CN114752273B - 抗菌液及其制备方法和应用、抗菌制品 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及抗菌技术领域，具体涉及一种抗菌液及其制备方法和应用、一种抗菌制品。按照重量百分比计，所述抗菌液包括：改性酚醛树脂0.5‑10％、纳米抗菌剂1‑30％、全氟烷基季铵盐0.1‑3％、有机助剂1‑10％、水60‑90％；其中，所述改性酚醛树脂选自酚醛树脂酯化磺酸盐和/或酚醛树脂酯化苯磺酸盐。本发明提供的抗菌液具有较高的抗菌效果、耐水性以及分散稳定性等特点，通过限定改性酚醛树脂、纳米抗菌剂、全氟烷基季铵盐、有机助剂和水的重量比，在保证抗菌液具有高抗菌性能的同时，提高了抗菌液的分散稳定性和耐水性；同时，含有该抗菌液的抗菌制品，具有较高的抗菌率和耐水性。

Description

抗菌液及其制备方法和应用、抗菌制品
技术领域
本发明涉及抗菌技术领域，具体涉及一种抗菌液及其制备方法和应用、一种抗菌制品。
背景技术
随着人们生活水平提高，对健康美好生活有了更高的标准，日常生活中，洗衣用品、生活用品、服装(成人的内衣、婴幼儿贴身服装等)、床上用品(床单、被罩、枕套等)和公共场所用公用产品都开始采用抗菌产品以有效地防止抗菌、霉菌滋生，减少抗菌传播。尤其是在医疗卫生领域，医用防护服、手术服、口罩、绷带等更离不开抗菌剂，以便为医护人员或患者提供安全的用品。
目前，抗菌剂根据其用途在存在形式，分为粉体抗菌剂、液体抗菌剂，以及将液体抗菌剂涂布在一些基材表面通过自然晾干，或者烘烤制成的抗菌涂层。液体抗菌剂简称抗菌液，它具有以下优良性能：杀菌广谱，有效浓度低，作用速度快，性质稳定，易溶于水，可在常温下使用，长期抑菌、无副作用，无腐蚀性，无色、无嗅，无毒，不燃、不爆、使用安全。
众所周知，抗菌液的抗菌效果取决于抗菌液中纳米粒子的分散效率，以及研磨后能够达到的最小粒径和分散体系的稳定性。此外，抗菌液中纳米粒子的分散稳定性对抗菌液的抗菌效果也至关重要。由于在存储过程中，如果抗菌液中纳米粒子分散稳定性不好，则纳米粒子作为一种高能态粒子就会二次团聚成微米级甚至更大的颗粒，从而导致抗菌液的抗菌效果急剧下降或者失去抗菌效果。
CN103952045A公开一种抗菌亲水涂料，按重量百分比计，由以下组分构成：丙烯酸抗菌树脂30-50％；醇、醚、醇醚的至少一种3-10％；固化剂0.5-5％；表面活性剂0.1-1％；水34-66.4％；其中，所述丙烯酸抗菌树脂由亲水树脂与抗菌单体聚合而成，所述抗菌单体由季铵盐、氨基类物质及季膦盐组成。
CN112006018A公开一种基于石墨烯载体的纳米复合抗菌剂及制备方法，基于石墨烯载体的纳米复合抗菌剂，它具有以下成分和含量：纳米氧化锌10-20重量份、硅酸钠15-25重量份、纳米甲壳素5-8重量份、纳米二氧化硅10-20重量份、纳米氧化钙10-20重量份、乙酸5-8重量份、氢氟酸3-8重量份。提供一种基于石墨烯载体的纳米复合抗菌剂及制备方法在初始分散液制成时，就对分散液pH进行调节，避免发生分散液的聚沉，同时还便于后续溶液的混合；在产品生产的过程中加入石墨烯，使得其对溶液中水的吸附，便于提高溶液的浓度，以提高产品的质量，同时石墨烯具有杀菌能力，便于提高产品的功效。
CN108624180A公开一种具有抗菌功效的涂料，涉及建筑涂料技术领域，组成材料按重量份包括：纯丙弹性乳25-35份、柏木油10-19份、酚醛-丁腈共聚物12-18份、松节油13-19份、二氧化硅2-8份、蒙脱石7-13份、氧化钾4-9份、氧化银1-6份、十二烷基硫酸钠10-18份、氧化锌8-16份、相容剂2-5份、交联剂6-11份、杀菌剂5-9份；所述杀菌剂为硫酸铜、代森锌、乙磷铝、代森锰锌、石灰波尔多液、氢氧化铜按2∶5∶1∶1∶3∶4的重量比混合而成。
因此，亟需一种兼具优良的分散稳定性和抗菌效果的抗菌液。
发明内容
本发明的目的是为了克服现有抗菌液存在分散稳定性较差、抗菌率低、耐水性差等问题，提供一种新的抗菌液及其制备方法和应用、一种抗菌制品，该抗菌液具有优异的抗菌性能、分散稳定性和耐水性，含有该抗菌液的抗菌制品具有较高的抗菌率和耐水性。
为了实现上述目的，本发明第一方面提供一种抗菌液，按照重量百分比计，所述抗菌液包括：改性酚醛树脂0.5-10％、纳米抗菌剂1-30％、全氟烷基季铵盐0.1-3％、有机助剂1-10％、水60-90％；
其中，所述改性酚醛树脂选自酚醛树脂酯化磺酸盐和/或酚醛树脂酯化苯磺酸盐。
本发明第二方面提供一种抗菌液的制备方法，将改性酚醛树脂、纳米抗菌剂、全氟烷基季铵盐、有机助剂、水、可选的固化剂和/或可选的着色染料进行混合、研磨，得到抗菌液；
其中，所述改性酚醛树脂、纳米抗菌剂、全氟烷基季铵盐、有机助剂、水、固化剂和着色染料的重量比为0.5-10∶1-30∶0.1-3∶1-10∶60-90∶0-5∶0-3；
其中，所述改性酚醛树脂选自酚醛树脂酯化磺酸盐和/或酚醛树脂酯化苯磺酸盐。
本发明第三方面提供一种第一方面提供的抗菌液和/或第二方面提供的方法制得的抗菌液在洗衣用品、生活用品、公共场所和医疗卫生中的应用。
本发明第四方面提供一种抗菌制品，所述抗菌制品包括基材，以及涂覆于所述基材上的抗菌膜；
其中，所述抗菌膜由第一方面提供的抗菌液和/或第二方面提供的方法制得的抗菌液在所述基材上进行涂覆得到。
相比现有技术，本发明具有以下优势：
(1)本发明提供的抗菌液具有较高的抗菌效果、耐水性以及分散稳定性等特点，通过限定改性酚醛树脂、纳米抗菌剂、全氟烷基季铵盐、有机助剂和水的重量比，尤其是改性酚醛树脂的加入量，在保证抗菌液具有高抗菌性能的同时，提高了抗菌液的分散稳定性和耐水性；
(2)本发明提供的抗菌液的制备方法简单，降低了抗菌液的制造成本，便于工业化操作；
(3)本发明提供的抗菌液具有较高的抗菌率、耐水性，可广泛用于洗衣用品、生活用品、公共场所和医疗卫生；同时，含有该抗菌液的抗菌制品在保证抗菌效果的同时，具有较高的耐水性。
具体实施方式
在本文中所披露的范围的端点和任何值都不限于该精确的范围或值，这些范围或值应当理解为包含接近这些范围或值的值。对于数值范围来说，各个范围的端点值之间、各个范围的端点值和单独的点值之间，以及单独的点值之间可以彼此组合而得到一个或多个新的数值范围，这些数值范围应被视为在本文中具体公开。
本发明第一方面提供一种抗菌液，按照重量百分比计，所述抗菌液包括：改性酚醛树脂0.5-10％、纳米抗菌剂1-30％、全氟烷基季铵盐0.1-3％、有机助剂1-10％、水60-90％；
其中，所述改性酚醛树脂选自酚醛树脂酯化磺酸盐和/或酚醛树脂酯化苯磺酸盐。
本发明的发明人研究发现：在抗菌液中引入改性酚醛树脂，可大幅提高抗菌液中纳米粒子分散的效率，降低抗菌液中纳米粒子的分散系数，从而提高抗菌液的分散稳定性。具体而言，改性酚醛树脂作为分散剂，决定了抗菌液中纳米粒子分散的效率、研磨后能够达到的最小粒径及抗菌液分散体系的稳定性。即，纳米粒子分散的粒径越小，比表面积越大，抗菌率越高。
