CN107709482B - 抗菌性和抗病毒性涂覆剂 - Google Patents

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Abstract

本发明提供能够形成可维持优异的外观的抗菌性和抗病毒性涂膜的抗菌性和抗病毒性涂覆剂。抗菌性和抗病毒性涂覆剂含有丙烯酸三聚氰胺涂料、季铵盐、多元羧酸和磷酸，相对于所述丙烯酸三聚氰胺涂料固形成分100质量份，含有大于3.0质量份且小于5.0质量份的所述季铵盐，相对于所述季铵盐以摩尔比0.5～3.5含有所述磷酸。

Description

抗菌性和抗病毒性涂覆剂
技术领域
本发明涉及能够形成可维持优异的外观的抗菌性和抗病毒性涂膜的抗菌性和抗病毒性涂覆剂。
背景技术
近年来，伴随着生活环境中对于卫生观念、美观的意识的提高，抗菌性和抗病毒性涂膜适用于多种多样的制品。一般而言，为了对涂膜赋予抗菌性和抗病毒性，已知使用添加了有效成分量的季铵盐的涂料来形成涂膜的方法。
但是，在将抗菌性和抗病毒性涂膜用于例如厨房水槽、浴室的水龙头把手等回水部件时，涂膜的耐水性成为问题。在这一方面，添加有季铵盐的涂膜如果与接触，则季铵盐会溶出，有损害抗菌性和抗病毒性的危险。
为了解决这样的问题，在专利文献1中记载了如下的发明：通过在涂料中与季铵盐一起添加多元羧酸，从而能够抑制季铵盐从涂膜溶出，形成耐水性优异的抗菌性和抗病毒性涂膜。
但是，作为建筑用部件的涂料，广泛使用丙烯酸三聚氰胺涂料，如果在丙烯酸三聚氰胺涂料中添加季铵盐，则有产生涂膜的硬化不良、不能得到高表面硬度和耐溶剂性的危险。为了解决该问题，在专利文献2中记载了在丙烯酸三聚氰胺涂料中与季铵盐一起添加磷酸来作为涂膜的硬化促进剂，从而能够消除因添加季铵盐所带来的涂膜的硬化不良的思路。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2015-67658号公报
专利文献2：日本特开2013-71031号公报
发明内容
发明要解决的课题
但是，在丙烯酸三聚氰胺涂料中，如果单纯地添加季铵盐和磷酸，则会有在涂料中产生沉淀物而因该沉淀物导致的涂膜外观不良的情形。
本发明是鉴于上述的问题而完成的发明，其目的在于提供一种能够形成可维持优异的外观的抗菌性和抗病毒性涂膜的抗菌性和抗病毒性涂覆剂。
解决课题的方法
(1)为了实现上述目的的本发明提供一种抗菌性和抗病毒性涂覆剂，含有丙烯酸三聚氰胺涂料、季铵盐、多元羧酸和磷酸，相对于上述丙烯酸三聚氰胺涂料固形成分100质量份，含有大于3.0质量份且小于5.0质量份的上述季铵盐，相对于上述季铵盐以摩尔比0.50～3.5含有上述磷酸。
(2)在(1)的发明所涉及的抗菌性和抗病毒性涂覆剂中，相对于上述丙烯酸三聚氰胺涂料固形成分100质量份，优选含有3.5～4.5质量份的上述季铵盐。
(3)在(1)或者(2)的发明所涉及的抗菌性和抗病毒性涂覆剂中，相对于上述季铵盐，优选以摩尔比0.75～1.77含有上述磷酸。
(4)在(1)至(3)任一项发明所涉及的抗菌性和抗病毒性涂覆剂中，上述季铵盐优选为由下述式(1)所表示的季铵盐。
[化1]
Figure BDA0001524966430000021
