CN107735372B - 烧结成形体及其制造方法、具备烧结成形体的物品、烧结成形体用材料以及烧结前成形体及其制造方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供在含有玻璃的烧结成形体中抑制了不需要的黑色着色、烧结不良、强度不足、气泡的产生的烧结成形体及具备该烧结成形体的物品。一种烧结成形体及具备该烧结成形体的物品，所述烧结成形体为包含含有玻璃的烧结体、且具有厚度为60μm以上的厚的部分的烧结成形体，其中，从上述厚的部分的表面的位置起到距离上述厚的部分的表面至少30μm的深度的位置为止的范围内的碳含量为0.7～15质量ppm。

Description

烧结成形体及其制造方法、具备烧结成形体的物品、烧结成形 体用材料以及烧结前成形体及其制造方法
技术领域
本发明涉及烧结成形体及其制造方法、具备烧结成形体的物品、烧结成形体用材料以及烧结前成形体及其制造方法。
背景技术
一直以来，进行以下操作：使用有机粘结剂将包含玻璃粒子的无机材料成形为规定形状，然后通过烧结除去有机粘结剂并且将玻璃烧结固化，从而得到包含玻璃的烧结成形体。
例如已知以下技术：使用通过在包含玻璃粒子和陶瓷粒子的无机材料中加入有机粘结剂而制备的糊剂来制作各种生坯片，将所得到的生坯片直接烧结或者组合多片而成形出在烧结后所期望的形状后进行烧结，从而得到烧结成形体，由此得到电子设备用壳体。
另外，对于用于玻璃基板等的密封的密封玻璃而言，已知以下技术：将通过在包含玻璃粒子的无机材料中加入有机粘结剂、溶剂等而制备的糊剂夹在例如相对的一对玻璃基板的所期望的区域间，然后进行烧结，由此制成密封该玻璃基板的密封玻璃。在这样得到的玻璃封装体等物品中，密封玻璃被用作构成该物品的一部分的构件。
此外，最近还进行以下操作：在三维打印技术中将玻璃粒子和有机粘结剂组合而制造烧结成形体。具体而言，作为三维打印的方式之一，已知以下方法：准备用于形成所期望的制品的各个层的压缩后的粉末层，使有机粘结剂以二维图案的形式附着于该粉末层，接着，反复进行在该层上准备新的粉末层并使有机粘结剂以二维图案的形式附着于粉末层的操作，由此得到三维成形的三维成形品，并且提出使用玻璃粒子作为该方法的粉末(例如参见专利文献1)。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特表2006-515812号公报
发明内容
发明所要解决的课题
在此，在上述任一情况下，在利用将玻璃粒子和有机粘结剂组合的材料制作烧结成形体时，对于所得到的烧结成形体，担心由有机粘结剂引起的着色为带有黑色的颜色的问题、由烧结不良导致的强度不足或气泡的产生。
本发明是为了解决上述课题而作出的发明，其目的在于提供在含有玻璃的烧结成形体中抑制了不需要的黑色着色、烧结不良、强度不足、气泡的产生的烧结成形体及具备该烧结成形体的物品。
另外，本发明的目的在于提供在含有玻璃的烧结成形体的制造中抑制不需要的黑色着色、烧结不良、强度不足、气泡的产生的烧结成形体的制造方法。
另外，本发明的目的在于提供在含有玻璃的烧结成形体的制造中对所得到的烧结成形体抑制不需要的黑色着色、烧结不良、强度不足、气泡的产生的烧结成形体用材料以及烧结前成形体及其制造方法。
用于解决课题的手段
本发明提供以下构成的烧结成形体及其制造方法、具备烧结成形体的物品、烧结成形体用材料以及烧结前成形体及其制造方法。
[1]一种烧结成形体，其为包含含有玻璃的烧结体、且具有厚度为60μm以上的厚的部分的烧结成形体，其中，从上述厚的部分的表面的位置起到距离上述厚的部分的表面至少30μm的深度的位置为止的范围内的碳含量为0.7～15质量ppm。
[2]如[1]所述的烧结成形体，其中，上述玻璃的软化点温度为700℃以上，并且
以氧化物基准的质量百分率表示，所述玻璃含有-0.2～0.43的0.0144×B2O3+0.0248×MgO+0.0178×CaO+0.0097×SrO+0.0065×BaO+0.0335×Li2O+0.0161×Na2O+0.0106×K2O-0.0098×Al2O3。
[3]如[1]或[2]所述的烧结成形体，其中，从上述厚的部分的表面的位置起到距离上述厚的部分的表面至少30μm的深度的位置为止的范围内的多价元素的含量为1质量ppm以上。
[4]一种烧结成形体，其为包含烧结体的烧结成形体，所述烧结体含有玻璃化转变温度为550℃以下的玻璃，其中，所述烧结成形体具有从上述烧结成形体的表面的位置起到距离上述烧结成形体的表面至少30μm的深度的位置为止的范围内的碳含量为0.7～15质量ppm的部分。
[5]如[4]所述的烧结成形体，其中，上述玻璃的软化点温度为700℃以上，并且
以氧化物基准的质量百分率表示，所述玻璃含有-0.2～0.43的0.0144×B2O3+0.0248×MgO+0.0178×CaO+0.0097×SrO+0.0065×BaO+0.0335×Li2O+0.0161×Na2O+0.0106×K2O-0.0098×Al2O3。
[6]如[4]或[5]所述的烧结成形体，其中，所述烧结成形体具有从上述烧结成形体的表面的位置起到距离上述烧结成形体的表面至少30μm的深度的位置为止的范围内的多价元素的含量为1质量ppm以上的部分。
[7]如[1]～[6]中任一项所述的烧结成形体，其通过使用玻璃粒子和有机粘结剂成形出规定形状然后进行烧结而得到。即，如[1]～[6]中任一项所述的烧结成形体，其通过对使用玻璃粒子和有机粘结剂成形出规定形状的烧结前成形体进行烧结而得到。
[8]如[7]所述的烧结成形体，其中，上述有机粘结剂包含可聚合树脂、可解聚树脂、结构中含有氧的树脂中的任一种。
[9]如[8]所述的烧结成形体，其中，上述有机粘结剂包含聚甲基丙烯酸酯类树脂或其共聚物、聚碳酸亚丙酯类树脂、高分子纤维素衍生物类树脂、聚乙烯醇缩丁醛类树脂、聚乙二醇类树脂中的任一种。
[10]如[7]～[9]中任一项所述的烧结成形体，其中，上述成形利用三维成型装置来进行。
[11]一种物品，其具备[1]～[10]中任一项所述的烧结成形体。
[12]一种烧结成形体用材料，其为具有玻璃粒子和有机粘结剂的烧结成形体用材料，其中，上述有机粘结剂包含可聚合树脂、可解聚树脂、结构中含有氧的树脂中的任一种。
[13]如[12]所述的烧结成形体用材料，其为具有玻璃粒子和有机粘结剂的烧结成形体用材料，其中，上述有机粘结剂包含聚甲基丙烯酸酯类树脂或其共聚物、聚碳酸亚丙酯类树脂、高分子纤维素衍生物类树脂、聚乙烯醇缩丁醛类树脂、聚乙二醇类树脂中的任一种。
[14]如[12]或[13]所述的烧结成形体用材料，其为具有玻璃粒子和有机粘结剂的烧结成形体用材料，其中，
上述玻璃粒子的软化点温度为700℃以上，并且
以氧化物基准的质量百分率表示，所述玻璃粒子含有-0.2～0.43的
0.0144×B2O3+0.0248×MgO+0.0178×CaO+0.0097×SrO+0.0065×BaO+0.0335×Li2O+0.0161×Na2O+0.0106×K2O-0.0098×Al2O3。
[15]如[12]～[14]中任一项所述的烧结成形体用材料，其中，在玻璃粒子的周围具有多价元素。
[16]如[15]所述的烧结成形体用材料，其中，
上述烧结成形体用材料在玻璃粒子的表面、将玻璃粒子与玻璃粒子用有机粘结剂混合而得到的粒状的玻璃粒子集合体的表面、将玻璃粒子与玻璃粒子用有机粘结剂混合而得到的粒状的玻璃粒子集合体的内部、在玻璃粒子的表面具有玻璃粒子用有机粘结剂的覆盖层的有机粘结剂覆盖的玻璃粒子的表面、在玻璃粒子的表面具有玻璃粒子用有机粘结剂的覆盖层的有机粘结剂覆盖的玻璃粒子的上述覆盖层内部中的任一部位具有上述多价元素。
[17]如[15]或[16]所述的烧结成形体用材料，其中，相对于上述玻璃粒子的质量，所述烧结成形体用材料含有1质量ppm以上的上述多价元素。
[18]如[12]～[17]中任一项所述的烧结成形体用材料，其中，上述玻璃粒子的粒径D50为5nm～200μm。
[19]如[12]～[18]中任一项所述的烧结成形体用材料，其中，上述烧结成形体用材料用于制造[1]～[10]中任一项所述的烧结成形体。
[20]一种烧结前成形体的制造方法，其为使用含有玻璃粒子的烧结成形体用材料和有机粘结剂成形出规定形状的烧结前成形体的烧结前成形体的制造方法，其中，
上述有机粘结剂含有在上述烧结前成形体的成形中使用的成形用有机粘结剂和/或与上述玻璃粒子一起使用的玻璃粒子用有机粘结剂，
上述烧结成形体用材料为[12]～[19]中任一项所述的烧结成形体用材料。
[21]一种烧结前成形体的制造方法，其为使用含有玻璃粒子的烧结成形体用材料和有机粘结剂成形出规定形状的烧结前成形体的烧结前成形体的制造方法，其中，
上述有机粘结剂含有在上述烧结前成形体的成形中使用的成形用有机粘结剂和/或与上述玻璃粒子一起使用的玻璃粒子用有机粘结剂，
所述烧结前成形体的制造方法包括以下工序：在上述成形用有机粘结剂或上述烧结前成形体的前体中添加包含多价元素的组合物，使得相对于上述玻璃粒子的质量，多价元素达到1质量ppm以上。
[22]如[20]或[21]所述的烧结前成形体的制造方法，其中，上述有机粘结剂包含可聚合树脂、可解聚树脂、结构中含有氧的树脂中的任一种。
[23]如[22]所述的烧结前成形体的制造方法，其中，上述有机粘结剂包含聚甲基丙烯酸酯类树脂或其共聚物、聚碳酸亚丙酯类树脂、高分子纤维素衍生物类树脂、聚乙烯醇缩丁醛类树脂、聚乙二醇类树脂中的任一种。
[24]如[21]～[23]中任一项所述的烧结前成形体的制造方法，其中，上述组合物为上述多价元素的盐或上述盐的溶液。
[25]如[20]～[24]中任一项所述的烧结前成形体的制造方法，其中，上述成形通过三维成型装置来进行。
[26]一种烧结前成形体，其通过[20]～[25]中任一项所述的烧结前成形体的制造方法而制造。
