CN109187512A - 一种基于氧化镍检测硫化氢的催化发光分析方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了一种基于氧化镍（NiO）催化发光检测硫化氢（H2S）的传感分析方法。氧化镍是由硝酸镍和柠檬酸钠经过水热处理煅烧获得，本发明将氧化镍作为传感材料应用到检测硫化氢的催化发光传感器上。传感器主要包括一个石英反应池、一根可加热的陶瓷棒和一个搭载有光电倍增管（PMT）的商业超微弱发光分析仪（BPCL‑Ⅱ）。本分析方法是以空气作为载气，通过进样针将H2S样品打入石英反应池中，H2S随载气被通至涂有传感材料NiO的陶瓷棒表面与空气中的氧气发生催化氧化反应，在反应过程中产生的光信号被搭载有PMT的超微弱发光分析仪收集。本分析方法所检测的催化发光信号强度与H2S含量呈线性关系，进而可实现对H2S的定量检测。该分析方法具有结构简单、选择性好、灵敏度高且响应迅速等优点，适合推广应用于环境中H2S的检测。

Description

一种基于氧化镍检测硫化氢的催化发光分析方法
技术领域
本发明提供了一种利用氧化镍传感材料检测硫化氢的催化发光分析方法，属于光谱分析领域。
背景技术
硫化氢是一种无色的有害气体，有臭鸡蛋气味。它溶于水生成氢硫酸，与空气混合可发生爆炸，与浓硝酸或其他强氧化剂剧烈反应，对金属有腐蚀性。它通常产生在原油中，或者是在缺氧环境下微生物分解有机物产生的，如沼泽和下水道系统。H2S可经呼吸系统进入人体，损害人的中枢神经、呼吸系统，刺激黏膜。通常，10 ppm是其阈值限制值，并且仅允许8小时的暴露时间。当H2S的浓度超过临界浓度（100 ppm）时，人的神经系统会受到影响，而高于250 ppm的浓度会直接导致死亡。因此，发展具有令人满意的H2S测定能力的分析方法是非常必要的。
目前，已经建立了许多用于实时监测H2S的气体传感器，其具有不同的传感原理，包括半导体金属氧化物传感器，电化学传感器，压电传感器，导电聚合物传感器和光学传感器。
现有的纳米催化发光检测器是由一根带有进气口和出气口的石英管、一根陶瓷电加热棒、一根搭载有光电倍增管的超微弱发光分析仪。在检测时，陶瓷棒上涂上纳米传感材料，连接电极进行加热活化，载气（空气）带着样品从进气口进入石英反应池并接触到催化材料表面后从出气口排出，该过程产生的光信号由超微弱发光分析仪检测并处理后得到待测样品的含量。该类传感器的纳米催化材料通常是ZnO、Fe2O3、In2O3等，但迄今为止尚未有利用NiO作为传感材料催化发光检测H2S的相关应用。
发明内容
本发明提供了一种利用催化发光简单快速检测硫化氢的新颖传感材料及其分析方法。
本发明所述的技术方案：
本发明中的传感材料是纳米氧化镍，其具体合成方法如下：5 mmol硝酸镍与1.7 mmol柠檬酸钠溶解混合在60mL水中，经过180℃水热16小时后再冷却、离心、洗涤、干燥，最后放入马弗炉中400℃煅烧3小时得到。该合成方法简单环保、制备周期较短、可操作性强。
本发明首次将氧化镍应用到催化发光传感器领域，传感装置包括：进样针、石英反应池、涂有纳米催化材料的绝缘陶瓷棒、配有光电倍增管的超微弱发光分析仪。在使用过程中，所述陶瓷棒（95 mm ×5 mm）置于石英管（100 mm ×10 mm）内，陶瓷棒涂上氧化镍，连接电极对陶瓷棒进行加热活化材料。石英管带有进气口和出气口，在空气作为载气下硫化氢通过进样针被注入到石英管中，接触到传感材料产生催化发光，光电倍增管采集的发光信号经过超微弱发光分析仪转化为电信号，进行线性回归分析，所检测的催化发光信号强度与H2S含量呈线性关系，即可对硫化氢进行定量检测。反应后的废气随载气流出石英管出气口，出气口连接一段聚四氟乙烯管将废气通入废气处理池中排出。
基于氧化镍检测硫化氢的催化发光分析方法具体实施条件如下：载气为空气，其流速为100～900 mL/min；加热温度为175～304 ℃；硫化氢进样浓度范围为1.93 μg/mL～15.44 μg/mL；所述的分析方法中硫化氢检出限为4.81 ug/L。该分析方法具有结构简单、选择性好、灵敏度高且响应迅速等优点。
附图说明
附图1为传感材料银耳状纳米氧化镍的表征图，包括：SEM（a，b）、TEM（c）、XRD（d）。
附图2为本实用检测硫化氢（H2S）气体的传感器装置示意图。图中：1—进样针；2—载气（空气）；3—石英管；4—陶瓷加热棒（涂有传感材料）；5—光电倍增管；6—废气处理池。
附图3为氧化镍传感材料对H2S的CTL响应信号。
附图4为 H2S浓度与其在该传感装置上的CTL响应信号的线性关系。
具体实施方式
本实施例中所使用的技术未述之处均为常规方法，所用的试剂均可从商业渠道获得。下面结合说明书附图将本发明做进一步说明。
本实施案例中的材料由硝酸镍和柠檬酸钠经水热处理再烧结而成。其具体操作如下：取5 mmol硝酸镍溶解在30 mL去离子水中，再取1.7 mmol柠檬酸钠溶解在30mL去离子水中，将这两种溶液在搅拌下混合均匀后转入100 mL聚四氟乙烯反应釜中，在180℃条件下水热16小时。水热处理后将反应釜自然冷却到常温，离心后得到沉淀氢氧化镍。用去离子水和乙醇分别洗涤沉淀几次，再放入烘箱中60℃干燥整晚，最后将干燥好的前驱体氢氧化镍放入马弗炉中在400℃条件下煅烧3小时得到制备好的纳米氧化镍。所制备的氧化镍SEM图如附图1（a，b）所示，可见其形貌为银耳状，与其TEM图（附图1c）结果相符。该材料的XRD图（附图1d）与NiO标准谱图一致（JCPDS No.71-1179），证明其结构为纯净氧化镍。
本实施案例中的纳米催化发光传感器如图2所示，包括带有进气口和出气口的石英管3，管内放置一根涂有传感纳米材料的陶瓷加热棒4，通过微量进样针1将硫化氢气体打入石英管中，硫化氢随着载气（空气）2流入石英管，废气流入碱液6中进行尾气处理。分析物在传感材料表面发生催化氧化后发出光信号被光电倍增管5捕获，经过电脑进行分析处理。
石英管长度为100 mm，内径为10 mm；陶瓷加热棒长度为95 mm，直径为5 mm。
在具体实施中，催化材料为纳米尺寸的氧化镍，以空气为载气，流速范围为100～900 mL/min；催化氧化温度范围为175～304 ℃；硫化氢检测信号线性范围为1.93 μg/mL～15.44 μg/mL。
实施例1
在所述的传感器装置中进样12.68 μg/mL H2S气体，此时空气载气流速为100 mL/min，催化氧化温度为246.3 ℃，银耳状NiO传感材料对H2S气体CTL响应信号如图3a.
实施例2
在所述的传感器装置中进样12.68 μg/mL H2S气体，此时空气载气流速为300 mL/min，催化氧化温度为246.3 ℃，银耳状NiO传感材料对H2S气体CTL响应信号如图3b.
实施例3
在所述的传感器装置中进样12.68 μg/mL H2S气体，此时空气载气流速为300 mL/min，催化氧化温度为202.5℃，银耳状NiO传感材料对H2S气体CTL响应信号如图3c.
实施例4
在所述的传感器装置中进样7.72 μg/mL H2S气体，此时空气载气流速为300 mL/min，催化氧化温度为246.3℃，银耳状NiO传感材料对H2S气体CTL响应信号如图3d.
实施例5
当在所述的传感装置中，空气流速为300 mL/min，催化氧化温度为246.3 ℃时，银耳状NiO传感材料对H2S的响应信号最高，因此以该条件下的检测为最优条件，并在此最优条件下探究了该催化发光分析方法对H2S的响应及线性。在H2S进样浓度范围为1.93 μg/mL～15.44 μg/mL，得到了不同浓度H2S的响应信号；根据浓度与响应信号成正比的关系，得到了H2S浓度与响应信号的线性关系(如图4所示)，从而计算出H2S的检出限为4.81 ug/L。

