CN107728247B - 偏振膜 - Google Patents

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Abstract

本发明的目的是提供在处于反复高温和低温之类的环境下的强度得以提高的偏振膜。本发明的偏振膜的特征在于，其是以聚乙烯醇系树脂作为形成材料且具有二色性物质的偏振膜，通过广角X射线衍射法测定的方位角分布中的取向度为81.0％以上。

Description

偏振膜
技术领域
本发明涉及偏振膜。
背景技术
以往，作为图像显示装置而已知液晶显示装置。液晶显示装置具有液晶面板和设置在液晶面板两面的偏振片。作为偏振片，已知使二色性色素吸附于拉伸膜并取向而成的偏振膜，所述拉伸膜是使聚乙烯醇(PVA) 系树脂膜进行拉伸而得到的(例如专利文献1)。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2009-098653号公报
发明内容
发明要解决的问题
近年来，对于液晶显示装置而言，为了轻量化而要求小型化、薄型化，与此相伴，针对构成液晶显示装置的偏振膜也研究了薄型化。因此，寻求即使进行薄型化也具有充分强度(例如，抑制在处于反复高温和低温之类的环境下的偏振膜的裂纹)的偏振膜。
本发明是鉴于这种情况而进行的，其目的在于，提供在处于反复高温和低温之类的环境下的强度得以提高的偏振膜。
用于解决问题的方法
为了解决上述课题，本发明的一个方案的偏振膜的特征在于，其是以聚乙烯醇系树脂作为形成材料且具有二色性物质的偏振膜，通过广角X 射线衍射法测定的方位角分布中的取向度为81.0％以上。
上述偏振膜可以呈现下述构成：由通过脉冲NMR(1H)得到的自旋 -自旋驰豫时间求出的拘束非晶部(日文：拘束非晶部)相对于结晶部与拘束非晶部与非晶部的合计的比例为40％以上且95％以下。
发明效果
根据本发明，能够提供在处于反复高温和低温之类的环境下的强度得以提高的偏振膜。
附图说明
图1为示出第一实施方式的偏振板的层构成的一例的概略截面图。
图2为示出第一实施方式的偏振膜的聚乙烯醇系树脂的微结构的示意图。
图3为示出第一实施方式的偏振膜的制造方法的一例的流程图。
图4为示出第二实施方式的偏振板的层构成的一例的概略截面图。
图5为示出第三实施方式的偏振板的层构成的一例的概略截面图。
附图标记说明
1、2、3…偏振板；5…偏振膜；10…保护膜(protective film)；50…层状型结晶(聚乙烯醇的结晶)；Wa…结晶间距离(吸收轴方向)；Wb…结晶间距离(透射轴方向)
具体实施方式
以下参照附图，针对本实施方式所述的偏振膜进行说明。应予说明，在以下的所有附图中，为了便于观察附图而适当变更各构成要素的尺寸、比率等。
[第一实施方式]
<偏振板>
图1为示出第一实施方式所述的偏振板1的层构成的一例的概略截面图。
偏振板1是单面附带保护膜的偏振板。偏振板1具备：偏振膜5、位于偏振膜5的一个面侧的保护膜(protective film)10、以及将偏振膜5 与保护膜10进行接合的接合剂15。
本实施方式的偏振板1被组入液晶显示装置之类的图像显示装置时，可以为配置于液晶单元之类的图像显示元件的观察(前面)侧的偏振板，也可以为配置于图像显示元件的背面侧(例如液晶显示装置的背光侧)的偏振板。以往已知的是：配置于观察侧的偏振板与配置于背面侧的偏振板相比更容易产生结露等且偏振膜更容易产生裂纹。根据本实施方式的偏振板1，能够显著地抑制偏振膜5产生裂纹。
<偏振膜>
偏振膜5以聚乙烯醇系树脂作为形成材料，且被二色性物质(二色性色素)染色。作为聚乙烯醇系树脂，可以使用聚乙烯醇树脂或聚乙烯醇树脂衍生物。以下，在本说明书中，将聚乙烯醇简写为PVA。
作为PVA树脂衍生物，可列举出例如聚乙烯醇缩甲醛、聚乙烯醇缩乙醛、聚乙烯醇缩丁醛或它们的改性体。作为该改性体，可列举出例如将上述PVA树脂衍生物用乙烯、丙烯等烯烃、丙烯酸、甲基丙烯酸、巴豆酸等不饱和羧酸或不饱和羧酸的烷基酯、丙烯酰胺等改性而成的改性体。
PVA系树脂是结晶性高分子。将PVA系树脂用二色性物质染色时，在PVA系树脂的结晶附近形成包含二色性物质和PVA系树脂的络合物。该络合物稳定且容易取向，因此，在制成偏振膜时有助于提高偏振性能。
本说明书中，“取向”是指PVA系树脂的分子链沿着一个方向排列。此外，上述分子链沿着PVA系树脂的拉伸方向进行取向。进而，上述分子链的取向方向是偏振膜5的吸收轴方向。
偏振膜5的形成材料、即PVA系树脂的平均聚合度优选为 100～10000、更优选为1500～8000、进一步优选为2000～5000。PVA系树脂的平均聚合度可根据JIS K 6726(1994)来求出。
PVA系树脂的皂化度优选为85摩尔％以上、更优选为90摩尔％以上、进一步优选为99摩尔％以上。另一方面，PVA系树脂的皂化度优选低于 100摩尔％、可以低于99.9摩尔％。
如果PVA系树脂的皂化度为85摩尔％以上，则所得偏振膜的结晶度变高，容易提高取向度。
另一方面，如果PVA系树脂的皂化度低于100摩尔％，则PVA系树脂的染色速度充分变快。由此，即使时间较短也能够获得具有充分偏振性能的偏振膜。
作为本实施方式的PVA系树脂的染色所使用的二色性物质，可列举出例如作为偏振膜用色素而公知的二色性物质，优选为碘。
以下，限定出使用碘作为二色性物质的情况来进行说明。本实施方式所述的PVA系树脂的染色可以使用碘溶液，优选使用碘水溶液。
作为碘水溶液，可以使用使碘和作为溶解助剂的碘化物溶解而含有碘离子的水溶液。
作为碘化物，例如优选为碘化钾、碘化锂、碘化钠、碘化锌、碘化铝、碘化铅、碘化铜、碘化钡、碘化钙、碘化锡或碘化钛，更优选为碘化钾。
偏振膜5可以在不损害本发明效果的范围内包含增塑剂。作为上述增塑剂，可列举出例如甘油、二甘油、三甘油、乙二醇、丙二醇、聚乙二醇等多元醇、或者多元醇的缩合物。偏振膜5中的增塑剂含量没有特别限定，优选为20质量％以下、优选为10质量％以下。如果增塑剂的含量为 20质量％以下，则所得偏振膜的取向度容易变高。从提高取向度的观点来考虑时，如果拉伸装置的强度允许，则增塑剂的含量优选实质上为0 质量％，也可以不添加增塑剂。增塑剂的含量实质上为0质量％在本说明书中是指例如1质量％以下。
偏振膜5的取向程度用偏振膜5的取向度表示。本实施方式的偏振膜5的取向度为81.0％以上、优选为81.5％以上。如果偏振膜5的取向度为81.0％以上，则即使在处于反复高温和低温的环境下，也能够显著抑制偏振膜产生裂纹，但原因不明。