[27]一种烧结成形体的制造方法，其通过[20]～[25]中任一项所述的烧结前成形体的制造方法制造烧结前成形体，并将该烧结前成形体在上述玻璃粒子的玻璃化转变温度至软化点+50℃之间的温度下烧结，从而得到烧结成形体。
[28]一种烧结成形体，其为包含含有玻璃的烧结体、且具有厚度为60μm以上的厚的部分的烧结成形体，其中，从上述厚的部分的表面的位置起到距离上述厚的部分的表面至少30μm的深度的位置为止的范围内的碳含量为1～10质量ppm。
[29]一种烧结成形体，其为包含烧结体的烧结成形体，所述烧结体含有玻璃化转变温度为550℃以下的玻璃，其中，
所述烧结成形体具有从上述烧结成形体的表面的位置起到距离上述烧结成形体的表面至少30μm的深度的位置为止的范围内的碳含量为1～10质量ppm的部分。
[30]一种烧结成形体用材料，其中，在玻璃粒子的周围具有多价元素。
发明效果
根据本发明，可以提供在含有玻璃的烧结成形体中抑制了不需要的黑色着色、烧结不良、强度不足、气泡的产生的烧结成形体及具备该烧结成形体的物品。
附图说明
图1为表示本发明的烧结成形体用材料的实施方式的一例的剖视图。
具体实施方式
以下，对用于实施本发明的方式进行说明。
[第1烧结成形体]
第1烧结成形体为包含含有玻璃的烧结体、且具有厚度为60μm以上的厚的部分的烧结成形体，其中，从上述厚的部分的表面的位置起到距离上述厚的部分的表面至少30μm的深度的位置为止的范围内的碳含量为0.7～15质量ppm，优选为1～10质量ppm。在本说明书中，在简称为ppm的情况下，是指质量ppm。另外，碳含量的质量ppm是指相对于烧结成形体的质量的质量ppm。
第1烧结成形体只要包含含有玻璃的烧结体、且具有厚度为60μm以上的厚的部分(以下也简称为“厚的部分”)，形状就没有特别限制。此外，第1烧结成形体如果包含烧结体，则对于烧结及成形的方法没有特别限制。第1烧结成形体可以其本身单独地构成制品，也可以如与其它构件一起构成制品的密封玻璃那样为制品的一部分。
第1烧结成形体的厚度可以说是从成形体表面的任意点起到沿大致法线方向向成形体内部延长的线碰上内侧的面的点为止的距离。例如，在板状体的情况下，厚度为相对的2个主面间的距离，并且将其厚度为60μm以上的部分称作厚的部分。另外，例如，如果为长方体，则作为3组相对的2个面间的距离所测定的3个方向的距离均设为“厚度”，如果在任一方向上存在厚度为60μm以上的部分，则将沿着该厚度方向的部分称作厚的部分。此外，在表面形状为复杂的立体的情况下，厚度是指用游标卡尺、测微计、测量显微镜、三维形状测量仪、X射线CT等测量的厚度，如果存在该厚度为60μm以上的部分，则将沿着该厚度方向的部分称作厚的部分。
作为构成第1烧结成形体的包含玻璃的烧结体，可以列举例如包含10～100体积％的玻璃作为除上述碳、如后述的多价元素那样局部存在的微量成分以外的组成的无机材料的烧结体。作为玻璃，只要是能够由用于成形玻璃粒子等的烧结体的材料稳定地烧结的玻璃，就没有特别限制。具体而言，可以应用硅酸类、硼酸类、磷酸类、锗酸类等氧化物玻璃，另外，不限于氧化物，还可以应用卤化物、硫属化合物玻璃。可以是如第2烧结成形体所含有的低玻璃化转变温度的玻璃。作为除玻璃以外的无机材料，可以列举陶瓷、金属、半导体、气体等。
例如，可以例示以下所示的玻璃。
一种玻璃，以氧化物基准的质量百分率表示(％)，其含有：
SiO2：0～100、
B2O3：0～60、
Al2O3：0～30、
Bi2O3：0～90、
P2O5：0～70、
SiO2+B2O3+Al2O3+Bi2O3+P2O5：30～100、
SnO+ZnO：0～70、
MgO+CaO+SrO+BaO：0～60、
Li2O+Na2O+K2O：0～30。
第1烧结成形体的玻璃的玻璃化转变温度(在本发明中也简称为转变点)优选大于550℃。需要说明的是，在本发明中，玻璃化转变温度利用示差热分析(DTA)进行测定(以下相同)。
第1烧结成形体中，在上述厚的部分中，从表面的位置起到距离表面至少30μm的深度的位置为止的范围内的碳含量为0.7～15质量ppm，优选为1～10质量ppm。在此，厚的部分中的距离表面的深度是指该厚的部分的厚度方向(厚度测定方向)上的自表面起的距离。需要说明的是，在本发明中，第1烧结成形体只要在上述厚的部分中至少一部分具有从表面的位置起到距离表面至少30μm的深度的位置为止的范围内的碳含量为0.7～15质量ppm、优选为1～10质量ppm的部分即可，碳含量可以不是在全部的厚的部分的从全部的表面的位置起到距离表面至少30μm的深度的位置的范围内为上述范围。
具体而言，对于第1烧结成形体而言，在将位于该厚的部分的表面上的规定的部位设为ST0、并且将以ST0为起点深度30μm的位置设为ST30的情况下，只要在从ST0起到至少ST30为止的范围内碳含量为上述范围内即可。根据需要将从ST0起到ST30为止的范围也称作表层部，将比ST30深的部分也称作内层部。第1烧结成形体只要在至少表层部中碳含量在上述范围内即可。碳含量可以根据需要在延及内层部的范围内在上述范围内。以下，在第1烧结成形体中，例如在提及“表层部中的碳含量”的情况下，除非另有说明，是指“在厚的部分的至少表层部中的碳含量”。在提及其它物质的含量的情况下也同样。
第1烧结成形体的从表面的位置起到距离表面至少30μm的深度的位置为止的范围内的碳含量(即0.7～15质量ppm、优选1～10质量ppm)优选为从表面的位置起到距离表面40μm的深度的位置为止的范围内的碳含量，更优选为从表面的位置起到距离表面60μm的深度的位置为止的范围内的碳含量，进一步优选为从表面的位置起到距离表面80μm的深度的位置为止的范围内的碳含量，更进一步优选为从表面的位置起到距离表面100μm的深度的位置为止的范围内的碳含量。
另外，在第1烧结成形体与其它构件一起构成制品的情况下，在测定表层部的碳含量时作为起点的厚的部分的表面的位置ST0可以位于第1烧结成形体与其它构件接触的界面。在此所列举的其它构件并不限定于通过贴合或组装构成，还包括：利用流涂法、浸涂法、旋涂法、喷涂法、柔版印刷法、丝网印刷法、凹版印刷法、辊涂法、弯月面涂布法、口模式涂布法等形成的有机材料或无机材料的湿式涂层；利用溅射法、蒸镀法形成的有机材料或无机材料的干式涂层等。
厚的部分中的表层部的碳含量例如可以根据需要利用通常的方法除去表面附着物，然后使用例如碳分析装置并利用通常的方法进行测定。需要说明的是，在对第1烧结成形体中的与其它构件的界面测定作为成为上述起点的表面的厚的部分中的表层部的碳含量时，利用通常的方法使第1烧结成形体与其它构件分离，然后利用上述方法测定碳含量。
需要说明的是，除去第1烧结成形体的上述表面附着物的方法并无特别限定。可以列举例如：研磨或利用蚀刻液的湿式蚀刻；UV臭氧处理；等离子体处理；电晕放电处理；干式蚀刻；喷砂处理；利用表面活性剂、碱清洗剂、溶剂等的清洗；脱脂等。研磨通常可以使用用于研磨包含玻璃的烧结体的研磨剂和研磨装置来进行。另外，湿式蚀刻可以使用氢氟酸、盐酸、硝酸、硫酸、氢氧化钠水溶液、氢氧化钾水溶液、氯化铁溶液、王水等作为蚀刻液并适当选择温度条件等来进行。干式蚀刻可以适当选择使用CF4、CHF3、O2、Ar、N2、Cl2、BCl3、CCl4等作为气体。
第1烧结成形体为如下的烧结成形体：通过在厚的部分中具有表层部的碳含量在0.7～15质量ppm、优选1～10质量ppm的范围内的部位，从而抑制了不需要的黑色着色、烧结不良、强度不足、气泡的产生，具有所期望的颜色和良好的外观，并且具有充分的强度。需要说明的是，表层部的碳含量更优选为7ppm以下，特别优选为5ppm以下。
在第1烧结成形体中，从确保形状精度的观点出发，表层部的碳含量优选为0.7ppm以上，更优选为1ppm以上。需要说明的是，烧结成形体所含有的碳设想为来自在烧结成形体的制造过程中所使用的有机粘结剂等有机物的碳。
另外，对于第1烧结成形体的玻璃而言，软化点温度为700℃以上，并且以氧化物基准的质量百分率表示，关于B2O3、MgO、CaO、SrO、BaO、Li2O、Na2O、K2O、Al2O3，含有-0.2～0.43的0.0144×B2O3+0.0248×MgO+0.0178×CaO+0.0097×SrO+0.0065×BaO+0.0335×Li2O+0.0161×Na2O+0.0106×K2O-0.0098×Al2O3时，可以容易地将上述碳含量抑制为0.7～15质量ppm、优选1～10质量ppm，因此优选。
认为其理由如下。
首先，容易从玻璃中溶出且容易使树脂的羟基等官能团彼此离子交联的元素容易损害树脂本身的热分解性。另外，在以SiO2为骨架的玻璃结构中，容易生成非桥接氧(非架橋の酸素)的元素容易使化学耐久性降低、容易促进构成玻璃的元素的离子化、并且容易使树脂彼此离子交联，因此容易损害树脂本身的热分解性。另外，可以推定在高温下容易增大与树脂的反应性的倾向强。在树脂的热分解中，当在该过程中产生石墨等难分解性的生成物的情况下，可以推定：该生成物不易热分解，容易增大烧结成形体的残留碳量。基于该考虑而对与玻璃组成的相关性进行归纳的结果发现：以氧化物基准的质量百分率表示，含有-0.2～0.43的0.0144×B2O3+0.0248×MgO+0.0178×CaO+0.0097×SrO+0.0065×BaO+0.0335×Li2O+0.0161×Na2O+0.0106×K2O-0.0098×Al2O3时，存在使烧结成形体的残留碳量减少的倾向。
0.0144×B2O3+0.0248×MgO+0.0178×CaO+0.0097×SrO+0.0065×BaO+0.0335×Li2O+0.0161×Na2O+0.0106×K2O-0.0098×Al2O3优选为-0.17以上，更优选为-0.15以上，进一步优选为-0.1以上，更进一步优选为0以上。另外，优选为0.4以下，更优选为0.37以下，进一步优选为0.35以下。