式(1)中，R1表示烷基，R2A、R2B、R2C各自独立地表示碳原子数1～3的烷基，X表示卤原子。
(5)在(1)至(4)任一项发明所涉及的抗菌性和抗病毒性涂覆剂中，上述多元羧酸优选为芳香族多元羧酸。
发明效果
根据本发明所涉及的抗菌性和抗病毒性涂覆剂，能够形成在可维持优异的外观的同时耐水性优异的抗菌性和抗病毒性涂膜。
附图说明
图1是显示对于以往的涂覆剂，在添加了磷酸的涂覆剂中所产生的沉淀物的显微镜照片。
图2是显示在图1所涉及的沉淀物中表示磷的浓度分布的EPMA分析结果的图。
图3是本发明所涉及的涂覆剂的显微镜照片。
图4是显示病毒失活率与抗菌活性值的相关性的曲线。
图5是显示季铵盐和磷酸的添加量与各评价结果的关系的图。
具体实施方式
以下，对于本发明的实施方式进行说明。另外，本发明并不限于以下的实施方式。
＜抗菌性和抗病毒性涂覆剂＞
本实施方式的抗菌性和抗病毒性涂覆剂含有丙烯酸三聚氰胺涂料、季铵盐、多元羧酸和磷酸。以下，对这些各成分进行详细说明。
[季铵盐]
季铵盐由于抗菌性和抗病毒性高、安全性高、易于转移至表面，因而广泛用作抗菌性和抗病毒成分。尤其优选使用具有下记式(1)的结构的季铵盐。此外，下记式(1)中，作为R1，优选碳原子数8～22的烷基，尤其优选16～18的烷基，作为R2A、R2B、R2C，优选为甲基。作为X，可以列举氯原子、溴原子。
[化2]
Figure BDA0001524966430000031
式(1)中、R1表示烷基，R2A、R2B、R2C各自独立地表示碳原子数1～3的烷基，X表示卤原子。
作为由式(1)所表示的季铵盐，可以列举十二烷基三甲基氯化铵(R1＝C12H25)、十六烷基三甲基氯化铵(R1＝C16H33)、十八烷基三甲基氯化铵(R1＝C18H37)等。这些可以单独使用1种，也可以2种以上混合使用。此外，这些中，从抗菌性和抗病毒性、安全性的方面考虑，尤其优选使用十八烷基三甲基氯化铵、十六烷基三甲基氯化铵。
[多元羧酸]
就多元羧酸而言，通过其羧基与作为抗菌性和抗病毒成分的季铵盐的季铵基进行离子结合，从而形成离子结合体。这时，通过多元羧酸具有2个以上的羧基，1个多元羧酸结合2个以上季铵盐，从而在抗菌性和抗病毒性涂膜中形成分子量大的离子结合体。该分子量大的离子结合体即使与水接触，也不会容易地从涂膜中溶出，稳定地保持在抗菌性和抗病毒性涂膜中，因此防止因水润湿而导致的抗菌性和抗病毒性的下降。
为了形成这样的分子量大的离子结合体，多元羧酸的羧基数需要为2个以上。多元羧酸的羧基数尤其优选为2～4的程度。
此外，如果多元羧酸的烃基的碳原子数为5以下，则不能形成耐水性优异的抗菌性和抗病毒性涂膜。对于烃基的碳原子数的上限没有特别限制，但从操作性、获取容易性的方面考虑，通常为20以下。
从能够形成结构稳定的离子结合体出发，多元羧酸烃基优选为芳香族基，多元羧酸尤其优选为在芳香族烃环上结合有2个以上羧基的芳香族多元羧酸。作为芳香族多元羧酸，具体而言，可以列举均苯四甲酸、均苯三甲酸等。特别优选使用均苯三甲酸。
如果多元羧酸如这些芳香族多元羧酸那样，羧基在放射方向上结合，这些羧基彼此相互隔开，因而易于结合季铵盐，能够形成稳定的高分子量的离子结合体。
这些多元羧酸可以单独使用1种，也可以2种以上混合使用。
[磷酸]
