fa.Drais) durch indirekte Heizung bei einem absoluten Druck von 60 mbar getrocknet. Die Rotationsgeschwindigkeit der Knetarme des Tur¬ bulenttrockners betrug 90 U/min. Im Gegensatz zur Trocknung anderer Schlämme wurde in keiner Phase eine erhöhte Zähigkeit des Schlamms beobachtet. Die End¬ temperatur des Feststoffs betrug 160 °C. Der getrocknete Filterkuchen enthielt noch 0,3 % Kohlenwasserstoffharz, das nicht ausgewaschen worden war, und noch 0,03 % des Waschmittels. Die Korngrößenverteilung des feinen Pulvers war wie folgt: 10 % < 2 ■ 10"6 m; 50 % < 3,5*10 "6 m; 90 % < 10 - 10"6 m; 97 % < 25* 10"6 m Beispiel 2
Das in Beispiel 1 gewonnene Pulver wurde bei 90 °C mit 3 Teilen Wasser und 0,03 Teilen Natronlauge versetzt und in dem in Beispiel 1 beschreibenen Turbulentmischer 4 h gerührt Nach Abstellen der Knetorgane setzte sich das Calciumfluorid rasch ab s Durch Dekantieren wurde eine klare Borsaure-haltige Losung abgetrennt Die Analy¬ se der Losung ergab, daß 69 % der Bormenge in Losung gegangen war
Beispiel 3
Das in Beispiel 1 gewonnene Pulver wurde mit verdünnter Schwefelsaure auf pH 5 0 eingestellt, mit 1 Teil Monoethanolamin und 0,1 Teilen Calαumchloπd versetzt und bei 40 °C 5 h gerührt Die Analyse der Extraktlosung ergab, daß 91 ,5 % der vorhan¬ denen Bormenge in Losung gegangen war
Beispiel 4 s Das in Beispiel 1 gewonnene Pulver wurde mit wäßriger Schwefelsaure auf pH 5 ein¬ gestellt und mit Wasser im Gewichtsverhaltnis 1 Teil Pulver 6 Teile Wasser bei 80° C aufgeschlammt und 4 h gerührt In der nach Filtration und Nachspulen mit 2 Gewichtsteilen Wasser, bezogen auf den Feststoff, gewonnenen Losung waren 82 % der gesamten Bormenge enthalten 0
Beispiel 5
Das in Beispiel 1 gewonnenen Pulver wurde bei 1330 °C in oxidierender Flamme geschmolzen Die Schmelze erstarrte beim Abkühlen zu einer hellen Schlacke mit geschlossener keramikatiger Oberflache Das Gewichtsverhaltnis von Bor und Fluor s war unverändert geblieben Die nachfolgende Umsetzung dieser erstarrten Schmel¬ ze mit Oleum bei 120°C ergab gasformiges Bortrifluond Der Zerfall und die Zerset¬ zung der Festkörper verliefen schnell und vollständig
Beispiel 6 0 Das in Beispiel 1 gewonnene Pulver mit noch geringen Mengen hochsiedender or¬ ganischer Reststoffe wurde bei 450 °C 2 Stunden einer Pyrolyse unterzogen Die organischen Reststoffe machten sich anschließend geruchlich nicht mehr bemerkbar Der Petroletherextrakt des Ruckstands ergab noch 1200 ppm extrahierbare organi¬ sche Stoffe

