CN107790110A - 一种基于油菜秸秆炭的固相微萃取探针及其制备方法和应用 - Google Patents

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Abstract

一种基于油菜秸秆炭的固相微萃取探针及其制备方法和应用，将油菜秸秆粉末置于水热反应釜中，添加超纯水，于烘箱中加热，待冷却，经清洗、抽滤，得到棕褐色固体粉末；将棕褐色固体粉末与碳酸氢钾搅拌混匀，装入方形坩埚中，于管式马弗炉中加热，待冷却，经酸洗、水洗，抽滤得到黑色固体残渣，烘干、粉碎、备用；称取硅酮密封胶，使用环己烷稀释，将不锈钢丝垂直浸入稀释液中，立即拔出，在已合成的黑色固体粉末里转动，置于烘箱中老化，反复三次，制成固相微萃取探针。本发明不仅高价值回收利用了油菜秸秆废弃物，而且为固相微萃取技术提供了一种廉价、高效、性能稳定的生物探针。

Description

一种基于油菜秸秆炭的固相微萃取探针及其制备方法和应用
技术领域
本发明涉及分析化学领域，特别涉及一种基于油菜秸秆炭的固相微萃取探针及其制备方 法和应用。
背景技术
农业废弃物是一类农业生产过程中残余的副产物，产量巨大，处置难度大，不仅影响农 业生产，而且增加环境负担。油菜是一种重要的产油经济作物，近些年，由于工业与家庭生 活所需，其种植面积急剧增加，致使大量油菜秸秆的残留。据国家统计局报道，仅2015年， 中国大约产生了3000万吨油菜秸秆。因此，绿色可持续的处置油菜秸秆至关重要。
固相微萃取技术整合采样、富集、纯化和进样于一体，无需使用有机试剂，避免了二次 污染，是一种分析检测技术。因此，近些年来迅速发展，尤其是在挥发性和半挥发性有机污 染物的监测和检测领域。固相微萃取探针主导质量传输和富集，决定其使用寿命、灵敏性， 因此是固相微萃取技术的核心部件。但是，商品化的探针种类有限，且存在易损坏、价格昂 贵和热稳定性差的缺点。所以，发明简单、廉价、稳定性能高和萃取性能强的探针是十分必 要和迫切的。
考虑以上两点，本发明提供了一种基于油菜秸秆炭的高性能固相微萃取探针，不仅高价 值回收利用油菜秸秆废弃物，而且为固相微萃取技术提供了一种廉价、高效、性能稳定的探 针。
发明内容
解决的技术问题：针对上述存在问题，本发明提供一种基于油菜秸秆炭的固相微萃取探 针及其制备方法和应用。首先，将油菜秸秆废弃物转变为具有高比表面积的多孔炭材料，然 后制备高效固相微萃取探针。此发明不仅高价值回收利用油菜秸秆废弃物，而且为固相微萃 取技术提供了一种廉价、高效、性能稳定的生物探针。
技术方案：一种基于油菜秸秆炭的固相微萃取探针的制备方法，按比例，称取10g油菜 秸秆粉末置于水热反应釜中，添加40mL超纯水，于烘箱中240～260℃加热，待冷却，经清 洗、抽滤，得到棕褐色固体粉末；将棕褐色固体粉末与碳酸氢钾以1:(7～9)的比例搅拌混匀， 装入方形坩埚中，于管式马弗炉中850℃加热，待冷却，经酸洗、水洗，抽滤得到黑色固体 残渣，烘干、粉碎、备用；称取0.25g硅酮密封胶，使用环己烷1mL稀释，将不锈钢丝垂直浸入稀释液中，立即拔出，在已合成的黑色固体粉末里转动，置于烘箱中90℃老化10min，反复三次，制成固相微萃取探针。
优选的，上述水热反应釜于烘箱内加热后的温度为250℃。
优选的，上述棕褐色固体粉末:碳酸氢钾的质量比为＝1:8。
优选的，上述马弗炉升温程序为：5℃/min，850℃保持1h。
优选的，上述清洗酸为10vt.％盐酸。
优选的，上述探针涂层厚度为20μm。
上述制备方法制得的固相微萃取探针。
上述固相微萃取探针在测定水环境中氯代挥发性有机污染物中的应用。
有益效果：本发明将农业废弃物油菜秸秆简单高效的转变为固相微萃取探针。相对于商 品化的探针，此探针热稳定性能高、萃取效率强，且原材料分布广泛，易得，廉价。不仅实 现高价值回收利用油菜秸秆废弃物，而且为固相微萃取技术提供了一种高效的生物探针。以 氯代挥发性有机污染物为例，本发明提供的固相微萃取探针的萃取能力是商品化聚二甲基硅 氧烷的2-38倍。
附图说明
图1为本发明的生物固相微萃取探针的扫描电镜图。如图所示，基于油菜秸秆的多孔炭 材料均匀分布在不锈钢丝上。材料间相互堆积，形成大孔，有助于污染物的质量传递。
图2为本发明的生物固相微萃取探针与商品化聚二甲基硅氧烷探针在水体环境中检测 氯代挥发性有机污染物的灵敏性对比。如图所示，本发明提供的生物探针在测定所选污染物 质时，萃取性能远高于商品化聚二甲基硅氧烷探针。
图3为不同配比(油菜秸秆水热炭：碳酸氢钾)制备的多孔炭材料在应用于萃取氯苯和 多氯联苯时的差异。具体结果见图3。表明油菜秸秆炭：碳酸氢钾＝8时，萃取能力最高。
具体实施方式
实施例1
称取10g油菜秸秆粉末置于水热反应釜中，添加40mL超纯水，250℃保持4h，进行水热化处理。冷却后，用超纯水清洗至滤液无色，抽滤得到褐色固体残渣。按质量比褐色固体残渣:碳酸氢钾＝1:8溶于超纯水，70℃磁离子搅拌4h，烘箱120℃烘干。粉碎，置于方形 刚玉坩埚中，装入管式马弗炉，氮气流速设置为400mL/min，5℃/min加热至850℃，并保持 1h，然后5℃/min降至室温，取出坩埚，得到黑色固体残渣。先后经过70℃的10％V/V盐酸 和超纯水清洗，抽滤，置于烘箱中120℃烘干过夜。用玛瑙研钵粉碎得到多孔炭材料粉末。 0.25g西卡硅酮密封胶置于1mL环己烷中，室温超声稀释。取长为2cm的不锈钢丝，用乙醇 超声清洗10min，置于烘箱中100℃烘干。待冷却，插入已经稀释的西卡硅酮密封胶溶液中， 立即拔出，在多孔炭材料粉末上反复转动，置于烘箱中90℃老化10min，反复三次，得到约 20μm厚度的涂层。装入商用空管中，于气相进样口氮气保护，250℃老化1h备用。在20mL 棕色瓶中加入超纯水，并添加不同浓度的氯苯与多氯联苯混合标样，加入聚四氟乙烯包裹的 转子，含垫片中空盖盖紧。探针暴露于水体正上方，60℃条件下萃取25min，迅速取出，在 气相进样口310℃解吸5min。同时，使用商品化聚二甲基硅氧烷探针萃取，与自制探针进行 比较。结果见图2，性能优越，远超商品化聚二甲基硅氧烷探针。
实施例2
除油菜秸秆水热炭与碳酸氢钾混合比例外，其余步骤同具体实施例1。比较同一活化剂， 不同配比制备的多孔炭材料在应用于萃取氯苯和多氯联苯时的差异。具体结果见图3。表明 油菜秸秆炭:碳酸氢钾＝8时，萃取能力最高。
实施例3
制备基于油菜秸秆炭的高性能固相微萃取探针过程以及测定过程同具体实施例1。不同 的是分别以不同的浓度污染物进行方法评估。评估指标包括线性、检测限和稳定性。具体结 果见表1，基于油菜秸秆炭的高性能固相微萃取探针可实现水体样品的痕量精准检测。
表1
本发明提供的生物固相微萃取探针测定部分氯苯和多氯联苯的方法评估
实施例4
制备基于油菜秸秆炭的高性能固相微萃取探针过程同具体实施例1。采集太湖表层水体， 过0.45μm水系滤膜，取10mL置于20mL棕色瓶中，加入聚四氟乙烯包裹的转子，加入一 定浓度的6种氯苯和6种多氯联苯混合标样，含垫片中空盖盖紧。探针暴露于水体正上方， 80℃条件下萃取25min，迅速取出，在气相进样口310℃解吸5min。测定结果和加标回收率 见表2，证实该新型固相微萃取探针可用于精准测定实际水体样品。
表2
应用本发明提供的生物固相微萃取探针测定太湖表面水体部分氯苯和多氯联苯的含量和实际加标回收率
以上所述，仅为本发明的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，任何不经 过创造性劳动想到的变化或替换，都应涵盖在本发明的保护范围之内。因此，本发明的保护 范围应该以权利要求书所限定的保护范围为准。