同时，本发明提供的含有改性酚醛树脂、纳米抗菌剂、全氟烷基季铵盐、有机助剂和水的抗菌液，尤其是通过改性酚醛树脂、纳米抗菌剂和全氟烷基季铵盐的协同作用，并结合改性酚醛树脂、纳米抗菌剂和全氟烷基季铵盐的重量比，使得本发明提供的抗菌液兼具优良的抗菌性能和分散稳定性，提高了抗菌液的抗菌率、稳定性、分散性和耐水性；具体而言，改性酚醛树脂和全氟烷基季铵盐形成的复合分散剂，进一步提高纳米粒子分散的效率及分散稳定性，而纳米抗菌剂和全氟烷基季铵盐形成的复合抗菌剂，通过协同作用，进一步提高了抗菌液的抗菌性能和分散稳定性。
此外，改性酚醛树脂可作为抗菌液的成膜剂，提高了抗菌液的成膜速率。因此，由该抗菌液制得的抗菌膜，不论抗菌膜的薄厚，该抗菌膜具有优异的抗菌率和耐水性等。
根据本发明，优选地，按照重量百分比计，所述抗菌液包括：改性酚醛树脂1-8％、纳米抗菌剂5-20％、全氟烷基季铵盐0.5-1.5％、有机助剂3-8％、水70-85％。采用优选的条件，更有利于提高抗菌液的抗菌效果、分散稳定性和耐水性。
根据本发明，优选地，所述改性酚醛树脂、纳米抗菌剂、全氟烷基季铵盐的重量比为0.5-10∶1-30∶0.1-3，优选为1-8∶5-20∶0.5-1.5。通过限定重量比，使得本发明提供的抗菌液兼具高抗菌性能和分散稳定性，提高了抗菌液的抗菌率和耐水性。
在本发明中，为了进一步提高抗菌液的抗菌效果。优选地，所述纳米抗菌剂的粒径分布为1-100nm，优选为5-50nm。其中，所述纳米抗菌剂的粒径分布通过透镜扫描电镜测得。
在本发明中，对所述纳米抗菌剂具有较宽的选择范围，只要所述纳米抗菌剂的粒径分布为1-100nm即可。优选地，所述纳米抗菌剂选自纳米银、纳米氧化铜、纳米二氧化钛、纳米氧化锌和纳米二氧化锰中的至少一种，更优选选自纳米氧化铜、纳米二氧化钛、纳米氧化锌和纳米二氧化锰中的至少一种。当所述纳米抗菌剂为无机抗菌剂时，与全氟烷基季铵盐形成复合抗菌剂，从而提高了抗菌液的抗菌效果。
在本发明中，对所述全氟烷基季铵盐具有较宽的选择范围，优选地，所述全氟烷基季铵盐选自全氟烃基季铵盐和/或全氟烷基磺酰胺基季铵盐。
在本发明的一些实施方式中，优选地，所述全氟烃基季铵盐选自全氟烷基季铵碘化物、全氟烷基季铵溴化物、全氟烷基季铵氯化物和全氟烷基季铵磺酸盐中的至少一种，例如，全氟己基三甲基溴化铵、全氟辛基三甲基氯化铵、全氟十二烷基基三甲基氯化铵等。
在本发明的一些实施方式中，优选地，所述全氟烷基磺酰胺基季铵盐选自全氟烷基磺酰胺基季铵碘化物、N-[γ-(二烷基氨基)烷基]全氟辛基磺酰胺季铵碘化物、N-[3-(p-全氟壬烯氧基苯磺酰胺基)丙基]-N，N，N-三甲基碘化铵和N，N-二甲基-3-全氟辛基磺酰胺基丙基碘化铵中的至少一种，优选为全氟烷基磺酰胺基季铵碘化物和/或N-[γ-(二烷基氨基)烷基]全氟辛基磺酰胺季铵碘化物。
在本发明中，所述有机助剂具有易挥发、干燥的特征，从而使得抗菌液易干燥形成抗菌膜。优选地，所述有机助剂为水溶性的醇醚类化合物，进一步优选选自乙醇、异丙醇、丁醇、丙二醇甲醚、乙二醇乙醚和乙二醇丁醚中的至少一种。
根据本发明，优选地，所述酚醛树脂酯化磺酸盐含有式(1)所示的化学结构，
Figure BDA0002868679610000071
其中，p+q＝4-50的正整数，p/(p+q)＝0.05-1，x为1-3的正整数；A1-A4各自独立地为氢或C1-C6的烷基；M为Li、Na、K或NH4，B存在或不存在，当B存在时选自C1-C12的烷基。
在本发明中，在同一个酚醛树脂酯化磺酸盐分子中，每个苯环所对应的具体B基团及其位置可以各不相同。优选地，所述B不存在或者所述B为甲基；当B为甲基时，所述甲基的位置没有特别的限定，可以为羟基的间位或对位。也就是说，在优选的情况下，所述酚醛树脂中苯酚结构单元可以选自苯酚结构单元、对甲基酚结构单元和间甲基酚结构单元中的一种或多种的混合。
在本发明中，所述酚醛树脂酯化磺酸盐的化学结构中，可以有酚醛树脂的羟基取代为磺酸酯盐，如式(1)中下角标为p的结构单元(记为结构单元-1)，还可以部分为酚醛树脂，如式(1)中下角标为q的结构单元(记为结构单元-2)。式(1)用于示意所述酚醛树脂酯化磺酸盐的化学结构，其中，结构单元-1和结构单元-2在所述酚醛树脂酯化磺酸盐中的连接方式并不限定，可以为无规或嵌段。进一步地，所述酚醛树脂酯化磺酸盐的化学结构中结构单元-2可以有，也可以没有。可以通过p佃+q)表示出所述酚醛树脂酯化磺酸盐中结构单元-1的含量。优选情况下，p佃+q)为0.2-0.95，优选为0.2-0.8，更优选为0.4-0.6。当所述酚醛树脂酯化磺酸盐的化学结构中，结构单元-1和结构单元-2的含量关系满足上述范围时，可以使含有所述酚醛树脂磺酸盐的抗菌液具有更好的分散效率和分散稳定性，有效提高抗菌率和耐水性。
本发明中所述酚醛树脂酯化磺酸盐的化学结构可以通过红外光谱的方法测定，也可以通过电位滴定法测定所述酚醛树脂的羟基被取代部分的含量。
根据本发明，优选情况下，所述酚醛树脂酯化磺酸盐的红外光谱谱图中，波数为3400cm-1处为酚醛树脂羟基的吸收峰，波数为1750cm-1处为酯羰基的吸收峰，波数为1240cm-1和1090cm-1处为磺酸基团的吸收峰。
根据本发明，一种优选的实施方式，所述酚醛树脂酯化磺酸盐可以通过以下方法合成：所述酚醛树脂酯化磺酸盐为酚醛树脂与磺基丙酸酐的酯化产物。
优选地，所述酚醛树脂的聚合度为4-50。可以对应式(1)所示的化学结构中p+q的数值。优选聚合度为10-40，更优选为20-30。所述酚醛树脂为已知物质，可以根据最终需要的酚醛树脂酯化磺酸盐选择，例如可以商购威海经济技术开发区天成化工有限公司BTB系列酚醛树脂(例如BTB-17、BTB-19、BTB-25、BTB-26G、BTB-27、BTB-29、BTB-225、BTB-225L、BTB-30、BTB-413P、BTB-M)，或者可以商购本溪市瑞事达化工有限公司BX系列酚醛树脂(例如BX-10、BX-15、BX-20、BX-25、BX-30、BX-40、BX-265)。
根据本发明，优选情况下，所述磺基丙酸酐选自3-磺基丙酸酐、4-甲基-3-磺基丙酸酐、5-甲基-3-磺基丙酸酐、4，4-二甲基-3-磺基丙酸酐、5，5-二甲基-3-磺基丙酸酐、4，5-二甲基-3-磺基丙酸酐、4-丙基-3-磺基丙酸酐和5-异丙基-3-磺基丙酸酐中的至少一种。
在本发明中，所述磺基丙酸酐可以通过商购得到，也可以通过制备得到，本发明在此不作赘述。