本说明书中，偏振膜5的取向度可通过广角X射线衍射法(WAXD) 进行测定，具体而言，可通过后述实施例的部分记载的方法进行测定。
偏振膜5的形成材料、即PVA系树脂存在结晶部和非晶部。随着近年来分析技术的进步，明确了存在作为结晶部与非晶部的中间状态且被称为拘束非晶部的部分。可以认为：拘束非晶部与结晶部相比分子链未受到拘束。此外，可以认为：拘束非晶部与非晶部相比分子链未延伸，结晶呈现略微松散的状态。
可以认为：如果偏振膜5的形成材料即PVA系树脂中的上述拘束非晶部的量多，则在高温或者高温高湿的环境下，偏振膜5的光学特性容易稳定化。此外，可以认为：如果偏振膜5的形成材料即PVA系树脂中的上述拘束非晶部的量多，则在高温或者高温高湿的环境下，偏振膜5的强度容易增加。
作为光学特性稳定的原因，考虑这是因为：如果碘进入拘束非晶部，且PVA与碘在此处形成络合物，则原本与非晶部相比分子链就难以活动，因此，对于热、湿度等环境变化的耐性强。
此外，作为偏振膜的强度增加的原因，考虑这是因为：碘进入与结晶部相比呈现PVA分子链略微松散之类的状态的部分、即拘束非晶部，形成PVA-碘络合物，从而将PVA分子链之间用碘来维系，由此使偏振膜的强度增加。
本实施方式的偏振膜5中，拘束非晶部相对于结晶部与拘束非晶部与非晶部的合计的比例优选超过20％、更优选为30％以上、进一步优选为40％以上。上述拘束非晶部的上限没有特别限定，可以为95％以下。
本说明书中，拘束非晶部的比例采用按照后述实施例部分的记载，由通过脉冲NMR(1H)测定得到的自旋-自旋驰豫时间算出得值。
已知PVA的结晶形成聚合物链经几重折叠而形成的折叠结构。该折叠结构的结晶通常被称为层状型结晶。
图2为示出偏振膜5的PVA系树脂的微结构的示意图。
图2示出了构成层状型结晶的聚合物链的一部分。层状型结晶(PVA 的结晶)50具有聚合物链51沿着宽度方向经几重折叠而成的折叠结构。此外，层状型结晶(PVA的结晶)50中，上述折叠结构也沿着纵深方向连结几重而形成。
层状型结晶50的结晶尺寸如后述说明那样，可通过PVA系树脂的热历程来进行调整。
在本实施方式的偏振膜5的拉伸方向(吸收轴方向)上，层状型结晶间的距离Wa优选为7.0nm以上且30.0nm以下。此外，在与本实施方式的偏振膜5的拉伸方向垂直的方向(透射轴方向)上，层状型结晶间的距离Wb优选为1.0nm以上且10.0nm以下。
本说明书中，层状型结晶间的距离采用按照后述实施例部分的记载，由小角X射线散射法(SAXS)测定的值。
本实施方式的偏振膜5的厚度优选为30μm以下、更优选为20μm以下。为了使偏振板实现薄型化，偏振膜5的厚度进一步优选为10μm以下、特别优选为8μm以下。偏振膜的厚度优选为2μm以上。根据本实施方式，能够增加每单位膜厚的强度，因此，能够得到即使薄型但强度仍然优异的偏振膜。
针对本实施方式的偏振膜5的偏振性能进行说明。本说明书中，偏振膜的偏振性能通过被称为“能见度校正(视感度补正 )单体透射率(Ty)”和“能见度校正偏振度(Py)”的两个参数来评价。Ty和Py分别为以人眼的灵敏度最高的550nm附近的加权达到最大的方式进行了校正的可见光区(波长为380～780nm)的透射率和偏振度。由于人眼无法识别波长低于380nm的光，因此在Ty和Py中未做考虑。
偏振膜5的Ty优选为40％以上且47％以下、更优选为41％以上且 45％以下。如果偏振膜5的Ty为40％以上，则Ty与Py的平衡变得更良好。如果偏振膜5的Ty为47％以下，则Py充分变高、图像显示装置的亮度充分变高、显示品质充分变高。另一方面，偏振膜5的Ty低于40％时，为了充分提高图像显示装置的亮度，可以增大图像显示装置的投入电量。
偏振膜5的Py优选为99.9％以上、更优选为99.95％以上、可以为 99.99％以上。
本说明书中，偏振膜5的Ty和Py使用附带积分球的分光光度计(日本分光株式会社制造的“V7100”)进行测定。
偏振膜5的每单位厚度的穿刺强度优选为6.0g/μm以上。如果偏振膜 5的每单位厚度的穿刺强度为6.0g/μm以上，则即使在处于反复高温和低温的环境下，也能够显著抑制偏振膜5发生裂纹的发生率。
本说明书中，偏振膜5的每单位厚度的穿刺强度通过进行下述穿刺试验来求出。穿刺试验通过将试验片(偏振膜5)固定于安装有直径为 1mm、前端的曲率半径为0.5R的突刺夹具的小型台式试验机〔株式会社岛津制作所制造的“EZ Test(注册商标)”〕来进行。穿刺试验在温度为 23±3℃的环境下、在穿刺速度为0.33cm/秒的条件下进行。关于穿刺强度，对10个试验片进行穿刺试验，针对试验片沿着图2的透射轴方向裂开时的强度，去除3个最大数值和3个最小数值后，取4个数值的平均值。通过其平均值除以试验片的膜厚，求出每单位膜厚的穿刺强度。
<保护膜>
如图1所示那样，保护膜10借助接合剂15而接合于偏振膜5的一个面。保护膜10以具有透光性的热塑性树脂作为形成材料。此外，保护膜10优选以光学透明的热塑性树脂作为形成材料。
作为上述热塑性树脂，可列举出例如链状聚烯烃系树脂(聚丙烯系树脂等)、环状聚烯烃系树脂(降冰片烯系树脂)等聚烯烃系树脂；纤维素三乙酸酯、纤维素二乙酸酯等纤维素酯系树脂；聚酯系树脂、聚碳酸酯系树脂、(甲基)丙烯酸系树脂、聚苯乙烯系树脂；或者它们的混合物、共聚物等。
保护膜10可以为兼具相位差膜、亮度改善膜等的光学功能的膜。保护膜10通过例如将以热塑性树脂作为形成材料的膜进行拉伸(单轴拉伸或双轴拉伸等)来获得。此外，保护膜10为相位差膜时，通过在所得上述膜上形成液晶层等，能够得到对上述膜赋予了任意相位差的相位差膜。
在保护膜10的与偏振膜5为相反侧的表面上也可以形成硬涂层、防眩层、防反射层、抗静电层、防污层之类的表面处理层(涂布层)。此外，保护膜10可以含有润滑剂、增塑剂、分散剂、热稳定剂、紫外线吸收剂、红外线吸收剂、抗静电剂、抗氧化剂之类的添加剂中的1种或2种以上。
从偏振板的薄型化的观点出发，保护膜10的厚度优选为90μm以下、更优选为50μm以下、进一步优选为30μm以下。从机械强度和处理性的观点出发，保护膜10的厚度通常为5μm以上。
<接合剂(粘接剂或粘合剂)>
如图1所示那样，接合剂15位于偏振膜5与保护膜10之间。接合剂15在偏振膜5的一个面上形成用于粘接固定保护膜10的层。作为接合剂15，可以采用粘接剂或粘合剂。