Claims (8)

1.一种基于油菜秸秆炭的固相微萃取探针的制备方法，其特征在于：按比例，称取10g油菜秸秆粉末置于水热反应釜中，添加40 mL超纯水，于烘箱中240~260℃加热，待冷却，经清洗、抽滤，得到棕褐色固体粉末；将棕褐色固体粉末与碳酸氢钾以1:（7~9）的比例搅拌混匀，装入方形坩埚中，于管式马弗炉中850℃加热，待冷却，经酸洗、水洗，抽滤得到黑色固体残渣，烘干、粉碎、备用；称取0.25g硅酮密封胶，使用环己烷1mL稀释，将不锈钢丝垂直浸入稀释液中，立即拔出，在已合成的黑色固体粉末里转动，置于烘箱中90℃老化10 min，反复三次，制成固相微萃取探针。
2.根据权利要求1所述基于油菜秸秆炭的固相微萃取探针的制备方法，其特征在于所述水热反应釜于烘箱内加热后的温度为250℃。
3.根据权利要求1所述基于油菜秸秆炭的固相微萃取探针的制备方法，其特征在于所述棕褐色固体粉末:碳酸氢钾的质量比为=1:8。
4.根据权利要求1所述基于油菜秸秆炭的固相微萃取探针的制备方法，其特征在于所述马弗炉升温程序为：5℃/min，850℃保持1h。
5.根据权利要求1所述基于油菜秸秆炭的固相微萃取探针的制备方法，其特征在于所述清洗酸为10vt.%盐酸。
6.根据权利要求1所述基于油菜秸秆炭的固相微萃取探针的制备方法，其特征在于所述探针涂层厚度为20μm。
7.权利要求1~6任一所述制备方法制得的固相微萃取探针。
8.权利要求7所述固相微萃取探针在测定水环境中氯代挥发性有机污染物中的应用。
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