根据本发明的一种优选实施方式，在溶剂和活化剂存在下，将酚醛树脂和磺基丙酸酐进行酯化反应，得到酚醛树脂酯化磺酸盐；其中，所述酚醛树脂与所述磺基丙酸酐的重量比为0.1-20∶1，优选为0.5-13∶1；所述磺基丙酸酐与所述活化剂的摩尔比为1∶1-1.2；所述溶剂可以为可溶解酚醛树脂的水或有机溶剂，所述有机溶剂优选选自如二甲基甲酰胺、二甲基亚砜、γ-丁内酯、N-甲基吡咯烷酮、N-乙基吡咯烷酮、四氢呋喃、乙醇和二氧六环中的至少一种；所述活化剂为碱性化合物，优选选自四甲基氢氧化铵、氢氧化锂、氢氧化钠、氢氧化钾、氢化锂、氢化钾、氢化钠和金属锂、钠、钾中的至少一种；所述酯化反应的条件包括：温度为40-120℃，优选为60-100℃；时间为1-10h，优选为3-5h。
本发明中，可以先将所述酚醛树脂和所述磺基丙酸酐分别溶于所述溶剂，配制成溶液后再接触进行所述酯化反应。具体地，可以将酚醛树脂溶解于所述溶剂中，然后加入所述活化剂；再在室温下搅拌滴加所述磺基丙酸酐溶解于所述溶剂的溶液；滴加完毕后，将形成的反应溶液先在室温下进行预反应0.5-2h，然后再升温至60-80℃进行酯化反应2-4h。反应得到的产物通过喷雾干燥得到固体粉末。将得到的固体粉末进行红外光谱测试，确定为含有式(1)所示的化学结构的所述酚醛树脂酯化磺酸盐。
根据本发明，优选地，所述酚醛树脂酯化苯磺酸盐含有式(2)所示的化学结构，
Figure BDA0002868679610000101
其中，m+n＝4-50的正整数，n/(m+n)＝0.05-1，A5-A8各自独立地为氢、卤族元素或C1-C6的烷氧基；M为Li、Na、K或NH4，D存在或不存在，当D存在时选自C1-C12的烷基。
在本发明中，在同一个酚醛树脂酯化苯磺酸盐分子中，每个苯环所对应的具体D基团及其位置可以各不相同。优选地，所述D不存在或者所述D为甲基；当D为甲基时，所述甲基的位置没有特别的限定，可以为羟基的间位或对位。也就是说，在优选的情况下，所述酚醛树脂中苯酚结构单元可以选自苯酚结构单元、对甲基酚结构单元和间甲基酚结构单元中的一种或多种的混合。
在本发明中，所述酚醛树脂酯化苯磺酸盐的化学结构中，可以有酚醛树脂的羟基取代为磺酸酯盐，如式(2)中下角标为n的结构单元(记为结构单元-3)，还可以部分为酚醛树脂，如式(2)中下角标为m的结构单元(记为结构单元-4)。式(2)用于示意所述酚醛树脂酯化苯磺酸盐的化学结构，其中，结构单元-3和结构单元-4在所述酚醛树脂酯化苯磺酸盐中的连接方式并不限定，可以为无规或嵌段。进一步地，所述酚醛树脂酯化苯磺酸盐的化学结构中结构单元-3可以有，也可以没有。可以通过n/(m+n)表示出所述酚醛树脂酯化苯磺酸盐中结构单元-3的含量。优选情况下，n/(m+n)为0.2-0.95，优选为0.2-0.8，更优选为0.4-0.6。当所述酚醛树脂酯化苯磺酸盐的化学结构中，结构单元-3和结构单元-4的含量关系满足上述范围时，可以使含有所述酚醛树脂苯磺酸盐的抗菌液具有更好的分散效率和分散稳定性，有效提高抗菌率和耐水性。
本发明中所述酚醛树脂酯化苯磺酸盐的化学结构可以通过红外光谱的方法测定，也可以通过电位滴定法测定所述酚醛树脂的羟基被取代部分的含量。
根据本发明，优选情况下，所述酚醛树脂酯化苯磺酸盐的红外光谱谱图中，波数为3400cm-1处为酚醛树脂羟基的吸收峰，波数为1720cm-1处为酯羰基的吸收峰，波数为1500cm-1和1450cm-1处为苯环的吸收峰，波数为1220cm-1和1090cm-1处为磺酸基团的吸收峰。
根据本发明，一种优选的实施方式，所述酚醛树脂酯化苯磺酸盐可以通过以下方法合成：所述酚醛树脂酯化苯磺酸盐为酚醛树脂与磺基苯甲酸酐的酯化产物。
在本发明中，所述酚醛树脂依照上述的限定，本发明在此不作赘述。
根据本发明，优选情况下，所述磺基苯甲酸酐选自2-磺基苯甲酸酐、5-氟-2-磺基苯甲酸酐、5-碘-2-磺基苯甲酸酐、5-甲氧基-2-磺基苯甲酸酐、5-乙氧基-2-磺基苯甲酸酐、四溴-2-磺基苯甲酸环酐和四碘-2-磺酸苯甲酸酐中的至少一种。更优选选自2-磺基苯甲酸酐、5-氟-2-磺基苯甲酸酐和四碘-2-磺酸苯甲酸酐中的至少一种。
在本发明中，所述磺基苯甲酸酐可以通过商购得到，也可以通过制备得到，本发明在此不作赘述。
根据本发明的一种优选实施方式，在溶剂和活化剂存在下，将酚醛树脂和磺基苯甲酸酐进行酯化反应，得到酚醛树脂酯化苯磺酸盐；其中，所述酚醛树脂与所述磺基苯甲酸酐的重量比为0.1-20∶1，优选为0.5-13∶1；所述磺基苯甲酸酐与所述活化剂的摩尔比为1∶1-1.2；所述酯化反应的条件包括：温度为40-120℃，优选为60-100℃；时间为1-10h，优选为3-5h。在本发明中，所述酚醛树脂、溶剂和活化剂均依照上述的限定，本发明在此不作赘述。
本发明中，可以先将所述酚醛树脂和所述磺基苯甲酸酐分别溶于所述溶剂，配制成溶液后再接触进行所述酯化反应。具体地，可以将酚醛树脂溶解于所述溶剂中，然后加入所述活化剂；再在室温下搅拌滴加所述磺基苯甲酸酐溶解于所述溶剂的溶液；滴加完毕后，将形成的反应溶液先在室温下进行预反应1-2h，然后再升温至60-80℃进行酯化反应2-4h。反应得到的产物通过喷雾干燥得到固体粉末。将得到的固体粉末进行红外光谱测试，确定为含有式(2)所示的化学结构的所述酚醛树脂酯化苯磺酸盐。
根据本发明，优选地，所述抗菌液还包括固化剂和/或着色染料。
根据本发明的一种优选实施方式，当所述抗菌液还包括固化剂，有效提高了抗菌液的耐水性。
优选地，以所述抗菌液的总重量为基准，所述固化剂的含量为0.1-5wt％，优选为0.3-3wt％。
在本发明中，对所述固化剂具有较宽的选择范围。优选地，所述固化剂选自异氰酸酯、氮丙啶或含多个环氧基团的化合物。异氰酸酯可以为封闭性异氰酸酯，可以通过商购百灵威、国药集团等试剂公司等得到。所述含多个环氧基团的化合物可以是化合物的结构中含有至少两个环氧基团，例如双环氧化合物、三环氧化合物等。具体地例如3，4-环氧基环己基甲酸-3’，4’-环氧基环己基甲酯、三(环氧丙基)异氰尿酸酯、缩水甘油醚、酚醛环氧树脂等，所述含多个环氧基团的化合物为已知物质，可以商购百灵威、国药集团等试剂公司等获得。
根据本发明，优选地，以所述抗菌液的总重量为基准，所述着色染料的含量为0.1-3wt％，优选为0.5-2wt％。
在本发明中，对所述着色染料具有较宽的选择范围，所述着色染料为水溶性的不同颜色(蓝色、黄色、紫外和红色等)的染料，例如，水性黄、甲基紫、碱性艳蓝、结晶紫、维多利亚纯蓝、靛蓝、甲基紫、孔雀石绿和油溶蓝中的至少一种。
根据本发明，优选地，所述抗菌液为含有纳米粒子的分散液，其中，所述纳米粒子的D50≤500nm，分散系数≤0.8。其中，所述纳米粒子的D50和分散系数均通过粒度仪测得，粒度仪可以为激光粒度仪或超声波粒度仪。
在本发明中，没有特殊情况说明下，所述纳米粒子来自于纳米抗菌剂。
根据本发明，优选地，所述纳米粒子的D50为10-400nm，优选为20-200nm；分散系数≤0.5，优选为0.2-0.4。采用优选的条件，通过控制所述抗菌液中纳米抗菌剂的团聚，使得纳米粒子的D50≤500nm，分散系数≤0.8，从而提高抗菌液的抗菌效果和分散稳定性。