另外，为了抑制不需要的黑色着色、烧结不良、强度不足、气泡的产生，上述软化点温度更优选为730℃以上，进一步优选为750℃以上，更进一步优选为760℃以上，特别优选为770℃以上。
对于第1烧结成形体而言，进一步优选上述厚的部分的至少表层部、即以厚的部分的表面为起点从该起点起到至少30μm的深度的位置为止的范围内的多价元素的含量为1质量ppm以上。与上述碳含量同样，第1烧结成形体只要在上述厚的部分的表层部中至少一部分具有多价元素的含量为1质量ppm以上的部分即可，多价元素的含量可以不是在全部的厚的部分的全部表层部的范围内为上述范围。
第1烧结成形体的从表面的位置起到距离表面至少30μm的深度的位置为止的范围内的多价元素的含量(即1质量ppm以上)优选为从表面的位置起到距离表面40μm的深度的位置为止的范围内的多价元素的含量，更优选为从表面的位置起到距离表面60μm的深度的位置为止的范围内的多价元素的含量，进一步优选为从表面的位置起到距离表面80μm的深度的位置为止的范围内的多价元素的含量，更进一步优选为从表面的位置起到距离表面100μm的深度的位置为止的范围内的多价元素的含量。
另外，在表层部中碳含量在0.7～15质量ppm、优选1～10质量ppm的范围内的部位与多价元素的含量为1质量ppm以上的部位可以一致，也可以不一致，但是，一致时，容易得到抑制不需要的黑色着色、烧结不良、强度不足、气泡的产生且具有所期望的颜色和良好的外观、并且具有充分的强度的烧结成形体，因此优选。对于第1烧结成形体而言，通过在厚的部分的表层部中具有多价元素的含量为1质量ppm以上的部位，从而容易在厚的部分的表层部中具有上述碳含量在0.7～15质量ppm、优选1～10质量ppm的范围内的部位(即，能够容易将厚的部分的碳含量抑制为0.7～15质量ppm、优选1～10质量ppm)，因此优选。表层部中的多价元素的含量更优选为10ppm以上，进一步优选为50ppm以上，更进一步优选为100ppm以上。表层部中的多价元素的含量的上限并无特别限制。但是，从抑制可见光吸收、抑制意外的结晶化的观点出发，表层部中的多价元素的含量以质量百分率表示优选为10％以下。但是，在所添加的多价元素的吸收波长、结晶化不特别成为问题的情况下，含量可以大于10％。
作为多价元素，优选过渡元素和形成氧化物时可以具有多个氧化数的元素。作为多价元素，具体而言，优选Sc、Ti、V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Ga、Ge、As、Se、Y、Zr、Nb、Mo、Ru、Rh、Pd、Ag、Cd、In、Sn、Sb、Te、La、Ce、Pr、Nd、Pm、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb、Lu、Hf、Ta、W、Re、Os、Ir、Pt、Au、Tl、Pb、Bi。多价元素可以为这些元素中的单独1种，也可以为2种以上的组合。在第1烧结成形体在表层部中含有2种以上多价元素的情况下，只要这些元素的合计含量为1质量ppm以上即可。需要说明的是，虽然是多价元素，但是也可以称为形成能够通过热激发而具有热活性的氧化物的元素。关于促进烧结时的碳燃烧性的机理，可以考虑如下：在烧结的过程中生成的多价元素氧化物的电子由于热而被传导体激发，生成空穴，并且所激发的电子引起强的氧化作用或分解作用。在烧结的过程中生成具有热活性的氧化物半导体是重要的。
第1烧结成形体的厚的部分的表层部中的多价元素的含量的测定例如与上述碳含量的测定同样地除去表面附着物后进行。表层部中的多价元素的含量例如可以使用ICP发射光谱分析装置或ICP质谱装置并利用通常的方法来测定。另外，如果使用激光烧蚀ICP质谱装置，则可以仅对照射了激光的区域选择性地进行分析，因此优选。
以氧化物基准的质量百分率表示，第1烧结成形体含有-0.2～0.43的0.0144×B2O3+0.0248×MgO+0.0178×CaO+0.0097×SrO+0.0065×BaO+0.0335×Li2O+0.0161×Na2O+0.0106×K2O-0.0098×Al2O3，并且还含有上述多价元素时，是进一步优选的。
[第2烧结成形体]
第2烧结成形体为包含含有玻璃化转变温度为550℃以下的玻璃的烧结体的烧结成形体，第2烧结成形体具有从上述烧结成形体的表面的位置起到距离上述烧结成形体的表面至少30μm的深度的位置为止的范围内的碳含量为0.7～15质量ppm、优选为1～10质量ppm的部分。需要说明的是，在本发明中，第2烧结成形体只要至少一部分具有从表面的位置起到距离表面至少30μm的深度的位置为止的范围内的碳含量为0.7～15质量ppm、优选为1～10质量ppm的部分即可，碳含量可以不是在从全部的表面的位置起到距离表面至少30μm的深度的位置的范围内为上述范围。
第2烧结成形体不一定具有烧结体所含有的玻璃的玻璃化转变温度为550℃以下且厚度为60μm以上的厚的部分。第2烧结成形体中的厚度和距离表面的深度与上述第1烧结成形体一样。从将从该表面的位置起到距离表面至少30μm的深度的位置为止的范围内的碳含量规定为上述范围的观点出发，第2烧结成形体具有厚度为至少30μm以上的部分(部位)。
第2烧结成形体中，在将位于厚度为至少30μm以上的部分的表面的规定部位设为S0、并且将以S0为起点深度30μm的位置设为S30的情况下，只要在从S0起到至少S30为止的范围中碳含量在上述范围内即可。根据需要将从S0起到S30为止的范围也称作表层部，将比S30深的部分也称作内层部。第2烧结成形体只要至少表层部中碳含量在上述范围内即可。碳含量可以根据需要在延及内层部的范围内在上述范围内。以下，在第2烧结成形体中，例如在提及“表层部中的碳含量”的情况下，除非另有说明，是指“厚度为至少30μm以上的部位的至少表层部中的碳含量”。在提及其它物质的含量的情况下也同样。
第2烧结成形体的从表面的位置起到距离表面至少30μm的深度的位置为止的范围内的碳含量(即0.7～15质量ppm、优选1～10质量ppm)优选为从表面的位置起到距离表面40μm的深度的位置为止的范围内的碳含量，更优选为从表面的位置起到距离表面60μm的深度的位置为止的范围内的碳含量，进一步优选为从表面的位置起到距离表面80μm的深度的位置为止的范围内的碳含量，更进一步优选为从表面的位置起到距离表面100μm的深度的位置为止的范围内的碳含量。
另外，在第2烧结成形体与其它构件一起构成制品的情况下，在测定表层部的碳含量时作为起点的厚度为30μm以上的部分的表面的位置S0可以位于第2烧结成形体与其它构件接触的界面。在此所列举的其它构件与第1烧结成形体一样。
第2烧结成形体的厚度为至少30μm以上的部位的表层部的碳含量可以利用与上述第1烧结成形体的厚的部分的表层部的碳含量同样的方法进行测定。
对于第2烧结成形体而言，烧结体所含有的玻璃的玻璃化转变温度为550℃以下。作为玻璃化转变温度为550℃以下的玻璃，可以列举例如：作为所谓的低熔点玻璃已知的例如锡-磷酸类玻璃、碱磷酸玻璃、碱硼硅酸盐类玻璃、碱硼硅酸盐锌类玻璃、含铋玻璃、含钒玻璃、含铅玻璃；另外，不限于氧化物，可以列举在卤化物玻璃、硫属化合物玻璃等低熔点玻璃中，玻璃化转变温度为550℃以下的玻璃。考虑环境时，优选除含铅玻璃以外的玻璃。
可以例示例如以下所示的玻璃。
一种玻璃，以氧化物基准的质量百分率表示(％)，其含有：
SiO2：0～60、
B2O3：0～60、
Al2O3：0～10、
Bi2O3：0～90、
P2O5：0～70、
SiO2+B2O3+Al2O3+Bi2O3+P2O5：20～100、
SnO+ZnO：0～70、
MgO+CaO+SrO+BaO：0～60、
Li2O+Na2O+K2O：0～30。
作为第2烧结成形体，具体而言，与第1烧结成形体同样，可以列举例如：包含10～100体积％的玻璃化转变温度为550℃以下的玻璃作为除如上述碳或后述的多价元素那样局部存在的微量成分以外的组成的无机材料的烧结体。作为除玻璃以外的无机材料，可以列举陶瓷、金属、半导体、气体等。
玻璃的烧结温度通常设定为玻璃化转变温度温度至软化点+50℃之间的温度。第2烧结成形体为通过所含有的玻璃的玻璃化转变温度为550℃以下从而在较低的温度下进行烧结而得到的烧结成形体，制造成本减轻，并且经济性优良。另外，对于与耐热性低的树脂材料或低熔点金属、半导体等组合并进行烧结的情况尤为有效。需要说明的是，对于第2烧结成形体的成形方法并无特别限制。
需要说明的是，在本发明中，软化点温度利用示差热分析(DTA)进行测定(以下相同)。
以往，在使用玻璃化转变温度为550℃的玻璃并且例如在成形中使用有机粘结剂等来制造烧结成形体的情况下，由于烧结温度低，因此大多情况下，直至烧结结束有机粘结剂的分解除去未充分进行，在所得的烧结成形体中容易残留碳，导致不需要的着色、烧结不良、气泡的产生、强度不足。但是，对于第2烧结成形体而言，由上述有机粘结剂等产生的碳的含量为微量。具体而言，如上所述，第2烧结成形体在厚度为30μm以上的部分具有表层部中的碳含量为0.7～15质量ppm、优选为1～10质量ppm的部位。第2烧结成形体是如下的烧结成形体：通过具有表层部的碳含量在0.7～15质量ppm、优选1～10质量ppm的范围内的部位，从而抑制了不需要的黑色着色、烧结不良、强度不足、气泡的产生，具有所期望的颜色和良好的外观，并且具有充分的强度。并且第2烧结成形体如上所述经济性也优良。需要说明的是，表层部的碳含量更优选为7ppm以下，特别优选为5ppm以下。
在第2烧结成形体中，从确保形状精度的观点出发，表层部的碳含量优选为0.7ppm以上，更优选为1ppm以上。