磷酸作为涂膜的硬化促进剂来发挥作用。如果在丙烯酸三聚氰胺涂料中添加季铵盐，则会阻碍涂膜硬化。由于阻碍涂膜硬化，会有导致涂膜的表面硬度、耐溶剂性下降等可能性，但是通过添加磷酸作为硬化促进剂，能够消除涂膜硬化不良，解决这些问题。
虽然磷酸作为涂膜硬化促进剂来发挥作用的机理尚未彻底明确，但可以考虑例如以下的机理。首先，在丙烯酸三聚氰胺涂料中未添加磷酸的情形下，具有正电荷的季铵盐与丙烯酸三聚氰胺涂料中具有负电荷的丙烯酸树脂通过相互的电作用，阻碍丙烯酸树脂与三聚氰胺树脂的反应。这里，推测如下：在如本实施方式般在丙烯酸三聚氰胺涂料中添加磷酸的情形下，具有负电荷的磷酸与季铵盐的电荷中和，从而起到防止阻碍如上述那样季铵盐与树脂的反应的作用。
作为具有丙烯酸三聚氰胺涂膜的硬化促进剂的功能的化合物，除了磷酸以往，还可以列举二氧化二丁基锡、间二甲苯-4-磺酸、十二烷基苯磺酸、甲烷磺酸、n-甲基哌啶等，其中，最优选使用磷酸。以下，对于磷酸作为丙烯酸三聚氰胺涂膜的硬化促进剂的优点，参照表1进行说明。
表1
Figure BDA0001524966430000051
表1是比较在相对于涂料固形成分100质量份含有4重量％季铵盐的丙烯酸三聚氰胺涂料中添加有各种酸性物质时的涂膜硬化性的表。涂膜的硬化性，例如如表1所示，由摩擦测试后的ΔE、光泽维持(％)和外观的判定来进行评价。摩擦测试通过用浸渍了乙醇的棉布(ウエス)强力擦拭涂膜表面5次来进行。判定是基于外观无变化(2)、稍有变化(1)、外观变化(0)的基准来进行评价。如表1所示，由添加了磷酸的丙烯酸三聚氰胺涂料所形成的涂膜在摩擦测试后的ΔE、光泽维持(％)、判定结果与添加了其他酸性物质的涂膜相比，均为良好，可知涂膜的硬化性高。因此可以说，磷酸作为丙烯酸三聚氰胺涂膜的硬化促进剂，具有比其他酸性物质更高的功效。
[丙烯酸三聚氰胺涂料]
丙烯酸三聚氰胺涂料由于与各种金属材料的密合性优异，且具有优异的耐药品性、耐污染性，因而优选用作建筑用部件的涂料。丙烯酸三聚氰胺涂料含有作为基材的丙烯酸树脂和作为交联剂的三聚氰胺树脂。本实施方式的丙烯酸三聚氰胺涂料可以是溶剂系、水系的任一种。
[各成分的含有比例]
本实施方式所涉及的抗菌性和抗病毒性涂覆剂中，季铵盐的含有比例相对于涂料固形成分100质量份为大于3.0质量份且小于5.0质量份。季铵盐相对于涂料固形成分100质量份为3.0质量份以下时，所形成的涂膜的抗菌性和抗病毒性有变差的倾向，为5.0质量份以上时，在涂覆剂中产生沉淀物而涂膜的外观恶化。更优选的范围是3.5～4.5质量份。
此外，本实施方式所涉及的抗菌性和抗病毒性涂覆剂中，磷酸的含有比例相对于季铵盐以摩尔比为0.5～3.5。磷酸的含有比例相对于季铵盐以摩尔比小于0.5时，所形成的涂膜硬化变得不良，表面硬度、耐溶剂性下降。此外，即使磷酸的含有比例相对于季铵盐以摩尔比大于3.5，作为涂膜的硬化促进剂也确认不到其之上的效果。更优选的范围是摩尔比0.75～1.77。
如果在以往的含季铵盐的涂覆剂中添加磷酸，根据季铵盐与磷酸的量而在涂覆剂中产生沉淀物，有时会因该沉淀物导致涂膜的外观不良。图1是显示在对以往的含有大量季铵盐的涂覆剂添加磷酸的涂覆剂中产生的沉淀物的光学显微镜照片。由图1所示可知，产生了超过100μm的大的沉淀物，这样的沉淀物被认为是涂膜的外观不良的原因。