本发明第二方面提供一种抗菌液的制备方法，将改性酚醛树脂、纳米抗菌剂、全氟烷基季铵盐、有机助剂、水、可选的固化剂和/或可选的着色染料进行混合、研磨，得到抗菌液；
其中，所述改性酚醛树脂、纳米抗菌剂、全氟烷基季铵盐、有机助剂、水、固化剂和着色染料的重量比为0.5-10∶1-30∶0.1-3∶1-10∶60-90∶0-5∶0-3；
其中，所述改性酚醛树脂选自酚醛树脂酯化磺酸盐和/或酚醛树脂酯化苯磺酸盐。
优选地，所述改性酚醛树脂、纳米抗菌剂、全氟烷基季铵盐、有机助剂、水、固化剂和着色染料的重量比为1-8∶5-20∶0.5-1.5∶3-8∶70-85∶0.3-3∶0.5-2。
在本发明中，对所述混合具有较宽的选择范围，只要将所述改性酚醛树脂、纳米抗菌剂、全氟烷基季铵盐、有机助剂、水、可选的固化剂和/或着色染料混合均匀即可。即，对所述改性酚醛树脂、纳米抗菌剂、全氟烷基季铵盐、有机助剂、水、可选的固化剂和/或着色染料的加入顺序没有特别的限定，各组分可以分别加入水中进行溶解，也可以一次加入水中进行溶解。
根据本发明的一种优选实施方式，优选地，所述混合包括：将所述纳米抗菌剂、水和有机助剂进行第一混合后，再依次加入改性酚醛树脂、全氟烷基季铵盐和可选的固化剂和/或着色染料进行第二混合。
在本发明中，对所述混合的条件具有较宽的选择范围。优选地，所述混合的条件包括：转速为500-8000rpm，优选为2000-6000rpm；时间为0.1-5h，优选为0.1-2h。
根据本发明，优选地，所述第一混合和第二混合的转速各自独立地为转速为500-8000rpm，优选为2000-6000rpm；所述第一混合和第二混合的时间之和为0.1-5h，优选为0.1-2h。
在本发明中，所述研磨旨在将所述抗菌液中纳米粒子的D50≤500nm，分散系数≤0.8即可。优选地，所述研磨在研磨机中进行。
本发明第三方面提供一种第一方面提供的抗菌液和/或第二方面提供的方法制得的抗菌液在洗衣用品、生活用品、公共场所和医疗卫生中的应用。
本发明第四方面提供一种抗菌制品，所述抗菌制品包括基材，以及涂覆于所述基材上的抗菌膜；
其中，所述抗菌膜由第一方面提供的抗菌液和/或第二方面提供的方法制得的抗菌液在所述基材上进行涂覆得到。
在本发明中，对所述涂覆的方式具有较宽的选择范围，只要将所述抗菌液均匀涂覆于所述基材上即可。优选地，所述涂覆的方式选自挤压、喷涂、旋涂、刮涂、喷雾、擦拭和浸泡中的至少一种。
在本发明中，优选地，所述涂覆还包括将涂覆在所述基材上的抗菌液进行晾干和/或烘烤。进一步优选地，所述晾干为自然晾干，所述自然晾干的时间为1-3min；所述烘烤的温度为80-200℃，优选为100-180℃；时间为1-30min，优选为1-10min。
根据本发明，优选地，所述基材选自玻璃、树脂和塑料中的至少一种，优选为树脂；进一步优选地，所述树脂选自聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚碳酸酯和聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA或有机玻璃)中的至少一种，所述塑料选自苯乙烯-甲基丙烯酸甲酯共聚物和/或聚苯乙烯。
在本发明的一些实施方式中，优选地，用固含量来计算，所述抗菌液的涂覆量为0.1-3g/m2，优选为0.5-1.5g/m2。所述固含量是指以按照所述抗菌液中的所有固体的重量计算。
以下将通过实施例对本发明进行详细描述。
以下实施例和对比例中，纳米抗菌剂的粒径分布通过透镜扫描电镜测得；
抗菌液中纳米粒子的D50和分散系数均通过激光粒度仪测得；
抗菌液稳定性测量通过沉降法测得，具体操作：将抗菌液倒入量筒中，静置，观察沉降物的体积或高度，判断抗菌液的稳定天数；
抗菌液的抗菌率按照ISO 22196：2011 Measurement of antibacterialactivity on plastics and other non-porous surfaces测得，其中，实验菌种为大肠杆菌ATCC 8739；
抗菌制品的耐水性按照GB/T 461.3-2005《纸和纸板吸水性的测定(浸水法)》测得，具体测试方法：将抗菌制品切成100mm×100mm的方形试样十张，放在一个预先称重的洁净容器中，在天平上进行称量；将试样从容器中取出，竖直插入装有蒸馈水的试剂槽内；试样的上边缘应在水面下25mm土3mm处，并应避免试样与槽底及试样间接接触(可用小夹子夹住，但夹口应在距试样边缘5mm以内)；
抗菌制品的抗水性由耐水性的时间确定，即，
低抗水性---5min±15s(耐水性时间)；
中抗水性---30min±60s(耐水性时间)；
高抗水性---24h±15min(耐水性时间)。
实施例1-12和对比例1-5制得的抗菌液1-17#的性能参数列于表1；实施例1-12和对比例1-5制得的抗菌产品PQ-1至PQ-17的性能参数列于表2。
实施例1
(1)制备改性酚醛树脂
将24g的纯对甲基酚醛树脂(购自威海经济技术开发区天成化工有限公司牌号为BTB-25)溶于200mL的四氢呋喃(THF)中，将2.5g金属钠切碎后加入，室温混合0.5h；然后滴加3-磺基丙酸酐(购自上海三牧化工技术有限公司)的四氢呋喃溶液(3-磺基丙酸酐14.85g，四氢呋喃溶液200mL)，酚醛树脂∶3-磺基丙酸酐的重量比为1.62∶1，约经历1h，得到反应混合液；将反应混合液在室温下反应1h，再升温至70℃进行酯化反应3h；将酯化反应完成后得到的产物进行喷雾干燥，得到固体粉末。
将固体粉末进行红外光谱分析，波数为3400cm-1处为酚醛树脂羟基的吸收峰，波数为1750cm-1处为酯羰基的吸收峰，波数为1240cm-1和1090cm-1处为磺酸基团的吸收峰。使用钠为活化剂，得到酚醛树脂酯化磺酸钠。
根据酚醛树脂和3-磺基丙酸酐的投料比例，酚醛树脂酯化磺酸钠对应式(1)所示的结构中，p＝20，q＝20，p/(p+q)＝0.5。记为PSL-1。
(2)制备抗菌液
将10g纳米氧化锌(粒径分布为15-25nm)、77.9g水和10g乙醇以4000rpm分散混合0.5h，再依次加入2g PSL-1改性酚醛树脂、0.1g全氟己基三甲基溴化铵以4000rpm分散混合0.5h，并将得到的混合液在研磨机中进行研磨，得到抗菌液1#；
(3)制备抗菌制品
将抗菌液1#用丝棒均匀刮涂在厚度为120μm的PET膜表面，并在120℃烘烤3min，得到含抗菌膜Q1的PET膜PQ-1。
实施例2
(1)制备改性酚醛树脂
将4.8g的纯间甲基酚醛树脂(购自本溪市瑞事达化工有限公司牌号为BX-30)溶于40mL的二氧六环中，分三批缓慢加入共0.63g氢化钠(分散于矿物油中，其中氢化钠的浓度为60重量％)，室温反应1h；然后滴加4-甲基-3-磺基丙酸酐(购自百灵威科技有限公司)的二氧六环溶液(4-甲基-3-磺基丙酸酐3.93g，二氧六环20mL)，酚醛树脂∶4-甲基-3-磺基丙酸酐的重量比为1.22∶1，约经历1h，得到反应混合液；将反应混合液在室温下预反应1.2h，再升温至75℃进行酯化反应2h；将酯化反应完成后得到的产物进行喷雾干燥，得到固体粉末。