另外，对于第2烧结成形体的玻璃而言，与第1烧结成形体同样地，软化点温度为700℃以上，并且以氧化物基准的质量百分率表示，关于B2O3、MgO、CaO、SrO、BaO、Li2O、Na2O、K2O、Al2O3，含有-0.2～0.43的0.0144×B2O3+0.0248×MgO+0.0178×CaO+0.0097×SrO+0.0065×BaO+0.0335×Li2O+0.0161×Na2O+0.0106×K2O-0.0098×Al2O3时，可以容易地将上述碳含量抑制为0.7～15质量ppm、优选1～10质量ppm，因此优选。
其理由与上述第1烧结成形体中所记载的内容一样。
0.0144×B2O3+0.0248×MgO+0.0178×CaO+0.0097×SrO+0.0065×BaO+0.0335×Li2O+0.0161×Na2O+0.0106×K2O-0.0098×Al2O3优选为-0.17以上，更优选为-0.15以上，进一步优选为-0.1以上，更进一步优选为0以上。另外，优选为0.4以下，更优选为0.37以下，进一步优选为0.35以下。
另外，为了抑制不需要的黑色着色、烧结不良、强度不足、气泡的产生，上述软化点温度更优选为730℃以上，进一步优选为750℃以上，更进一步优选为760℃以上，特别优选为770℃以上。
对于第2烧结成形体而言，进一步优选上述厚度为30μm以上的部位的至少表层部、即以该厚度为30μm以上的部位的表面为起点从该起点起到至少30μm的深度的位置为止的范围内的多价元素的含量为1质量ppm以上。与上述碳含量同样，第2烧结成形体只要在上述厚度为30μm以上的部分的表层部中至少一部分具有多价元素的含量为1质量ppm以上的部位即可，多价元素的含量可以不是在全部的表层部的范围内为上述范围。
第2烧结成形体的从表面的位置起到距离表面至少30μm的深度的位置为止的范围内的多价元素的含量(即1质量ppm以上)优选为从表面的位置起到距离表面40μm的深度的位置为止的范围内的多价元素的含量，更优选为从表面的位置起到距离表面60μm的深度的位置为止的范围内的多价元素的含量，进一步优选为从表面的位置起到距离表面80μm的深度的位置为止的范围内的多价元素的含量，更进一步优选为从表面的位置起到距离表面100μm的深度的位置为止的范围内的多价元素的含量。
另外，在表层部中碳含量在0.7～15质量ppm、优选1～10质量ppm的范围内的部位与多价元素的含量为1质量ppm以上的部位可以一致，也可以不一致，一致时，容易得到抑制了不需要的黑色着色、烧结不良、强度不足、气泡的产生、具有所期望的颜色和良好的外观、并且具有充分的强度的烧结成形体，因此优选。对于第2烧结成形体而言，通过在表层部中具有多价元素的含量为1质量ppm以上的部位，从而容易在表层部具有上述碳含量在0.7～15质量ppm、优选1～10质量ppm的范围内的部位(即，容易将厚的部分的碳含量抑制为0.7～15质量ppm、优选1～10质量ppm)，因此优选。
表层部中的多价元素的含量更优选10ppm以上，进一步优选50ppm以上，更进一步优选100ppm以上。表层部中的多价元素的含量的上限并无特别限制。但是，从抑制可见光吸收、抑制意外的结晶化的观点出发，表层部中的多价元素的含量以质量百分率表示优选为10％以下。但是，在所添加的多价元素的吸收波长、结晶化不特别成为问题的情况下，含量可以大于10％。
作为多价元素，可以列举与在第1烧结成形体中记载的多价元素一样的多价元素。另外，在含有2种以上多价元素的情况下，只要这些元素的合计含量为1质量ppm以上即可。第2烧结成形体的表层部中的多价元素的含量的测定可以与第1烧结成形体的情况同样地测定。
以氧化物基准的质量百分率表示，第2烧结成形体含有-0.2～0.43的0.0144×B2O3+0.0248×MgO+0.0178×CaO+0.0097×SrO+0.0065×BaO+0.0335×Li2O+0.0161×Na2O+0.0106×K2O-0.0098×Al2O3，并且还含有上述多价元素时，是进一步优选的。
[第3烧结成形体]
第3烧结成形体为使用玻璃粒子和有机粘结剂成形出规定形状后进行烧结而得到的第1烧结成形体或第2烧结成形体。上述玻璃粒子为相当于第1烧结成形体或第2烧结形体中的玻璃的玻璃粒子。作为使用玻璃粒子和有机粘结剂成形出规定形状后进行烧结而得到第3烧结成形体的方法，可以没有特别限制地应用现有公知的方法。需要说明的是，关于成形，可以列举注射成形、挤出成形、涂敷成形、压制成形、利用三维成型装置进行的成形等。在第3烧结成形体为通过利用三维成型装置进行的成形而得到的烧结成形体的情况下，从对于具有任何形状的烧结成形体而言均可以使有机粘结剂消失的方面出发，本发明的效果更显著。
作为构成在第3烧结成形体的成形中使用的玻璃粒子的玻璃，可以列举与第1烧结成形体或第2烧结成形体所含有的玻璃同样的玻璃。
作为在第3烧结成形体的成形中使用的有机粘结剂，根据第3烧结成形体的成形方法适当选择。作为有机粘结剂，可以列举例如用于对玻璃粒子赋予规定形状的成形用有机粘结剂、与玻璃粒子一起使用的玻璃粒子用有机粘结剂等。作为成形用有机粘结剂的使用方法，可以列举例如：通过以规定形状供给至用于利用三维成型装置的成形并且以层状准备的玻璃粒子的层，从而对该层赋予规定形状的使用方法；对均匀地分散有具有光聚合性官能团的成形用有机粘结剂、光聚合引发剂、溶剂和玻璃粒子的浆料照射激光、投影仪等的光源，赋予规定形状的使用方法。作为玻璃粒子用有机粘结剂的使用方法，可以列举例如：在玻璃粒子的表面上形成玻璃粒子用有机粘结剂的覆盖层，从而制成烧结成形体用材料的使用方法；以填充多个玻璃粒子之间的形式配置玻璃粒子用有机粘结剂，制成整体成形为粒状的烧结成形体用材料等使用方法。
作为有机粘结剂，具体而言，可以列举：聚丙烯酸、聚丙烯酸酯、聚甲基丙烯酸、聚甲基丙烯酸酯等丙烯酸类树脂；乙基纤维素、甲基纤维素、乙基甲基纤维素、羧甲基纤维素、羟乙基纤维素、羟丙基纤维素、硝基纤维素、乙酸纤维素、乙酸硝基纤维素、乙酸邻苯二甲酸纤维素、乙酸丁基纤维素、乙酸丙酸纤维素、硫酸纤维素等高分子纤维素衍生物；聚乙酸乙烯酯、聚乙烯醇、以聚乙烯醇缩丁醛为代表的聚乙烯醇缩醛类树脂、聚乙烯基甲基醚、聚乙烯基丁基醚、聚乙烯基吡咯烷酮、聚乙烯基己内酰胺；聚乳酸；聚碳酸亚丙酯、聚碳酸亚乙酯等聚碳酸亚烷基酯树脂；聚苯乙烯、聚乙烯、聚丙烯、聚丁烯与马来酸的共聚物；聚乙二醇；聚丙二醇；聚氨酯；聚酯；聚酰胺酚醛树脂；环氧树脂、三聚氰胺树脂、脲醛树脂、醇酸树脂、呋喃树脂、聚酰亚胺、聚丙烯腈、聚丁二烯、聚缩醛、聚碳酸酯、聚苯醚、聚苯硫醚、聚砜、聚醚醚酮等、以及这些树脂的共聚物。
需要说明的是，在第3烧结成形体中，例如在利用三维成型装置进行的成形等、尤其是在成形时需要形状保持性的情况下，有机粘结剂为具有可聚合官能团的树脂、即可聚合树脂是适合的。为了进一步提高形状保持性，在成形时可以添加交联剂。上述交联剂只要是能够使上述可聚合树脂交联的交联剂，就可以适当选择。具体而言，可以列举金属盐、金属络合物、有机金属化合物、螯合物等。作为上述金属盐，可以列举氢氧化镁、氢氧化铝、硫酸锆水合物等，作为有机金属化合物，可以列举铝、硅、钛、锆等金属的醇盐、烷基酸盐，作为螯合物，可以列举铝、硅、钛、锆等金属的乙酰丙酮螯合物、辛二醇螯合物、三乙醇胺螯合物、乳酸螯合物、乳酸铵螯合物等。
作为与上述交联剂组合的可聚合树脂，可以为在侧链具有羟基、羧酸基、氨基、乙酰乙酰基等官能团的可聚合树脂。在可聚合树脂中，进一步优选使用可解聚树脂。通过使用可解聚树脂，在含有玻璃的、在惰性气氛下或减压下烧结而得到的烧结成形体中可以抑制不需要的黑色着色、烧结不良、强度不足、气泡的产生。可解聚树脂为在达到高温时容易发生聚合物分解为单体的反应的树脂，可以列举聚-α-甲基苯乙烯、聚甲基丙烯酸甲酯、聚碳酸亚丙酯等。另外，也可以为包含这些单体的共聚物。此外，作为聚合的方法之一，可以添加加成聚合单体。
作为加成聚合单体，具有异氰酸酯基或环氧基的单体是适合的。此外，可以使用从单体或低聚物出发在成形时进行聚合的方法。另外，通过除可解聚树脂以外还使用在主链等的结构中含有氧的树脂，在烧结而得到的烧结成形体中可以抑制不需要的黑色着色、烧结不良、强度不足、气泡的产生。这些树脂可以例示：乙基纤维素、甲基纤维素等具有纤维素骨架的树脂；聚乙二醇等具有醚键的树脂。另外，还可以列举聚乙烯醇缩丁醛等骨架中具有环状结构、并且在该结构中具有含有氧的结构的树脂。
成形后的烧结在玻璃的烧结温度、通常为玻璃化转变温度至软化点+50℃左右之间的温度下进行。此时在成形中使用的有机粘结剂被分解除去。在所得到的烧结成形体中残留碳的不良情况如上所述。在第3烧结成形体中，由上述有机粘结剂等引起的碳的含量为微量。上述表层部中的碳含量与第1烧结成形体或第2烧结体一样。
另外，上述表层部中的多价元素的含量与第1烧结成形体或第2烧结体一样。
以上，对本发明的第1烧结成形体～第3烧结成形体进行了说明。本发明的第1烧结成形体～第3烧结成形体例如可以利用以下的本发明的制造方法通过以下方式来制造：使用包含玻璃粒子的烧结成形体用材料和有机粘结剂，成形出规定形状的优选包含多价元素的烧结前成形体，并将所得到的烧结前成形体在规定的条件下进行烧结。
[制造方法]
首先，对本发明的烧结成形体的制造方法中的成形出烧结前成形体的方法进行说明。
本发明的烧结前成形体通过使用包含玻璃粒子的烧结成形体用材料和有机粘结剂成形出规定形状而得到。上述有机粘结剂包含在上述烧结前成形体的成形中使用的成形用有机粘结剂和/或与上述玻璃粒子一起使用的玻璃粒子用有机粘结剂。本发明的烧结前成形体优选包含多价元素，例如通过对利用通常的方法成形的烧结用成形体(相当于本发明的烧结前成形体的前体，不含有多价元素的烧结前的成形体)优选利用以下的方法(1)或方法(2)引入多价元素而得到。此外，也可以根据需要组合使用方法(1)和方法(2)。此时，烧结前成形体的前体可以通过(1)的方法而预先含有多价元素。