Claims

Patentansprüche:
1.Verfahren zur Aufarbeitung und Verwertung von Bortrifluorid-Katalysator- rückständen dadurch gekennzeichnet, daß das Reaktionsprodukt, das diese Kataly¬ satorrückstände enthält, in folgender Reihenfolge behandelt wird: (a) Neutralisation mit Kalk, gebranntem Kalk oder Kalkhydrat in mindestens stöchiometrischer Menge bezogen auf den Gehalt an Bortrifluorid und Fluorwasserstoff bzw. Tetrafluoroborsäu- re, (b) Abtrennung der festen Addukte und Neutralisationsprodukte aus Kalk und den Katalysatorrückständen, (c ) Auswaschen von Hochsiedern und Polymeren aus dem abgetrennten schlammartigen Addukt mit geeigneten Lösungsmitteln, (d) Anteigen des Schlamms mit Wasser ggfs unter Zusatz von Schwefelsäure mindestens im stöchiometrischen Verhältnis zum Kalküberschuß und ggfs. zusätzlich von 0,1 - 5 Gew.% Calciumchlorid, (e) thermische Behandlung des Schlamms , ( f) Lösen bzw Extrahieren der Borsäure aus dem getrockneten Rückstand mit einem mindestens 2fachen Wasserüberschuß, bezogen auf den Borsäuregehalt, bei Temperaturen über 70 °C, oder Lösen bzw Extrahieren der Borsäure in einem wasserlöslichen ali- fatischen Amin oder Polyamin in Gegenwart von ein- oder mehrwertigen Alkoholen oder in wasserlöslichen Alkanolaminen oder Alkoxiaminen, ( g) Abtrennung und Nachwaschen des unlöslichen Rückstands mit heißem Wasser, wobei ggfs abhängig vom System und dem späteren Verwendungszweck auf die Teilschritte (c), (d), (f) und (g) ganz oder teilweise verzichtet werden kann.
2.Verfahren nach Anspruch 1(f) dadurch gekennzeichnet, daß als Amin Monoethano¬ lamin eingesetzt wird in einem Gewichtsverhältnis von 1 :1 bis 1:4 zur Borsäuremen¬ ge.
3.Verfahren nach Anspruch 1 dadurch gekennzeichnet, daß in Abweichung von Schritt (f) die Borsäure in einem 3-8 fachen Wasserüberschuß, bezogen auf die vor¬ liegende Borsäuremenge, bei Temperaturen zwischen 70 °C und 140 °C gelöst wird und anschließend nach Abtrennung und Nachwaschen des unlöslichen Rückstands die Borsäure aus den Lösungen durch Abkühlen auskristallisiert wird, wobei die ab¬ gekühlte von Borsäure abgereicherte Flüssigphase wieder im Kreislauf zur Borsäu- reextraktion eingesetzt wird.
4.Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß in Schritt (f) das Was¬ ser, bezogen auf die zu extrahierende Borsäuremenge, stöchiometrisch 0,05-100 % Alkalihydroxid enthält .
S.Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß in Schritt (a) Kalk bei turbulenter Durchmischung in Form von Kalkhydrat als feinkörni¬ ges Pulver oder als wäßrige Suspension in einem 5 - 50 %igen stöchiometrischen Überschuß bezogen auf die Gesamtmenge an Bortrifluorid, Flußsäure und anderen sauren Komponenten zugemischt wird.
6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß die Abtrennung der Schlammphase in Schritt (b) durch Filtration erfolgt.
7. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß die thermische Behandlung in Schritt (e) durch direkte oder direkte Beheizung in einem Schlammtrockner bei Temperaturen bis 165 °C zur Abtrennung der verdampfbaren Inhaltsstoffe erfolgt.
δ.Verfahren nach einem der Ansprüche 1-7, dadurch gekennzeichnet, daß die ther¬ mische Behandlung in Schritt (e) durch Kombination von Trocknung und nachfolgen¬ der Pyrolyse oder Schmelze erfolgt.
9. Verwendung des nach einem der Ansprüche 1 bis 6 in Schritt (e) anfallenden Feststoffs als Flußhilfsmittel für mineralische Schmelzen oder als Rohstoff für die
Bortrifluorid-Herstellung.
10. Verwendung des nach einem der Ansprüche 1 bis 6 in Schritt (g) anfallenden Calciumfluorids als Flußhilfsmittel, als Rohstoff zur Herstellung von Spezialgläsern oder als Rohstoff für die Flußsäureherstellung
11.Verwendung des nach einem der Ansprüche 1 bis 10 nach Schritt (g) anfallenden Borsäurekonzentrats als Formulierungskomponente für Holz- und Feuerschutzmittel, insbesondere im Spanplattenbereich.
EP95934057A 1994-10-18 1995-10-12 Verfahren zur aufarbeitung und verwertung von bortrifluorid-katalysatoren Withdrawn EP0787039A1 (de)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
DE4437138 1994-10-18
DE19944437138 DE4437138C1 (de) 1994-10-18 1994-10-18 Verfahren zur Aufarbeitung und Verwertung von Bortrifluorid-Katalysatorrückständen
PCT/DE1995/001435 WO1996011744A1 (de) 1994-10-18 1995-10-12 Verfahren zur aufarbeitung und verwertung von bortrifluorid-katalysatoren

Publications (1)

Publication Number Publication Date
EP0787039A1 true EP0787039A1 (de) 1997-08-06

Family

ID=6531017

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
EP95934057A Withdrawn EP0787039A1 (de) 1994-10-18 1995-10-12 Verfahren zur aufarbeitung und verwertung von bortrifluorid-katalysatoren

Country Status (4)

Country Link
EP (1) EP0787039A1 (de)
AU (1) AU3649995A (de)
DE (1) DE4437138C1 (de)
WO (1) WO1996011744A1 (de)

Cited By (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN104923280A (zh) * 2015-05-13 2015-09-23 安徽金邦医药化工有限公司 一种硝酸根转化率高的复合固体酸催化剂及其制作方法
CN104923311A (zh) * 2015-05-13 2015-09-23 安徽金邦医药化工有限公司 一种高吸附性复合固体酸催化剂及其制作方法
CN104923304A (zh) * 2015-05-13 2015-09-23 安徽金邦医药化工有限公司 一种活性炭负载型复合固体酸催化剂及其制作方法
CN104923300A (zh) * 2015-05-13 2015-09-23 安徽金邦医药化工有限公司 一种稻谷灰基复合固体酸催化剂及其制作方法
CN104923302A (zh) * 2015-05-13 2015-09-23 安徽金邦医药化工有限公司 一种强度高的复合固体酸催化剂及其制作方法
CN104923267A (zh) * 2015-05-13 2015-09-23 安徽金邦医药化工有限公司 一种选择性高复合固体酸催化剂及其制作方法