作为接合剂15而使用粘接剂时，作为所用的粘接剂，可列举出：含有通过紫外线、可见光、电子射线、X射线之类的活性能量射线的照射而固化的固化性化合物的活性能量射线固化性粘接剂；使PVA系树脂之类的粘接剂成分溶解或分散于水而得到的水系粘接剂。作为上述活性能量射线固化性粘接剂，优选为包含阳离子聚合性固化性化合物和自由基聚合性固化性化合物之中的任一者或两者的活性能量射线固化性粘接剂组合物，这是因为其会显示出良好的粘接性。
上述活性能量射线固化性粘接剂可以进一步包含用于引发上述固化性化合物的固化反应的阳离子聚合引发剂和自由基聚合引发剂之中的任一者或两者。
作为接合剂15而使用粘接剂时，接合剂15优选使用包含阳离子聚合性固化性化合物的粘接剂，这是因为其粘接性良好。
作为接合剂15而使用粘接剂时，接合剂15的厚度优选为0.001～5μm、更优选为0.01～3μm、进一步优选为0.1～1.5μm。
作为接合剂15而使用粘合剂时，作为所用的粘合剂，包含以(甲基) 丙烯酸系树脂、苯乙烯系树脂、硅酮系树脂等作为基质聚合物，并向其中添加异氰酸酯化合物、环氧化合物、氮丙啶化合物之类的交联剂而得到的粘合剂组合物。也能够制成进一步使其含有微粒而显示出光散射性的粘合剂。
作为接合剂15而使用粘合剂时，接合剂15的厚度优选为1～40μm、更优选为3～25μm。
本实施方式的偏振板1由偏振膜5、接合剂15和保护膜10构成，但偏振板1也可以进一步具有除了偏振膜5、接合剂15和保护膜10之外的其它光学层。作为其它光学层，可列举出透射某种偏振光且反射显示出与其相反的性质的偏振光的反射型偏振膜、表面具有凹凸形状的具备防眩功能的膜、具备抗表面反射功能的膜、表面具有反射功能的反射膜、兼具反射功能和透射功能的半透射反射膜、视角补偿膜等。
<偏振膜的制造方法>
接着，针对本实施方式的偏振膜5的制造方法进行说明。
图3为示出偏振膜5的制造方法的一例的流程图。本实施方式的偏振膜5的制造方法具备：形成PVA系树脂层的工序(以下记作步骤S1)、拉伸工序(以下记作步骤S2)、染色工序(以下记作步骤S3)和交联工序(以下记作步骤S4)。
(步骤S1)
本实施方式的步骤S1中，在基材膜的至少一个面形成以PVA系树脂作为形成材料的树脂层(PVA系树脂层)。由此，形成包含基材膜和PVA 系树脂层的层叠膜。
如图3所示那样，本实施方式的步骤S1包括：在基材膜上涂布PVA 系树脂溶液的涂布工序S11(以下记作步骤S11)；以及，使PVA系树脂溶液干燥的干燥工序S12(以下记作步骤S12)。
(步骤S11)
本实施方式的步骤S11中，边将带状的基材膜沿着长度方向搬运，边在基材膜的至少一个面上涂布含有PVA系树脂的水溶液，从而形成涂布层。
关于被涂布含有PVA系树脂的水溶液的基材膜，在后述步骤S2中将 PVA系树脂层进行拉伸而制成薄膜时，抑制PVA系树脂层破损。基材膜可以在表面形成偏振膜5后自偏振膜5上被剥离，此外，也可以不经剥离地用作保护膜。
基材膜可以由热塑性树脂构成，其中，优选由透明性、机械强度、热稳定性、拉伸性等优异的热塑性树脂构成。这样的热塑性树脂的具体例例如包含链状聚烯烃系树脂、环状聚烯烃系树脂(降冰片烯系树脂等)等聚烯烃系树脂、聚酯系树脂、(甲基)丙烯酸系树脂、纤维素三乙酸酯、纤维素二乙酸酯等纤维素酯系树脂、聚碳酸酯系树脂、PVA系树脂、聚乙酸乙烯酯系树脂、聚芳酯系树脂、聚苯乙烯系树脂、聚醚砜系树脂、聚砜系树脂、聚酰胺系树脂、聚酰亚胺系树脂、或者它们的混合物或共聚物。
基材膜可以为包含由1种或2种以上的热塑性树脂形成的1个树脂层的单层结构，也可以为将由1种或2种以上的热塑性树脂形成的树脂层层叠多个而成的多层结构。基材膜优选由能够在后述步骤S2中以适于拉伸PVA系树脂层的拉伸温度进行拉伸那样的树脂来构成。
基材膜可以含有添加剂。添加剂的具体例包含紫外线吸收剂、抗氧化剂、润滑剂、增塑剂、脱模剂、防着色剂、阻燃剂、成核剂、抗静电剂、颜料和着色剂。
基材膜的厚度优选为1～500μm、更优选为1～300μm、进一步优选为 5～200μm、特别优选为5～150μm。如果基材膜的厚度在上述范围内，则基材膜的机械强度变高且基材膜容易处理。
含有PVA系树脂的水溶液可根据需要而含有除了水之外的溶剂、增塑剂、表面活性剂等添加剂。作为除了水之外的溶剂，可列举出以甲醇、乙醇、丙醇、多元醇(适合为甘油)为代表的醇等具有与水相容的相容性的有机溶剂。
由含有PVA系树脂的水溶液形成的涂布层的初始含水率优选为超过 30质量％的值。通过使上述涂布层的初始含水率超过30质量％，含有PVA 系树脂的水溶液成为均匀的溶液，能够抑制在后述S12之前发生未预期的结晶化。
上述涂布层的初始含水率优选为40质量％以上、更优选为50质量％以上。由此，在本实施方式的步骤S11中，含有PVA系树脂的水溶液容易处理。
将上述水溶液涂布至基材膜的方法可以从迈耶棒涂布法、逆向涂布、凹版涂布之类的辊涂法、模涂法、逗点涂布法、唇涂法、旋涂法、丝网涂布法、墨斗涂布法、浸渍法、喷涂法等方法中适当选择。
涂布层可以仅形成在基材膜的一个面上，也可以形成在两面上。
在本实施方式的步骤S11之前，为了提高基材膜与PVA系树脂层的密合性，可以至少对要形成涂布层的一侧的基材膜表面实施电晕处理、等离子体处理、火焰(frame)处理等。此外，出于相同的理由，也可以在基材膜上隔着底漆层等而形成涂布层。
(步骤S12)
本实施方式的步骤S12中，从含水率超过30质量％的涂布层中去除水，从而形成PVA系树脂层。涂布层的干燥(水的去除)可以通过加热来进行，也可以组合使用基于减压等的干燥。作为加热方法，可列举出：使基材膜接触(包裹)已加热的辊(热辊)的方法、吹附热风的方法、或者这些方法的组合等。
本实施方式的步骤S12中的干燥温度例如在50～200℃的范围内，优选在60～150℃的范围内。
本实施方式的步骤S12中，从基材膜上的涂布层中逐渐去除水，使涂布层干燥至达到期望的含水率为止，从而在基材膜上形成PVA系树脂层。以下，将即将进行步骤S12之前的涂布层的含水率称为“初始含水率W1”。此外，将通过步骤S12得到的PVA系树脂层的含水率称为“最终含水率W2”。)
本实施方式的步骤S12中，重要的是，适当地调整涂布层的含水率为30质量％时的除水速度、或者含水率为30质量％附近的平均除水速度。
此处，“除水速度”是指涂布层在每单位时间(秒)内的含水率(质量％)降低量，单位为质量％/秒。此外，“涂布层的含水率为30质量％附近”是指涂布层的含水率为30～10质量％之间。以下，将涂布层的含水率为30质量％时的除水速度称为“去除速度V(30)”。此外，将涂布层的含水率为30～10质量％范围时的平均除水速度称为“平均去除速度Vave (30-10)”。