将固体粉末进行红外光谱分析，波数为3400cm-1处为酚醛树脂羟基的吸收峰，波数为1750cm-1处为酯羰基的吸收峰，波数为1240cm-1和1090cm-1处为磺酸基团的吸收峰。使用氢化钠为活化剂，得到酚醛树脂酯化磺酸钠。
根据酚醛树脂和4-甲基-3-磺基丙酸酐的投料比例，酚醛树脂酯化磺酸钠对应式(1)所示的结构中，p＝24，q＝16，p/(q+p)＝0.6。记为PSL-2。
(2)制备抗菌液
将8g纳米氧化锌(粒径分布为10-20nm)、78.7g水和8g乙二醇单乙醚以5000rpm分散混合0.1h，再依次加入5g PSL-2改性酚醛树脂、0.2g全氟辛基三甲基氯化铵以5000rpm分散混合0.5h，并将得到的混合液在研磨机中进行研磨，得到抗菌液2#；
(3)制备抗菌制品
将抗菌液2#用丝棒均匀刮涂在157g铜版纸表面，并在120℃烘烤3min，得到含抗菌膜Q2的铜版纸PQ-2。
实施例3
(1)制备改性酚醛树脂
将5.6g的混酚酚醛树脂(对甲基酚醛树脂与间甲基酚醛树脂的摩尔比为5∶5；购自本溪市瑞事达化工有限公司牌号为BX-20)溶于20mL的二甲基甲酰胺(DMF)中，将0.79g金属钾切碎后加入，室温混合0.5h；然后滴加4，4-二甲基-3-磺基丙酸酐(购自sigma aldrich公司)的二甲基甲酰胺溶液(4，4-二甲基-3-磺基丙酸酐3.34g，二甲基甲酰胺40mL)，酚醛树脂：4，4-二甲基-3-磺基丙酸酐的重量比为1.67∶1，约经历1h，得到反应混合液；将反应混合液在室温下预反应0.8h，再升温至65℃进行酯化反应3.5h；将酯化反应完成后得到的产物进行喷雾干燥，得到固体粉末。
将固体粉末进行红外光谱分析，波数为3400cm-1处为酚醛树脂羟基的吸收峰，波数为1750cm-1处为酯羰基的吸收峰，波数为1240cm-1和1090cm-1处为磺酸基团的吸收峰。使用钾为活化剂，得到酚醛树脂酯化磺酸钾。
根据酚醛树脂和4，4-二甲基-3-磺基丙酸酐的投料比例，酚醛树脂酯化磺酸钾对应式(1)所示的结构中，p＝16，q＝24，p/(q+p)＝0.4。记为PSL-3。
(2)制备抗菌液
将7g纳米氧化铜(粒径分布为15-25nm)、84.5g水和5g丙二醇甲醚以4500rpm分散混合0.3h，再依次加入8g PSL-3改性酚醛树脂、0.5g N-[γ-(二烷基氨基)烷基]全氟辛基磺酰胺季铵碘化物以4500rpm分散混合0.3h，并将得到的混合液在研磨机中进行研磨，得到抗菌液3#；
(3)制备抗菌制品
将抗菌液3#用丝棒均匀刮涂在厚度为80μm的TPU膜表面，并在110℃烘烤4min，得到含抗菌膜Q3的TPU膜PQ-3。
实施例4
(1)制备改性酚醛树脂
将36g的混酚酚醛树脂(对甲基酚醛树脂与间甲基酚醛树脂的摩尔比为7∶3；购自威海经济技术开发区天成化工有限公司牌号为BTB-225)溶于200mL的四氢呋喃(THF)中，将2.09g氢化锂加入，室温混合0.5h；然后滴加5-甲基-3-磺基丙酸酐(购自sigma aldrich公司)的四氢呋喃溶液(5-甲基-3-磺基丙酸酐39.31g，四氢呋喃200mL)，酚醛树脂：5-甲基-3-磺基丙酸酐的重量比为0.92∶1，约经历1h，得到反应混合液；将反应混合液在室温下预反应1h，再升温至70℃进行酯化反应4h；将酯化反应完成后得到的产物进行喷雾干燥，得到固体粉末。
将固体粉末进行红外光谱分析，波数为3400cm-1处为酚醛树脂羟基的吸收峰，波数为1750cm-1处为酯羰基的吸收峰，波数为1240cm-1和1090cm-1处为磺酸基团的吸收峰。使用氢化锂为活化剂，得到酚醛树脂酯化磺酸锂。
根据酚醛树脂和5-甲基-3-磺基丙酸酐的投料比例，酚醛树脂酯化磺酸锂对应式(1)所示的结构中，p＝24，q＝6，p/(q+p)＝0.8。记为PSL-4。
(2)制备抗菌液
将7g纳米氧化锰(粒径分布为20-30nm)、83.8g水和5g乙二醇单丁醚以6000rpm分散混合0.2h，再依次加入4g PSL-4改性酚醛树脂、0.2g全氟烷基磺酰胺基季铵碘化物以6000rpm分散混合0.3h，并将得到的混合液在研磨机中进行研磨，得到抗菌液4#；
(3)制备抗菌制品
将0.5m268×68的粗平布浸泡在抗菌液4#中，自然晾干，得到含抗菌膜Q4的抗菌布PQ-4。
实施例5
(1)制备改性酚醛树脂
将24g的混酚酚醛树脂(对甲基酚醛树脂与间甲基酚醛树脂的摩尔比为3∶7；购自本溪市瑞事达化工有限公司牌号为BX-15)溶于100mL的四氢呋喃中，分三批缓慢加入共1.05g氢化钠(分散于矿物油中，其中氢化钠的浓度为60重量％)，室温混合1h；然后滴加5，5-二甲基-3-磺基丙酸酐(购自上海钧锐化学科技有限公司)的四氢呋喃溶液(5，5-二甲基-3-磺基丙酸酐7.16g，四氢呋喃40mL)，酚醛树脂∶5，5-二甲基-3-磺基丙酸酐的重量比为3.35∶1，约经历1h，得到反应混合液；将反应混合液在室温下预反应1h，再升温至75℃进行酯化反应3h；将酯化反应完成后得到的产物进行喷雾干燥，得到固体粉末。
将固体粉末进行红外光谱分析，波数为3400cm-1处为酚醛树脂羟基的吸收峰，波数为1750cm-1处为酯羰基的吸收峰，波数为1240cm-1和1090cm-1处为磺酸基团的吸收峰。使用氢化钠为活化剂，得到酚醛树脂酯化磺酸钠。
根据酚醛树脂和5，5-二甲基-3-磺基丙酸酐的投料比例，酚醛树脂酯化磺酸钠对应式(1)所示的结构中，p＝4，q＝16，p/(q+p)＝0.2。记为PSL-5。
(2)制备抗菌液
将8g纳米氧化锌(粒径分布为15-25nm)、60g水和6g异丙醇以3500rpm分散混合0.2h，再依次加入8g PSL-5改性酚醛树脂、0.4g N-[γ-(二烷基氨基)烷基]全氟辛基磺酰胺季铵碘化物以4000rpm分散混合0.3h，并将得到的混合液在研磨机中进行研磨，得到抗菌液5#；
(3)制备抗菌制品
将抗菌液5#用丝棒均匀刮涂在厚度为150μm的铝板表面，并在160℃烘烤2min，得到含抗菌膜Q5的铝板PQ-5。
实施例6
(1)制备改性酚醛树脂
将2.4g的混酚酚醛树脂(对甲基酚醛树脂与苯酚的摩尔比为5∶5；购自本溪市瑞事达化工有限公司牌号为BX-10)溶于10mL的二氧六环中，缓慢加入0.17g氢化锂，室温混合1h；然后滴加4-丙基-3-磺基丙酸酐(购自sigma aldrich公司)的二氧六环溶液(4-丙基-3-磺基丙酸酐3.69g，二氧六环40mL)，酚醛树脂：4-丙基-3-磺基丙酸酐的重量比为0.65∶1，约经历1h，得到反应混合液；将反应混合液在室温下预反应1h，再升温至75℃进行酯化反应2h；将酯化反应完成后得到的产物进行喷雾干燥，得到固体粉末。
