CN107848822A - 用于制备具有bea骨架结构的脱铝沸石材料的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种用于制备经处理的具有BEA骨架结构的沸石材料的方法，其包括以下步骤：(i)提供具有BEA骨架结构的沸石材料，其中BEA骨架结构包含YO2和X2O3，其中Y是四价元素，X是三价元素，并且其中具有BEA骨架结构的沸石材料可由无有机模板合成法获得和/或由无有机模板合成法获得；(ii)在650℃或更高的温度下煅烧步骤(i)中提供的沸石材料；和(iii)用pH为5或更低的水溶液处理由步骤(ii)获得的经煅烧的沸石材料，以及优选可根据本发明方法获得的沸石材料本身及其用途和一种使用本发明沸石材料而将含氧化合物转化为烯烃的方法。

Description

用于制备具有BEA骨架结构的脱铝沸石材料的方法
本发明涉及一种用于制备具有BEA骨架结构的脱铝沸石材料。此外，本发明涉及一种根据本发明方法获得或可根据本发明方法获得的沸石材料，以及一种具有BEA骨架结构并显示如在根据本发明方法获得的脱铝沸石材料中测得的特殊特性的沸石材料本身。最后，本发明涉及一种用于使用具有BEA骨架结构的本发明沸石材料将含氧化合物转化为烯烃的方法，并且一般性地涉及所述材料的用途，特别是作为用于有机化合物的转化的催化剂的用途。
引言
最突出且研究最充分的具有BEA骨架结构的沸石材料是沸石β，其为在其骨架中包含SiO2和Al2O3的沸石，并且由于其三维12元环(12MR)孔/通道体系而被认为是一种最重要的纳米多孔催化剂且已广泛用于炼油和精细化学工业中。沸石β首先描述于美国专利No.3,308,069中，并且涉及使用四乙基铵阳离子作为结构导向剂。尽管从那时起已对制备程序进行许多改变和改进(包括使用其他结构导向剂如美国专利No.4,554,145中的二苄基-1,4-二氮杂双环[2,2,2]辛烷或美国专利No.4,642,226中的二苄基甲基铵)，但是用于其制备的已知方法仍依赖于有机模板化合物的使用。例如，在美国专利No.5,139,759中报道了在沸石β合成程序中在无有机模板化合物存在下反而导致ZSM-5结晶。
然而，近年来令人惊讶地发现沸石β和相关材料可在无有机模板存在下制备，直到那时其通常被用作结构导向剂。因此，在Xiao等，Chem.Mater.2008，20，第4533-4535页及补充信息中显示了一种用于合成沸石β的方法，其中使用沸石β籽晶而进行铝硅酸盐凝胶的结晶。在WO2010/146156A中描述了无有机模板合成具有BEA型骨架结构的沸石材料，特别是无有机模板合成沸石β。另一方面，在Majano等，Chem.Mater.2009，21，第4184-4191页中讨论了具有低至3.9的Si/Al比的富Al沸石β材料，其可由在无有机模板存在下使用种晶的反应而获得。除不必使用昂贵且需要随后通过煅烧从微孔骨架中移除的有机模板这一显著优点之外，所述新型无有机模板合成法进一步允许用于制备具有空前低的Si/Al比的富Al沸石β。
尽管近年来就具有BEA骨架结构的新型沸石材料的合成而言，已取得显著的进展，然而仍极其需要提供具有改进的特性的新型沸石材料。鉴于其目前所用的许多催化应用，尤其如此。在工业应用中，具有定制的Si/Al摩尔比的沸石是获得最大性能，特别是改进的活性和/或选择性的先决条件。通常，高度优化的沸石结晶有时不会得到所需的Si/Al比。因此，上述最近报道的在无有机模板存在下沸石BEA的无模板合成得到Si/Al比在10以下的产物。然而，对于各种催化应用，高浓度的氧化铝是不利的。
因此，需要有效的脱铝程序以调整填充位点(charged site)的数量和酸度。沸石脱铝的关键参数是脱铝的效率，其描述了相对于维持初始结晶度可以在一个循环中移除的氧化铝的量。如果在脱铝过程中使用的参数调节不佳，则沸石可能在该过程中被降解，或者可能在一个循环内移除的Al物质的量太低。
就此而言，通常使用的脱铝程序包括在酸介质中处理沸石粉末或在水存在下的高温处理步骤(称为汽蒸)与随后在酸性介质中处理的组合。因此，Kubota Y.等在Chem.Mater.2014，26，1250-1259中涉及通过用硝酸加热而由无有机模板合成获得的沸石β的脱铝，其中沸石材料通过在脱铝步骤之前进行的汽蒸工艺而稳定化。另一方面，Baran R.等在Micropor.Mesopor.Mater.，2012，163，122-130中研究了使用硝酸在沸石β中的脱铝工艺，其中沸石β由带有有机模板的合成中获得。Ong L.H.等在Micropor.Mesopor.Mater.2012，164，9-20中涉及使用汽蒸工艺的HZSM-5脱铝。WO 2010/043843描述了通过用一价金属浸渍以及随后的汽蒸步骤而使沸石脱铝。
Corma等，“Isobutane/2-butene alkylation on zeolite beta:Influence ofpost-synthesis treatments”，Applied Catalysis A：General，第142卷，1996，第139-150页涉及通过连续煅烧和氨交换步骤处理沸石β，其结果是观察到一些骨架脱铝，随后用盐酸、六氟硅酸铵和蒸汽进行脱铝处理，其中沸石β再次由有机模板合成获得。Beers A E W等，“Optimization of zeolite Beta by steaming and acid leaching for theacylation of anisole with octanoic acid:a structure-activity relation”，Journal of Catalysis，第218卷，2003，第239-248页，描述了通过盐酸或草酸和汽蒸使商业化的沸石β脱铝。Muller M等，“Comparison of the dealumination of zeolites beta,mordenite,ZSM-5and ferrierite by thermal treatment,leaching with oxalic acidand treatment with SiCl4by 1H,29Si and 27Al MAS NMR”，Microporous and MesoporousMaterials，第34卷，2000，第135-147页描述了通过酸浸与汽蒸组合而使沸石β脱铝。
Rajendra Srivastava等，“Dealumination of zeolite Beta Catalyst undercontrolled conditions for enhancing its activity in acylation andesterification”，Catalysis Letters，第130卷，2009，第655-663页涉及使用草酸或酒石酸溶液而使沸石β脱铝。Roberge D M等，“Dealumination of zeolite Beta by acidleaching:A new insight with two dimensional multi-quantum and crosspolarization 27Al MAS NMR”，Physical Chemistry Chemical Physics，第4卷，2002，第3128-3135页涉及用HCl和HNO3浓溶液酸浸对商业化沸石β的影响的研究。最后，WO2012/137132A1涉及一种用于使具有BEA型骨架结构的沸石材料脱铝的方法，所述方法涉及一个或多个蒸汽和/或酸处理步骤。
尽管存在许多用于沸石材料脱铝的方法，但仍然存在的问题是，沸石β因其脱铝而酸处理和在高温下的汽蒸导致沸石骨架分别由于其化学溶解和其暴露于热应变下而不稳定。
详述
因此，本发明的目的是提供一种用于从沸石材料中移除骨架杂原子，特别是从其中移除铝的方法，其中使由移除的骨架元素产生的不稳定性最小化。因此，非常令人惊讶地发现，通过使由无有机模板合成法获得的沸石材料经受在无蒸汽存在下进行的煅烧程序(其中所述煅烧程序之后是经煅烧的沸石材料的酸处理)，可以获得如下脱铝沸石材料，其特别是就暴露于高温而言显示出非常意想不到的稳定性。特别地，已经非常意想不到地发现，当用于在高温下进行的催化转化反应中时，这种材料显示出非常低的失活速率，从而提供在延长的运行时间内在催化转化反应中显示出持续的活性和选择性的催化材料。所述结果相对于由无有机模板合成获得的沸石材料，特别是具有BEA骨架结构的沸石材料是特别令人惊讶的，鉴于所述材料包含与由使用有机模板的合成方法而获得的常规沸石材料相比特别高量的铝的事实，使得通常预期它们的脱铝会导致其沸石骨架的不稳定性增加，从而导致其脱铝后特别差的热稳定性。
因此，不希望束缚于理论，初步假设与现有技术中用于使沸石材料脱铝所教导的蒸汽处理程序相反(其中气体的水含量导致氧化铝物质由骨架结构提取出来)，在没有水存在下进行的煅烧仅导致由其初始骨架位置部分取出氧化铝，而不由骨架结构提取它们。更多地，根据本发明方法，所述提取首先在经煅烧的骨架结构的酸性处理的后续步骤中实现，其中所述用于溶解铝物质的处理在比上述煅烧低得多的温度下进行。因此，初步假设与通过汽蒸而脱铝相反，根据本发明的铝物质的提取可以在相对低的温度下进行，使得脱铝骨架不会受到汽蒸方案中遇到的热应变损害。因此，得到的材料可以保持高度完整的骨架结构，其在进一步应用中比由汽蒸获得的脱铝结构(其在由骨架结构至少部分移除铝之后通过暴露于高热应变而经历部分降解)更不容易发生热降解。
因此，本发明涉及一种用于制备具有BEA骨架结构的经处理的沸石材料的方法，其包括以下步骤：
(i)提供具有BEA骨架结构的沸石材料，其中BEA骨架结构包含YO2和X2O3，其中Y是四价元素，X是三价元素，并且其中具有BEA骨架结构的沸石材料可由无有机模板合成法获得和/或由无有机模板合成法获得；
(ii)在650℃或更高的温度下煅烧步骤(i)中提供的沸石材料；
(iii)用pH为5或更低的水溶液处理由步骤(ii)获得的经煅烧的沸石材料。
根据本发明方法，在(i)中提供的具有BEA骨架结构的沸石材料可由无有机模板合成法获得和/或由无有机模板合成法获得。因此，就由无有机模板合成法获得的具有BEA骨架结构的沸石材料而言，其合成所用的方法在任何时候都不涉及使用有机结构导向剂，特别是具体用于具有BEA型骨架结构的沸石材料的合成中的有机结构导向剂，特别是特殊四烷基铵盐和/或相关的有机模板如四乙基铵和/或二苯甲基铵盐和二苯基-1,4-二氮杂双环[2,2,2]辛烷。这对使具有BEA骨架结构的沸石材料结晶所使用的反应混合物尤其适用，所述BEA骨架结构在任何时候都不包含不仅是杂质的具体用于合成具有BEA型骨架结构的沸石材料的有机结构导向剂，特别是一种或多种上述特殊有机结构导向剂。这种杂质例如可以由用于获得步骤(i)中提供的具有BEA骨架结构的沸石材料的合成方法中使用的种晶中仍然存在的有机结构导向剂导致。然而，种晶中包含的有机模板可能不会参与结晶过程，因为它们被限制在种晶骨架内，因此可能不会作为本发明含义内的结构导向剂起作用。