本实施方式的步骤S12中，使去除速度V(30)和平均去除速度Vave (30-10)之中的任一者或两者在0.01～1.8质量％/秒的范围内。通过以去除速度V(30)和平均去除速度Vave(30-10)之中的任一者或两者达到上述范围内的方式使涂布层进行干燥，能够缩小PVA的结晶尺寸、缩短结晶间距离Wa和结晶间距离Wb，能够制成致密的结晶分布。其结果，能够提高偏振膜5中的拘束非晶部相对于结晶部与拘束非晶部与非晶部的合计的比例。
通过将去除速度V(30)和平均去除速度Vave(30-10)之中的任一者或两者调整至上述范围内而能够形成致密结晶结构的原因推测如下。
可以认为：涂布层的含水率为30质量％或其附近时，在涂布层中开始生成包含PVA系树脂的晶核。考虑这是因为：自含水率为30质量％附近起形成包含PVA系树脂的晶核而进行结晶化时更加稳定。此时可以认为：通过使去除速度V(30)和平均去除速度Vave(30-10)之中的任一者或两者在上述范围内，会充分地生成大量包含PVA系树脂的晶核。并且可以认为：通过生成大量包含PVA系树脂的晶核，PVA系树脂层中的结晶密度变高，形成更致密的结晶结构。
与此相对，可以认为：在涂布层的含水率超过30质量％的区域中， PVA系树脂均匀地溶于水且PVA系树脂的分子链均匀存在的(溶液)状态较为稳定。实际可知：在含水率超过30质量％的区域中基本不会生成临界尺寸以上的稳定晶核。
像这样，PVA系树脂的晶核在涂布层的含水率降低至30质量％附近时开始生成，在涂布层的含水率为30～10质量％的范围内也会生成。与此相对，可知：在涂布层的含水率低于10质量％的情况下，难以生成临界尺寸以上的稳定晶核。考虑这是因为：涂布层中的作为良溶剂的水极少，PVA系树脂的分子链的运动性降低。
由于能够在出现晶核生成的全部含水率范围内生成充分大量的晶核，因此，在本实施方式的步骤S12中，优选至少将平均去除速度Vave (30-10)调整至0.01～1.8质量％/秒的范围内，更优选将去除速度V(30) 和平均去除速度Vave(30-10)这两者调整至0.01～1.8质量％/秒的范围内。由此，能够生成充分大量的包含PVA系树脂的晶核。
去除速度V(30)和平均去除速度Vave(30-10)中的任一者或两者的上限值优选为1.65质量％/秒以下、更优选为1.5质量％/秒以下。由此，能够进一步提高PVA系树脂层中的包含PVA系树脂的晶核的密度。
在后述步骤S3中，如果PVA系树脂层中的包含PVA系树脂的晶核的密度过高，则染色效率有时会降低。如果去除速度V(30)和平均去除速度Vave(30-10)之中的任一者或两者的下限值为0.01质量％/秒以上，则PVA系树脂层中的包含PVA系树脂的晶核的密度不会变得过高，能够将步骤S3中的染色效率维持得充分高。
去除速度V(30)和平均去除速度Vave(30-10)之中的任一者或两者的下限值优选为0.15质量％/秒以上、更优选为0.5质量％/秒以上。由此，能够将后述步骤S3中的染色效率维持得充分高，能够提高偏振膜5 的生产率。
作为使去除速度V(30)和平均去除速度Vave(30-10)之中的任一者或两者降低至上述范围内的方法，可列举出下述方法。作为这样的方法，可列举出例如在步骤S12中使用热辊时降低热辊表面温度的方法。此外，作为其它方法，可列举出在步骤S12中利用热风时降低热风温度和风速之中的任一者或两者的方法。此外，也可以提高用于实施步骤S12的环境的湿度。
本实施方式的步骤S12中，从生产率的观点出发，在涂布层的含水率明显超过30质量％的区域中，优选强化干燥条件来加快除水速度。但是，从本实施方式的步骤S12中使用的设备操作方面来看，难以在涂布层的含水率达到30质量％的瞬间迅速地降低除水速度。因此，在涂布层的含水率到达30质量％之前预先降低除水速度时，容易将去除速度V(30)和平均去除速度Vave(30-10)之中的任一者或两者调整至上述范围内。
本实施方式的步骤S12中，将涂布层从初始含水率W1干燥至最终含水率W2时，如果以始终恒定的干燥条件进行干燥，则存在涂布层的温度逐渐上升且自干燥过程中起除水速度显著上升的倾向。因此，为了使去除速度V(30)和平均去除速度Vave(30-10)之中的任一者或两者处于上述范围内，优选的是，在步骤S12之间，不使干燥条件始终恒定，而是自过程中起减缓干燥条件。
接着，针对去除速度V(30)的测定方法进行说明。去除速度V(30) 可以由含水率的减少曲线(拟合曲线)来算出，所述含水率的减少曲线是相对于自步骤S12刚开始后起的经过时间来标绘涂布层的含水率而得到的。涂布层的含水率的测定间隔充分狭窄而呈现连续的测定值时，可以根据涂布层的含水率为30质量％的时刻的微分值来求出去除速度V(30)。其中，在实际的测定中难以获得连续的测定值，大多无法获得测定间隔充分狭窄的测定值。因此，此时采用包括涂布层的含水率为30质量％的时刻在内的特定期间的含水率的平均值作为去除速度V(30)。本实施方式的制造方法中，“包括含水率为30质量％的时刻在内的特定期间”是指“含水率为32质量％～28质量％的期间”。去除速度V(30)可按照下述式[a]，并基于上述拟合曲线来计算。
去除速度V(30)＝(32-28)〔质量％〕/含水率从32质量％变为28 质量％所需的时间〔秒〕 [a]
获得上述拟合曲线时，为了正确地算出除水速度，可以以2质量％左右的间隔来获取含水率的测定值。
另一方面，针对平均去除速度Vave(30-10)，与去除速度V(30) 同样地求出。平均去除速度Vave(30-10)按照下述式[b]，基于上述拟合曲线来算出。
平均去除速度Vave(30-10)＝(30-10)〔质量％〕/(含水率从30质量％达到10质量％所需的时间〔秒〕) [b]
本说明书中，有时将至少一个面形成有涂布层的基材膜称为“层叠膜”。这样操作而得到的层叠膜中的PVA系树脂层的最终含水率例如优选为0.15％以上、更优选为0.30％以上、可以为0.40％以上。上限值没有特别限定，可以设为10％以下。
针对这样的PVA系树脂层的最终含水率较为重要的原因，举例来说明。例如，干燥前的含水率相同且使涂布层以相同的时间进行干燥时，在所得PVA系树脂层的最终含水率高的情况下，与最终含水率低的情况相比，能够比较和缓地使涂布层进行干燥。由此，能够减小PVA系树脂层中的层状型结晶50的结晶间距离，并且形成大量微细的晶核。
另一方面，所得PVA系树脂层的最终含水率低的情况下，与最终含水率高的情况相比会急剧地干燥。其结果，PVA系树脂层中的层状型结晶50的结晶间距离大，且形成少数粗大的结晶。