此外，对于该沉淀物，使用EPMA进行的元素分析结果示于图2。图2中，纵轴显示磷的相对浓度分布，P1点和P2点的相对浓度分别为7.074和6.668。由图2可知，所产生的沉淀物中大量含有磷。产生这样的沉淀物的机理尚不明确，但推测为，如果存在大量季铵盐，则磷酸与季铵盐的电荷不能充分中和，产生季铵盐与磷酸的凝集，从而生成沉淀物。
另一方面，图3是本实施方式所涉及的涂覆剂的光学显微镜照片。调制季铵盐和磷酸的量，作为如上所述的含有比例，其结果由图3所示可知，确认了仅有极微小的沉淀物，可知消除了涂膜的外观不良。
此外，本实施方式所涉及的抗菌性和抗病毒性涂覆剂中的多元羧酸的含有比例虽因多元羧酸的羧基数等而不同，但优选季铵盐与多元羧酸以摩尔比计，季铵盐：多元羧酸＝1：0.01～1：0.5。如果季铵盐多而多元羧酸少，则有时会因并用多元羧酸而导致不能充分得到耐水性等的改善效果。
[其他成分]
本实施方式的抗菌性和抗病毒性涂覆剂只有在丙烯酸三聚氰胺涂料中含有季铵盐、多元羧酸和磷酸即可，只要在不损害本实施方式的效果的范围内，还可以根据需要含有其他成分等。
[抗菌性和抗病毒性涂覆剂的调制方法]
本实施方式的抗菌性和抗病毒性涂覆剂例如如下所示来调制。
首先，称量季铵盐和多元羧酸，添加稀释剂并搅拌规定时间，使其完全溶解。接下来，在防止溶剂挥发的密闭状态下，持续搅拌的同时称量磷酸并滴下，搅拌。接下来，保持密闭状态，相对于搅拌中的丙烯酸三聚氰胺涂料添加制作的稀释剂溶解液，从而调制抗菌性和抗病毒性涂覆剂。
需说明的是，此时的季铵盐的添加量是以丙烯酸三聚氰胺涂料中的固形成分量为100质量份时计算出的质量份，确定为在上述的范围内。此外，多元羧酸和磷酸的添加量是以季铵盐的摩尔数为基准计算出的相对于季铵盐的摩尔比，要确定为在上述的范围内。
[抗菌性和抗病毒性涂膜形成方法]
对于本实施方式的抗菌性和抗病毒性涂膜的形成方法，使上述的本实施方式的抗菌性和抗病毒性涂覆剂附着于处理对象物上后，通过加热处理来形成。
对于将本实施方式的抗菌性和抗病毒性涂覆剂附着于处理对象面的方法，没有特别限制，可以是刷涂、喷射涂布等的涂布方法，也可以是将处理对象物以规定时间直接浸渍在本实施方式的抗菌性和抗病毒性涂覆剂中的方法。
此外，如果在将抗菌性和抗病毒性涂覆剂附着在处理对象物上后的加热处理温度过低，则不能充分固化，而且还不能形成因季铵盐与多元羧酸的离子结合而导致的耐水性优异的抗菌性和抗病毒性涂膜，如果过高，则相反，有引起抗菌性和抗病毒处理面和处理对象物的热劣化的可能性。因此，这样的加热处理温度虽根据所使用的丙烯酸三聚氰胺涂料的种类不同，但优选为150～170℃，更优选为155～165℃。加热处理时间虽根据热处理温度而不同，但优选为20～40分钟，尤其优选为25～35分钟。
需说明的是，在形成所述抗菌性和抗病毒性涂膜之前，根据需要，还可以在处理对象面上形成上述专利文献2中所记载的底漆层、中间涂膜。
对于如此形成的本实施方式的抗菌性和抗病毒性涂膜的膜厚没有特别限制，虽根据该抗菌性和抗病毒性涂膜所适用的部件的用途、基底层的有无而不同，但通常为10～30μm的程度。如果该膜厚过薄，则涂膜耐久性会变差，如果过厚则有膜剥离的危险，此外，所使用的涂料量多，不经济。