因此，除了提供由无有机模板合成法获得的具有BEA骨架结构的沸石材料之外，或者作为其的替换，还可以在步骤(i)中提供可由无有机模板合成法获得的具有BEA骨架结构的沸石材料。在本发明的含义范围内，术语“可获得”是指通过无有机模板合成法，特别是如前述所定义的无有机模板合成法或者通过得到可根据本发明方法获得的具有BEA型骨架结构的沸石材料而不一定涉及无有机模板合成的任何可设想方法获得的任何具有BEA型骨架结构的沸石材料。特别地，就由步骤(i)中提供的可由无有机模板合成法获得的具有BEA骨架结构的沸石材料而言，优选所述沸石材料具有至少包含如下反射的X射线衍射图谱：
其中100％是指X射线粉末衍射图谱中最高峰的强度。优选步骤(i)中提供的具有BEA骨架结构的沸石材料具有至少包含如下反射的X射线衍射图谱：
强度(％) 衍射角2θ/°[Cu K(α1)]
[11-31] [21.12-21.22]
100 [22.17-22.27]
[13-33] [25.06-25.16]
[17-37] [25.58-25.68]
[13-33] [26.83-26.93]
[11-31] [28.44-28.54]
[22-42] [29.29-29.39]
[6-26] [30.05-30.15]
[9-29] [33.01-33.11]
[11-31] [43.05-43.15]
其中100％是指X射线衍射图谱中最高峰的强度。
在本发明方法的步骤(iii)中，用pH为5或更低的水溶液处理来自步骤(2)的一种或多种经煅烧的沸石材料。就其中使用的水溶液的pH而言，所述pH值是指在与经煅烧的沸石材料接触之前的水溶液的pH值，并且可以根据用于测定水溶液的pH的任何合适的方法来测定。然而，根据本发明，优选步骤(iii)中使用的水溶液的pH值是如下获得的，其中特别优选的是根据国际标准ISO 34-8(国际标准ISO 34-8：Quantities and Units-第8部分：Physical Chemistry and Molecular Physics，附录C(标准)：pH.InternationalOrganization for Standardization，1992)测量pH。根据本发明，进一步优选如本申请中所定义的pH值根据ISO 80000-9，附录C，pH测定。
根据本发明方法，将步骤(i)中提供的一种或多种沸石材料在650℃或更高的温度下煅烧，随后在步骤(iii)中用pH为5或更低的水溶液处理。根据本发明方法，对其可包括的步骤的数量和类型而言，以及对如下文的其特定和优选实施方案中所进一步定义的在步骤(i)和步骤(ii)之间，步骤(ii)和步骤(iii)之间，特别是步骤(iii)之后的额外步骤是否存在而言，没有特别限制。然而，根据本发明方法，优选在步骤(ii)和(iii)之间不进行额外步骤。因此，特别优选在步骤(iii)中直接用pH为5或更低的水溶液对一种或多种经煅烧的沸石材料进行处理。
根据本发明方法，就可以在步骤(i)中提供的具有BEA骨架结构的沸石材料的数量和/或类型而言，没有特别限制，条件是它们各自的BEA骨架结构包含YO2和X2O3，其中Y是四价元素，X是三价元素，其中沸石材料可由无有机模板合成法获得和/或无有机模板合成法获得。然而，根据本发明方法，优选具有BEA骨架结构的沸石材料除H+和/或NH4 +之外还包含5重量％或更少的一种或多种非骨架阳离子元素。更优选地，具有BEA骨架结构的沸石材料除H+和/或NH4 +之外还包含3重量％或更少，更优选2重量％或更少，更优选1重量％或更少，更优选0.5重量％或更少，更优选0.1重量％或更少，更优选0.05重量％或更少，更优选0.01重量％或更少，更优选0.005重量％或更少的一种或多种非骨架阳离子元素。根据本发明方法，特别优选具有BEA骨架结构的沸石材料除H+和/或NH4 +之外还包含0.001重量％或更少的一种或多种非骨架阳离子元素。就一种或多种骨架阳离子元素的重量百分比的量而言，所述值基于100重量％的步骤(i)中提供的沸石材料。此外，就术语“非骨架”，特别是“非骨架元素”和“非骨架阳离子元素”而言，所述术语是指包含在具有BEA骨架结构的沸石材料中而非骨架结构的组成元素的任何元素或离子，这意指它例如包含在结构的微孔中和/或仅用于补偿结构骨架，例如作为抗衡离子等。此外，所述术语还指已经由其原始配位状态改变的BEA骨架结构的原始组成元素或离子。特别地，非骨架元素X可以指作为组成元素，特别是作为BEA骨架中的四面体配位的X的原始包含在骨架结构中，并且其随后由骨架结构中移除，例如通过其原始配位状态的变化和/或通过包含在沸石材料的微孔中而非其骨架的X。
就可以包含在步骤(i)中提供的具有BEA骨架结构的沸石材料中的除H+和/或NH4 +之外的非骨架阳离子元素而言，对于可包含在其中的非骨架阳离子元素的类型和数量，没有特别限制。然而，优选非骨架阳离子元素是Na或K，其中更优选一种或多种非骨架阳离子元素是Na和K。根据本发明方法，进一步优选一种或多种非骨架元素选自Li、Na、K及其两种或三种的组合，更优选选自Li、Na、K、Rb、Cs及其两种或更多种的组合，其中更优选地，一种或多种非骨架元素选自碱金属、碱土金属及其两种或更多种的组合。根据本发明方法，特别优选一种或多种非骨架元素选自除H+和/或NH4 +以外的阳离子元素。就本申请中使用的术语“阳离子元素”而言，所述术语优选地是指呈其阳离子形式的任何可设想的原子元素，其可以选自金属、准金属和非金属。然而，根据本发明，优选术语“阳离子元素”是指金属和/或准金属阳离子，优选金属阳离子。
就步骤(ii)中的沸石材料的煅烧而言，对于煅烧温度，没有特别限制，条件是至少在煅烧程序的某一部分使用650℃或更高的温度。然而，优选在步骤(ii)中步骤(i)中提供的沸石材料的煅烧在680-1000℃的温度下进行。进一步优选在步骤(ii)中，使步骤(i)中提供的沸石材料在700-900℃，更优选720-850℃，更优选750-830℃的温度下煅烧。根据本发明方法，特别优选在步骤(ii)中，使步骤(i)中提供的沸石材料在790-810℃的温度下煅烧。
就步骤(ii)中煅烧的持续时间而言，没有特别限制，使得可以选择任何合适的煅烧持续时间。因此，例如，步骤(ii)中的煅烧可以进行0.5-72h内的任何持续时间，其中优选步骤(ii)中的煅烧持续1-64h，更优选2-56h。更优选地，步骤(ii)中的煅烧进行4-48h，更优选8-40h，更优选12-36h，更优选16-32h。根据本发明方法，特别优选步骤(ii)中的煅烧持续20-28h。就根据任何上述特定和优选实施方案的煅烧的持续时间而言，应注意煅烧的持续时间是指步骤(i)中提供的沸石材料在650℃或更高的温度下煅烧的总持续时间。
如上所述，与本领域已知的脱铝程序相反，本发明方法不涉及汽蒸的步骤，即在提高的温度下具有BEA骨架结构的沸石材料的热处理，例如在在还在这些温度下与沸石材料接触的蒸汽存在下进行的煅烧程序中遇到的那些。与此相反，本发明方法包括在650℃或更高的温度下在步骤(ii)中煅烧的步骤。因此，本发明方法，特别是步骤(ii)中的煅烧步骤在没有蒸汽存在下进行，特别是在煅烧步骤中所用的气氛中没有显著量的水存在下进行。因此，根据本发明方法，在没有蒸汽存在下进行步骤(ii)中的煅烧。因此，在其下进行步骤(ii)中的煅烧的气氛在进行煅烧的650℃的温度下显示出低含量的气氛水分，其中优选在步骤(ii)中的煅烧在包含10重量％或更低的水的气氛下进行。更优选地，步骤(ii)中的煅烧在包含5重量％或更低，更优选3重量％或更低，更优选2重量％或更低，更优选1重量％或更低，更优选0.5重量％或更低，更优选0.1重量％或更低，更优选0.05重量％或更低，更优选0.01重量％或更低，更优选0.005重量％或更低的水的气氛下进行。根据本发明，特别优选步骤(ii)中的煅烧在包含0.001重量％或更低的水的气氛中进行。
在本发明方法的步骤(iii)中，将由步骤(ii)获得的经煅烧的沸石材料用pH为5或更低的水溶液处理。特别地，根据本发明，对用其处理经煅烧的沸石材料的水溶液的pH没有特别限制，条件是其为不超过5的pH。因此，例如，步骤(iii)中使用的水溶液的pH可以为-2至4，其中优选地，水溶液的pH为-1.8至3，更优选-1.6至2，更优选-1.4至1，更优选-1.2至0.5，更优选-1至0.2。根据本发明，特别优选步骤(iii)中使用的水溶液的pH为-0.8至0。
就本发明方法的步骤(iii)中使用的水溶液而言，对于其可以包含的水的量没有特别限制，使得原则上可以使用任何合适的水溶液，条件是其包含水。因此，例如，步骤(iii)中使用的水溶液可以包含基于溶液中的一种或多种溶剂的总重量50重量％或更多的水，其中优选步骤(iii)中使用的水溶液包含60重量％或更多的水，更优选70重量％或更多的水，更优选80重量％或更多，更优选90重量％或更多，更优选95重量％或更多，更优选98重量％或更多，更优选99重量％或更多的水。根据本发明，特别优选步骤(iii)中使用的水溶液基于溶液中的一种或多种溶剂的总重量包含99.9重量％或更多的水，其中甚至更优选水用作步骤(iii)中使用的水溶液中的溶剂。在本发明的含义内，术语“水”优选表示蒸馏水。
就本发明方法的步骤(iii)中使用的水溶液而言，对于其可以包含用于实现5或更低的pH的一种或多种酸性化合物没有特别限制。因此，例如，步骤(iii)中使用的水溶液可以包含选自布朗斯台德酸和路易斯酸的任何一种或多种酸，其中优选一种或多种酸选自布朗斯台德酸，更优选选自无机布朗斯台德酸。就可以优选用作步骤(iii)中使用的水溶液中的一种或多种酸的具体布朗斯台德酸，特别是具体无机布朗斯台德酸而言，没有特别限制，使得所述一种或多种酸可以例如选自磷酸、硫酸、盐酸、硝酸及其任何两种或更多种的混合物。然而，根据本发明方法，特别优选步骤(iii)中使用的水溶液中所含的一种或多种酸选自硫酸、盐酸、硝酸及其两种或更多种的混合物，其中更优选步骤(iii)中使用的水溶液包含盐酸和/或硝酸。根据本发明方法，特别优选在步骤(iii)中使用硝酸水溶液。
就步骤(iii)中用pH为5或更低的水溶液处理经煅烧的沸石材料，对于可以进行所述处理的温度而言，没有特别限制，使得例如，所述的处理可以在标准大气压下，即在100.0kPa的大气压下，在25℃至水溶液的沸点范围内的任何温度下进行。然而，根据本发明方法，优选在步骤(iii)中用pH为5或更低的水溶液处理经煅烧的沸石材料在30-100℃，更优选40-95℃，更优选50-90℃的温度下进行。根据本发明，特别优选在本发明方法的步骤(iii)中用pH为5或更低的水溶液处理经煅烧的沸石材料在70-80℃的温度下进行。