作为产生这种差异的原因，可利用下述那样的模型来考虑。考虑这是因为：首先使其急剧干燥时，涂布层中的温度分布差异变大。因此可以认为最开始的微细晶核的形成量少。其后，随着涂布层逐渐干燥、PVA 系树脂的浓度变高，初始形成的微细晶核优先生长，从而形成少数粗大的结晶。
另一方面，考虑这是因为：使其和缓地干燥时，涂布层中的温度分布差异变小。因此，可以认为最开始的微细晶核的形成量多。其后，随着涂布层逐渐干燥、PVA树脂的浓度变高，初始形成的微细晶核较多，因此晶核最终难以变大。
此外，膜厚较小的涂布层中，存在温度分布、PVA系树脂的浓度分布在膜厚方向上变小的倾向。因此，涂布层的膜厚越小，则越容易生成大量尺寸较小的PVA结晶，取向度越容易提高。此外，涂布层的膜厚越小，则越容易生成大量尺寸较小的PVA结晶，越能够提高拘束非晶部相对于结晶部与拘束非晶部与非晶部的合计的比例。
本发明中，最终PVA系树脂层的水分率采用按照后述实施例部分，根据由干燥重量法和红外线多成分计得到的标准曲线求出的值。
即使PVA系树脂的皂化度较低(例如，即使低于99.9摩尔％)，通过调整PVA系树脂层的步骤S12中的含水率，也能够得到高取向度的偏振膜。此外，能够提高拘束非晶部相对于结晶部与拘束非晶部与非晶部的合计的比例。由此，能够得到光学特性高、且即使在处于反复高温和低温的环境下其强度也高的偏振膜。
(步骤S2)
本实施方式的步骤S2中，将通过步骤S1得到的层叠膜边沿着长度方向搬运边进行拉伸。通过拉伸层叠膜，能够得到由基材膜经拉伸而成的拉伸基材膜与PVA系树脂层经拉伸而成的树脂膜层叠而成的拉伸膜。本实施方式的步骤S2从容易获得薄膜的偏振膜这一点出发是有利的。
本实施方式的步骤S2中的拉伸处理例如为单轴拉伸。
本实施方式的步骤S2中的层叠膜的拉伸倍率可根据期望的偏振性能和层状型结晶的厚度来适当选择。层叠膜的拉伸倍率相对于层叠膜的原长度优选为1.1倍以上且17倍以下，更优选为1.5倍以上且8倍以下。如果层叠膜的拉伸倍率为17倍以下，则膜在拉伸时不易断裂。此外，如果层叠膜的拉伸倍率为17倍以下，则拉伸膜充分厚，在后续工序中容易加工，且容易处理。
本实施方式的步骤S2中的拉伸处理不限定为一个阶段，可以为多个阶段。拉伸处理为多个阶段时，可以在后续步骤S3之前连续地进行所有的拉伸处理，也可以与步骤S3和步骤S4之中的任一者或两者同时地进行第二阶段及以后的拉伸处理。这样地分多个阶段来进行拉伸处理时，优选的是，以将所有的拉伸处理统合得到的拉伸倍率相对于层叠膜的原长度超过4倍的方式进行拉伸处理。
本实施方式的步骤S2中的拉伸处理可以是将层叠膜沿着膜长度方向 (膜搬运方向)拉伸的纵向拉伸，也可以是沿着膜宽度方向拉伸的横向拉伸，还可以是沿着与膜长度方向倾斜交叉的方向拉伸的斜向拉伸等。作为纵向拉伸方式，可列举出使用辊进行拉伸的辊间拉伸、压缩拉伸、使用了卡盘(夹具)的拉伸等。作为横向拉伸方式，可列举出拉幅机法等。
本实施方式的步骤S2中的拉伸处理可以采用湿润式拉伸方法、干式拉伸方法中的任一者，优选使用干式拉伸方法。由此，能够从宽泛的范围内选择层叠膜的拉伸温度。
本实施方式的层叠膜的拉伸温度设定为显示出PVA系树脂层和基材膜整体能够拉伸的程度的流动性的温度以上。层叠膜的拉伸温度与基材膜的相转移温度(熔点或玻璃化转变温度)相比优选为-30℃～+30℃的范围，更优选为-30℃～+5℃的范围，进一步优选为-25℃～+0℃的范围。基材膜包含多个树脂层时，上述相转移温度是指：该多个树脂层所显示的相转移温度之中的最高相转移温度。
如果层叠膜的拉伸温度比基材膜的相转移温度高-30℃，则存在容易以相对于层叠膜的原长度超过4倍的方式拉伸层叠膜的倾向。此外，如果层叠膜的拉伸温度以基材膜的相转移温度为基准而高出-30℃，则存在基材膜的流动性充分变高、容易拉伸层叠膜的倾向。
另一方面，如果层叠膜的拉伸温度比基材膜的相转移温度低+30℃，则存在基材膜的流动性充分变低、容易拉伸层叠膜的倾向。
层叠膜的拉伸温度进一步优选在上述范围内且为120℃以上。由此，容易以相对于层叠膜的原长度超过4倍的方式来拉伸层叠膜。
层叠膜的拉伸温度特别优选为120℃以上且170℃以下。由此，能够抑制PVA系树脂层中的层状型结晶50(参照图2)因拉伸时的热而生长。由此，能够减小PVA系树脂层中的层状型结晶50，能够缩短结晶间距离。其结果，能够在PVA系树脂层中维持致密的结晶分布。
作为本实施方式的步骤S2中的拉伸处理中的层叠膜加热方法，可列举出例如在吹入热风而调整至特定温度的加热炉之类的拉伸区域内进行加热的方法(以下记作区域加热法)。此外，在使用辊来拉伸层叠膜的情况下，作为层叠膜的加热方法，可列举出将辊自身进行加热的方法。此外，作为使用辊来拉伸层叠膜时的层叠膜的其它加热方法，有例如将红外线加热器、卤素加热器、面板加热器等加热器设置在层叠膜的上下，并利用辐射热来进行加热的方法(以下记作加热器加热法)。作为本实施方式的步骤S2中的拉伸处理而使用辊间拉伸时，从拉伸温度的均匀性的观点出发，作为层叠膜的加热方法，优选为区域加热法。
应予说明，在区域加热法的情况下，拉伸温度是指区域内(例如加热炉内)的气氛温度。此外，在加热器加热法中在炉内进行加热时，拉伸温度是指炉内的气氛温度。此外，在将辊自身进行加热的方法的情况下，拉伸温度是指辊的表面温度。
在本实施方式的步骤S1与步骤S2之间，可以进行将层叠膜预热的预热处理。层叠膜的预热方法与上述加热方法相同。
层叠膜的预热温度与层叠膜的拉伸温度相比优选为-50℃～±0℃的范围，更优选为-40℃～-10℃的范围。
此外，在本实施方式的步骤S2与步骤S3之间，可以对拉伸膜实施热固定处理。拉伸膜的热固定处理中，一边在用夹具夹住拉伸膜端部的状态下维持张紧状态，一边以PVA系树脂的结晶化温度以上进行热处理。通过该热固定处理来促进拉伸膜中的树脂膜的结晶化。
拉伸膜的热固定处理的温度与层叠膜的拉伸温度相比优选为-0℃～-80℃的范围、更优选为-0℃～-50℃的范围。
(步骤S3)
本实施方式的步骤S3中，用作为二色性物质的碘将拉伸膜中的树脂膜染色而使其进行吸附取向。
本实施方式的步骤S3中，通过将拉伸膜浸渍在含有碘的溶液(以下记作染色水溶液)，从而用碘将树脂膜染色。
作为上述染色水溶液，可以使用将碘溶于溶剂而成的溶液。作为溶剂，优选为水，可以向水中进一步添加具有与水相容的相容性的有机溶剂。染色水溶液中的碘浓度优选为0.01～10质量％、更优选为0.02～7质量％。
