CN107658091A

CN107658091A - 高磁导率磁性片材

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Publication number: CN107658091A
Application number: CN201710611136.XA
Authority: CN
Inventors: 松川笃人; 本庄良浩; 松桥光浩
Original assignee: TDK Corp
Current assignee: TDK Corp
Priority date: 2016-07-25
Filing date: 2017-07-25
Publication date: 2018-02-02
Anticipated expiration: 2037-07-25
Also published as: US20180025821A1; CN107658091B; US10593453B2

Abstract

一种磁性片材，其特征在于，其充填有36体积％以上的Fe‑Si‑Al合金扁平粉，该Fe‑Si‑Al合金扁平粉的组成由以重量％计9.3≤Si≤9.7、5.7≤Al≤6.1和余量Fe构成，长径比为20以上且50以下，50％粒径D₅₀为50μm以上且100μm以下且矫顽力Hc为60A/m以下；该磁性片材在1MHz下测定的磁导率μ’的温度特性在0℃以上且40℃以下显示极大值。

Description

高磁导率磁性片材

技术领域

本发明涉及一种面向搭载有平板终端画面上的输入方式之一的电磁感应方式数字转换器的笔平板并适合作为磁性片材的高磁导率磁性片材。

背景技术

作为智能手机或平板PC等便携终端中的输入方式，在画面上用手指等触摸而进行输入的触摸面板因其直观的操作性的优良而普及，但可利用笔进行文字输入或描绘等的输入方式也搭载于便携终端，作为代表的物质，有电磁感应方式数字转换器(笔平板)。其特征为，电子笔的线圈和数字转换器主体的天线线圈如变压器的一次和二次那样进行磁耦合，但是如果在该耦合中进入来自之外的磁性噪音(作为噪音源，为背光用变换器电路或电源电路的DC-DC转换器等)时，会产生误操作或不良，笔输入中的灵敏度降低。作为该对策，如果在天线线圈和噪音源之间配置磁性片材，则具有不仅能够充分地得到磁屏蔽效果，并且还具备将电子笔和磁通进行交换的经路的作用的优点。

为了提高上述笔平板终端中的笔输入灵敏度，作为磁性片材，需要增大磁导率μ’和厚度t的积(μ’×t)。其另一方面，根据终端的薄型轻量化的要求，需要磁性片材等部件厚度也尽可能小，因此，作为磁性片材，要求提高磁导率μ’。

作为用于提高磁性片材的磁导率μ’的现有技术，已知有追加热压等的后工序，增大磁性材料的填充率，但成本提高不可避免。

作为提高扁平状软磁性材料的磁导率的现有技术，专利文献1中公开有长径比为20以上，50％粒径D₅₀为50μm以上，扁平粉的D₅₀(μm)、矫顽力Hc(A/m)、体积密度BD(Mg/m³)满足D₅₀/(Hc×BD)≥1.5的关系。另外，专利文献2中公开有如下技术：实质上为由软磁性合金粉末和粘结剂构成的复合磁性体，上述软磁性粉末至少表面被氧化，具有扁平状的形状，并且通过管理Tc，预先弥补因表面氧化导致的组成偏离。进而，专利文献3中公开有如下技术：在使用有Fe-Al-Si合金的压粉磁芯中，为了使磁芯损耗的温度系数为负，使用磁致伸缩常数为正的组成。

专利文献1：日本特开2009-266960

专利文献2：日本特开平10-79302

专利文献3：日本特开平11-260618

发明内容

根据专利文献1，虽然可得到磁导率μ’为200的材料，但是，还不足以得到笔平板用磁性片材所要求的220以上的值。另外，专利文献2中记载的根据扁平粉的Tc所进行的组成管理中，即使可以推定Fe组成的比例，也难以推定Si和Al各自的组成。进一步，专利文献3中记载的Fe-Al-Si合金的组成范围是以改善压粉磁芯的温度特性为目的，因此，作为使用扁平粉的磁性片材，该组成范围存在过宽的问题。

因此，本发明的目的在于，作为提高扁平状软磁性材料的磁导率的技术，着眼于磁性片材的μ’的温度特性，廉价地提供一种磁导率μ’充分高的磁性片材作为笔平板用磁性片材。

本发明的磁性片材特征在于，其为充填有36体积％以上的Fe-Si-Al合金扁平粉的磁性片材，该Fe-Si-Al合金扁平粉的组成由以重量％计9.3≤Si≤9.7、5.7≤Al≤6.1和余量Fe构成，长径比为20以上且50以下，50％粒径D₅₀为50μm以上且100μm以下，矫顽力Hc为60A/m以下，上述磁性片材在1MHz下测定的磁导率μ’的温度特性在0℃以上且40℃以下显示极大值(以下，μ’设为在1MHz下测定的值)。