将固体粉末进行红外光谱分析，波数为3400cm-1处为酚醛树脂羟基的吸收峰，波数为1750cm-1处为酯羰基的吸收峰，波数为1240cm-1和1090cm-1处为磺酸基团的吸收峰。使用氢化锂为活化剂，得到酚醛树脂酯化磺酸锂。
根据酚醛树脂和4-丙基-3-磺基丙酸酐的投料比例，酚醛树脂酯化磺酸锂对应式(1)所示的结构中，p＝19，q＝1，p/(q+p)＝0.95。记为PSL-6。
(2)制备抗菌液
将5g纳米氧化锌(粒径分布为15-25nm)、80g水和8g乙二醇单乙醚以7500rpm分散混合0.1h，再依次加入5g PSL-6改性酚醛树脂、0.2g全氟烷基磺酰胺基季铵碘化物以7500rpm分散混合0.3h，并将得到的混合液在研磨机中进行研磨，得到抗菌液6#；
(3)制备抗菌制品
将抗菌液6#用丝棒均匀刮涂在厚度为80g胶版纸表面，并在120℃烘烤3min，得到含抗菌膜Q6的胶版纸PQ-6。
实施例7
(1)制备改性酚醛树脂
将24g的纯对甲基酚醛树脂(购自威海经济技术开发区天成化工有限公司牌号为BTB-25)溶于200mL的四氢呋喃(THF)中，将2.51g金属钠切碎后加入，室温混合0.5h；然后滴加2-磺基苯甲酸酐(购自百灵威科技有限公司)的四氢呋喃溶液(2-磺基苯甲酸酐20.09g，四氢呋喃200mL)，酚醛树脂∶2-磺基苯甲酸酐的重量比为1.19∶1，约经历1h，得到反应混合液；将反应混合液在室温下反应1h，再升温至70℃进行酯化反应3h；将酯化反应完成后得到的产物进行喷雾干燥，得到固体粉末。
将固体粉末进行红外光谱分析，谱图中波数为3400cm-1处为酚醛树脂羟基的吸收峰，波数为1720cm-1处为酯羰基的吸收峰，波数为1500cm-1和1450cm-1处为苯环的吸收峰，波数为1220cm-1和1090cm-1处为磺酸基团的吸收峰。使用钠为活化剂，得到酚醛树脂酯化苯磺酸钠。
根据酚醛树脂和2-磺基苯甲酸酐的投料比例，酚醛树脂酯化苯磺酸钠对应式(2)所示的结构中，n＝20，m＝20，n/(m+n)＝0.5。记为PSL-7。
(2)制备抗菌液
将4g纳米氧化锌(粒径分布为10-20nm)、4g纳米银(粒径分布为20-30nm)、77.5g水和6g乙二醇单甲醚以4000rpm分散混合0.3h，再依次加入8g PSL-7改性酚醛树脂、0.4g N-[γ-(二烷基氨基)烷基]全氟辛基磺酰胺季铵碘化物和0.1g甲基紫以4000rpm分散混合0.3h，并将得到的混合液在研磨机中进行研磨，得到抗菌液7#；
(3)制备抗菌制品
将抗菌液7#用丝棒均匀刮涂在厚度为120μm的PC膜表面，并在120℃烘烤6min，得到含抗菌膜Q7的PC膜PQ-7。
实施例8
(1)制备改性酚醛树脂
将4.8g的纯间甲基酚醛树脂(购自本溪市瑞事达化工有限公司牌号为BX-30)溶于40mL的二氧六环中，分三批缓慢加入共0.63g氢化钠(分散于矿物油中，氢化钠浓度为60重量％)，室温反应1h；然后滴加5-氟-2-磺基苯甲酸酐(购自sigma aldrich公司)的二氧六环溶液(5-氟-2-磺基苯甲酸酐5.29g，二氧六环20mL)，酚醛树脂∶5-氟-2-磺基苯甲酸酐的重量比为0.91∶1，约经历1h，得到反应混合液；将反应混合液在室温下预反应1.2h，再升温至75℃进行酯化反应2h；将酯化反应完成后得到的产物进行喷雾干燥，得到固体粉末。
将固体粉末进行红外光谱分析，谱图中波数为3400cm-1处为酚醛树脂羟基的吸收峰，波数为1720cm-1处为酯羰基的吸收峰，波数为1500cm-1和1450cm-1处为苯环的吸收峰，波数为1220cm-1和1090cm-1处为磺酸基团的吸收峰。使用氢化钠为活化剂，得到酚醛树脂酯化苯磺酸钠。
根据酚醛树脂和5-氟-2-磺基苯甲酸酐的投料比例，酚醛树脂酯化苯磺酸钠对应式(2)所示的结构中，n＝24，m＝16，n/(m+n)＝0.6。记为PSL-8。
(2)制备抗菌液
将8g纳米氧化锰(粒径分布为20-30nm)、2g纳米氧化铜(粒径分布为15-25nm)、75.8g水和8g乙二醇单乙醚以5000rpm分散混合0.1h，再依次加入6g PSL-8改性酚醛树脂、0.2g全氟烷基磺酰胺基季铵碘化物以5000rpm分散混合0.4h，并将得到的混合液在研磨机中进行研磨，得到抗菌液8#；
(3)制备抗菌制品
将抗菌液8#用丝棒刮涂在厚度为100μm的玻璃表面，并在170℃烘烤3min，得到含抗菌膜Q8的玻璃PQ-8。
实施例9
(1)制备改性酚醛树脂
将5.6g的混酚酚醛树脂(对甲基酚醛树脂与间甲基酚醛树脂的摩尔比为5∶5；购自本溪市瑞事达化工有限公司牌号为BX-20)溶于20mL的二甲基甲酰胺(DMF)中，将0.79g金属钾切碎后加入，室温混合0.5h；然后滴加四碘-2-磺酸苯甲酸酐的二甲基甲酰胺溶液(四碘-2-磺酸苯甲酸酐14.01g，二甲基甲酰胺40mL)，酚醛树脂：四碘-2-磺酸苯甲酸酐的重量比为0.4∶1，约经历1h，得到反应混合液；将反应混合液在室温下预反应0.8h，再升温至65℃进行酯化反应3.5h；将酯化反应完成后得到的产物进行喷雾干燥，得到固体粉末。
将固体粉末进行红外光谱分析，谱图中波数为3400cm-1处为酚醛树脂羟基的吸收峰，波数为1720cm-1处为酯羰基的吸收峰，波数为1500cm-1和1450cm-1处为苯环的吸收峰，波数为1220cm-1和1090cm-1处为磺酸基团的吸收峰。使用钾为活化剂，得到酚醛树脂酯化苯磺酸钾。
根据酚醛树脂和四碘-2-磺酸苯甲酸酐的投料比例，酚醛树脂酯化苯磺酸钾对应式(2)所示的结构中，n＝16，m＝24，n/(m+n)＝0.4。记为PSL-9。
(2)制备抗菌液
将8g纳米氧化钛(粒径分布为10-20nm)、78.7g水和8g丙二醇单乙醚以4000rpm分散混合0.1h，再依次加入5g PSL-9改性酚醛树脂、0.1g N-[γ-(二烷基氨基)烷基]全氟辛基磺酰胺季铵碘化物和0.2g水性黄以4000rpm分散混合0.5h，并将得到的混合液在研磨机中进行研磨，得到抗菌液9#；
(3)制备抗菌制品
将抗菌液9#用丝棒均匀刮涂在厚度为100μm的PVC膜表面，并在110℃烘烤5min，得到含抗菌膜Q9的PET膜PQ-9。
实施例10
(1)制备改性酚醛树脂
将36g的混酚酚醛树脂(对甲基酚醛树脂与间甲基酚醛树脂的摩尔比为7∶3；购自威海经济技术开发区天成化工有限公司牌号为BTB-225)溶于200mL的四氢呋喃(THF)中，将2.09g氢化锂加入，室温混合0.5h；然后滴加2-磺基苯甲酸酐(购自百灵威科技有限公司)的四氢呋喃溶液(2-磺基苯甲酸酐48.22g，四氢呋喃200mL)，酚醛树脂∶2-磺基苯甲酸酐的重量比为0.75∶1，约经历1h，得到反应混合液；将反应混合液在室温下预反应1h，再升温至70℃进行酯化反应4h；将酯化反应完成后得到的产物进行喷雾干燥，得到固体粉末。