由于能够提高树脂膜的染色效率，因此，优选向染色水溶液中进一步添加碘化物。作为碘化物，可列举出例如碘化钾、碘化锂、碘化钠、碘化锌、碘化铝、碘化铅、碘化铜、碘化钡、碘化钙、碘化锡、碘化钛等。
染色水溶液中的碘化物浓度优选为0.01～20质量％。在碘化物之中，优选添加碘化钾。添加碘化钾时，碘与碘化钾的比例以质量比计优选为 1:5～1:100、更优选为1:6～1:80。
染色水溶液的温度优选为10～60℃、更优选为20～40℃。
(步骤S4)
本实施方式的步骤S4中，将被二色性物质染色的树脂膜(以下记作染色膜)浸渍在包含交联剂的交联溶液中。此时，可以将树脂膜在交联溶液中沿着长度方向进行拉伸。
作为交联剂，可列举出例如硼酸、硼砂之类的硼化合物、乙二醛、戊二醛等。交联剂可以仅使用1种，也可以组合使用2种以上。
作为交联溶液的溶剂，可以使用水，还可以进一步包含具有与水相容的相容性的有机溶剂。交联溶液中的交联剂浓度优选为0.2～20质量％、更优选为0.5～10质量％。
交联溶液可以进一步包含碘化物。通过添加碘化物，能够使偏振膜5 的面内偏振性能更均匀。碘化物的具体例与上述相同。交联溶液中的碘化物浓度优选为0.05～15质量％、更优选为0.5～8质量％。交联溶液的温度优选为1～90℃。
应予说明，本实施方式的步骤S4通过将交联剂配混在染色水溶液中，也可以与本实施方式的步骤S3同时进行。
此外，也可以将使用组成不同的2种以上交联溶液，并将染色膜浸渍在交联溶液中的处理进行2次以上。
在本实施方式的步骤S4之后，优选对交联处理后的染色膜(以下记作交联膜)实施清洗处理和干燥处理。
交联膜的清洗处理包括水清洗处理。在交联膜的水清洗处理中，将交联膜浸渍在离子交换水、蒸馏水等纯水中。交联膜的水清洗处理的温度优选为3～50℃、更优选为4～20℃。
交联膜的清洗处理可以是水清洗处理与基于碘化物溶液的清洗处理的组合。
作为在交联膜的清洗处理之后进行的干燥处理，可以采用自然干燥、送风干燥、加热干燥等任意的适当方法。例如，在加热干燥的情况下，交联膜的干燥温度优选为20～95℃。
在本实施方式的步骤S4、或者根据需要进行的清洗处理和干燥处理之后，通过将拉伸基材膜从交联后的树脂膜上剥离，能够得到偏振膜5。拉伸基材膜的剥离方法没有特别限定，可以使用现有公知的方法。
通过经由上述工序，能够制造偏振膜5。此外，通过介由接合剂15 将保护膜10接合于该偏振膜5的一个面，能够制造图1所示的偏振板1。
根据本实施方式的偏振膜5，通过调整偏振膜5的取向度和拘束非晶部的含有比，能够抑制偏振膜5在处于反复高温和低温的环境下产生裂纹。此外，根据本实施方式，能够提高偏振膜5的每单位膜厚的裂纹耐久性。因此，本实施方式的偏振膜5可兼顾薄型化和裂纹耐久性的提高。
此外，偏振膜5的取向度和拘束非晶部的含有比可通过制造工序中的热历程来调整。更具体而言，偏振膜5的取向度和拘束非晶部的含有比可通过制造工序中的PVA系树脂层的干燥工序中的水分率来调整。
根据本实施方式，即使PVA系树脂的皂化度较低(例如，即使低于 99.9摩尔％)，通过调整制造工序中的热历程，也能够形成致密的结晶结构。其结果，能够得到偏振性能高且取向度高的偏振膜5。
[第二实施方式]
图4为示出第二实施方式的偏振板2的层构成的一例的概略截面图。
本实施方式的偏振板2是两面附带保护膜的偏振板，与第一实施方式相比，在偏振膜5的两侧的面设置有保护膜10的方面存在差异。应予说明，针对与上述实施方式为相同方案的构成要素，标注相同的符号，并省略其说明。
偏振板2具备：偏振膜5、分别位于偏振膜5的两个面侧的保护膜 10、以及将偏振膜5与各个保护膜10进行接合的接合剂15。本实施方式中，在偏振膜5的两面设置的一对保护膜10具备同等的构成，但可以是包含不同种树脂的保护膜，也可以是厚度不同的保护膜。同样地，将一对保护膜10与各个偏振膜5进行接合的接合剂15可以是种类彼此不同的接合剂。
[第三实施方式]
图5为示出第三实施方式的偏振板3的层构成的一例的概略截面图。应予说明，针对与上述实施方式为相同方案的构成要素，标注相同的符号，并省略其说明。
本实施方式的偏振板3具备：偏振膜5、以及层叠在偏振膜5的一个面上的粘合层16。粘合层16用于将偏振板3贴合于其它部件(例如是应用于液晶显示装置时的液晶单元)。应予说明，在本实施方式的偏振板3 中，粘合层16仅设置于偏振膜5的一个面，也可以设置于两面。
以上，边参照附图边针对本发明所述的适合实施方式的例子进行说明，自不用说本发明不限定于所述例子。上述例子中示出的各构成部件的各形状、组合等是一个例子，可以在不超出本发明主旨的范围内，基于设计要求等来进行各种变更。
实施例
以下，通过实施例来说明本发明，但本发明不限定于这些实施例。
(涂布层的含水率的测定)
涂布层的含水率的测定使用了CHINO Corporation制造的红外线多成分计“IRMA-5162S”。
首先，准备了含水率不同的10个膜样品。膜样品使用了具有涂布层的膜，所述涂布层是在与各实施例和比较例中使用的相同的基材膜上涂布含有PVA的水溶液而形成的。该水溶液仅包含水来作为挥发成分。
接着，按照下述式[c](干燥重量法)，测定这些样品的含水率。具体而言，针对10个膜样品，分别依次进行下述(i)、(ii)和(iii)的测定，按照下述式[c]来求出各膜样品的含水率。
含水率＝{[(i)的测定值-(ii)的测定值]/[(i)的测定值-(iii)的测定值]}×100 [c]
(i)：测定膜样品的质量(干燥处理前)
(ii)：测定经105℃×2小时的干燥处理后的膜样品的质量
(iii)：剥离涂布层，并测定所残留的基材膜的质量
此外，与该测定不同地使用上述红外线多成分计，测定这些样品中的源自水的红外线吸收的强度。并且，将基于干燥重量法的含水率测定值和红外线吸收强度的对应关系进行标绘，通过1次式来进行拟合，从而制作标准曲线。
接着，将基于上述红外线多成分计的测定值代入上述标准曲线的1 次式中，算出各实施例和比较例中的涂布层的含水率。
[偏振度的测定]
针对所得两面附带保护膜的偏振板，使用附带积分球的分光光度计(日本分光株式会社制造的“V7100”)，测定Ty和Py。在该测定中，以偏振膜侧被入射光照射的方式设置两面附带保护膜的偏振板。
[层状型结晶的尺寸的测定(SAXS)]
通过小角X射线散射(SAXS：Small Angle X-ray Scattering)的穿透法(日文：スルー法)来求出偏振膜的层状型结晶的尺寸。