作为能适用本实施方式的抗菌性和抗病毒性涂膜的部件，没有特别限制，例如，可以适用于扶手、家具、家具的拉手、把手、扶手等的内外装建筑部件，厨房、洗面池、浴室、厕所等水龙头手柄等部件，文具、其他日用品等很多领域的部件。其中，本实施方式的抗菌性和抗病毒性涂膜由于涂膜的表面硬度和密合性优异，即使适用于月牙锁(クレセント錠)等滑动部件，涂膜也不会剥落，因而优选使用。
此外，对于其基材，可以为金属、树脂、木材、玻璃、陶瓷等成形部件或者加工部件，作为成形部件，可以列举铝、树脂的挤出材料、铝、铁的铸造制品、树脂的射出成形品，作为加工部件，可以列举冲压加工品等。
根据以上说明的本实施方式的抗菌性和抗病毒性涂覆剂，能够实现如下的效果。
即，本实施方式的抗菌性和抗病毒性涂覆剂中含有丙烯酸三聚氰胺涂料、季铵盐、多元羧酸和磷酸。相对于涂料固形成分100质量份，以大于3.0质量份且小于5.0质量份含有季铵盐，优选含有3.5～4.5质量份，由此由该涂覆剂形成的涂膜具有抗菌性和抗病毒性。
此外，由于相对于季铵盐，以摩尔比0.5～3.5、优选0.75～1.77含有磷酸，因此，能够抑制因添加季铵盐而导致的硬化不良，涂膜的表面硬度、耐溶剂性优异，并且涂膜外观也良好。
此外，由于该涂覆剂中含有多元羧酸，通过多元羧酸与季铵盐形成离子结合体来防止季铵盐的溶出，耐水性优异。
需说明的是，本发明不限于所述实施方式，本发明包括在能够实现本发明的目的的范围内的变形、改良。
实施例
以下，基于实施例对本发明进行更详细的说明，但本发明不限于这些实施例。
＜实施例1～15、比较例1～20＞
由以下的方法制作实施例1～15、比较例1～20的抗菌性和抗病毒性涂覆剂。
按照表2所示的比例，称量季铵盐(东邦化学工业制，“Catinal STC-80”)和均苯三甲酸(东京化成工业制)，加入到稀释剂(关西涂料制，“Kanpe BakingThinner No.5”)中，用磁力搅拌器搅拌15分钟以上，使其完全溶解。需说明的是，为了防止溶剂挥发，这以后的操作都在密闭状态下进行。此外，一边持续搅拌，一边称量表2所示的量的磷酸(关东化学制)并滴下，搅拌15分钟以上。最后，在用磁力搅拌器搅拌丙烯酸三聚氰胺涂料(关西涂料制，“MAGICRON 1026”)的同时，添加上述所制作的稀释剂溶解液。进行15分钟以上的搅拌。
需说明的是，季铵盐的添加量是以丙烯酸三聚氰胺涂料中的固形成分量为100质量份时计算出的质量份，均苯三甲酸和磷酸的添加量是以季铵盐的摩尔数为基准而算出并确定相对于季铵盐的摩尔比。
将所制作的抗菌性和抗病毒性涂覆剂以如下方法进行涂装，制作涂膜。首先，作为涂装基材，使用在丙酮中浸渍4分钟并脱脂的铝板。然后，在基材上在将底漆(日本涂料制，“NIPPE POWER BIND”)和专用稀释剂混合并喷射涂装后，在室温保持4分钟。进而在上层在将金属涂料(日本涂料制、“Super LuckNeo”)和专用稀释剂混合并喷射涂装后，在室温保持4分钟，然后在150℃的电炉中进行15分钟烘烤、使其硬化，形成底漆层、中间层。将底漆层、中间涂膜层的膜厚分别调整为10～15μm。