方法(1)为使用在后述的本发明的玻璃粒子的周围具有多价元素的烧结成形体用材料作为包含玻璃粒子的烧结成形体用材料的方法。
方法(2)为在成形用有机粘结剂或烧结前成形体的前体中添加包含多价元素的组合物以使得相对于玻璃粒子的质量、多价元素达到1质量ppm以上的方法。
具体而言，方法(2)具有以下的(A)成形工序和(B2)添加工序的各工序。
(A)成形工序：使用玻璃粒子和有机粘结剂成形出规定形状的烧结前成形体的前体。
(B2)添加工序：在成形用有机粘结剂或烧结前成形体的前体中添加包含多价元素的组合物以使得相对于玻璃粒子的质量、多价元素达到1质量ppm以上。
在本发明的制造方法中，在将包含多价元素的组合物添加到烧结前成形体的前体中的情况下，在(A)工序后进行(B2)的添加工序。在将包含多价元素的组合物添加到成形用有机粘结剂中的情况下，在(A)工序前或(A)工序中进行(B2)工序。
在此，将方法(2)中的、在成形用有机粘结剂或烧结前成形体的前体中添加包含多价元素的组合物以使得相对于玻璃粒子的质量、多价元素达到1质量ppm以上的添加工序记为如上所述的添加工序(B2)。在制作在方法(1)中使用的在玻璃粒子的周围具有多价元素的烧结成形体用材料的情况下，也同样地使用在玻璃粒子、玻璃粒子用有机粘结剂等中添加包含多价元素的组合物的方法(B1)。以下将它们合并作为(B)添加工序来进行说明。
即，具体而言，(B)添加工序为在选自玻璃粒子、成形用有机粘结剂、将玻璃粒子与玻璃粒子用有机粘结剂混合而得到的粒状的玻璃粒子集合体、在玻璃粒子表面具有玻璃粒子用有机粘结剂的覆盖层的粒状的有机粘结剂覆盖的玻璃粒子、玻璃粒子用有机粘结剂和烧结前成形体的前体中的至少1种中添加包含多价元素的组合物的工序。
以下，对各工序进行说明。
(A)成形工序
成形工序为使用玻璃粒子和有机粘结剂成形出规定形状的烧结前成形体的工序。
作为所使用的玻璃粒子的组成，只要能够从粒子的状态开始通过烧结而稳定地进行烧结，就没有特别限定。具体而言，可以列举与在上述第1烧结成形体和第2烧结成形体中所说明的组成同样的各组成。作为玻璃粒子的形状，为板状、棒状、球形等，其形态并无特别限制。考虑到玻璃粒子的均匀的烧结时，优选接近球形的形状。玻璃粒子可以通过根据要得到的玻璃的玻璃组成来准备原料的粉末混合物、并利用通常的方法进行熔融、冷却来制造。可以利用该冷却时或冷却后的操作来形成各种形态。
更具体而言，玻璃粒子可以通过将如上所述准备的原料的粉末混合物加入到铂坩埚等容器中，将其在电炉等加热炉内加热规定时间而使其熔融并形成玻璃，并将该熔融物用水冷辊成型为片状，并利用粉碎机粉碎至适当大小而制成粒子状的玻璃。粉碎可以通过干式粉碎和/或湿式粉碎来进行。另外，粉碎后，为了调节粒径，可以根据需要进行分级。或者也可以利用雾化法等从玻璃的熔融物直接得到球形的粒子。如果使用雾化法，则可以得到接近圆球的形状的玻璃粒子，并且可以使玻璃粒子的流动性良好，因此优选。
玻璃粒子的粒径并无特别限定，例如根据成形出烧结前成形体的方法适当选择。对于玻璃粒子的粒径而言，如果以个数基准或体积基准的50％粒径D50(以下也简称为“D50”)来表示，则为约5nm～约200μm是适合的。需要说明的是，在本说明书中，D50是指利用来自显微镜图像的图像分析测定得到的值、使用激光衍射散射法测定得到的值、或由利用BET法测定得到的表面积计算出的近似的粒径。
在对玻璃粒子进行(B)的添加工序的情况下，优选玻璃粒子为平均球形度为0.8以上的球形玻璃粒子。另外，优选具有利用漏斗注入法测定的休止角为50度以下的流动性的球形玻璃粒子。玻璃粒子的平均球形度可以通过以下方式来测定：利用光学显微镜拍摄多个玻璃粒子，并由图像进行测量。
作为有机粘结剂的材料的种类，可以列举与在上述第3烧结成形体中所说明的材料种类同样的种类。需要说明的是，如以上所说明的，为了对烧结前成形体赋予形状保持性，有机粘结剂为可聚合树脂是适合的。作为可聚合树脂的例子，可以列举与上述同样的可聚合树脂。
另外，作为有机粘结剂，与在上述第3烧结成形体中说明的有机粘结剂同样，根据在成形出烧结前成形体时的使用方法，可以列举例如成形用有机粘结剂、玻璃粒子用有机粘结剂等。在烧结前成形体的成形中，可以仅使用成形用有机粘结剂或玻璃粒子用有机粘结剂中的任一者作为有机粘结剂，也可以使用两者。
作为组合使用玻璃粒子和玻璃粒子用有机粘结剂的形态，可以列举例如：在玻璃粒子的表面形成有玻璃粒子用有机粘结剂的覆盖层的粒状的有机粘结剂覆盖的玻璃粒子、将玻璃粒子和玻璃粒子用有机粘结剂混合而成形为粒状的玻璃粒子集合体等。在玻璃粒子集合体中，可以列举例如以填充多个玻璃粒子之间的形式配置玻璃粒子用有机粘结剂、并且整体具有粒子形状的玻璃粒子集合体。
在此，对于玻璃粒子集合体而言，从提高流动性对于均匀且最密地填充材料之间是有效的观点出发，玻璃粒子集合体的D50优选为1μm～200μm。
需要说明的是，在成形工序中，可以根据需要使用除玻璃粒子和有机粘结剂以外的材料。在由玻璃和除玻璃以外的无机材料构成烧结成形体的情况下，例如玻璃粒子集合体可以由玻璃粒子、除玻璃以外的无机材料和玻璃粒子用有机粘结剂构成。另外，作为在除玻璃以外的无机材料上形成有玻璃粒子用有机粘结剂的覆盖层的材料，可以与有机粘结剂覆盖的玻璃粒子一起用于烧结前成形体的成形。
作为除玻璃以外的无机材料，可以列举与在第1烧结成形体中所说明的无机材料一样的无机材料。此外，玻璃粒子和该无机材料的含有比例也可以与在上述第1烧结成形体中所说明的含有比例一样。
作为在成形中使用的玻璃粒子和有机粘结剂的比例，可以列举相对于包含玻璃粒子的无机材料总量100质量份，有机粘结剂为0.05～500质量份的比例。在有机粘结剂仅为玻璃粒子用有机粘结剂的情况下，相对于包含玻璃粒子的无机材料总量100质量份的有机粘结剂的比例优选为0.1～20质量份。另外，在有机粘结剂仅为成形用有机粘结剂的情况下，相对于包含玻璃粒子的无机材料总量100质量份的有机粘结剂的比例优选为0.1～300质量份。在使用成形用有机粘结剂和玻璃粒子用有机粘结剂两者的情况下，相对于包含玻璃粒子的无机材料总量100质量份，其合计量优选为0.1～300质量份。
此外，成形用有机粘结剂和/或玻璃粒子用有机粘结剂例如可以如后述的实施例所述与溶剂一起以所谓的载体(vehicle)(有机粘结剂溶液)的形态使用。作为溶剂，只要是将所使用的有机粘结剂溶解的溶剂，就没有限制。例如，对于高分子纤维素衍生物而言，使用松油醇、丁基卡必醇乙酸酯、乙基卡必醇乙酸酯等溶剂，对于丙烯酸类树脂或聚乙烯醇缩醛类树脂而言，使用甲乙酮、松油醇、丁基卡必醇乙酸酯、乙基卡必醇乙酸酯、丙二醇单甲基醚、甲苯、二甲苯、丙醇、丁醇等溶剂，对于聚碳酸亚烷基酯树脂而言，使用碳酸亚丙酯、三乙酸甘油酯等溶剂，对于水溶性树脂而言，使用水、醇、醚等溶剂。考虑到环境保护时，优选水溶性树脂。
但是，成形用有机粘结剂和/或玻璃粒子用有机粘结剂并不限定于以如载体之类的实施例的形态使用，例如可以是有机粘结剂粉末等以有机粘结剂本身的形式使用的形态。作为以载体的形式使用时的有机粘结剂与溶剂的比例，为相对于有机粘结剂100质量份，溶剂为约100～约5000质量份的比例。
作为成形出烧结前成形体的方法，可以列举注射成形、挤出成形、涂敷成形、压制成形、利用三维成型装置进行的成形等。在利用三维成型装置进行烧结前成形体的成形时，从成型的自由度、分辨率的方面出发，本发明的制造方法比其它方法更具优势。以下将利用三维成型装置进行的成形称作三维打印。
作为三维打印的方法，已知例如由ASTM F42委员会分类为增材制造(AM)的、以下的(1)～(7)的方法。
(1)液槽光聚合法：Vat Photo-polymerization(VP法)
其为通过利用UV激光等将槽中的光固化性树脂选择性地固化来附加的方法。光成型法：Stereo Lithography(SLA法)等是被分类为VP法的方法。
(2)片层叠成型法：Sheet Lamination(SL法)
其为将纸等片材料切割并层叠的方法。
(3)粘结剂喷射法：Binder Jetting(BJ法)
其为通过对粉末材料选择性地以喷墨的方式涂布粘结剂来进行附加层叠的方法。
(4)材料挤出法：Material Extrusion(ME法)
其为从挤出喷嘴选择性地附加堆积材料的方法。热熔化层叠法(FDM法)等是被分类为ME法的方法。
(5)材料喷射法：Material Jetting(MJ法)
其为以喷墨的方式选择性地附加堆积材料的方法。一般为由喷墨喷出材料本身的类型，此外，将分散有微粒的油墨喷出的类型也包含在MJ法中。
(6)粉末床熔融结合法：Powder Bed Fusion(PBF法)
其为利用激光或电子束使粉末材料选择性地烧结·熔融而附加层叠的方法。
(7)指向性能量堆积法：Directed Energy Deposition(DED法)
其为在利用激光使粉末材料熔融的同时使其选择性地附加堆积的方法。
本发明中使用三维打印来成形出烧结前成形体时，可以使用这些方法，但是并不限定于这些方法。在本发明中，考虑到使用玻璃粒子和有机粘结剂成形出规定形状时，优选(1)VP法、(3)BJ法、(4)ME法、(5)MJ法。
(B)添加工序
添加工序为在选自玻璃粒子、成形用有机粘结剂、将玻璃粒子与玻璃粒子用有机粘结剂混合而得到的粒状的玻璃粒子集合体、在玻璃粒子表面具有玻璃粒子用有机粘结剂的覆盖层的粒状的有机粘结剂覆盖的玻璃粒子、玻璃粒子用有机粘结剂和烧结前成形体的前体中的至少1种中添加包含多价元素的组合物的工序。
在本发明的制造方法中，通过具有该(B)工序而使烧结前成形体含有多价元素，由此使烧结前成形体所含有的有机粘结剂在烧结时被充分地分解除去，所得到的烧结成形体为如下的烧结成形体：来自有机粘结剂的残留碳量例如像第1烧结成形体、第2烧结成形体、第3烧结成形体那样为微量，消除了由碳引起的不需要的着色、烧结不良、气泡的产生、强度不足，具有所期望的颜色和良好的外观，并且具有充分的强度。