将固体粉末进行红外光谱分析，谱图中波数为3400cm-1处为酚醛树脂羟基的吸收峰，波数为1720cm-1处为酯羰基的吸收峰，波数为1500cm-1和1450cm-1处为苯环的吸收峰，波数为1220cm-1和1090cm-1处为磺酸基团的吸收峰。使用氢化锂为活化剂，得到酚醛树脂酯化苯磺酸锂。
根据酚醛树脂和2-磺基苯甲酸酐的投料比例，酚醛树脂酯化苯磺酸锂对应式(2)所示的结构中，n＝24，m＝6，n/(m+n)＝0.8。记为PSL-10。
(2)制备抗菌液
将3g纳米氧化锌(粒径分布为15-25nm)、1g纳米氧化铜(粒径分布为15-25nm)、81.8g水和10g乙二醇单乙醚以6500rpm分散混合0.2h，再依次加入4g PSL-10改性酚醛树脂、0.2g全氟烷基磺酰胺基季铵碘化物以6500rpm分散混合0.2h，并将得到的混合液在研磨机中进行研磨，得到抗菌液10#；
(3)制备抗菌制品
将抗菌液10#用丝棒均匀刮涂在厚度为100μm的哑粉纸表面，并在120℃烘烤3min，得到含抗菌膜Q10的哑粉纸PQ-10。
实施例11
(1)制备改性酚醛树脂
将24g的混酚酚醛树脂(对甲基酚醛树脂与间甲基酚醛树脂的摩尔比为3∶7；购自本溪市瑞事达化工有限公司牌号为BX-15)溶于100mL的四氢呋喃中，分三批缓慢加入共1.05g氢化钠(分散于矿物油中，氢化钠浓度为60重量％)，室温混合1h；然后滴加2-磺基苯甲酸酐(购自百灵威科技有限公司)的四氢呋喃溶液(2-磺基苯甲酸酐8.04g，四氢呋喃40mL)，酚醛树脂∶2-磺基苯甲酸酐的重量比为2.99∶1，约经历1h，得到反应混合液；将反应混合液在室温下预反应1h，再升温至75℃进行酯化反应3h；将酯化反应完成后得到的产物进行喷雾干燥，得到固体粉末。
将固体粉末进行红外光谱分析，谱图中波数为3400cm-1处为酚醛树脂羟基的吸收峰，波数为1720cm-1处为酯羰基的吸收峰，波数为1500cm-1和1450cm-1处为苯环的吸收峰，波数为1220cm-1和1090cm-1处为磺酸基团的吸收峰。使用氢化钠为活化剂，得到酚醛树脂酯化苯磺酸钠。
根据酚醛树脂和2-磺基苯甲酸酐的投料比例，酚醛树脂酯化苯磺酸钠对应式(2)所示的结构中，n＝4，m＝16，n/(m+n)＝0.2。记为PSL-11。
(2)制备抗菌液
将3g纳米氧化锌(粒径分布为15-25nm)、6g纳米二氧化钛(粒径分布为10-20nm)、72.6g水和8g乙二醇单乙醚以4000rpm分散混合0.2h，再依次加入10g PSL-11改性酚醛树脂、0.3gN-[γ-(二烷基氨基)烷基]全氟辛基磺酰胺季铵碘化物以4000rpm分散混合0.4h，并将得到的混合液在研磨机中进行研磨，得到抗菌液11#；
(3)制备抗菌制品
在157g铜版纸的表面用喷洒器喷洒抗菌液11#，自然晾干，得到含抗菌膜Q11的铜版纸PQ-11。
实施例12
(1)制备改性酚醛树脂
将2.4g的混酚酚醛树脂(对甲基酚醛树脂与苯酚的摩尔比为5∶5；购自本溪市瑞事达化工有限公司牌号为BX-10)溶于10mL的二氧六环中，缓慢加入0.17g氢化锂，室温混合1h；然后滴加2-磺基苯甲酸酐(购自百灵威科技有限公司)的二氧六环溶液(2-磺基苯甲酸酐3.82g，二氧六环40mL)，酚醛树脂∶2-磺基苯甲酸酐重量比为0.63∶1，约经历1h，得到反应混合液；将反应混合液在室温下预反应1h，再升温至75℃进行酯化反应2h；将酯化反应完成后得到的产物进行喷雾干燥，得到固体粉末。
将固体粉末进行红外光谱分析，谱图中波数为3400cm-1处为酚醛树脂羟基的吸收峰，波数为1720cm-1处为酯羰基的吸收峰，波数为1500cm-1和1450cm-1处为苯环的吸收峰，波数为1220cm-1和1090cm-1处为磺酸基团的吸收峰。使用氢化锂为活化剂，得到酚醛树脂酯化苯磺酸锂。
根据酚醛树脂和2-磺基苯甲酸酐的投料比例，酚醛树脂酯化苯磺酸锂对应式(2)所示的结构中，n＝19，m＝1，n/(m+n)＝0.95。记为PSL-12。
(2)制备抗菌液
将2g纳米银(粒径分布为20-40nm)、5g纳米氧化锰(粒径分布为20-30nm)、81.5g水和8g乙醇以4600rpm分散混合0.2h，再依次加入3gPSL-12改性酚醛树脂、0.5g全氟烷基磺酰胺基季铵碘化物以4600rpm分散混合0.4h，并将得到的混合液在研磨机中进行研磨，得到抗菌液12#；
(3)制备抗菌制品
将抗菌液12#用丝棒均匀刮涂在厚度为120g的胶版纸表面，并在140℃烘烤2min，得到含抗菌膜Q12的胶版纸PQ-12。
对比例1
按照实施例1的方法，不同的是，制备抗菌液中，将纳米氧化锌的粒径分布替换为110-200nm，得到抗菌液13#；
将抗菌液13#制备抗菌制品，得到含抗菌膜Q13的铜版纸PQ-13。
对比例2
按照实施例1的方法，不同的是，制备抗菌液中，不加入10g纳米氧化锌(粒径分布为15-25nm)，得到抗菌液14#；
将抗菌液14#制备抗菌制品，得到含抗菌膜Q14的铜版纸PQ-14。
对比例3
按照实施例1的方法，不同的是，制备抗菌液中，不加入2g PSL-1改性酚醛树脂，得到抗菌液15#；
将抗菌液15#制备抗菌制品，得到含抗菌膜Q18的铜版纸PQ-15。
对比例4
按照实施例1的方法，不同的是，制备抗菌液中，不加入0.1g全氟己基三甲基溴化铵，得到抗菌液16#；
将抗菌液16#制备抗菌制品，得到含抗菌膜Q16的铜版纸PQ-16。
对比例5
按照实施例1的方法，不同的是，制备抗菌液中，将PSL-1改性酚醛树脂替换为纯对甲基酚醛树脂(购自威海经济技术开发区天成化工有限公司牌号为BTB-25)，得到抗菌液17#；
将抗菌液17#制备抗菌制品，得到含抗菌膜Q17的铜版纸PQ-17。
表1
纳米粒子的D<sub>50</sub>*，nm 分散系数 抗菌率，％ 稳定性，天
实施例1 90.3 0.45 99.9 ＞10
实施例2 110.3 0.47 99.9 ＞10
实施例3 120.3 0.45 99.9 ＞10
实施例4 103.5 0.48 99.9 ＞10
实施例5 127.2 0.41 99.9 ＞10
实施例6 131.8 0.47 99.9 ＞10
实施例7 105.2 0.49 99.9 ＞10
实施例8 128.3 0.39 99.9 ＞10
实施例9 115.4 0.41 99.9 ＞10
实施例10 107.8 0.44 99.9 ＞10
实施例11 124.5 0.43 99.9 ＞10
实施例12 118.5 0.48 99.9 ＞10
对比例1 912.5 1.10 24.4 ＜1
对比例2 0 0 18.6 ＞10
对比例3 715.2 0.81 21.5 ＜1
对比例4 512.7 0.53 56.7 ＜1
对比例5 834.5 1.03 16.4 ＜1
注：*指抗菌液中纳米粒子的D50。