通过满足上述条件，可以不进行热压等的后工序而制作磁导率充分高的笔平板用磁性片材。

本发明的磁性片材可以为9.40≤Si≤9.65。

发明效果

根据本发明，可不进行热压等后处理而得到高磁导率磁性片材，因此，可以廉价地提供用于笔平板的高磁导率磁性片材。

附图说明

图1是表示扁平粉的Hc和磁性片材的μ’(23℃)的关系的曲线图。

图2是表示磁性片材的填充率和μ’(23℃)的关系的曲线图。

图3是表示使用了扁平粉的磁性片材和使用了原料粉的压粉磁芯的μ’的温度特性的曲线图。

图4是表示实施例1～4、比较例1、2的原料组成和权利要求范围、以及磁晶各向异性常数K₁＝0、饱和磁致伸缩常数λ_s＝0的线的曲线图。

图5是表示Fe-Si-Al合金的Si组成和磁性片材的μ’(23℃)的关系的曲线图。

图6是表示实施例1～4及比较例1、2的μ’的温度特性的曲线图。

图7是表示Si组成和μ’的峰值温度的关系的曲线图。

图8是表示实施例2～8及比较例3～7的长径比和μ’(23℃)的关系的曲线图。

图9是表示实施例3、7、8及比较例4的μ’的温度特性的曲线图。

图10是表示实施例1、2、9、10、比较例8、9的原料组成和权利要求范围、以及磁晶各向异性常数K₁＝0、饱和磁致伸缩常数λ_s＝0的线的曲线图。

图11是表示Fe-Si-Al合金的Al组成和磁性片材的μ’(23℃)的关系的曲线图。

图12是表示扁平粉的D₅₀和扁平粉的Hc以及磁性片材的μ’的关系的曲线图。

具体实施方式

＜扁平状软磁性材料＞

本实施方式的扁平状软磁性材料(以下，根据情况称为“扁平粉”)的组成由以重量％计9.3≤Si≤9.7、5.7≤Al≤6.1和余量Fe构成，长径比为20以上且50以下，50％粒径D₅₀为50μm以上且100μm以下，矫顽力Hc为60A/m以下。

铝硅铁粉的中心组成由Si＝9.6wt％、Al＝5.4wt％、余量为Fe构成，在该组成附近同时实现常温下的磁晶各向异性常数K₁＝0，饱和磁致伸缩常数λ_s＝0，并能够得到高磁导率。

但是，如果将Fe-Si-Al合金进行扁平化时，由于比表面积的增大而被表面氧化，如果为了除去由扁平化产生的变形而进行热处理，优先产生热力学上稳定的Si、Al的氧化物，并引起组成的偏析。其结果，认为扁平粉的合金组成发生变化。

本发明人等进行了详细的实验，结果发现：将原料组成设为9.3≤Si≤9.7、5.7≤Al≤6.1、余量为Fe。进一步发现：通过将原料组成设为9.40≤Si≤9.65、5.7≤Al≤6.1、余量为Fe，从而扁平粉的合金组成最优化。特别地发现了在满足9.40≤Si≤9.65的情况下，在1MHz下测定的磁导率μ’的温度特性会变得良好。

扁平粉的形状及特性设为：长径比为20以上且50以下，50％粒径D₅₀为50μm以上且100μm以下，矫顽力Hc成为60A/m以下。

如果长径比小时，由于退磁场变大，因此，磁性片材的磁导率μ’变小。另外，如果长径比大时，退磁场会变小，但扁平粉的体积密度变小，因此，将其制成磁性片材时增大填充率会变得困难。本发明人等人为根据该平衡，磁性片材的磁导率成为最大的长径比为20～50。

扁平粉的D₅₀越大，矫顽力Hc越小，因此，磁性片材的μ’变大。但是，扁平粉的D₅₀超过100μm时，在厚度为50μm左右的磁性片材中，表面粗糙度就不能忽视，表观上的厚度增加，因此，填充率降低，磁性片材的磁导率变小。本发明人等认为，扁平粉的D₅₀为50μm以上且100μm以下最合适。