如上所述，在(B)添加工序中添加包含多价元素的组合物的对象物可以为(A)工序中所使用的材料单独、其组合、所得到的烧结前成形体的前体中的任一种。在添加工序中，可以在上述中的1种中添加包含多价元素的组合物，也可以在2种以上中添加包含多价元素的组合物。在此，在玻璃粒子、有机粘结剂覆盖的玻璃粒子、玻璃粒子集合体等粒状物中添加包含多价元素的组合物是指：在要添加的对象的粒状物的表面附着包含多价元素的组合物。并非是指在要添加的对象的粒状物本身的内部含有包含多价元素的组合物。
作为多价元素，可以使用优选第1烧结成形体所含有的以上记载的多价元素。作为包含多价元素的组合物，可以列举多价元素与除此以外的元素结合而成的化合物、含有该化合物的组合物等。作为多价元素与除此以外的元素结合而成的化合物，可以列举多价元素的氧化物、卤化物、氢氧化物、与酸或碱的反应产物等。这些化合物通常为固体，即使将其原样添加也难以充分发挥多价元素所具有的促进有机粘结剂的分解的效果，而且在烧结前成形体中的均匀分散性也称不上充分。
在本发明的制造方法中，(B)工序优选使用多价元素的盐或其溶液对上述添加的对象物进行添加处理。作为添加处理，优选使用多价元素的盐的溶液而使多价元素的盐附着于对象物的表面的处理。具体而言，优选以下方法：将多价元素的盐制成溶液，均匀地涂布于对象物的表面，并除去溶剂，由此使盐附着于对象物的表面。
此时，作为所使用的溶液中的多价元素的盐的浓度，优选0.01～20质量％。作为溶剂，只要是能够溶解多价元素的盐的溶剂即可，优选水、醇、其它极性大的溶剂等。
作为涂布多价元素的盐的溶液的方法，只要是能够均匀地涂布于涂布对象物的表面的方法，就没有特别限定，可以使用流涂法、浸涂法、旋涂法、喷涂法、柔版印刷法、丝网印刷法、凹版印刷法、辊涂法、弯月面涂布法、口模式涂布法等公知的方法。涂布量优选相对于玻璃粒子的质量、换算为多价元素的量达到1～100,000ppm的量。
另外，在玻璃粒子、有机粘结剂覆盖的玻璃粒子、玻璃粒子集合体等粒状物中添加包含多价元素的组合物的情况下，这些粒状物的形状优选为球形，其平均球形度为0.8以上是适合的。
需要说明的是，在后述的实施例中，包含多价元素的组合物的添加使用了多价元素的盐的溶液，但是包含多价元素的组合物的添加并不限定于以溶液进行添加，例如可以在得到烧结前成形品之前预先将玻璃粉末和多价元素的盐混合，或者也可以将有机粘结剂和多价元素的盐混合，也可以将多价元素的盐溶解在有机粘结剂溶液中，还可以将有机粘结剂溶液与多价元素溶液混合，并不限定于实施例的形态。
此外，可以将玻璃粒子用有机粘结剂或其溶液与多价元素的盐或其溶液混合后，将其与玻璃粒子混合，并成形为粒状，从而制成具有包含多价元素的有机粘结剂的玻璃粒子集合体，也可以制成使将玻璃粒子用有机粘结剂的溶液与多价元素的盐或其溶液混合而得到的涂布液覆盖于玻璃粒子表面的具有包含多价元素的有机粘结剂层的有机粘结剂覆盖的玻璃粒子。
在任一情况下，对于向添加的对象物中的包含多价元素的组合物的添加而言，优选的是：换算为多价元素的量，相对于玻璃粒子的质量达到1～100,000ppm的量。
作为包含多价元素的组合物的添加的优选方式，在上述中，优选在玻璃粒子、有机粘结剂覆盖的玻璃粒子、玻璃粒子集合体等粒状物、烧结前成形体的前体的表面附着多价元素的盐的处理。另外，对于有机粘结剂覆盖的玻璃粒子、玻璃粒子集合体而言，还优选在有机粘结剂中均匀地具有多价元素的盐的方式。除烧结前成形体的前体外，它们还可以当作以下说明的本发明的烧结成形体用材料。
[烧结成形体用材料]
本发明的烧结成形体用材料为具有玻璃粒子和有机粘结剂的烧结成形体用材料，上述玻璃粒子以及上述有机粘结剂与在第3烧结成形体中所述的玻璃粒子以及有机粘结剂一样。
本发明的烧结成形体用材料优选为在玻璃粒子的周围具有多价元素的烧结成形体用材料。在玻璃粒子的周围具有多价元素是指具有多个玻璃粒子和在上述多个玻璃粒子之间具有多价元素。作为玻璃粒子，包括优选的方式在内可以与在上述本发明的烧结成形体的制造方法的(A)成形工序中使用的玻璃粒子一样。另外，关于多价元素，也与上述本发明的烧结成形体的制造方法的(B)添加工序中使用的多价元素一样。
另外，烧结成形体用材料优选为含有相对于上述玻璃粒子的质量为1质量ppm以上的上述多价元素的材料。通过含有相对于玻璃粒子为1质量ppm以上的上述多价元素，使用该烧结成形体用材料而得到的烧结成形体例如可以如第1烧结成形体、第2烧结成形体、第3烧结成形体那样容易使碳含量为微量。由此，为消除了由碳引起的不需要的着色、烧结不良、气泡的产生、强度不足、具有所期望的颜色和良好的外观、并且具有充分的强度的烧结成形体。
作为烧结成形体用材料的优选方式，可以列举在上述玻璃粒子的表面具有多价元素的方式。另外，作为其它方式，优选在将玻璃粒子与玻璃粒子用有机粘结剂混合而得到的粒状的玻璃粒子集合体的表面、将玻璃粒子与玻璃粒子用有机粘结剂混合而得到的粒状的玻璃粒子集合体的内部、在玻璃粒子的表面具有玻璃粒子用有机粘结剂的覆盖层的有机粘结剂覆盖的玻璃粒子的表面、在玻璃粒子的表面具有玻璃粒子用有机粘结剂的覆盖层的有机粘结剂覆盖的玻璃粒子的覆盖层的内部的任一者中具有上述多价元素的方式。需要说明的是，当在上述玻璃粒子集合体的内部、有机粘结剂覆盖的玻璃粒子的覆盖层的内部具有上述多价元素时，优选在上述玻璃粒子的表面、上述玻璃粒子用有机粘结剂的内部中的任一者中具有上述多价元素的方式。
需要说明的是，在图1中示意性地示出了在将上述玻璃粒子与玻璃粒子用有机粘结剂混合而得到的粒状的玻璃粒子集合体中在多个玻璃粒子1之间填充玻璃粒子用有机粘结剂2并且均匀地含有多价元素3而得到的粒状的玻璃粒子集合体10的截面。
通过使用本发明的烧结成形体用材料，得到例如如第1烧结成形体、第2烧结成形体、第3烧结成形体那样碳含量为微量、具有所期望的颜色和良好的外观、并且具有充分的强度的烧结成形体。
本发明的烧结成形体为例如通过实施对上述(A)成形工序和优选(B)添加工序后得到的本发明的烧结前成形体进行烧结的(C)烧结工序而得到的烧结成形体。
(C)烧结工序
其为对上述(A)成形工序和优选(B)添加工序后的烧结前成形体进行烧结的工序。烧结例如使用烧结炉在烧结前成形体所含有的玻璃的烧结温度、通常为玻璃化转变温度～软化点+50℃左右下进行。需要说明的是，如后述的实施例中所进行的那样在规定的减压下进行烧结时，可以减少在烧结时的熔融玻璃内的气泡，因此优选。但是，在本发明的制造方法中，烧结并不限定于在减压下进行，也可以在大气压下进行烧结，还可以在惰性气氛下进行。作为减压的条件，以绝对压力计优选为10-5～105Pa，更优选为10-3～103Pa，进一步优选为10-1～102Pa。
需要说明的是，可以根据需要在上述(A)成形工序和优选(B)添加工序后且(C)烧结工序前进行用于除去任选使用的溶剂的干燥、除去有机粘结剂的脱脂。干燥和脱脂的温度和时间可以根据所使用的溶剂或有机粘结剂的种类或量来适当选择。
[具备烧结成形体的物品]
本发明的烧结成形体可以单独用于例如玻璃制的家具、餐具、瓶、配件、理化玻璃制品、多管式燃烧器等。这样，可以应用于要求烧结玻璃本来的颜色、要求抑制灰色发色、气泡少且需要强度的烧结成形体中。
另外，作为具有与其它构件组合而得到的烧结成形体的物品可以列举将多个玻璃板的周围用本发明的烧结成形体密封的密封制品等，但是并不限定于此。作为密封制品，可以列举：有机电致发光显示器(OELD)、等离子体显示面板(PDP)等平板型显示装置(FPD)；液晶显示装置(LCD)；有机薄膜太阳能电池、染料敏化型太阳能电池等太阳能电池等。另外，该烧结成形体的技术可以广泛地应用于氧化物燃料电池(SOFC)、微流路、生物传感器等具备复杂的流路或构建物的物品中。
实施例
以下，参照实施例详细地进行说明。需要说明的是，本发明并不受这些实施例的任何限定。例1、3、4、6～11、16、17、18～26、27～36为实施例，例2、5、12～15、37、38为比较例。
[例1、2]
使用表1所示的材料和条件，按照以下要领分别制作例1和例2的烧结成形体。另外，按照以下的要领对所得到的烧结成形体进行了评价。将结果一并示于表1中。在例1、2中，玻璃A为K-808(旭硝子制)，有机粘结剂为PVA2000(关东化学制)。需要说明的是，表9中示出所使用的玻璃粉末(以下相同)。
(1)烧结前成形体(不含有多价元素的前体)
在研钵中添加玻璃粒子(铝硼硅酸盐类玻璃)5g和有机粘结剂的溶液(将有机粘结剂0.1g溶解于溶剂0.25g中而得到的溶液(以下也称作有机粘结剂溶液))，并使用研杵混合10分钟。之后，将该混合物加入20mm见方的SUS制模具中，在压力20kg/cm2下进行压制，成形为20mm×20mm×7mm的长方体形状。之后，将该成形品在80℃下干燥16小时，从而得到烧结前成形体的前体。
(2)多价元素的添加
在上述得到的烧结前成形体的前体的六个面上整个面均匀地涂布多价元素的溶液(将多价元素的盐溶解于溶剂中，按照多价元素的浓度以质量百分率表示达到0.5％的方式制备的溶液(以下也称作多价元素溶液))1mL并使其渗透。以相对于上述玻璃粒子的质量、多价元素的量达到约1,000质量ppm的方式进行添加。基本上，上述添加的多价元素的量以大致相同的量残留于烧结成形体中。
(3)烧结成形体
将进行了多价元素的添加的烧结前成形品(例1)和未进行多价元素的添加的烧结前成形品(例2)加入到电炉内，在大气气氛下从室温开始以5℃/分钟升温至规定的脱脂温度，在上述脱脂温度下保持规定的脱脂时间。之后，将电炉内减压至约10Pa，再以5℃/分钟升温至规定的烧结温度，在上述减压下和上述烧结温度下保持10分钟，进行烧结。之后，以5℃/分钟降温至室温，从而得到烧结成形体。