首先，切出数片以偏振膜的MD方向作为长边的长方形膜。将切出的膜以它们的MD达到平行的方式重叠数张并固定，将其作为测定用试样。测定用试样的厚度设为0.05mm左右。使用下述小角X射线散射装置，在下述X射线输出条件下，从与测定用试样的表面垂直的方向对测定用试样的一个面照射X射线，利用透射法拍摄小角X射线散射图像。
小角X射线散射装置：理学株式会社制造的“NANO-Viewer”
X射线输出条件：Cu靶材、40kV、20mA
根据所得小角X射线散射图像，针对偏振膜的MD方向和TD方向，将各自的方位角±10度的范围进行扇形平均，从而算出MD方向和TD 方向的未校正扇形轮廓(散射矢量(q)-强度分布)。未校正扇形轮廓是指实施背景校正之前的扇形轮廓。
接着，除了从X射线的光轴上取下测定用试样之外，在相同条件下进行测定，算出扇形轮廓的背景。进行背景的透射率校正后，从上述未校正扇形轮廓中去除背景，得到背景校正后的扇形轮廓(以下也简称为“扇形轮廓”)。
根据MD方向和TD方向的扇形轮廓乘以q2而得到的曲线中的峰顶的散射矢量qa和qb，按照下述式(D1)和式(D2)来求出层状型结晶间的距离Wa和Wb。
Wa＝2π/qa…(D1)
Wb＝2π/qb…(D2)
<实施例1>
(1)底漆层的形成
将PVA粉末(日本合成化学工业株式会社制造的“Z-200”、平均聚合度为1100、皂化度为99.5摩尔％)溶解于95℃的热水中，制备浓度为 3质量％的PVA水溶液。在所得水溶液中以相对于PVA粉末6质量份为 5质量份的比例混合交联剂(田冈化学工业株式会社制造的“Sumirez Resin (注册商标)650”)，从而得到涂布液。
接着，作为基材膜而准备厚度为90μm的未拉伸聚丙烯(PP)膜(熔点：163℃)，对其单面实施电晕处理。使用小径凹版涂布机，在基材膜的实施了电晕处理的表面上涂布上述涂布液。通过将所得涂膜以80℃干燥 10分钟，从而形成厚度为0.2μm的底漆层。
(2)层叠膜的制作(步骤S1)
将PVA粉末(可乐丽株式会社制造的“PVA124”、平均聚合度为2400、皂化度为98.0～99.0摩尔％)溶解于95℃的热水中，制备浓度为7.5质量％的PVA水溶液。使用模涂机在通过上述(1)制作的具有底漆层的基材膜的底漆层表面上涂布上述PVA水溶液，从而形成厚度为130μm的涂布层 (步骤S11)。
其后，通过吹附85℃的热风而进行涂布层的干燥(步骤S12)。此时，边利用上述红外线多成分计监测干燥过程中的涂布层的含水率，边缓慢地降低热风的风速，边持续进行干燥，在PVA系树脂层的含水率达到0.58 质量％的时刻结束干燥，从而得到包含基材膜/底漆层/PVA系树脂层的层叠膜。在实施例1的步骤S12中，将去除速度V(30)设在0.01～1.8质量％/秒的范围内。此外，将平均去除速度Vave(30-10)设在0.01～1.8质量％/秒的范围内。PVA系树脂层的厚度为9.3μm。
(3)拉伸膜的制作(步骤S2)
使用浮动式(フローティング)纵向单轴拉伸装置，在150℃下对通过上述(2)制作的层叠膜实施相对于层叠膜的原长度为5.3倍的自由端单轴拉伸，从而得到拉伸膜。拉伸膜上的树脂膜厚度为5.1μm。
(4)染色膜的制作(步骤S3)
首先，准备相对于水100质量份包含0.6质量份碘、5.0质量份碘化钾的30℃染色水溶液。接着，将通过上述(3)制作的拉伸膜浸渍在该染色水溶液中，用碘将拉伸膜染色，从而得到染色膜。拉伸膜的浸渍时间设定为如下时间：预先试验性地将拉伸膜用碘染色，在所得膜的能见度校正单体透射率(Ty)达到41.5％左右的时间。
在拉伸膜的染色处理后，将所得染色膜用10℃的纯水清洗，洗掉多余的染色水溶液。
(5)交联膜的制作(步骤S4)
首先，准备相对于水100质量份包含9.0质量份硼酸的78℃交联浴 (以下记作交联浴(1))。此外，除了交联浴(1)之外，另行准备相对于水100质量份包含5.0质量份硼酸、4.4质量份碘化钾的70℃交联浴(以下记作交联浴(2))。接着，将通过上述(4)制作的清洗后的染色膜在交联浴(1)中浸渍180秒钟。接着，将在交联浴(1)中浸渍后的染色膜在交联浴(2)中浸渍90秒钟，从而得到交联膜。
(6)交联膜的清洗和干燥
将通过上述(5)制作的交联膜在10℃的纯水中浸渍约10秒，其后立即使用鼓风机将附着于交联膜表面的水分去除并进行清洗。将交联膜投入至65℃的烘箱内240秒，得到在拉伸基材膜上层叠有偏振膜的偏振性层叠膜。
(7)附带保护膜的偏振板的制作(贴合工序、剥离工序)
在通过上述(6)制作的偏振性层叠膜中的偏振膜上，形成包含紫外线固化性粘接剂(ADEKA Corporation制造的阳离子聚合性固化性化合物“KR-75T”)的涂膜。介由该涂膜，在偏振性层叠膜上贴合保护膜〔包含环烯烃系树脂的透明保护膜(日本ZEON Corporation制造的厚度为23μm 的“ZEONOR(注册商标)”)〕。
接着，通过使用高压汞灯对涂膜照射紫外线而使涂膜固化，从而得到粘接剂层，制作附带保护膜的偏振性层叠膜。其后，从所得附带保护膜的偏振性层叠膜上剥掉拉伸基材膜，从而得到单面附带保护膜的偏振板。
其后，在单面附带保护膜的偏振板中的与保护膜相反一侧的表面上，使用上述紫外线固化性粘接剂来形成涂膜。在单面附带保护膜的偏振板上介由该涂膜而贴合与单面的保护膜相同的保护膜。
接着，通过使用高压汞灯对涂膜照射紫外线而使涂膜固化，从而得到粘接剂层，制作两面附带保护膜的偏振板。
所得两面附带保护膜的偏振板的Ty为41.7％，能见度校正偏振度 (Py)为99.995％。此外，偏振膜的拉伸方向(吸收轴方向)上的结晶间距离Wa为16.4nm。此外，与偏振膜的拉伸方向垂直的方向(透射轴方向)上的结晶间距离Wb为2.8nm。
<评价>
[穿刺强度的测定]
通过进行下述穿刺试验来求出偏振膜的穿刺强度。将结果示于表1。
穿刺试验通过将试验片(从偏振性层叠膜上剥掉基材膜后的偏振膜) 固定于安装有直径为1mm、前端的曲率半径为0.5R的突刺夹具的小型台式试验机〔株式会社岛津制作所制造的“EZ Test(注册商标)”〕来进行。测定在温度为23±3℃的环境下、穿刺速度为0.33cm/秒的条件下进行。关于在穿刺试验中测定的穿刺强度，对10个试验片进行穿刺试验，针对试验片沿着透射轴方向裂开时的强度，去除3个最大数值和3个最小数值后，取4个数值的平均值。通过其平均值除以试验片的膜厚，求出每单位膜厚的穿刺强度。
[取向度的测定(WAXD)]
通过广角X射线衍射(WAXD：Wide Angle X-ray Diffraction)的穿透法来求出偏振膜的取向度。将结果示于表1。