此外，进而在底漆层、中间层的上层喷射涂装抗菌性和抗病毒性涂覆剂后，在室温保持4分钟，然后在165℃的电炉中进行20分钟烘烤、使其硬化，形成抗菌性和抗病毒性涂覆层。将抗菌性和抗病毒性涂覆层的膜厚调整为10～15μm。
表2
Figure BDA0001524966430000101
对于实施例1～15、比较例1～20的抗菌性和抗病毒性涂覆剂，进行如下的评价，结果示于表3。
抗病毒性、抗菌性的评价按照如下的评价方法来实施。
需说明的是，对于各实施例和比较例，实施在25±2℃的纯水中保持16小时的耐水试验，在初期和试验后分别评价抗菌性和抗病毒性。
[抗病毒性]
以抗菌试验法(JIS Z 2801)为参考进行抗病毒试验。试验对象菌是A型流感病毒(H1N1)。具体而言，将试验片(5cm×5cm)放入保湿培养皿，对试验片接种病毒液0.2mL，进而用4cm见方的聚丙烯膜覆盖上表面，提高病毒与试验片的接触效率，在室温作用20分钟。作用后，将试验片放入苯乙烯盒(スチロールケース)，加入磷酸缓冲生理盐水10mL，振动3分钟，导出病毒。将该液体用作病毒滴度测定用试料的原液。此外，对于使用相同尺寸的铝板作为试验片替代的对照品，也同样地接种病毒液，由与试验片同样的如下测定方法测定刚接种后、接种时间20分钟后的病毒滴度。
(病毒滴度的测定方法)
在用磷酸缓冲生理盐水10倍阶段性稀释病毒滴度测定用试料原液后，将测定用试料原液或者稀释病毒液50μL与在含5％胎牛血清的Dulbecco’smodified Eagle’s Medium(DMEM)中悬浊的Madin-Darby canine kidney(MDCK)细胞50μL植入96孔板，在二氧化碳气孵化器中进行4天培养。培养后，由显微镜下确认细胞改性效果，利用Reed-Muench法进行病毒滴度试验，通过TCID50法求出感染力值。
按照下述式算出各试验片的病毒失活率。
[数1]
病毒失活率＝(1-试验片的滴度/对照品的滴度)×100％
作为抗病毒性评价，以病毒失活率初期99％以上且耐水试验后90％以上评价为具有抗病毒性，以病毒失活率初期小于99％或者耐水试验后小于90％评价为没有抗病毒性。
[抗菌性]
以JIS Z 2801为参考进行抗菌试验。试验对象菌为Escherichia coil(NBRC3972)。具体而言，将试验片(5cm×5cm)放入灭菌皿，对试验品接种接种用菌液0.4mL，进而由4cm见方的聚丙烯膜覆盖试验片的上表面。将其放置在温度35±1℃、RH90％以上的干燥器中，由如下方法测定接触时间20分钟后的活菌数。此外，对于使用相同尺寸的铝板作为试验片替代的对照品，也同样地接种接种用菌液，与试验片同样地用如下的测定方法测定刚接种后、接触时间20分钟后的活菌数。
(活菌数的测定方法)
将聚丙烯膜与试验片同时装入匀质器(Stomacher)用无菌塑料袋，加入SCDLP培养基10mL，用手或者匀质器洗出试验菌。通过SCDLP琼脂培养基混释法测定该洗出液1mL中的活菌数(温度35±1℃，40～48小时培养后)。活菌数换算为每1cm2试验片的值。
按照下述式算出各试验片的抗菌活性值。
[数2]
抗菌活性值＝对照品的20分钟后的活菌数对数值-试验片的20分钟后的活菌数对数值
此外，对于各样品，在25±2℃的纯水中保持16小时后，按照同样的方法评价抗菌性，作为耐水试验后的评价结果。结果示于表3。