(4)评价
用乙醇对烧结成形体的表面进行擦拭，使其干燥，然后以包含表面的方式从表面起破碎至约1mm～约5mm，称量合计0.3g破碎片，使用碳分析装置(HORIBA制CARBONANALYZER EMIA-321V)对从表面的位置起到距离该表面至少30μm的位置(本例中为整个深度)的碳含量(质量基准ppm)进行了测定。另外，目视观察了烧结成形体的发色。
例1为乳白色，得到了与将例1中使用的玻璃粉末烧结时的烧结玻璃本来的颜色接近的颜色。
将结果与所使用的材料、制造条件等一起示于表1中。在表1中，含碳栏的距离表面的深度是指对从表面起到该深度为止的碳含量进行测定(以下的表也一样)。需要说明的是，例1、例2中，在整个深度范围内发色均是同等的。因此，认为直至距离表面至少30μm的深度的位置为止的范围内的碳含量(质量ppm)与整个深度的碳量大致相等。(在以下的各例中也一样。)
[例3～5]
使用表2所示的材料和条件，按照以下的要领分别制作了例3～5的烧结成形体。另外，按照以下的要领对所得到的烧结成形体进行了评价。将结果一并示于表2中。
(1)烧结前成形体(不含有多价元素的前体)
将玻璃粒子5g和有机粘结剂的溶液(将有机粘结剂0.1g溶解于溶剂0.25g中而得到的溶液(以下也称作有机粘结剂溶液))加入到PP制容器中，使用自转公转混合机(THINKY制ARE-310)搅拌5分钟。之后，将该混合物加入φ30mm的PFA制烧杯中，成形为约φ30mm×3mm的圆柱形状。之后，将该成形品在80℃下干燥16小时，从而得到烧结前成形体的前体。
(2)烧结前成形体(含有多价元素的前体)
将玻璃粒子5g、有机粘结剂的溶液(将有机粘结剂0.1g溶解于溶剂0.25g中而得到的溶液(以下也称作有机粘结剂溶液))和多价元素的溶液(将多价元素的盐溶解于溶剂中，按照多价元素的浓度以质量百分率表示达到0.5％的方式制备的溶液(以下也称作多价元素溶液))加入到PP制容器中，使用自转公转混合机(THINKY制ARE-310)搅拌5分钟。之后，将该混合物加入到φ30mm的PFA制烧杯中，成形为约φ30mm×3mm的圆柱形状。之后，将该成形品在80℃下干燥16小时，从而得到烧结前成形体的前体。以相对于上述玻璃粒子的质量、多价元素的量达到约1,000质量ppm的方式添加上述多价元素的溶液。基本上，上述所添加的多价元素的量以大致相同的量残留于烧结成形体中。
(3)烧结成形体
将进行了多价元素的添加的烧结前成形品(例3、4)和未进行多价元素的添加的烧结前成形品(例5)加入到电炉内，在大气气氛下从室温开始以5℃/分钟升温至300℃，保持2小时，然后以5℃/分钟升温至规定的脱脂温度，在上述脱脂温度下保持规定的脱脂时间。之后，在大气气氛下再以5℃/分钟升温至规定的烧结温度，在上述烧结温度下保持10分钟，进行烧结。之后，以5℃/分钟降温至室温，从而得到烧结成形体。
(4)评价
以包含烧结成形体的表面的方式从表面起破碎至约1mm～约5mm，称量合计0.3g破碎片，使用碳分析装置(HORIBA制CARBON ANALYZER EMIA-321V)对从表面的位置起到距离该表面至少30μm的位置(本例中为整个深度)的碳含量(质量基准ppm)进行了测定。另外，目视观察烧结成形体的发色。例3中，由于所添加的多价元素的铜离子而为浅蓝色，例4为白色，两者均未观察到由碳引起的不需要的黑色着色。
在例3、4中，与例1一样，通过添加多价元素，碳含量达到0.7～15ppm，未观察到由碳引起的不需要的黑色着色。
[例6～17]
使用表3、4所示的材料和条件，利用与例3～5同样的方法分别制作了例6～17的烧结成形体，另外，对所得到的烧结成形体也同样地进行了评价。将结果一并示于表3、4中。
例6～11中使用的玻璃均以氧化物基准的质量百分率表示含有-0.2～0.43的0.0144×B2O3+0.0248×MgO+0.0178×CaO+0.0097×SrO+0.0065×BaO+0.0335×Li2O+0.0161×Na2O+0.0106×K2O-0.0098×Al2O3(以下也称作式1)。碳含量均为0.7～15ppm，且均为白色，未观察到由碳引起的不需要的黑色着色。需要说明的是，在例16、17中，虽然式1超过0.43，但是添加了多价元素，并且有机粘结剂为(甲基)丙烯酸乙酯-(甲基)丙烯酸甲酯-(甲基)丙烯酸羟基乙酯共聚物，因而未观察到由碳引起的不需要的黑色着色。
另一方面，在例12、13中，0.0144×B2O3+0.0248×MgO+0.0178×CaO+0.0097×SrO+0.0065×BaO+0.0335×Li2O+0.0161×Na2O+0.0106×K2O-0.0098×Al2O3超过0.43，碳含量多，观察到由碳引起的黑色着色。另外，在例14、15中，添加多价元素，有机粘结剂为聚乙烯醇，碳含量多，观察到由碳引起的黑色着色。
[例18～26]
使用表5、6所示的材料和条件，利用与例3～5同样的方法分别制作了例18～26的烧结成形体，另外，对所得到的烧结成形体也同样地进行了评价。将结果一并示于表5、6中。
例18～21中使用作为高分子纤维素衍生物类树脂的甲基纤维素，例22中使用聚乙烯醇缩丁醛，例23中使用作为可解聚树脂的聚甲基丙烯酸异丁酯，例24中使用作为可解聚树脂的(甲基)丙烯酸乙酯-(甲基)丙烯酸甲酯-(甲基)丙烯酸羟基乙酯共聚物，例25和26中使用聚碳酸亚丙酯，从而碳含量均为15ppm以下。在例18、22～25中，虽然未添加多价元素，但是未观察到由碳引起的不需要的黑色着色。在添加了多价元素的例19～21、26中，未观察到由碳引起的不需要的黑色着色。
[例27～38]
使用表7、8所示的材料和条件，利用与例3～5同样的方法分别制作了例27～38的烧结成形体，另外，对所得到的烧结成形体也同样地进行了评价。将结果一并示于表7、8中。
例27～38中使用的玻璃均为以氧化物基准的质量百分率表示，0.0144×B2O3+0.0248×MgO+0.0178×CaO+0.0097×SrO+0.0065×BaO+0.0335×Li2O+0.0161×Na2O+0.0106×K2O-0.0098×Al2O3超过0.43，且玻璃化转变温度为550℃以下的玻璃。
在例37、38中，分别使用作为在结构中含有氧的树脂的聚乙二醇、作为可解聚树脂的聚碳酸亚丙酯作为有机粘结剂，但是未添加多价元素，碳含量大于15ppm。在例27、29、30、33～36中，通过进一步添加多价元素，从而碳含量为0.7～15ppm，未观察到由碳引起的不需要的黑色着色。
在例28、31、32中，在玻璃D中分别使用了乙基纤维素、聚甲基丙烯酸异丁酯、(甲基)丙烯酸乙酯-(甲基)丙烯酸甲酯-(甲基)丙烯酸羟基乙酯共聚物，未添加多价元素，碳含量为0.7～15ppm。相对于例28(碳含量为13.1ppm)，在添加了多价元素的例29、30中，碳含量分别降低至8.8ppm、11.4ppm。
[表1]
Figure GDA0001697913500000391
[表2]
Figure GDA0001697913500000401
Figure GDA0001697913500000411
Figure GDA0001697913500000421
Figure GDA0001697913500000431
Figure GDA0001697913500000441
Figure GDA0001697913500000451
Figure GDA0001697913500000461
Figure GDA0001697913500000471
附图标记
10…玻璃粒子集合体、1…玻璃粒子、2…有机粘结剂、3…多价元素。

Claims (34)

1.一种烧结成形体，其为包含含有玻璃的烧结体、且具有厚度为60μm以上的厚的部分的烧结成形体，其中，
从所述厚的部分的表面的位置起到距离所述厚的部分的表面至少30μm的深度的位置为止的范围内的碳含量为0.7～15质量ppm，
所述玻璃的软化点温度为700℃以上，
以氧化物基准的质量百分率表示，所述玻璃含有-0.2～0.43的0.0144×B2O3+0.0248×MgO+0.0178×CaO+0.0097×SrO+0.0065×BaO+ 0.0335×Li2O+0.0161×Na2O+0.0106×K2O-0.0098×Al2O3，并且
所述烧结成形体含有选自Sc、Ti、V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Ga、Ge、As、Se、Y、Nb、Mo、Ru、Rh、Pd、Ag、Cd、In、Sn、Sb、Te、La、Ce、Pr、Nd、Pm、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb、Lu、Hf、Ta、W、Re、Os、Ir、Pt、Au、Tl、Pb和Bi的至少一种多价元素。
2.如权利要求1所述的烧结成形体，其中，
从所述厚的部分的表面的位置起到距离所述厚的部分的表面至少30μm的深度的位置为止的范围内的碳含量为1～10质量ppm。
3.如权利要求1或2所述的烧结成形体，其中，从所述厚的部分的表面的位置起到距离所述厚的部分的表面至少30μm的深度的位置为止的范围内的所述多价元素的含量为1质量ppm以上。
4.一种烧结成形体，其为包含烧结体的烧结成形体，所述烧结体含有玻璃化转变温度为550℃以下的玻璃，其中，
所述烧结成形体具有从所述烧结成形体的表面的位置起到距离所述烧结成形体的表面至少30μm的深度的位置为止的范围内的碳含量为0.7～15质量ppm的部分，
所述玻璃的软化点温度为700℃以上，
以氧化物基准的质量百分率表示，所述玻璃含有-0.2～0.43的0.0144×B2O3+0.0248×MgO+0.0178×CaO+0.0097×SrO+0.0065×BaO+ 0.0335×Li2O+0.0161×Na2O+0.0106×K2O-0.0098×Al2O3，并且