使用了与上述SAXS测定相同的测定用试样。使用下述X射线衍射装置，在下述X射线输出条件下，从与测定用试样的表面垂直的方向对测定用试样的一个面照射X射线，利用透射法拍摄衍射图像。
X射线衍射装置：理学株式会社制造的“NANO-Viewer”
X射线输出条件：Cu靶材、40kV、20mA
根据所得衍射图像，关于衍射角度2θ＝20°附近的峰，将 2θ＝19.5～20.5°的范围进行圆环积分，从而算出未校正方位角分布曲线 (方位角度(β角度)-强度分布曲线)。未校正方位角分布曲线是指实施背景校正之前的方位角分布曲线。
接着，除了从X射线的光轴上取下测定用试样之外，在相同条件下进行测定，算出方位角分布曲线的背景。进行背景的透射率校正后，从上述未校正方位角分布曲线中去除背景，得到背景校正后的方位角分布曲线 (以下也简称为“方位角分布曲线”)。
该方位角分布曲线中的峰为取向性峰，在本测定中，将测定用试样的MD设定为铅直方向，将水平方向出现的取向性峰的最大强度下的β角度设为0°。取向性峰的最大强度下的β角度(0°和180°)源自沿着偏振膜的MD取向的成分。根据所得方位角分布曲线，按照下述式(C) 来求出取向度。
取向度(％)＝(360-W)/360…(C)
式(C)中，W是指：将方位角分布曲线的峰整体的积分值记作100％时，针对所有的取向性峰求出积分值达到50％的峰全宽时的它们之和。上述峰全宽的中心位置(°)与峰显现出最大强度的β角度(°)一致。
[结晶部、拘束非晶部和非晶部的定量(脉冲NMR)]
分别通过脉冲NMR(1H)来求出偏振膜的结晶部(A1)、拘束非晶部(A2)和非晶部(A3)的量。将结果示于表1。
首先，将切断成5mm×5mm左右大小的偏振膜约50mg与重水1mL 一起投入至NMR管中，使其浸渍在重水中。将该NMR管在60℃的温水浴中加热1小时后，进一步在室温下放置24小时。通过下述条件，使用脉冲NMR来测定所得样品的自旋-自旋驰豫时间T2。
[条件]
脉冲NMR装置：Bruker BioSpin K.K.制造、“minispec mq20”
脉冲系列：Solid Echo法
脉冲宽度：2.8μ秒
脉冲重复时间：1秒
累积次数：256次
测定温度：30℃
将由脉冲NMR测定得到的自由感应衰减(FID)信号通过线性最小二乘法而拟合于下述式(E)，根据各成分的驰豫时间的差异来求出A1、 A2和A3，算出各成分相对于这些三种成分的合计(A1+A2+A3)的百分率(％)。
[数学式1]
Figure BDA0001371830480000261
[裂纹发生的确认(热冲击试验)]
首先，对两面附带保护膜的偏振板的一个保护膜侧的面进行电晕处理。接着，准备在一对隔膜之间夹持有粘合剂的层叠体，剥掉该层叠体的单面隔膜，将露出的粘合剂粘贴于两面附带保护膜的偏振板的实施了电晕处理的面。
接着，使用SUPER CUTTER(株式会社荻野精机制作所制造的“PNI-600”)，将设置有粘合剂的两面附带保护膜的偏振板从隔膜侧进行切断，从而得到试验片。关于所得试验片，在两面附带保护膜的偏振板的拉伸方向上为120mm的尺寸、在与拉伸方向垂直的方向上为70mm的尺寸。
接着，从试验片上去除隔膜，并用辊而贴合于玻璃板(Corning公司制造的“EAGLEXG”)。针对该玻璃板上的试验片，以-35℃放置30分钟，进而以85℃放置30分钟。将该操作作为1个周期，对试验片实施反复进行400个周期的热冲击试验(以下记作HS试验)。并且，每隔100个周期，通过目视并使用数码显微镜(基恩士株式会社制造的“VHX-500”)，确认试验片中的偏振膜外观。
上述试验中，将试验片中的偏振膜产生1mm以上裂纹的情况判定为 NG。与此相对，将试验片中的偏振膜上完全未产生1mm以上裂纹的情况判定为OK。将结果示于表1。
<实施例2>
通过调整暴露于热风的时间而使干燥工序中的水分率如表1所示，除此之外，与实施例1同样操作。通过步骤S12得到的层叠膜中的PVA 系树脂层的含水率为0.35质量％。此外，在实施例2的步骤S12中，将去除速度V(30)设为0.01～1.8质量％/秒的范围内。此外，将平均去除速度Vave(30-10)设为0.01～1.8质量％/秒的范围内。PVA系树脂层的厚度约为9.3μm。
所得两面附带保护膜的偏振板的Ty为41.7％，Py为99.995％。此外，偏振膜的拉伸方向(吸收轴方向)上的结晶间距离Wa为16.1nm。此外，与偏振膜的拉伸方向垂直的方向(透射轴方向)上的结晶间距离Wb为 2.7nm。
<比较例1>
通过调整暴露于热风的时间而使干燥工序中的水分率如表1所示，除此之外，与实施例1同样操作。通过步骤S12得到的层叠膜中的PVA 系树脂层的含水率为0.14质量％。此外，在比较例1的步骤S12中，将去除速度V(30)设为0.01～1.8质量％/秒的范围外。此外，将平均去除速度Vave(30-10)设为0.01～1.8质量％/秒的范围外。PVA系树脂层的厚度约为9.3μm。
所得两面附带保护膜的偏振板的Ty为41.5％、Py为99.997％。此外，偏振膜的拉伸方向(吸收轴方向)上的结晶间距离Wa为16.3nm。此外，与偏振膜的拉伸方向垂直的方向(透射轴方向)上的结晶间距离Wb为 2.7nm。
[表1]
Figure BDA0001371830480000271
将穿刺强度、冷热冲击试验时的PVA裂纹的确认结果示于表1。取向度高、非拘束非晶部多时，在穿刺强度、PVA裂纹试验中呈现良好的结果。根据该结果可确认：取向度高、非拘束非晶部的量多时，偏振板的强度优异。
另一方面，取向度低于81.0％的比较例1的两面附带保护膜的偏振板在HS试验中产生裂纹。
上述内容示出：本发明是有用的。

Claims (1)

1.一种偏振膜，其特征在于，其是以聚乙烯醇系树脂作为形成材料且具有碘的偏振膜，
通过广角X射线衍射法测定的方位角分布中的取向度为81.0％以上，
由通过脉冲1 H NMR得到的自旋-自旋驰豫时间求出的、拘束非晶部相对于结晶部与所述拘束非晶部与非晶部的总计的比例为40％以上且95％以下，
所述取向度如下求出：
将衍射角度2θ＝19.5～20.5°的范围进行圆环积分，进行背景的透射率校正而得到背景校正后的方位角分布曲线，根据所得方位角分布曲线，按照下述式求出取向度，
取向度＝(360-W)/360
式中，取向度的单位是％，W是指：将方位角分布曲线的峰整体的积分值记作100％时，针对所有的取向性峰求出积分值达到50％的峰全宽时的它们之和。
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