根据表1数据可知，本发明提供的抗菌液具有较高的抗菌性能和分散稳定性，即所述抗菌液具有较小的纳米粒子的D50和分散系数，较高的抗菌率和稳定性；尤其是通过限定改性酚醛树脂、纳米抗菌剂、全氟烷基季铵盐、有机助剂和水的重量比满足0.5-10∶1-30∶0.1-3∶1-10∶60-90的要求，更有利于提高抗菌液的抗菌性能和分散稳定性。
表2
涂覆量<sup>1</sup>，g/m<sup>2</sup> 抗菌率<sup>2</sup>，％ 耐水性<sup>2</sup> 抗水性<sup>2</sup>
实施例1 1.2 99.9 ＞24h 高
实施例2 1.4 99.9 ＞24h 高
实施例3 1.0 99.9 ＞24h 高
实施例4 1.1 99.9 ＞24h 高
实施例5 1.6 99.9 ＞24h 高
实施例6 1.2 99.9 ＞24h 高
实施例7 1.6 99.9 ＞24h 高
实施例8 1.6 99.9 ＞24h 高
实施例9 1.3 99.9 ＞24h 高
实施例10 0.9 99.9 ＞24h 高
实施例11 1.9 99.9 ＞24h 高
实施例12 1.0 99.9 ＞24h 高
对比例1 4.7 17.3 ＜5min 低
对比例2 3.3 0 ＞24h 高
对比例3 3.5 0 ＜5min 低
对比例4 3.6 55.2 ＞24h 低
对比例5 4.7 21.4 ＞24h 高
注：1指抗菌液的涂覆量，2指抗菌产品的抗菌率、耐水性和抗水性。
根据表2数据可知，将本发明提供的抗菌液均匀涂覆于基材的表面，形成一层抗菌膜，含有该抗菌膜的抗菌制品具有较高的抗菌率、耐水性和抗水性。
以上详细描述了本发明的优选实施方式，但是，本发明并不限于此。在本发明的技术构思范围内，可以对本发明的技术方案进行多种简单变型，包括各个技术特征以任何其它的合适方式进行组合，这些简单变型和组合同样应当视为本发明所公开的内容，均属于本发明的保护范围。

Claims (26)

1.一种抗菌液，其特征在于，按照重量百分比计，所述抗菌液包括：改性酚醛树脂0.5-10%、纳米抗菌剂1-30%、全氟烷基季铵盐0.1-3%、有机助剂1-10%、水60-90%；
其中，所述改性酚醛树脂选自酚醛树脂酯化磺酸盐和/或酚醛树脂酯化苯磺酸盐。
2.根据权利要求1所述的抗菌液，其中，按照重量百分比计，所述抗菌液包括：改性酚醛树脂1-8%、纳米抗菌剂5-20%、全氟烷基季铵盐0.5-1.5%、有机助剂3-8%、水70-85%。
3.根据权利要求2所述的抗菌液，其中，所述改性酚醛树脂、纳米抗菌剂、全氟烷基季铵盐的重量比为0.5-10：1-30：0.1-3。
4.根据权利要求2所述的抗菌液，其中，所述改性酚醛树脂、纳米抗菌剂、全氟烷基季铵盐的重量比为1-8：5-20：0.5-1.5。
5.根据权利要求1-4中任意一项所述的抗菌液，其中，所述纳米抗菌剂选自纳米银、纳米氧化铜、纳米二氧化钛、纳米氧化锌和纳米二氧化锰中的至少一种。
6.根据权利要求5所述的抗菌液，其中，所述全氟烷基季铵盐选自全氟烷基磺酰胺基季铵盐。
7.根据权利要求5所述的抗菌液，其中，所述有机助剂为水溶性的醇醚类化合物。
8.根据权利要求7所述的抗菌液，其中，所述有机助剂选自乙醇、异丙醇、丁醇、丙二醇甲醚、乙二醇乙醚和乙二醇丁醚中的至少一种。
9.根据权利要求1-4中任意一项所述的抗菌液，其中，所述酚醛树脂酯化磺酸盐含有式（1）所示的化学结构，
Figure DEST_PATH_FDA0002868679600000021
其中，p+q=4-50的正整数，p/(p+q)=0.05-1，x为1-3的正整数；A1-A4各自独立地为氢或C1-C6的烷基；M为Li、Na、K或NH4，B存在或不存在，当B存在时选自C1-C12的烷基。
10.根据权利要求1-4中任意一项所述的抗菌液，其中，所述酚醛树脂酯化苯磺酸盐含有式（2）所示的化学结构，
Figure DEST_PATH_FDA0002868679600000022
其中，m+n=4-50的正整数，n/(m+n)=0.05-1，A5-A8各自独立地为氢、卤族元素或C1-C6的烷氧基；M为Li、Na、K或NH4，D存在或不存在，当D存在时选自C1-C12的烷基。
11.根据权利要求1-4中任意一项所述的抗菌液，其中，所述抗菌液还包括固化剂和/或着色染料。
12.根据权利要求11所述的抗菌液，其中，以所述抗菌液的总重量为基准，所述固化剂的含量为0.1-5wt%。
13.根据权利要求11所述的抗菌液，其中，以所述抗菌液的总重量为基准，所述固化剂的含量为0.3-3wt%。
14.根据权利要求11所述的抗菌液，其中，以所述抗菌液的总重量为基准，所述着色染料的含量为0.1-3wt%。
15.根据权利要求11所述的抗菌液，其中，以所述抗菌液的总重量为基准，所述着色染料的含量为0.5-2wt%。
16.根据权利要求1-4中任意一项所述的抗菌液，其中，所述抗菌液中纳米粒子的的D50≤500nm，分散系数≤0.8。
17.根据权利要求16所述的抗菌液，其中，所述抗菌液中纳米粒子的D50为10-400nm；分散系数≤0.5。
18.根据权利要求16所述的抗菌液，其中，所述抗菌液中纳米粒子的D50为20-200nm；分散系数为0.2-0.4。
19.一种抗菌液的制备方法，其特征在于，将改性酚醛树脂、纳米抗菌剂、全氟烷基季铵盐、有机助剂、水、可选的固化剂和/或着色染料进行混合、研磨，得到抗菌液；
其中，所述改性酚醛树脂、纳米抗菌剂、全氟烷基季铵盐、有机助剂、水、固化剂和着色染料的重量比为0.5-10：1-30：0.1-3：1-10：60-90：0-5：0-3；
其中，所述改性酚醛树脂选自酚醛树脂酯化磺酸盐和/或酚醛树脂酯化苯磺酸盐。
20.根据权利要求19所述的制备方法，其中，所述混合包括：将所述纳米抗菌剂、水和有机助剂进行第一混合后，再依次加入改性酚醛树脂、全氟烷基季铵盐、可选的固化剂和/或着色染料进行第二混合。
21.根据权利要求20所述的制备方法，其中，所述混合的条件包括：转速为500-8000rpm；时间为0.1-5h。
22.根据权利要求20所述的制备方法，其中，所述混合的条件包括：转速为2000-6000rpm；时间为0.1-2h。
23.权利要求1-18中任意一项所述的抗菌液，或者，权利要求19-22中任意一项所述的制备方法制得的抗菌液在洗衣用品、生活用品、公共场所和医疗卫生中的应用。
24.一种抗菌制品，其特征在于，所述抗菌制品包括基材，以及涂覆于所述基材上的抗菌膜；
其中，所述抗菌膜由权利要求1-18中任意一项所述的抗菌液，或者，权利要求19-22中任意一项所述的制备方法制得的抗菌液在所述基材上进行涂覆得到。
25.根据权利要求24所述的抗菌制品，其中，用固含量来计算，所述抗菌液的涂覆量为0.2-3g/m2。
26.根据权利要求24所述的抗菌制品，其中，用固含量来计算，所述抗菌液的涂覆量为0.5-1.5g/m2。
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