所述烧结成形体含有选自Sc、Ti、V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Ga、Ge、As、Se、Y、Nb、Mo、Ru、Rh、Pd、Ag、Cd、In、Sn、Sb、Te、La、Ce、Pr、Nd、Pm、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb、Lu、Hf、Ta、W、Re、Os、Ir、Pt、Au、Tl、Pb和Bi的至少一种多价元素。
5.如权利要求4所述的烧结成形体，其中，
所述烧结成形体具有从所述烧结成形体的表面的位置起到距离所述烧结成形体的表面至少30μm的深度的位置为止的范围内的碳含量为1～10质量ppm的部分。
6.如权利要求4或5所述的烧结成形体，其中，所述烧结成形体具有从所述烧结成形体的表面的位置起到距离所述烧结成形体的表面至少30μm的深度的位置为止的范围内的所述多价元素的含量为1质量ppm以上的部分。
7.如权利要求1、2、4、5中任一项所述的烧结成形体，其通过使用玻璃粒子和有机粘结剂成形出规定形状然后进行烧结而得到。
8.如权利要求3所述的烧结成形体，其通过使用玻璃粒子和有机粘结剂成形出规定形状然后进行烧结而得到。
9.如权利要求6所述的烧结成形体，其通过使用玻璃粒子和有机粘结剂成形出规定形状然后进行烧结而得到。
10.如权利要求7所述的烧结成形体，其中，所述有机粘结剂包含可聚合树脂。
11.如权利要求7所述的烧结成形体，其中，所述有机粘结剂包含可解聚树脂。
12.如权利要求7所述的烧结成形体，其中，所述有机粘结剂包含结构中含有氧的树脂。
13.如权利要求7所述的烧结成形体，其中，所述有机粘结剂包含聚甲基丙烯酸酯类树脂、聚碳酸亚丙酯类树脂、高分子纤维素衍生物类树脂、聚乙烯醇缩丁醛类树脂、聚乙二醇类树脂中的任一种。
14.一种制品，其具有将权利要求1～13中任一项所述的烧结成形体与其他构件组合而得到的构成。
15.一种烧结成形体用材料，其为具有玻璃粒子和有机粘结剂的烧结成形体用材料，其中，
所述有机粘结剂包含可聚合树脂，
所述玻璃粒子的软化点温度为700℃以上，
以氧化物基准的质量百分率表示，所述玻璃粒子含有-0.2～0.43的0.0144×B2O3+0.0248×MgO+0.0178×CaO+0.0097×SrO+0.0065×BaO+ 0.0335×Li2O+0.0161×Na2O+0.0106×K2O-0.0098×Al2O3，并且
所述烧结成形体用材料含有选自Sc、Ti、V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Ga、Ge、As、Se、Y、Nb、Mo、Ru、Rh、Pd、Ag、Cd、In、Sn、Sb、Te、La、Ce、Pr、Nd、Pm、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb、Lu、Hf、Ta、W、Re、Os、Ir、Pt、Au、Tl、Pb和Bi的至少一种多价元素。
16.一种烧结成形体用材料，其为具有玻璃粒子和有机粘结剂的烧结成形体用材料，其中，
所述有机粘结剂包含可解聚树脂，
所述玻璃粒子的软化点温度为700℃以上，
以氧化物基准的质量百分率表示，所述玻璃粒子含有-0.2～0.43的0.0144×B2O3+0.0248×MgO+0.0178×CaO+0.0097×SrO+0.0065×BaO+ 0.0335×Li2O+0.0161×Na2O+0.0106×K2O-0.0098×Al2O3，并且
所述烧结成形体用材料含有选自Sc、Ti、V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Ga、Ge、As、Se、Y、Nb、Mo、Ru、Rh、Pd、Ag、Cd、In、Sn、Sb、Te、La、Ce、Pr、Nd、Pm、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb、Lu、Hf、Ta、W、Re、Os、Ir、Pt、Au、Tl、Pb和Bi的至少一种多价元素。
17.一种烧结成形体用材料，其为具有玻璃粒子和有机粘结剂的烧结成形体用材料，其中，
所述有机粘结剂包含结构中含有氧的树脂，
所述玻璃粒子的软化点温度为700℃以上，
以氧化物基准的质量百分率表示，所述玻璃粒子含有-0.2～0.43的0.0144×B2O3+0.0248×MgO+0.0178×CaO+0.0097×SrO+0.0065×BaO+ 0.0335×Li2O+0.0161×Na2O+0.0106×K2O-0.0098×Al2O3，并且
所述烧结成形体用材料含有选自Sc、Ti、V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Ga、Ge、As、Se、Y、Nb、Mo、Ru、Rh、Pd、Ag、Cd、In、Sn、Sb、Te、La、Ce、Pr、Nd、Pm、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb、Lu、Hf、Ta、W、Re、Os、Ir、Pt、Au、Tl、Pb和Bi的至少一种多价元素。
18.一种烧结成形体用材料，其为具有玻璃粒子和有机粘结剂的烧结成形体用材料，其中，
所述有机粘结剂包含聚甲基丙烯酸酯类树脂、聚碳酸亚丙酯类树脂、高分子纤维素衍生物类树脂、聚乙烯醇缩丁醛类树脂、聚乙二醇类树脂中的任一种，
所述玻璃粒子的软化点温度为700℃以上，
以氧化物基准的质量百分率表示，所述玻璃粒子含有-0.2～0.43的0.0144×B2O3+0.0248×MgO+0.0178×CaO+0.0097×SrO+0.0065×BaO+ 0.0335×Li2O+0.0161×Na2O+0.0106×K2O-0.0098×Al2O3，并且
所述烧结成形体用材料含有选自Sc、Ti、V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Ga、Ge、As、Se、Y、Nb、Mo、Ru、Rh、Pd、Ag、Cd、In、Sn、Sb、Te、La、Ce、Pr、Nd、Pm、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb、Lu、Hf、Ta、W、Re、Os、Ir、Pt、Au、Tl、Pb和Bi的至少一种多价元素。
19.如权利要求15～18中任一项所述的烧结成形体用材料，其中，在玻璃粒子的周围具有所述多价元素。
20.如权利要求19所述的烧结成形体用材料，其中，
所述烧结成形体用材料在玻璃粒子的表面、将玻璃粒子与玻璃粒子用有机粘结剂混合而得到的粒状的玻璃粒子集合体的表面、将玻璃粒子与玻璃粒子用有机粘结剂混合而得到的粒状的玻璃粒子集合体的内部、在玻璃粒子的表面具有玻璃粒子用有机粘结剂的覆盖层的有机粘结剂覆盖的玻璃粒子的表面、在玻璃粒子的表面具有玻璃粒子用有机粘结剂的覆盖层的有机粘结剂覆盖的玻璃粒子的所述覆盖层内部中的任一部位具有所述多价元素。
21.如权利要求19所述的烧结成形体用材料，其中，相对于所述玻璃粒子的质量，所述烧结成形体用材料含有1质量ppm以上的所述多价元素。
22.如权利要求20所述的烧结成形体用材料，其中，相对于所述玻璃粒子的质量，所述烧结成形体用材料含有1质量ppm以上的所述多价元素。
23.如权利要求15～18、20～22中任一项所述的烧结成形体用材料，其中，所述玻璃粒子的粒径D50为5nm～200μm。
24.一种制造权利要求1～13中任一项所述的烧结成形体的方法，其特征在于，使用权利要求15～23中任一项所述的烧结成形体用材料。
25.一种烧结前成形体的制造方法，其为使用含有玻璃粒子的烧结成形体用材料和有机粘结剂成形出规定形状的烧结前成形体的烧结前成形体的制造方法，其中，
所述有机粘结剂含有在所述烧结前成形体的成形中使用的成形用有机粘结剂和/或与所述玻璃粒子一起使用的玻璃粒子用有机粘结剂，
所述烧结成形体用材料为权利要求15～24中任一项所述的烧结成形体用材料。
26.如权利要求25所述的烧结前成形体的制造方法，其中，
所述烧结前成形体的制造方法包括以下工序：在所述成形用有机粘结剂或所述烧结前成形体的前体中添加包含所述多价元素的组合物，使得相对于所述玻璃粒子的质量，所述多价元素达到1质量ppm以上。
27.如权利要求25或26所述的烧结前成形体的制造方法，其中，所述有机粘结剂包含可聚合树脂。
28.如权利要求25或26所述的烧结前成形体的制造方法，其中，所述有机粘结剂包含可解聚树脂。
29.如权利要求25或26所述的烧结前成形体的制造方法，其中，所述有机粘结剂包含结构中含有氧的树脂。
30.如权利要求25或26所述的烧结前成形体的制造方法，其中，所述有机粘结剂包含聚甲基丙烯酸酯类树脂、聚碳酸亚丙酯类树脂、高分子纤维素衍生物类树脂、聚乙烯醇缩丁醛类树脂、聚乙二醇类树脂中的任一种。
31.如权利要求26所述的烧结前成形体的制造方法，其中，所述组合物为所述多价元素的盐或所述盐的溶液。
32.如权利要求25、26、31中任一项所述的烧结前成形体的制造方法，其中，所述成形通过三维成型装置来进行。
33.一种烧结前成形体，其通过权利要求25～32中任一项所述的烧结前成形体的制造方法而制造。
34.一种烧结成形体的制造方法，其通过权利要求25～32中任一项所述的烧结前成形体的制造方法制造烧结前成形体，并将该烧结前成形体在所述玻璃粒子的玻璃化转变温度至软化点+50℃之间的温度下烧结，从而得到烧结成形体。
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