此外，就在pH为5或更低的水溶液中处理由步骤(ii)获得的经煅烧的沸石材料而言，对用其处理的沸石材料的所使用的水溶液的量没有特别限制。因此，例如，步骤(iii)中pH为5或更低的水溶液与沸石材料的重量比可以为1-500。然而，优选地，在步骤(iii)中，pH为5或更低的水溶液与沸石材料的重量比为5-300，更优选10-200，更优选20-150，更优选30-100，更优选35-80，更优选40-60。根据本发明，特别优选在步骤(iii)中pH为5或更低的水溶液与沸石材料的重量比为45-55。
最后，就本发明方法的步骤(iii)中处理的持续时间而言，也没有特别限制，使得用pH为5或更低的水溶液处理经煅烧的沸石材料可以进行0.25-48h的时间。优选地，使用pH为5或更低的水溶液处理经煅烧的沸石材料可以进行0.5-24h，更优选1-12h，更优选1-6h。根据本发明，特别优选在步骤(iii)中用pH为5或更低的水溶液处理经煅烧的沸石材料进行1.5-3.5h的时间。
如上所述，本发明方法对于其可以包括的步骤，特别是除步骤(i)、(ii)和(iii)之外的额外步骤的数量没有特别限制。特别地，本发明方法可以包括在用pH为5或更低的水溶液处理后用于后处理经煅烧的沸石材料的步骤(iii)之后进行的额外步骤。原则上，可以使用任何合适的后处理步骤来获得最终具有BEA骨架结构的经处理的沸石材料。因此，优选根据其任何特定和优选实施方案，本发明方法还包括以下步骤：
(iv)分离步骤(iii)中获得的沸石材料，
(v)任选地洗涤步骤(iii)或(iv)中获得的沸石材料；和/或，
(vi)任选地干燥步骤(iii)或(iv)或(v)中获得的具有BEA骨架结构的沸石材料。
就分离步骤(iii)中获得的沸石材料的优选步骤(iv)而言，可以通过任何合适的程序来实现，其中根据本发明，步骤(iii)中获得的沸石材料的分离优选通过其过滤而实现。就可以使用的特定过滤方法而言，也没有特别限制，使得可以使用任何过滤方法如超滤、渗滤、离心和/或倾析方法，其中过滤方法可以包括抽滤和/或压滤步骤。
原则上可以任何合适的顺序进行步骤(iv)和/或(v)和/或(vi)，其中优选一个或多个所述步骤重复一次或多次。
就如上所述在步骤(i)中提供的具有BEA骨架结构的沸石材料而言，所述材料没有特别限制，条件是其骨架结构包含YO2和X2O3，其中Y是四价元素，X是三价元素，并且其中沸石材料可由无有机模板合成法获得和/或由无有机模板合成法获得。因此，就步骤(i)中提供的沸石材料可以显示的YO2:X2O3摩尔比而言，这些没有特别限制，使得它可以显示出任何可设想的YO2:X2O3摩尔比。然而，优选地，步骤(i)中提供的沸石材料的YO2:X2O3摩尔比为1-50，更优选3-35，更优选5-25，更优选6-20，更优选7-18，更优选8-15，更优选9-13。根据本发明，特别优选步骤(i)中提供的沸石材料的YO2:X2O3摩尔比为10-12。
就沸石材料的BEA骨架结构包含的四价元素Y而言，也没有特别限制，使得任何合适的四价元素Y可包含在沸石材料中。然而，优选地，包含在沸石材料的BEA骨架结构中的Y选自Si、Sn、Ti、Zr、Ta、Fe、Ge及其两种或更多种的组合，更优选选自Si、Sn、Zr、Ta、Fe及其两种或更多种的组合，更优选Y包含Si和/或Sn，优选Si和Sn。还进一步优选沸石材料的BEA骨架结构包含的四价元素Y包含Si和另外的四价元素的组合，其中所述另外的四价元素优选选自Sn、Ti、Zr、Ta、Fe、Ge及其两种或更多种的组合，更优选选自Sn、Zr、Ta、Fe及其两种或更多种的组合，其中更优选其他四价元素为Sn。根据本发明，特别优选包含在沸石材料的BEA骨架结构中的四价元素Y为Si。
因此，同样适用于包含在步骤(i)中提供的沸石材料的BEA骨架结构中的三价元素X，使得任何合适的一种或多种三价元素可包含于其中。优选地，包含在沸石材料的BEA骨架结构中的一种或多种三价元素选自Al、B、In、Ga及其两种或更多种的组合。根据本发明方法，特别优选包含在沸石材料的BEA骨架结构中的三价元素X是Al。
就在本发明方法的步骤(i)中提供的具有BEA骨架结构的沸石材料的物理和化学性质而言，这些也没有特别限制，使得可以将任何可设想的具有BEA骨架结构的沸石材料用于获得具有BEA骨架结构的经处理的沸石材料。因此，就步骤(i)中提供的沸石材料的BET表面积而言，原则上沸石材料可以显示任何比表面积。因此，例如，步骤(i)中提供的沸石材料的BET表面积可以为300-700m2/g。然而，优选地，步骤(i)中提供的沸石材料的BET表面积为350-650m2/g，更优选400-575m2/g，更优选425-550m2/g。根据本发明方法，特别优选步骤(i)中提供的沸石材料的BET表面积为450-500m2/g。就本申请中使用的术语“BET表面积”而言，优选所述值是指根据DIN 66135测定的BET表面积。此外，优选对于步骤(i)中提供的具有BEA骨架结构的沸石材料获得的BET表面积的值是指由未经煅烧的材料获得的表面积。
就可以在本发明方法的步骤(i)中使用的特定类型的具有BEA骨架结构的沸石材料而言，也没有特别限制，使得可以使用任何特定的沸石材料。然而，根据本发明，特别优选在步骤(i)中提供沸石β作为具有BEA骨架结构的沸石材料。
就根据其特定和优选实施方案本发明方法可以包括的额外后处理步骤而言，步骤(ii)和(iii)的序列可重复一次或多次。因此，例如，步骤(ii)和(iii)的序列可以重复1-5次，其中所述步骤序列优选重复1-3次。根据本发明，特别优选在本发明方法中，步骤(ii)和(iii)的序列重复一次或两次。
除了涉及用于制备沸石材料的特定方法外，本发明还涉及一种具有BEA骨架结构的沸石材料，其根据如本申请中所定义的本发明方法的任何特定和优选实施方案可获得和/或获得。如上所述，术语“可获得”是指具有BEA骨架结构的任何沸石材料，其通过如本发明任何特定和优选实施方案所描述的本发明方法，或者通过得到如可根据本发明方法获得的具有BEA骨架结构的沸石材料的任何可设想方法获得。
然而，本发明也涉及沸石材料本身，所述具有BEA骨架结构的沸石材料具有至少包括如下反射的X射线衍射图谱：
强度(％) 衍射角2θ/°[Cu K(α1)]
[8–46] [21.49–21.79]
100 [22.55–22.85]
[7–37] [25.45–25.75]
[5–30] [27.10–27.40]
[4–23] [28.96–29.26]
[4–23] [29.75–30.05]
[2–14] [33.64–33.94]
其中100％是指X射线衍射图谱中最高峰的强度，并且
其中BEA骨架结构包含YO2和X2O3，其中Y是四价元素，X是三价元素。
优选地，根据本发明的具有BEA骨架结构的沸石材料具有至少包括如下反射的X射线衍射图谱：
其中100％是指X射线衍射图谱中最高峰的强度。
根据本发明，进一步优选具有BEA骨架结构的沸石材料具有至少包括如下反射的X射线衍射图谱：
强度(％) 衍射角2θ/°[Cu K(α1)]
[19–35] [21.59–21.69]
100 [22.65–22.75]
[15–28] [25.55–25.65]
[12–23] [27.20–27.30]
[9–18] [28.06–29.16]
[9–17] [29.85–29.95]
[6–11] [33.74–33.84]
其中100％是指X射线衍射图谱中最高峰的强度。
优选地，显示根据本发明的X射线衍射图谱的具有BEA骨架结构的本发明沸石材料是如下沸石材料，其通过根据如本申请中所定义的其任何特定和优选实施方案的用于制备经处理的沸石材料的本发明方法获得或者通过得到可获得的，即如可根据用于制备经处理的沸石材料的本发明方法，特别是可根据如本申请中所定义的任何特定和优选实施方案获得的具有BEA骨架结构的沸石材料的任何可设想方法获得。
就本发明沸石材料的YO2:X2O3摩尔比而言，没有特别限制，使得具有BEA骨架结构的本发明沸石材料可以显示任何可设想的YO2:X2O3摩尔比。因此，例如，具有BEA骨架结构的沸石材料的YO2:X2O3摩尔比可以为25-600，其中根据本发明优选YO2:X2O3摩尔比为50-400，更优选100-350，更优选150-300，更优选200-250。根据本发明，特别优选具有BEA骨架结构的沸石材料显示YO2:X2O3摩尔比为220-230。
本发明沸石材料优选特征在于特殊的29Si MAS NMR谱。特别地，由于可根据本发明方法获得的可由无有机模板合成法获得的具有BEA骨架结构的沸石材料的具体处理，本发明沸石材料本身不仅特征在于特殊X-射线衍射图谱而且此外由于脱铝的BEA骨架的特定顺序和高结晶度(与已根据常规方法脱铝的BEA骨架结构的沸石材料相比)还显示出特殊的29Si MAS NMR谱。因此，根据本发明优选根据如本申请中所定义的任何特定和优选实施方案的本发明沸石材料的29Si MAS NMR谱包括：
一个或多个峰(P'1)，在-95ppm至-104.5ppm的范围内；和
一个或多个峰(P'2)，在-105ppm至-116ppm的范围内；
其中一个或多个峰(P'1)与一个或多个峰(P'2)的总积分值之比为19:81-35:65。
就此而言，应注意，根据本发明，就如何获得本发明沸石材料的29Si MAS NMR谱而言，没有特别限制，其中优选获得一个或多个峰(P'1)与一个或多个峰(P'2)的总积分值之比的29Si MAS NMR谱是去卷积的29Si MAS NMR谱。因此，就29Si MAS NMR的具体测量和其谱的优选去卷积而言，没有特别限制，条件是29Si MAS NMR允许检测峰，优选去卷积的峰。根据本发明，优选使用程序Alice2，版本6.1(JEOL)进行NMR谱中峰的去卷积和峰面积的积分。然而，根据本发明，优选29Si MAS NMR及其去卷积的测量根据下面本申请的实验部分中描述的程序进行。
根据本发明，进一步优选沸石材料的29Si MAS NMR谱，优选其去卷积的29Si MASNMR谱包括：
一个或多个峰(P'1)，在-98ppm至-104ppm的范围内；和
一个或多个峰(P'2)，在-106ppm至-114ppm的范围内；
其中一个或多个峰(P'1)与一个或多个峰(P'2)的总积分值之比为21:79-33:67。