Family Cites Families (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4238417A (en) * 1979-08-15 1980-12-09 Gulf Research & Development Company Decomposition of cumene hydroperoxide and recovery of boron trifluoride catalyst
US4956513A (en) * 1988-10-17 1990-09-11 Ethyl Corporation Recovery of BF3 from olefin oligomer process
JP2731492B2 (ja) * 1992-10-19 1998-03-25 出光石油化学株式会社 三フッ化ホウ素の回収方法

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
See references of WO9611744A1 *

Cited By (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN104923280A (zh) * 2015-05-13 2015-09-23 安徽金邦医药化工有限公司 一种硝酸根转化率高的复合固体酸催化剂及其制作方法
CN104923311A (zh) * 2015-05-13 2015-09-23 安徽金邦医药化工有限公司 一种高吸附性复合固体酸催化剂及其制作方法
CN104923304A (zh) * 2015-05-13 2015-09-23 安徽金邦医药化工有限公司 一种活性炭负载型复合固体酸催化剂及其制作方法
CN104923300A (zh) * 2015-05-13 2015-09-23 安徽金邦医药化工有限公司 一种稻谷灰基复合固体酸催化剂及其制作方法
CN104923302A (zh) * 2015-05-13 2015-09-23 安徽金邦医药化工有限公司 一种强度高的复合固体酸催化剂及其制作方法
CN104923267A (zh) * 2015-05-13 2015-09-23 安徽金邦医药化工有限公司 一种选择性高复合固体酸催化剂及其制作方法

Also Published As

Publication number Publication date
DE4437138C1 (de) 1996-06-05
AU3649995A (en) 1996-05-06
WO1996011744A1 (de) 1996-04-25

Similar Documents

Publication Publication Date Title
DE4416571C1 (de) Verfahren und Vorrichtung zur Rückgewinnung von Aminen aus Aminwaschlösungen und Verwendung spezieller verfahrensmäßig erhaltbarer Rückstände bei der Herstellung von Zement oder als Düngemittelkomponente
JP2007519798A (ja) 廃棄ポリエチレンテレフタレート（ｐｅｔ）の化学的リサイクル手法
EP0502083A1 (de) Verfahren zur herstellung von alkalimetallsilicaten
FI103401B (fi) Menetelmä epäpuhtaan alumiinioksidin käsittelemiseksi
WO1996011744A1 (de) Verfahren zur aufarbeitung und verwertung von bortrifluorid-katalysatoren
DE3622225A1 (de) Verfahren zur reinigung von abwaessern
DE3500244A1 (de) Feuchtcalcinierungsverfahren zur herstellung von natriumcarbonat
NL1005927C2 (nl) Werkwijze voor het winnen van caprolactam uit een geneutraliseerd omlegmengsel.
EP0092108A2 (de) Verfahren zur Aufarbeitung von aluminium- und eisenhaltigen sauren Abwässern
EP0034696B1 (de) Verfahren zur Herstellung von kristallinem Zeolithpulver des Typs A
DE1068232B (de) Verfahren zur Herstellung von Alumosifficat-Gelien
JP3955092B2 (ja) 解離されたジルコンを処理する方法
US10987531B2 (en) Method for stabilizing metallic mercury
US4200620A (en) Decontamination of wet-processed phosphoric acid
CN1153764A (zh) 蒎烯酯化皂化合成龙脑新方法和硼钛基复合催化剂
CN115385363A (zh) 一种混合醇试剂分离氟化钾和氯化钾的方法
US5534160A (en) Method for the re-treatment of residue generated from the removal of fluorine dissolved in waste water
KR100367356B1 (ko) 추출에 의한 액체 매질 정제방법
DE69917808T2 (de) Wiederverwertung von feinen calcium fluorid pulvern
JPS6038356A (ja) パラフインのスルホキシド化の際に得られる反応混合物からパラフイン‐スルホン酸またはパラフイン‐スルホナートを穏やかな条件下で単離する方法
EP0279438B1 (de) Verfahren zur Herstellung von reinem Bortrifluorid
US4680147A (en) Process for the isolation under mild conditions of paraffinsulfonate and sulfuric acid from reaction mixtures from paraffin sulfoxidation
DE2343026A1 (de) Verfahren zur herstellung waessriger alkalipolysilikatloesungen
EP0034694B1 (de) Verfahren zur Herstellung von kristallinem Zeolith A
DE3822798A1 (de) Verfahren zur herstellung von phlegmatisierten aliphatischen diperoxidicarbonsaeuren

Legal Events

Date Code Title Description
PUAI Public reference made under article 153(3) epc to a published international application that has entered the european phase

Free format text: ORIGINAL CODE: 0009012

17P Request for examination filed

Effective date: 19970516

AK Designated contracting states

Kind code of ref document: A1

Designated state(s): BE FR GB IT

17Q First examination report despatched

Effective date: 19981113

STAA Information on the status of an ep patent application or granted ep patent

Free format text: STATUS: THE APPLICATION IS DEEMED TO BE WITHDRAWN

18D Application deemed to be withdrawn

Effective date: 19990324