需说明的是，本实施例中，将抗菌活性值作为部分的病毒失活率的替代指标。对此，季铵盐在具有抗菌性的同时具有抗病毒性，这一点是已知的。图4是显示病毒失活率与抗菌活性值的关系的曲线。如图4所示，病毒失活率与抗菌活性值的相关性高。因此可知，作为抗病毒性的代替指标，可以利用抗菌活性值。
由于所述病毒失活率与抗菌活性值相关，将抗菌活性值初期2.0以上且耐水试验后1.0以上评价为具有抗菌性和抗病毒性，以抗菌活性值初期小于2.0或者耐水试验后小于1.0评价为不具有抗菌性和抗病毒性。结果示于表3。
[涂膜外观]
用如下方法进行涂膜外观评价。用显微镜(金属显微镜“BX41M-LED”、OLYMPUS社制，倍率100倍(目镜10倍、物镜10倍))观察涂膜表面，计数直径30μm以上的异物。每单位面积(1cm2)中直径150μm以上的异物小于30个时，外观评价为合格(2)，直径150μm以上的异物为30个以上时，外观评价为不合格(1)。结果示于表3。
[耐溶剂性(摩擦测试)]
用如下方法进行摩擦测试。首先用浸渍了乙醇的棉布强力擦拭涂膜表面5次，目视观察乙醇蒸发后的涂膜外观。在外观中有光泽下降、涂膜溶解等变化时，耐溶剂性评价为不合格(1)，在外观无变化时，耐溶剂性评价为合格(2)。结果示于表3。
[表面硬度(铅笔硬度试验)]
用如下方法进行铅笔硬度试验。首先将铅笔(三菱铅笔株式会社制，“Hiuni”)用#400砂纸研磨至笔芯前端平整。然后，相对于试验面以45°的角度使其接触，以不折损笔芯的程度以最大限度下压，同时以1cm/s的速度将试料向前方挤出来刮擦涂面，目视判断是否有损伤。进行5次试验，记录进行了5次在涂面都没有损伤的最高硬度，作为铅笔硬度。铅笔硬度为B以下时，表面硬度评价为不合格(1)，为HB以上时，表面硬度评价为合格(2)。结果示于表3。
[附着力测试]
参考旧版JIS K 5400，按照如下顺序进行。
首先，使用切刀在涂膜表面切出深至基底的11条切痕(1mm间隔)。需说明的是，使用切刀导轨来切出切痕以使得切痕彼此之间平行。然后，同样地切出11条切痕以与先前切出的切痕垂直，从而制作合计100方格的1mm四方的方格(棋盘格)。
接着，在所述制作的部分棋盘格中，强力密合“透明胶带”(注册商标，米其邦社制)，握住胶带的端部，以45°的角度强力剥离，计数残存的方格的数，作为试验结果。以100为合格，结果示于表3。
表3
Figure BDA0001524966430000141
图5是显示基于表3的结果，相对于涂料固形成分的季铵盐的量以及相对于季铵盐的磷酸的摩尔比与实施例中各评价结果的关系的图。图5中，纵轴显示相对于季铵盐的磷酸的摩尔比，横轴显示相对于涂料固形成分100质量份的季铵盐的量(质量份)。
根据本实施例所涉及的抗菌性和抗病毒性涂覆剂所形成的涂膜，在耐水试验后仍具有抗菌性和抗病毒性，表面硬度高，具有耐溶剂性，外观也优异，对于这一点，参照表3和图5进行如下详细说明。
首先，如果比较实施例1～15和比较例15～20，相对于涂料固形成分100质量份季铵盐的质量份为3.0质量份以下的比较例15～20中，抗菌性和抗病毒性恶化。基于该结果，确认相对于涂料固形成分100质量份季铵盐的质量份优选大于3.0质量份。