更优选地，一个或多个峰(P'1)在-100ppm至-103.5ppm的范围内，一个或多个峰(P'2)在-107ppm至-113ppm的范围内，以及一个或多个峰(P'1)与一个或多个峰(P'2)的总积分值之比为23:77-31:69。更优选地，一个或多个峰(P'1)在-101ppm至-103ppm的范围内，一个或多个峰(P'2)在-107.5ppm至-112.5ppm的范围内，上述峰的总积分值之比为25:75-29:71。根据本发明，特别优选沸石材料的29Si MAS NMR谱，优选其去卷积谱包括：在-101.5ppm至-102.5ppm的范围内的一个或多个峰(P'1)，以及在-108ppm至-112ppm的范围内的一个或多个峰(P'2)，其中一个或多个峰(P'1)与一个或多个峰(P'2)的总积分值之比为27:73-28:72。
除了特殊29Si MAS NMR谱表征外，由于可根据本发明方法，特别是通过煅烧处理(与本领域已知的蒸汽处理方法相比)获得的沸石材料的特殊结构和基本上完整的结晶度，本发明的具有BEA骨架结构的本发明沸石材料的特征还在于特殊27Al MAS NMR谱。
因此，本发明还涉及具有BEA骨架结构的沸石材料，其中BEA骨架结构包含YO2和X2O3，其中Y是四价元素，X是三价元素，并且其中沸石材料的27Al MAS NMR包括：
第一峰(P1)，在45ppm至65ppm的范围内；
第二峰(P2)，在11ppm至44ppm的范围内；和
第三峰(P3)，在-10ppm至10ppm的范围内。
因此，如上所述，就令人惊讶的技术效果而言，已经发现，与现有技术教导的用于沸石材料脱铝的汽蒸法相比，本发明方法在煅烧处理期间不会导致铝物质被完全移除，而是导致在铝的配位中由四面体配位(如对于骨架铝观察到的)变化为中间体配位，其初步归因于四价配位与八面体配位(如对于已完全由沸石骨架结构中移除的铝观察到的)之间的配位状态。因此，本发明沸石材料意想不到地显示归因于所述中间体配位，并且位于以第一峰(P1)为特征的四价配位中的铝与以第三峰(P3)为特征的八面体配位中的铝的典型峰之间的中间峰(P2)。
此外，就在本发明沸石材料的27Al MAS NMR谱中观察到的额外峰(P2)而言，优选观察到显著量，使得优选沸石材料的27Al MAS NMR中的第一、第二和第三峰的积分提供积分值比P1:P2:P3为1:(0.1-0.8):(0.4-0.9)。
就本发明沸石材料的27Al MAS NMR而言，根据本发明，对如何获得所述27Al MASNMR也没有特别限制，然而，其中优选本发明沸石材料的27Al MAS NMR是指其去卷积的27AlMAS NMR谱。因此，就27Al MAS NMR谱的具体测量和其谱的优选去卷积而言，没有特别限制，条件是27Al MAS NMR允许检测峰，优选去卷积峰。根据本发明，优选使用程序Alice2，版本6.1(JEOL)进行NMR谱中的峰的去卷积和峰面积的积分。然而，根据本发明，优选27Al MASNMR及其去卷积的测量根据下面本申请的实验部分中描述的程序进行。
此外，尽管本发明涉及根据如本申请中所定义的任何特定和优选实施方案的特征在于特殊27Al MAS NMR的具有BEA骨架结构的沸石材料本身，但是优选所述具有BEA骨架结构的沸石材料根据用于制备如本申请所定义的任何特定和优选实施方案所述的经处理的沸石材料的本发明方法的任何特定和优选实施方案可获得和/或获得。然而，根据本发明，特别优选本发明的特征在于特殊27Al MAS NMR的具有BEA骨架结构的沸石材料根据用于制备根据本申请的任何特定和优选实施方案的经处理的沸石材料的本发明方法的步骤(i)和(ii)可获得和/或获得，其中更优选沸石材料未经受根据用于制备如根据本申请的任何特定和优选实施方案所定义的经处理的沸石材料的本发明方法的步骤(iii)的处理。更优选地，本发明的特征在于特殊27Al MAS NMR谱的具有BEA骨架结构的沸石材料直接由用于制备根据本申请的任何特定和优选实施方案的经处理的沸石材料的本发明方法的步骤(ii)可获得和/或获得，并且优选是直接由根据本申请的任何特定和优选实施方案的步骤(ii)获得的沸石材料。
根据本发明，对在27Al MAS NMR实验中用于获得根据本发明的特定和优选实施方案的27Al MAS NMR谱中化学位移以ppm计的相应值的标准没有特别限制，其中优选使用外标。根据本发明，特别优选在27Al MAS NMR实验中使用1M的AlCl3水溶液作为外部零对照以获得根据本申请的任何特定和优选实施方案的本发明沸石材料的27Al MAS NMR谱。
优选地，本发明的特征在于特殊27Al MAS NMR的具有BEA骨架结构的沸石材料包括：
第一峰(P1)，在47ppm至63ppm的范围内；
第二峰(P2)，在16ppm至41ppm，更优选20ppm至39ppm的范围内；和
第三峰(P3)，在-7ppm至7ppm的范围内；
其中优选地，本发明沸石材料的27Al MAS NMR中的第一、第二和第三峰的积分优选提供积分值比P1:P2:P3为1:(0.2-0.75):(0.5-0.85)。
更优选地，本发明具有BEA骨架结构的沸石材料显示出的27Al MAS NMR包括：49-61ppm，优选51-59ppm的范围内的第一峰(P1)；23-37ppm，优选25-35ppm的范围内的第二峰(P2)；和-5ppm至5ppm，优选-3ppm至3ppm的范围内的第三峰(P3)；其中优选积分值P1:P2:P3为1:(0.3-0.7):(0.55-0.8)，更优选1:(0.4-0.65):(0.6-0.75)。根据本发明，特别优选具有BEA骨架结构的沸石材料显示的27Al MAS NMR包括：53-57ppm，优选54-56ppm的范围内的第一峰(P1)；27-33ppm，优选29-31ppm的范围内的第二峰(P2)；和-2ppm至2ppm，优选-1ppm至1ppm的范围内的第3峰(P3)；其中优选地，沸石材料的27Al MAS NMR中的第一、第二和第三峰的积分提供积分值比P1:P2:P3为1:(0.45-0.6):(0.65-0.72)，优选1:(0.5-0.55):(0.68-0.7)。
就本发明的特征在于特殊27Al MAS NMR的具有BEA骨架结构的沸石材料的YO2:X2O3摩尔比而言，根据本发明，对可显示的所述比率的值没有特别限制。因此，本发明的特征在于特殊27Al MAS NMR谱的沸石材料的YO2:X2O3摩尔比可以为3-30，其中YO2:X2O3的摩尔比优选为5-20，更优选7-15，更优选8-13，更优选9-11。根据本发明，特别优选的特征在于特殊27Al MAS NMR的具有BEA骨架结构的沸石材料显示YO2:X2O3摩尔比为9.5-10.5。
本发明具有BEA骨架结构的沸石材料在其骨架结构中包含YO2，其中Y是四价元素。根据本发明，就可以包含在BEA骨架结构中的四价元素Y没有特别限制而言。因此，例如，Y可以选自Si、Sn、Ti、Zr、Ta、Fe、Ge及其两种或更多种的组合，更优选选自Si、Sn、Zr、Ta、Fe及其两种或更多种的组合，其中更优选Y包含Si和/或Sn，优选Si和Sn。还进一步优选沸石材料的BEA骨架结构包含的四价元素Y包含Si和另外的四价元素的组合，其中所述另外的四价元素优选选自Sn、Ti、Zr、Ta、Fe、Ge及其两种或更多种的组合，更优选选自Sn、Zr、Ta、Fe及其两种或更多种的组合，其中更优选另外的四价元素为Sn。然而，根据本发明，特别优选在本发明沸石材料的BEA骨架结构中包含作为YO2的四价元素Y为Si。
本发明具有BEA骨架结构的沸石材料在其骨架结构中包含X2O3，其中X是三价元素。就在本发明沸石材料的骨架结构中可以作为X包含的三价元素而言，也没有特别限制，使得为此在本发明沸石材料的BEA骨架结构中可以包含任何可设想的三价元素X。然而，根据本发明，X优选选自Al、B、In、Ga及其两种或更多种的组合。根据本发明，特别优选在本发明沸石材料中作为X2O3包含的三价元素X是Al。
就本发明沸石材料的其他物理和化学性质而言，这些没有特别限制。因此，就根据本申请的任何特定和优选实施方案的本发明具有BEA骨架结构的沸石材料的BET表面积而言，这些可以显示任何合适的比表面积。因此，例如，本发明沸石材料的BET表面积可以为100-850m2/g，其中优选BET表面积为200-800m2/g，更优选300-750m2/g，更优选400-720m2/g，更优选500-700mm2/g，更优选550-680m2/g。根据本发明，特别优选本发明沸石材料的BET表面积为600-660m2/g。此外，就如本申请中所定义的BET表面积的值而言，优选所述值是指根据DIN 66135测定的本发明沸石材料的BET表面积。
此外，就本发明具有BEA骨架结构的沸石材料可以包含哪些特殊的沸石而言，没有特别限制，使得其中可以包含任何合适的沸石，条件是它们显示如其任何特定和优选实施方案所定义的本发明沸石材料的特征。然而，优选本发明沸石材料包含沸石β，其中甚至更优选本发明沸石材料是沸石β。
除了涉及用于制备具有BEA骨架结构的经处理的沸石材料的方法以及根据本发明方法优选获得和/或可获得的沸石材料本身之外，本发明还涉及一种用于将含氧化合物转化为烯烃的方法。更特别地，本发明涉及如下方法，其包括：
(1)提供包含一种或多种含氧化合物的气体料流；
(2)使气体料流与包含本发明沸石材料的催化剂接触。
就可在本发明方法中用于将含氧化合物转化为烯烃的催化剂而言，原则上没有任何限制，条件是其包含本发明沸石材料本身或可根据用于制备具有BEA骨架结构的经处理的沸石材料的本发明方法的任何特定和优选实施方案获得的沸石材料，并且条件是该催化剂适用于将至少一种含氧化合物转化为至少一种烯烃。根据本发明方法的特定和优选实施方案，催化剂的实施方案尤其如此。
这同样相应地适用于在根据(1)的气体料流中存在的一种或多种含氧化合物，因此在此在本发明方法中原则上不存在任何限制，条件是一种或多种存在于根据(1)的气体料流中的含氧化合物可以通过包含根据本发明，尤其是根据其特定和优选实施方案的本发明沸石材料的催化剂在根据(2)接触时转化为至少一种烯烃。然而，根据本发明，优选一种或多种存在于根据(1)的气体料流中的含氧化合物选自脂族醇、醚、羰基化合物及其两种或更多种的混合物。进一步优选地，一种或多种含氧化物选自(C1-C6)醇、二(C1-C3)烷基醚、(C1-C6)醛、(C2-C6)酮及其两种或更多种的混合物，进一步优选(C1-C4)醇、二(C1-C2)烷基醚、(C1-C4)醛、(C2-C4)酮及其两种或更多种的混合物。在本发明的进一步优选的实施方案中，根据(1)的气体料流包含一种或多种选自甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、丁醇、二甲醚、乙醚、乙基甲基醚、二异丙基醚、二正丙基醚、甲醛、二甲基酮及其两种或更多种的混合物的含氧化合物，其中一种或多种含氧化合物进一步优选选自甲醇、乙醇、二甲醚、乙醚、乙基甲基醚及其两种或更多种的混合物。在根据本发明用于将含氧化合物转化为烯烃的方法的特别优选的实施方案中，根据(1)的气体料流包含甲醇和/或二甲醚作为一种或多种含氧化合物，甲醇更优选是存在于根据(1)的气体料流中的含氧化合物(1)。