Claims (8)

1.一种检测硫化氢的催化发光分析方法所使用的氧化镍传感材料的合成方法，其特征在于：传感材料氧化镍是由硝酸镍和柠檬酸钠混合溶解在去离子水中，经过水热反应再冷却、离心、洗涤、干燥后得到镍的氢氧化物，再将氢氧化镍放入马弗炉中煅烧得到，制备好的氧化镍微观结构为约1.5 μm直径大小的空心银耳状。
2.根据权利要求1所述的氧化镍合成方法，其特征在于硝酸镍和柠檬酸钠的摩尔比为50:17。
3.根据权利要求1所述的氧化镍合成方法，其特征在于水热温度为180℃，水热时间为16小时。
4.根据权利要求1所述的氧化镍合成方法，其特征在于煅烧温度为400℃，煅烧时间为3小时。
5.一种催化发光传感器，所述传感装置包括：进样针、石英反应池、涂有纳米催化材料的绝缘陶瓷棒、搭载有光电倍增管的超微弱发光分析仪，所述陶瓷棒置于石英反应池内，通过加电极连接加热电源控温，陶瓷棒上涂有用于催化发光传感的纳米材料，石英反应池具有进气口和出气口，在空气作为载气下硫化氢气体通过进样针被注入到石英反应池中，接触到传感材料产生催化发光，反应后的废气随载气流出石英反应池，出气口连接一段聚四氟乙烯管将废气通入废气处理池中排出。
6.根据权利要求5所述的传感器，其特征在于陶瓷棒长度为95 mm，直径为5 mm。
7.根据权利要求5所述的传感器，其特征在于石英反应池长度为100 mm，直径为10 mm。
8.基于氧化镍检测硫化氢的催化发光分析方法具体如下，其特征在于：载气为空气，其流速为100～900 mL/min；催化氧化温度为175～304 ℃；H2S气体进样浓度范围为1.93 μg/mL～15.44 μg/mL；所述的分析方法中H2S气体检出限为4.81 ug/L；对信号进行线性回归分析，即可实现对H2S气体的定量检测。
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