此外，如果比较实施例1～15和比较例1～9，相对于涂料固形成分100质量份季铵盐的质量份为5.0质量以上，进而在抗菌性和抗病毒性涂覆剂中含有磷酸的比较例1～9中，在抗菌性和抗病毒性涂覆剂中产生大量异物，涂膜的外观恶化。由该结果确认出在抗菌性和抗病毒性涂覆剂中含有磷酸时，相对于涂料固形成分100质量份季铵盐的质量份优选小于5.0质量份。
此外，如果比较实施例1～15和比较例9、10、12～14、17和20，相对于季铵盐的磷酸的摩尔比小于0.5的比较例9、10、12～14、17和20，涂膜的硬化不充分，因而成为耐溶剂性、表面硬度差的结果。由该结果确认出相对于季铵盐的磷酸的摩尔比优选为0.5以上。
此外，基于实施例和比较例的附着力测试的结果，确认出根据本实施方式的抗菌性和抗病毒涂覆剂，与以往的涂覆剂具有同样的良好密合性，因此，与以往制品同样地，可以没有问题地使用。

Claims (9)

1.一种抗菌性和抗病毒性涂覆剂，含有丙烯酸三聚氰胺涂料、季铵盐、多元羧酸和磷酸，
相对于所述丙烯酸三聚氰胺涂料固形成分100质量份，以大于3.0质量份且小于5.0质量份含有所述季铵盐，
相对于所述季铵盐以摩尔比0.5～3.5含有所述磷酸。
2.如权利要求1所述的抗菌性和抗病毒性涂覆剂，
相对于所述丙烯酸三聚氰胺涂料固形成分100质量份，含有3.5～4.5质量份所述季铵盐。
3.如权利要求1或2所述的抗菌性和抗病毒性涂覆剂，
相对于所述季铵盐以摩尔比0.75～1.77含有所述磷酸。
4.如权利要求1或2所述的抗菌性和抗病毒性涂覆剂，
所述季铵盐是由下述式(1)所表示的季铵盐，
Figure FDA0002205989330000011
式(1)中，R1表示碳原子数8～22的烷基，R2A、R2B、R2C各自独立地表示碳原子数1～3的烷基，X表示卤原子。
5.如权利要求1或2所述的抗菌性和抗病毒性涂覆剂，
所述多元羧酸为芳香族多元羧酸。
6.如权利要求1或2所述的抗菌性和抗病毒性涂覆剂，
相对于所述季铵盐以摩尔比0.75～1.77含有所述磷酸，
所述季铵盐是由下述式(1)所表示的季铵盐，
Figure FDA0002205989330000012
式(1)中，R1表示碳原子数8～22的烷基，R2A、R2B、R2C各自独立地表示碳原子数1～3的烷基，X表示卤原子。
7.如权利要求1或2所述的抗菌性和抗病毒性涂覆剂，
相对于所述季铵盐以摩尔比0.75～1.77含有所述磷酸，
所述多元羧酸为芳香族多元羧酸。
8.如权利要求1或2所述的抗菌性和抗病毒性涂覆剂，
所述多元羧酸为芳香族多元羧酸，
所述季铵盐是由下述式(1)所表示的季铵盐，
式(1)中，R1表示碳原子数8～22的烷基，R2A、R2B、R2C各自独立地表示碳原子数1～3的烷基，X表示卤原子。
9.如权利要求1或2所述的抗菌性和抗病毒性涂覆剂，
相对于所述季铵盐以摩尔比0.75～1.77含有所述磷酸，
所述多元羧酸为芳香族多元羧酸，
所述季铵盐是由下述式(1)所表示的季铵盐，
式(1)中，R1表示碳原子数8～22的烷基，R2A、R2B、R2C各自独立地表示碳原子数1～3的烷基，X表示卤原子。
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