就气体料流在根据本发明用于将含氧化合物转化为烯烃的方法的步骤(2)中与包含本发明沸石材料的催化剂接触的方式而言，原则上没有任何限制，条件是可以实现将至少一种含氧化合物转化为至少一种烯烃。这适用于例如发生接触(2)的温度。因此，例如，本发明方法的步骤(2)中的接触可以在200-700℃的温度下进行，优选选择300-650℃，进一步优选350-600℃，进一步优选400-575℃，进一步优选450-550℃的温度。在本发明的特别优选的实施方案中，根据本发明方法的(2)的接触在475-525℃的温度下进行。
此外，就进行根据本发明用于将含氧化合物转化为烯烃的方法的方式而言，没有特别限制，因此可以使用连续或非连续方法，其中非连续方法可以例如以间歇方法的形式进行。然而，根据本发明，优选根据本发明用于转化含氧化合物的方法作为连续方法进行。因此，根据本发明，优选如下用于将含氧化合物转化为烯烃的方法的实施方案，其中该方法是连续方法。
本发明还涉及如上所述的本发明沸石材料的用途，尤其是根据如本申请所述的特定和优选实施方案的本发明沸石材料的用途。根据本发明，就本发明沸石材料的用途而言，原则上没有任何限制，因此它可以作为催化剂用于有机化合物的转化，更优选作为催化剂用于其中一种或多种碳-碳单键和/或双键，优选一个或多个碳-碳单键在两个之前没有彼此通过碳-碳键结合的碳原子之间形成的反应中。然而，根据本发明，本发明沸石材料优选用于以下方法中：甲醇制烯烃方法(MTO方法)，更优选甲醇制汽油方法(MTG方法)，甲醇制烃方法，甲醇制丙烯方法(MTP方法)，甲醇制丙烯/丁烯方法(MT3/4方法)以及用于芳族化合物的烷基化，或流化催化裂化方法(FCC方法)。然而，根据本发明，本发明沸石材料更优选用于甲醇制烯烃方法(MTO法)中。作为替换，本发明沸石材料优选作为催化剂用于废气处理中，优选用于NOx的选择性催化还原(SCR)和/或减少N2O中。
本发明的特征还在于以下优选实施方案，其包括相应从属关系所示的实施方案的组合：
1.一种用于制备具有BEA骨架结构的经处理的沸石材料的方法，包括以下步骤：
(i)提供具有BEA骨架结构的沸石材料，其中BEA骨架结构包含YO2和X2O3，其中Y是四价元素，X是三价元素，并且其中具有BEA骨架结构的沸石材料可由无有机模板合成法获得和/或由无有机模板合成法获得；
(ii)在650℃或更高的温度下煅烧步骤(i)中提供的沸石材料；和
(iii)用pH为5或更低的水溶液处理由步骤(ii)得到的经煅烧的沸石材料。
2.实施方案1的方法，其中在(i)中提供的具有BEA骨架结构的沸石材料除H+和/或NH4 +之外还包含5重量％或更少，优选3重量％或更少，更优选2重量％或更少，更优选1重量％或更少，更优选0.5重量％或更少，更优选0.1重量％或更少，更优选0.05重量％或更少，更优选0.01重量％或更少，更优选0.005重量％或更少，更优选0.001重量％或更少的一种或多种非骨架阳离子元素。
3.实施方案2的方法，其中非骨架阳离子元素是Na或K，其中优选一种或多种非骨架阳离子元素是Na和K，其中更优选一种或多种非骨架元素选自Li、Na、K及其两种或三种的组合，更优选Li、Na、K、Rb、Cs及其两种或更多种的组合，更优选碱金属、碱土金属及其两种或更多种的组合，更优选除H+和/或NH4 +之外的阳离子元素。
4.实施方案1-3中任一项的方法，其中在步骤(ii)中，将步骤(i)中提供的沸石材料在680-1000℃，优选700-900℃，更优选720-850℃，更优选750-830℃，更优选790-810℃的温度下煅烧。
5.实施方案1-4中任一项的方法，其中步骤(ii)中的煅烧的持续时间为0.5-72h，优选1-64h，更优选2-56h，更优选4-48h，更优选8-40h，更优选12-36h，更优选16-32h，更优选20-28h。
6.实施方案1-5中任一项的方法，其中步骤(ii)中的煅烧在包含10重量％或更少，优选5重量％或更少，优选3重量％或更少，更优选2重量％或更少，更优选1重量％或更少，更优选0.5重量％或更少，更优选0.1重量％或更少，更优选0.05重量％或更少，更优选0.01重量％或更少，更优选0.005重量％或更少，更优选0.001重量％或更少的水的气氛中进行。
7.实施方案1-6中任一项的方法，其中在步骤(iii)中使用的水溶液的pH为-2至4，优选-1.8至3，更优选-1.6至2，更优选-1.4至1，更优选-1.2至0.5，更优选-1至0.2，更优选-0.8至0。
8.实施方案1-7中任一项的方法，其中步骤(iii)中使用的水溶液基于溶液中的一种或多种溶剂的总重量包含50重量％或更多，优选60重量％或更多，更优选70重量％或更多，更优选80重量％或更多，更优选90重量％或更多，更优选95重量％或更多，更优选98重量％或更多，更优选99重量％或更多，更优选99.9重量％或更多的水，其中更优选使用水，优选蒸馏水作为步骤(iii)中使用的水溶液的溶剂。
9.实施方案1-8中任一项的方法，其中步骤(iii)中使用的水溶液包含一种或多种选自布朗斯台德酸和路易斯酸的酸，优选选自布朗斯台德酸，更优选选自无机布朗斯台德酸，其中更优选一种或多种酸选自磷酸、硫酸、盐酸、硝酸及其两种或更多种的混合物，更优选选自硫酸、盐酸、硝酸及其两种或更多种的混合物，其中更优选步骤(iii)中使用的水溶液包含盐酸和/或硝酸，优选硝酸，其中更优选在步骤(iii)中使用硝酸水溶液。
10.实施方案1-9中任一项的方法，其中在步骤(iii)中用pH为5或更低的水溶液处理经煅烧的沸石材料在25℃至标准大气压下的水溶液的沸点，优选30-100℃，优选40-95℃，更优选50-90℃，甚至更优选70-80℃的温度下进行。
11.实施方案1-10中任一项的方法，其中在步骤(iii)中，pH为5或更低的水溶液与沸石材料的重量比为1-500，优选5-300，更优选10-200，更优选20-150，更优选30-100，更优选35-80，更优选40-60，更优选45-55。
12.实施方案1-11中任一项的方法，其中在步骤(iii)中用pH为5或更低的水溶液处理经煅烧的沸石材料进行0.25-48h，优选0.5-24h，更优选1-12h，更优选1-6h，甚至更优选1.5-3.5h的时间。
13.实施方案1-12中任一项的方法，其中该方法还包括以下步骤：
(iv)分离步骤(iii)中获得的沸石材料，优选通过过滤；和/或，优选地和
(v)任选地洗涤步骤(iii)或(iv)中获得的沸石材料；和/或，优选地和
(vi)任选地干燥步骤(iii)或(iv)或(v)中获得的具有BEA骨架结构的沸石材料；
其中步骤(iv)和/或(v)和/或(vi)可以以任何顺序进行，并且
其中一个或多个所述步骤优选重复一次或多次。
14.实施方案1-13中任一项的方法，其中步骤(i)中提供的沸石材料的YO2:X2O3摩尔比为1-50，优选3-35，更优选5-25，更优选6-20，更优选7-18，更优选8-15，更优选9-13，甚至更优选10-12。
15.实施方案1-14中任一项的方法，其中Y选自Si、Sn、Ti、Zr、Ta、Fe、Ge及其两种或更多种的组合，优选Si、Sn、Zr、Ta、Fe及其两种或更多种的组合，其中更优选Y包含Si和/或Sn，优选Si和Sn，其中更优选Y为Si和Sn，Y更优选为Si。
16.实施方案1-15中任一项的方法，其中X选自Al、B、In、Ga及其两种或更多种的组合，其中X优选为Al。
17.实施方案1-16中任一项的方法，其中在步骤(i)中提供的沸石材料是未经煅烧的。
18.实施方案1-17中任一项的方法，其中步骤(i)中提供的沸石材料根据DIN66135测定的BET表面积为300-700m2/g，优选350-650m2/g，更优选400-575m2/g，更优选425-550m2/g，甚至更优选450-500m2/g，其中沸石材料优选为未经煅烧的。
19.实施方案1-18中任一项的方法，其中沸石材料包含沸石β，其中优选使用沸石β作为步骤(i)中的沸石材料。
20.实施方案1-19中任一项的方法，其中步骤(ii)和(iii)的序列重复一次或多次，优选1-5次，更优选1-3次，更优选1次或2次。
21.一种可根据如实施方案1-20中任一项所定义的方法获得和/或根据如实施方案1-20中任一项所定义的方法获得的具有BEA骨架结构的沸石材料。
22.一种具有BEA骨架结构的沸石材料，其优选可根据如实施方案1-20中任一项所定义的方法获得和/或根据如实施方案1-20中任一项所定义的方法获得，其具有至少包含如下反射的X射线衍射图谱：
强度(％) 衍射角2θ/°[Cu K(α1)]
[8–46] [21.49–21.79]
100 [22.55–22.85]
[7–37] [25.45–25.75]
[5–30] [27.10–27.40]
[4–23] [28.96–29.26]
[4–23] [29.75–30.05]
[2–14] [33.64–33.94]
其中100％是指X射线衍射图谱中最高峰的强度，并且
其中BEA骨架结构包含YO2和X2O3，其中Y是四价元素，X是三价元素。
23.实施方案22的沸石材料，其中沸石材料的YO2:X2O3摩尔比为25-600，优选50-400，更优选100-350，更优选150-300，更优选200-250，甚至更优选220-230。
24.实施方案22或23的沸石材料，其中沸石材料的29Si MAS NMR谱，优选去卷积的29Si MAS NMR谱包括：
一个或多个峰(P'1)，在-95ppm至-104.5ppm，优选-98ppm至-104ppm，更优选-100ppm至-103.5ppm，更优选-101ppm至-103ppm，更优选-101.5ppm至-102.5ppm的范围内；和
一个或多个峰(P'2)，在-105ppm至-116ppm，优选-106ppm至-114ppm，更优选-107ppm至-113ppm，更优选-107.5ppm至-112.5ppm，更优选-108ppm至-112ppm的范围内；
其中一个或多个峰(P'1)与一个或多个峰(P'2)的总积分值之比为19:81-35:65，优选21:79-33:67，更优选23:77-31:69，更优选25:75-29:71，更优选27:73-28:72。
25.一种具有BEA骨架结构的沸石材料，优选可根据如实施方案1-20中任一项所定义的方法获得和/或根据如实施方案1-20中任一项所定义的方法获得，其中BEA骨架结构包含YO2和X2O3，其中Y是四价元素，X是三价元素，并且其中沸石材料的27Al MAS NMR，优选去卷积的27Al MAS NMR包括：
第一峰(P1)，在45-65ppm，优选47-63ppm，更优选49-61ppm，更优选51-59ppm，更优选53-57ppm，更优选54-56ppm的范围内；
第二峰(P2)，在11-44ppm，优选16-41ppm，更优选20-39ppm，更优选23-37ppm，更优选25-35ppm，更优选27-33ppm，更优选29-31ppm的范围内；和
第三峰(P3)，在-10ppm至10ppm，优选-7ppm至7ppm，更优选-5ppm至5ppm，更优选-3ppm至3ppm，更优选-2ppm至2ppm，更优选-1ppm至1ppm的范围内；
其中在沸石材料的27Al MAS NMR中的第一、第二和第三峰的积分提供的积分值比P1:P2:P3为1:(0.1-0.8):(0.4-0.9)，优选1:(0.2-0.75):(0.5-0.85)，更优选1:(0.3-0.7):(0.55-0.8)，更优选1:(0.4-0.65):(0.6-0.75)，更优选1:(0.45-0.6):(0.65-0.72)，更优选1:(0.5-0.55):(0.68-0.7)。
26.实施方案25的沸石材料，其中沸石材料可根据实施方案1-20中任一项的方法的步骤(i)和(ii)获得和/或根据实施方案1-20中任一项的方法的步骤(i)和(ii)获得，其中优选沸石材料未进行根据实施方案1-20中任一项的步骤(iii)的处理，其中更优选地，沸石材料是直接由根据实施方案1-20中任一项的步骤(ii)获得的材料。
27.实施方案25或26的沸石材料，其中沸石材料的YO2:X2O3摩尔比为3-30，优选5-20，更优选7-15，更优选8-13，更优选9-11，甚至更优选9.5-10.5。
28.实施方案22-27中任一项的沸石材料，其中Y选自Si、Sn、Ti、Zr、Ta、Fe、Ge及其两种或更多种的组合，优选Si、Sn、Zr、Ta、Fe及其两种或更多种的组合，其中更优选Y包含Si和/或Sn，优选Si和Sn，其中更优选Y为Si和Sn，其中Y更优选为Si。
29.实施方案22-28中任一项的沸石材料，其中X选自Al、B、In、Ga及其两种或更多种的组合，其中X优选为Al。
30.实施方案22-29中任一项的沸石材料，其中根据DIN66135测定的沸石材料的BET表面积为100-850m2/g，优选200-800m2/g，更优选300-750m2/g，更优选400-720m2/g，更优选500-700m2/g，更优选550-680m2/g，更优选600-660m2/g。
31.实施方案22-30中任一项的沸石材料，其中沸石材料包含沸石β，其中优选沸石材料为沸石β。
32.一种用于将含氧化合物转化为烯烃的方法，其包括：
(1)提供包含一种或多种含氧化合物的气体料流；
(2)使气体料流与包含根据实施方案21-31中任一项的沸石材料的催化剂接触。
33.实施方案32的方法，其中根据(1)的气体料流包含一种或多种选自如下的含氧化合物：脂族醇、醚、羰基化合物及其两种或更多种的混合物，优选(C1-C6)醇、二(C1-C3)烷基醚、(C1-C6)醛、(C2-C6)酮及其两种或更多种的混合物，进一步优选(C1-C4)醇、二(C1-C2)烷基醚、(C1-C4)醛、(C2-C4)酮及其两种或更多种的混合物，更优选甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、丁醇、二甲醚、乙醚、乙基甲基醚、二异丙基醚、二正丙基醚、甲醛、二甲基酮及其两种或更多种的混合物，更优选甲醇、乙醇、二甲醚、乙醚、乙基甲基醚及其两种或更多种的混合物，其中更优选气体料流包含甲醇和/或二甲醚，优选甲醇作为一种或多种含氧化合物。
34.实施方案32或33的方法，其中根据(2)的接触在200-700℃，优选300-650℃，进一步优选350-600℃，进一步优选400-575℃，进一步优选450-550℃，进一步优选475-525℃的温度下进行。
35.实施方案32-34中任一项的方法，其中所述方法是连续方法。
36.根据实施方案21-31中任一项的具有BEA骨架结构的沸石材料作为催化剂，优选作为用于有机化合物转化的催化剂，更优选作为其中一个或多个碳-碳单键和/或双键，优选一个或多个碳-碳单键在两个之前未彼此通过碳-碳键结合的碳原子之间形成的反应中的催化剂，更优选在以下方法中的用途：甲醇制烯烃方法(MTO方法)，甲醇制汽油方法(MTG方法)，甲醇制烃方法，甲醇制丙烯方法(MTP方法)，甲醇制丙烯/丁烯方法(MT3/4方法)，芳族化合物的烷基化或流化催化裂化方法(FCC方法)。
37.根据实施方案36的用途，其中根据实施方案21-31中任一项的具有BEA骨架结构的沸石材料作为催化剂用于废气处理中，优选用于NOx的选择性催化还原(SCR)中和/或用于N2O的减少中。
附图说明
图1、2a、3a、4a、5a、6a、7a、8a、9a、10a、11a、12a、13a、14a、15a、16a分别显示使用参照实施例1-5，实施例6-14以及对比例15和16的样品的X射线衍射图谱，其用的波长测量。横坐标轴表示以°2θ计的反射角“2-θ”或“2θ”，纵坐标轴表示无量纲单位“计数”中的测量强度。
图2b、3b、4b和5b分别显示使用来自参照实施例2-5的样品获得的27Al MAS NMR谱。在图中，分别地，以ppm计的值沿横坐标绘制，以任意单位计的信号强度沿纵坐标绘制。
图2c、3c、4c、5c、6b、7b、8b、9b、10b、11b、12b、13b、14b、15b、16b分别显示使用参照实施例2-5，实施例6-14以及对比例15和16的样品获得的29Si MAS NMR谱。在图中，分别地，以ppm计的值沿横坐标绘制，以任意单位计的信号强度沿纵坐标绘制。
图11c、11d、13c、14c、15c、16c分别显示使用参照实施例11、13和14以及对比例15和16的样品获得的甲醇制烯烃(MTO)催化测试的结果。在图中，以小时计的“运行时间”沿横坐标绘制，以％计的转化率“●”以及以％计的相对于包含丙烯“■”和丁烯“◆”的产物料流中特定化合物的选择性沿纵坐标绘制。
实验部分
使用Cu KαX射线源(40kV，20mA)在Rint-Ultima III(Rigaku)上收集粉末XRD图谱。使用载玻片通过典型方法进行XRD的样品制备。首先，使用研钵精细研磨样品。然后将其放在载玻片上，并将其用载玻片压平。
27Al MAS NMR：使用具有15.0kHz自旋速率的4mm样品转子在JEOL ECA-600光谱仪上以156.4MHz的共振频率记录这些样品的固态27Al MAS NMR谱。光谱在环境温度下使用π/2脉冲和0.5s的再循环延迟并累积2000次扫描用单脉冲采集来记录。对于27Al MAS NMR，参考相对于Al(NO3)3水溶液的化学位移。使用Alice2，版本6.1(JEOL)去卷积光谱和积分峰面积。
29Si MAS NMR：使用具有5.5kHz自旋速率的6mm样品转子，在JEOL ECA-400光谱仪上以79.5MHz的共振频率测量固态29Si MAS NMR谱。光谱在环境温度下使用π/2脉冲和60s的再循环延迟并累积1000次扫描用单脉冲采集来记录。使经煅烧的样品冷却至环境温度，然后储存在玻璃容器中。将经酸处理的样品干燥过夜并以相同方式储存。这些样品在NMR谱测量之前不经进一步处理。对于29Si MAS NMR，参考相对于四甲基硅烷的化学位移。使用Alice2，版本6.1(JEOL)去卷积光谱和积分峰面积。参照实施例1：沸石β的无有机模板合成
在搅拌下，将335.1g NaAlO2溶于7314g水中，随后添加74.5g沸石β籽晶(市购自Zeolyst International，产品名称CP814C。在合成之前，将产物在500℃下煅烧5小时(加热速率：1℃/分钟，以获得H形式))。将混合物与7340g钠水玻璃和1436g Ludox AS40一起放置于20L高压釜中，以提供具有1.00SiO2:0.042Al2O3:0.57Na2O:17.5H2O摩尔比的硅铝酸盐凝胶。结晶在120℃下进行117小时。在将反应混合物冷却至室温后，通过过滤分离固体，用去离子水反复洗涤，然后在120℃下干燥16小时，以获得1337g白色结晶产物。化学分析表明SiO2:Al2O3摩尔比为10.89，Na2O基于煅烧材料为6.7重量％。
将1000g钠形式的结晶产物加入10,000g硝酸铵溶液(10重量％)中。将悬浮液加热至80℃并在连续搅拌下在所述温度下保持2小时。在压滤机上热过滤固体(不额外冷却)。然后用蒸馏水(室温洗水)洗涤滤饼直至洗水的电导率在200μS cm-1以下。将滤饼在120℃下干燥16小时。重复该程序一次，以提供经离子交换的呈其铵形式的结晶产物。化学分析表明SiO2:Al2O3摩尔比为10.51，Na2O基于煅烧材料为6.7重量％。
由X射线衍射图谱(参见图1)获得的如下值表明已经获得BEA型骨架结构。
为了将NH4形式转化成H形式，将样品在500℃下通过煅烧步骤处理5小时(加热速率：1℃/min)。化学分析表明Si/Al摩尔比为5.0，Na2O基于煅烧材料为<0.1重量％。
27Al MAS NMR分析显示如下信号强度(以％计)：50-60ppm(四配位的Al位点)100.0％，15-45ppm(五配位的Al位点)0.0％，-10ppm至10ppm(六配位的Al位点)0.0％。
参照实施例2：在800℃下煅烧沸石β24小时
对于煅烧，将参照实施例1中获得的沸石β的NH4形式作为起始材料。将白色粉末在空气中在马弗炉中以3K/min加热至800℃。将温度保持恒定24小时。此后，将样品冷却至室温。化学分析表明Si/Al摩尔比为5.0，Na2O基于煅烧材料为<0.1重量％。
获得的样品的X射线衍射图谱显示在图2a中。通过在77K下的氮气吸着测量BET表面积，得到611m2/g的值。27Al MAS NMR分析(参见图2b)显示如下信号强度(以％计)：50-60ppm(四配位的Al位点)45.3％，15-45ppm(五配位的Al位点)23.5％，-10ppm至10ppm(六配位的Al位点)31.1％。获得的样品的29Si MAS NMR在图2c中显示，并显示如下信号强度(以％计)：-102ppm(Q4(1A1)+Q3)26％，15-108ppm(Q4(0Al，T3-T9))61％，-112ppm(Q4(0Al，T1-T2))9％。
参照实施例3：沸石β在750℃煅烧15小时
对于煅烧，将参照实施例1中获得的沸石β的NH4形式作为起始材料。将白色粉末在马弗炉中在空气下以3K/min加热至750℃。温度保持恒定15小时。此后，将样品冷却至室温。化学分析表明Si/Al比为5.0，Na2O基于煅烧材料为<0.1重量％。通过在77K下的氮气吸着测量BET表面积，得到604m2/g的值。
获得的样品的X射线衍射图谱显示在图3a中，并显示如下反射和相应的强度：
27Al MAS NMR分析(参见图3b)显示如下信号强度(以％计)：50-60ppm(四配位的Al位点)50.7％，15-45ppm(五配位的Al位点)16.1％，-10ppm至10ppm(六配位的Al位点)33.1％。获得的样品的29Si MAS NMR显示在图3c中，并显示如下信号强度(以％计)：-102ppm(Q4(1Al)+Q3)26％，15-108ppm(Q4(0Al，T3-T9))63％，-112ppm(Q4(0A1，T1-T2))8％。
参照实施例4：沸石β在750℃煅烧5小时
对于煅烧，将参照实施例1中获得的沸石β的NH4形式作为起始材料。将白色粉末在马弗炉中在空气下以3K/min加热至750℃。温度保持恒定5小时。此后，将样品冷却至室温。化学分析表明Si/Al摩尔比为5.0，Na2O基于煅烧材料为<0.1重量。通过在77K下的氮气吸着测量BET表面积，得到644m2/g的值。
获得的样品的X射线衍射图谱显示在图4a中，并显示如下反射和相应的强度：
27Al MAS NMR分析(参见图4b)显示如下信号强度(以％计)：50-60ppm(四配位的Al位点)56.5％，15-45ppm(五配位的Al位点)9.9％，-10ppm至10ppm(六配位的Al位点)33.5％。获得的样品的29Si MAS NMR在图4c中显示，并显示如下信号强度(以％计)：-102ppm(Q4(1Al)+Q3)26％，15-108ppm(Q4(0Al，T3-T9))56％，-112ppm(Q4(0A1，T1-T2))7％。参照实施例5：在700℃下煅烧沸石β5小时
对于煅烧，将参照实施例1中获得的沸石β的NH4形式作为起始材料。将白色粉末在马弗炉中在空气下以3K/min加热至700℃。温度保持恒定5小时。此后，将样品冷却至室温。化学分析表明Si/Al摩尔比为5.0，Na2O基于煅烧材料为<0.1重量％。通过在77K下的氮气吸着测量BET表面积，得到660m2/g的值。
获得的样品的X射线衍射图谱显示在图5a中，并显示如下反射和相应的强度：
27Al MAS NMR分析(见图5b)显示如下信号强度(以％计)：50-60ppm(四配位的Al位点)71.9％，15-45ppm(五配位的Al位点)1.2％，-10ppm至10ppm(六配位的Al位点)26.9％。获得的样品的29Si MAS NMR显示在图5c中，并显示如下信号强度(以％计)：-102ppm(Q4(1Al)+Q3)36％，15-108ppm(Q4(0Al，T3-T9))49％，-112ppm(Q4(0Al，T1-T2))7％。实施例6：在环境温度下对经煅烧的沸石β(700℃/5h)酸处理(1M)24小时
将由参照实施例5获得的经煅烧的样品作为起始材料。将1g白色粉末分散在50ml1M的硝酸水溶液中，并在25℃下在圆底烧瓶中搅拌24小时。此后，通过真空过滤提取固体，随后用去离子水洗涤直至pH达到7。最后将所得白色粉末在马弗炉中在空气下在100℃下干燥12小时。化学分析表明Si/Al摩尔比为75，Na2O基于煅烧材料为<0.1重量％。通过在77K下的氮气吸着测量BET表面积，得到386m2/g的值。
获得的样品的X射线衍射图谱显示在图6a中，并显示如下反射和相应的强度：
获得的样品的29Si MAS NMR显示在图6b中，并显示如下信号强度(以％计)：-102ppm(Q4(1Al)+Q3)44％，15-108ppm(Q4(0Al，T3-T9))38％，-112ppm(Q4(0A1，T1-T2))13％。
实施例7：在回流下对经煅烧的沸石β(750℃/15小时)酸处理(1M)2小时
将由参照实施例3获得的经煅烧的样品作为起始材料。将1g白色粉末分散在50ml1M的硝酸水溶液中，并在100℃下在圆底烧瓶中在回流下搅拌2小时。此后，通过真空过滤提取固体，随后用DI H2O洗涤直至pH达到7。最后将所得白色粉末在空气中在马弗炉中在100℃下干燥12小时。化学分析表明Si/Al比为98，Na2O基于煅烧材料为<0.1重量％。通过在77K下的氮气吸着测量BET表面积为571m2/g。
获得的样品的X射线衍射图谱显示在图7a中，并显示如下反射和相应的强度：
角度[2-θ°] 强度[％]
3,613 30,1
7,311 42,1
7,9 56,7
9,757 25,1
13,601 23,9
14,965 30,2
18,624 24,9
19,791 27,2
22 44,9
23,05 100
25,951 37,7
26,545 27,5
27,332 26,5
27,492 28,2
29,5 20,8
30,271 20
31,234 17,7
34,301 13,8
获得的样品的29Si MAS NMR显示在图7b中，并显示如下信号强度(以％计)：-102ppm(Q4(1Al)+Q3)36％，15-108ppm(Q4(0Al，T3-T9))42％，-112ppm(Q4(0A1，T1-T2))19％。
实施例8：在回流下对沸石β(750℃/5小时)酸处理(6M)24小时
将由参照实施例4获得的经煅烧的样品作为起始材料。将1g白色粉末分散在50ml6M的硝酸水溶液中，并在100℃下在圆底烧瓶中在回流下搅拌24小时。此后，通过真空过滤提取固体，随后用去离子水洗涤直至pH达到7。最后将所得白色粉末在空气中在马弗炉中在100℃下干燥12小时。化学分析表明Si/Al摩尔比为227，Na2O基于煅烧材料为<0.1重量％。通过在77K下的氮气吸着测量BET表面积，得到495m2/g的值。
获得的样品的X射线衍射图谱显示在图8a中，并显示如下反射和相应的强度：
获得的样品的29Si MAS NMR显示在图8b中，并显示如下信号强度(以％计)：-102ppm(Q4(1Al)+Q3)24％，15-108ppm(Q4(0Al，T3-T9))52％，-112ppm(Q4(0A1，T1-T2))21％。
实施例9：在回流下对沸石β(700℃/5小时)酸处理(6M)24小时
将由参照实施例5获得的经煅烧的样品作为起始材料。将1g白色粉末分散在50ml6M的硝酸水溶液中，并在100℃下在圆底烧瓶中在回流下搅拌24小时。此后，通过真空过滤提取固体，随后用去离子水洗涤直至pH达到7。最后将所得白色粉末在空气中在马弗炉中在100℃下干燥12小时。化学分析表明Si/Al比为316，Na2O基于煅烧材料为<0.1重量％。通过在77K下的氮气吸着测量BET表面积，得到362m2/g的值。
获得的样品的X射线衍射图谱显示在图9a中，并显示如下反射和相应的强度：
获得的样品的29Si MAS NMR显示在图9b中，并显示如下信号强度(以％计)：-102ppm(Q4(1Al)+Q3)26％，15-108ppm(Q4(0Al，T3-T9))46％，-112ppm(Q4(0A1，T1-T2))27％。
实施例10：在回流下对沸石β(800℃/24小时)酸处理(6M)24小时
将由参照实施例2获得的经煅烧的样品作为起始材料。将1g白色粉末分散在50ml6M的硝酸水溶液中，并在100℃下在圆底烧瓶中在回流下搅拌24小时。此后，通过真空过滤提取固体，随后用去离子水洗涤直至pH达到7。最后将所得白色粉末在空气中在马弗炉中在100℃下干燥12小时。化学分析表明Si/Al摩尔比为204，Na2O基于煅烧材料为<0.1重量％。通过在77K下的氮气吸着测量BET表面积，得到560m2/g的值。
获得的样品的X射线衍射图谱显示在图10a中，并显示如下反射和相应的强度：
获得的样品的29Si MAS NMR显示在图10b中，并显示如下信号强度(以％计)：-102ppm(Q4(1Al)+Q3)19％，15-108ppm(Q4(0Al，T3-T9))60％，-112ppm(Q4(0A1，T1-T2))21％。
实施例11：在回流下对沸石β(800℃/24小时)酸处理(6M)2小时
将由参照实施例2获得的经煅烧的样品作为起始材料。将1g白色粉末分散在50ml6M的硝酸水溶液中，在100℃下在圆底烧瓶中在回流下搅拌2小时。此后，通过真空过滤提取固体，随后用去离子水洗涤直至pH达到7。最后将所得白色粉末在空气中在马弗炉中在100℃下干燥12小时。化学分析表明Si/Al摩尔比为112，Na2O基于煅烧材料为<0.1重量％。通过在77K下的氮气吸着测量BET表面积，得到605m2/g的值。
获得的样品的X射线衍射图谱显示在图11a中，并显示如下反射和相应的强度：
角度[2-θ°] 强度[％]
3,153 15,4
7,153 29,6
7,741 42,1
9,777 11,5
12,061 9,3
13,472 12,9
14,659 17,4
18,363 9,8
20,373 10,9
21,548 23,6
22,598 100
22,841 28,1
25,498 19,9
27,191 16,7
29,013 13
29,801 13
30,659 8,7
31,188 7,8
33,657 7,8
34,997 5,5
36,466 6,3
获得的样品的29Si MAS NMR显示在图11b中，并显示如下信号强度(以％计)：-102ppm(Q4(1Al)+Q3)24％，15-108ppm(Q4(0Al，T3-T9))54％，-112ppm(Q4(0A1，T1-T2))21％。
在甲醇至烯烃的转化中测试催化剂样品。测试条件如下：PMeOH＝50kPa，催化剂0.05g；催化剂床高1-1.5cm，MeOH液体，6.75μl/min；He气体，4.1ml/min；温度500℃。使用来自Shimazu GC-2014的GC-FID检测器分析产物料流，使用二乙烯基苯-苯乙烯共聚物柱(J&W，HP-PLOT Q)。测试在W/F＝5g·h/mol的载荷下运行(其结果显示在图11c中)，以及在W/F＝10g·h/mol的载荷下运行(其结果显示在图11d中)。
因此，由来自本发明实施例获得的甲醇至烯烃的转化中的测试结果可以看出，不仅可以在高选择性下实现甲醇分别转化为丙烯和丁烯的转化率，而且所述高转化率和选择性可能会非常意想不到地保持长时间运行，而不会轻微的减少。特别是，与对比例获得的结果(分别参见对比例15和16的图15c和16c)相比，由于非常恒定的转化率和选择性导致空前的运行时间，从而在催化剂重生之前，在高得多的总选择性下可以获得高得多的丙烯和丁烯的收率。因此，如通过比较测试的现有结果所证明的，与以下对比例15和16所例示的商业化催化剂相比，本发明提供了高效催化剂。
实施例12：在回流下对沸石β(800℃/24小时)酸处理(3M)2小时
将由参照实施例2获得的经煅烧的样品作为起始材料。将1g白色粉末分散在50ml3M的硝酸水溶液中，在100℃下在圆底烧瓶中在回流下搅拌2小时。此后，通过真空过滤提取固体，随后用去离子水洗涤直至pH达到7。最后将所得白色粉末在空气中在马弗炉中在100℃下干燥12小时。化学分析表明Si/Al比为92，Na2O基于煅烧材料为0.1重量％。通过在77K下的氮气吸着测量BET表面积，得到621m2/g的值。
获得的样品的X射线衍射图谱显示在图12a中，并显示如下反射和相应的强度：
获得的样品的29Si MAS NMR显示在图12b中，并显示如下信号强度(以％计)：-102ppm(Q4(1Al)+Q3)30％，15-108ppm(Q4(0Al，T3-T9))49％，-112ppm(Q4(0A1，T1-T2))18％。
实施例13：在回流下对沸石β(800℃/24小时)酸处理(1M)2小时
将由参照实施例2获得的经煅烧的样品作为起始材料。将1g白色粉末分散在50ml1M的硝酸水溶液中，并在100℃下在圆底烧瓶中在回流下搅拌2小时。此后，通过真空过滤提取固体，随后用去离子水洗涤直至pH达到7。最后将所得白色粉末在空气中在马弗炉中在100℃下干燥12小时。化学分析表明Si/Al比为80，Na2O基于煅烧材料为<0.1重量％。通过在77K下的氮气吸着测量BET表面积，得到569m2/g的值。
获得的样品的X射线衍射图谱显示在图13a中，并显示如下反射和相应的强度：
获得的样品的29Si MAS NMR显示在图13b中，并显示如下信号强度(以％计)：-102ppm(Q4(1Al)+Q3)27％，15-108ppm(Q4(0Al，T3-T9))53％，-112ppm(Q4(0A1，T1-T2))19％。
在甲醇至烯烃的转化中测试催化剂样品。测试条件如下：W/F＝5g·h/mol，PMeOH＝50kPa，催化剂，0.05g；催化剂床高1-1.5cm，MeOH液体，6.75μl/min；He气体，4.1ml/min；PMeOH＝50kPa；温度500℃。使用来自Shimazu GC-2014的GC-FID检测器分析产物料流，使用二乙烯基苯-苯乙烯共聚物柱(J&W，HP-PLOT Q)，其结果显示在图13c中。
实施例14：在环境温度下对沸石β(800℃/24小时)酸处理(1M)24小时
将由参照实施例2获得的经煅烧的样品作为起始材料。将1g白色粉末分散在50ml1M的硝酸水溶液中，并在25℃下在圆底烧瓶中搅拌24小时。此后，通过真空过滤提取固体，随后用去离子水洗涤直至pH达到7。最后将所得白色粉末在空气中在马弗炉中在100℃下干燥12小时。化学分析表明Si/Al比为50，Na2O基于煅烧材料为<0.1重量％。通过在77K下的氮气吸着测量BET表面积，得到572m2/g的值。
获得的样品的X射线衍射图谱显示在图14a中，并显示如下反射和相应的强度：
获得的样品的29Si MAS NMR显示在图14b中，并显示如下信号强度(以％计)：-102ppm(Q4(1Al)+Q3)30％，15-108ppm(Q4(0Al，T3-T9))51％，-112ppm(Q4(0A1，T1-T2))18％。
在甲醇至烯烃的转化中测试催化剂样品。测试条件如下：W/F＝5g·h/mol，PMeOH＝50kPa，催化剂0.05g；催化剂床高1-1.5cm，MeOH液体，6.75μl/min；He气体，4.1ml/min；PMeOH＝50kPa；温度500℃。使用来自Shimazu GC-2014的GC-FID检测器分析产物料流，使用二乙烯基苯-苯乙烯共聚物柱(J&W，HP-PLOT Q)，其结果显示在图14c中。
对比例15：来自模板合成的沸石β(Si/Al＝150)
作为对比例，使用由模板合成(产品名：CP811C-300；Zeolyst International)获得的沸石β的市售样品。化学分析表明Si/Al摩尔比为150，Na2O基于煅烧材料为<0.1重量％。通过在77K下的氮气吸着测量BET表面积，得到585m2/g的值。
获得的样品的X射线衍射图谱显示在图15a中，并显示如下反射和相应的强度：
获得的样品的29Si MAS NMR显示在图15b中，并显示如下信号强度(以％计)：-102ppm(Q4(1Al)+Q3)18％，15-108ppm(Q4(0Al，T3-T9))62％，-112ppm(Q4(0A1，T1-T2))19％。
在甲醇至烯烃的转化中测试催化剂样品。测试条件如下：W/F＝10g·h/mol，PMeOH＝50kPa，催化剂0.05g；催化剂床高1-1.5cm，MeOH液体，6.75μl/min；He气体，4.1ml/min；温度500℃。使用来自Shimazu GC-2014的GC-FID检测器分析产物料流，使用二乙烯基苯-苯乙烯共聚物柱(J&W，HP-PLOT Q)，其结果显示在图15c中。
因此，由甲醇至烯烃的转化中的测试结果可以看出，与在相同测试条件下的本发明实施例11获得的结果(参见图11d中的催化测试结果)相比，在运行几个小时后转化率和丙烯选择性都已经开始下降，并且在进一步进行反应时加速下降，而非常令人惊讶的是，本发明实施例所实现的转化率和丙烯选择性即使在运行30小时之后也几乎保持不变。就反应对丁烯的反应的选择性而言，也同样适用，其即使在运行30小时之后，本发明实施例也保持不变，而在本对比例中，在运行20小时后，选择性开始迅速下降。对比例16：来自模板合成的沸石β(Si/Al＝250)
作为对比例，使用由模板合成获得的沸石β的市售样品(产品名：HSZ-980HOA；Tosoh Corp.)。化学分析表明Si/Al比为250，Na2O基于煅烧材料为<0.1重量％。通过在77K下的氮气吸着测量BET表面积为590m2/g。
获得的样品的X射线衍射图谱显示在图16a中，并显示如下反射和相应的强度：
获得的样品的29Si MAS NMR显示在图16b中，并显示如下信号强度(以％计)：-102ppm(Q4(1Al)+Q3)16％，15-108ppm(Q4(0Al，T3-T9))63％，-112ppm(Q4(0A1，T1-T2))21％。
在甲醇至烯烃的转化中测试催化剂样品。测试条件如下：W/F＝10g·h/mol，PMeOH＝50kPa，催化剂0.05g；催化剂床高1-1.5cm，MeOH液体，6.75μl/min；He气体，4.1ml/min；温度500℃。使用来自Shimazu GC-2014的GC-FID检测器分析产物料流，使用二乙烯基苯-苯乙烯共聚物柱(J&W，HP-PLOT Q)，其结果显示在图16c中。
就对比例15而言，由甲醇至烯烃的转化中的测试结果可以看出，与在相同测试条件下的本发明实施例11获得的结果(参见图11d中的催化测试结果)相比，在运行几个小时后转化率和丙烯选择性都已经开始下降，并且在进一步进行反应时持续下降，而非常令人惊讶的是，本发明实施例所实现的转化率和丙烯选择性即使在运行30小时之后也几乎保持不变。特别地，尽管在本对比例中转化率和丙烯选择性起初更高，但这由本发明实施例11观察到的恒定的转化率和丙烯选择性快速补偿，使得当使用本发明催化剂时可以获得意想不到的更高的收率，这不仅由于更大的总转化率和选择性，而且特别是鉴于催化剂重生之前可能的长得多的运行时间。因此，本发明提供用于将甲醇转化为烯烃的非常有效的催化剂。

Claims (15)

1.一种用于制备具有BEA骨架结构的经处理的沸石材料的方法，包括以下步骤：
(i)提供具有BEA骨架结构的沸石材料，其中BEA骨架结构包含YO2和X2O3，其中Y是四价元素，X是三价元素，并且其中具有BEA骨架结构的沸石材料可由无有机模板合成法获得和/或由无有机模板合成法获得；
(ii)在650℃或更高的温度下煅烧步骤(i)中提供的沸石材料；和
(iii)用pH为5或更低的水溶液处理由步骤(ii)获得的经煅烧的沸石材料。
2.权利要求1的方法，其中在步骤(ii)中，将步骤(i)中提供的沸石材料在680-1000℃的温度下煅烧。
3.权利要求1或2的方法，其中步骤(ii)中的煅烧在包含10重量％或更少的水的气氛中进行。
4.权利要求1-3中任一项的方法，其中Y选自由如下组成的组：Si、Sn、Ti、Zr、Ta、Fe、Ge及其两种或更多种的组合。
5.权利要求1-4中任一项的方法，其中X选自由如下组成的组：Al、B、In、Ga及其两种或更多种的组合。
6.权利要求1-5中任一项的方法，其中在步骤(i)中提供的沸石材料是未经煅烧的。
7.一种可根据如权利要求1-6中任一项所定义的方法获得和/或根据如权利要求1-6中任一项所定义的方法获得的具有BEA骨架结构的沸石材料。
8.一种具有BEA骨架结构的沸石材料，具有至少包含如下反射的X射线衍射图谱：
其中100％是指X射线衍射图谱中最高峰的强度，
其中BEA骨架结构包含YO2和X2O3，其中Y是四价元素，X是三价元素。
9.权利要求8的沸石材料，其中沸石材料的29Si MAS NMR谱包括：
一个或多个峰(P'1)，在-95ppm至-104.5ppm的范围内；和
一个或多个峰(P'2)，在-105ppm至-116ppm的范围内；
其中一个或多个峰(P'1)与一个或多个峰(P'2)的总积分值之比为19:81-35:65。
10.一种具有BEA骨架结构的沸石材料，其中BEA骨架结构包含YO2和X2O3，其中Y是四价元素，X是三价元素，并且其中沸石材料的27Al MAS NMR包括：
第一峰(P1)，在45ppm至65ppm的范围内；
第二峰(P2)，在11ppm至44ppm的范围内；和
第三峰(P3)，在-10ppm至10ppm的范围内；
其中沸石材料的27Al MAS NMR中的第一、第二和第三峰的积分提供积分值比P1:P2:P3为1:(0.1-0.8):(0.4-0.9)。
11.权利要求10的沸石材料，其中沸石材料可根据权利要求1-6中任一项的方法的步骤(i)和(ii)获得和/或根据权利要求1-6中任一项的方法的步骤(i)和(ii)获得。
12.权利要求8-11中任一项的沸石材料，其中Y选自由如下组成的组：Si、Sn、Ti、Zr、Ta、Fe、Ge及其两种或更多种的组合。
13.权利要求8-12中任一项的沸石材料，其中X选自由如下组成的组：Al、B、In、Ga及其两种或更多种的组合。
14.一种用于将含氧化合物转化为烯烃的方法，包括：
(1)提供包含一种或多种含氧化合物的气体料流；
(2)使气体料流与包含根据权利要求7-13中任一项的沸石材料的催化剂接触。
15.根据权利要求7-13中任一项的具有BEA骨架结构的沸石材料作为催化剂的用途。
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