图1示出扁平粉的矫顽力Hc和磁性片材的μ’的关系。矫顽力Hc越小越好选，但在μ’为220左右的磁性片材中，矫顽力Hc为60A/m以下即充分。

图2中示出磁性片材的填充率和μ’的关系。填充率越大，磁性片材的μ’越高，因此，填充率越大越优选。作为增大填充率的方法，已知有辊压或热压，就辊压而言，由于对扁平粉施加应力因此存在Hc增大的问题，就热压而言，虽然可以不增大Hc而增大填充率，但是，存在加压时需要剪切片材且不能制成辊压制品的问题。另外，任一种方法都存在成本提高的问题。根据本发明，即使是无加压而得到的36体积％左右，也可以得到220左右的μ’。

本发明人等最关注的是磁性片材的μ’的温度特性。可知：为了提高常温的μ’，将μ’的峰值温度设为0℃以上且40℃以下即可。原料粉的温度特性为缓和的，但将其扁平化时，温度特性变大。

作为一例，图3示出使用了原料粉的压粉磁芯和使用了扁平粉的磁性片材的μ’的温度特性。在压粉磁芯中，μ’的温度变化非常小，但磁性片材中变大。认为饱和磁致伸缩常数λ_s≒0时，常温的μ’变大，但通过控制Si组成或扁平粉的物性，其成为可能。

以下，记载本实施方式的扁平状软磁性材料的制作方法的一例。

上述扁平状软磁性材料可以通过将软磁性合金粉末进行扁平化处理来制作。

软磁性合金粉末用水雾化法、气雾化法或气体喷雾水雾化法等雾化法制作很简便。在本发明中，由于容易得到D₅₀大且Hc小的扁平粉，因此，优选使用用气体雾化法制造的软磁性合金粉末。原料组成做成以重量％计9.3≤Si≤9.7；5.7≤Al≤6.1；余量为Fe。对于组成分析方法，只要精度高就没有问题，但本实施例中，Si用重量法，Al用ICP法。

软磁性合金粉末优选在惰性气氛中进行热处理。通过进行热处理，晶体粒径会变大，容易得到D₅₀大且Hc小的扁平粉。另外，通过在Ar气氛等惰性气氛中进行热处理，可以防止氧化、氮化。但是，如果热处理温度低，则没有结晶粒生长，或需要长时间；如果热处理温度高或保持时间长，则软磁性合金粉末急剧地凝集或烧结，因此，扁平化处理变得困难。

接下来，将上述热处理粉末进行扁平化。扁平化方法没有特别限制，例如可以使用超微磨碎机(attritor)、球磨机、振动磨等来进行。其中，与球磨机或振动磨相比，优选使用可以在短时间内处理的超微磨碎机。另外，扁平化处理优选使用有机溶剂以湿式进行。

即使在通过添加有机溶剂而使用脆的软磁性合金粉末的情况下，也可以以高的成品率制作其粒径大、充分扁平化了的扁平粉。

作为上述有机溶剂，例如可以使用甲苯、己烷、丙酮、甲醇及碳原子数为2～4的1元醇。

就有机溶剂的添加量而言，相对于热处理粉末100质量份，优选为200～2000质量份，更优选为500～1000质量份。在有机溶剂的添加量低于200质量份时，存在扁平粉的粒径变小的倾向，如果超过2000质量份，则处理时间延长，生产性降低。

为了增大扁平粉的粒径，可以与有机溶剂一起使用扁平化助剂。作为扁平化助剂，例如可以优选使用硬脂酸等脂肪酸。相对于热处理粉末100质量份，扁平化助剂的添加量优选为0.1～5质量份，更优选为0.5～2质量份。即使扁平化助剂的添加量超过5质量份，扁平粉的粒径也不会进一步变大，而且有机溶剂的回收利用变得困难，热处理炉的污染变得激烈。另外，在使用碳原子数为2～4的1元醇类作为有机溶剂的情况下，即使不添加扁平化助剂，也可得到粒径大的扁平粉。

扁平化时间设为长径比成为20以上且50以下的时间。随着扁平粉的长径比变大，体积密度BD变小，因此，作为长径比的代用特性，可以使用扁平粉的体积密度BD。经验上在铝硅铁粉组成中长径比成为20～50的体积密度BD为0.15～0.50Mg/m³。体积密度BD可以用以JISK-5101为基准的方法使用体积比重测定器来进行测定。

扁平粉的50％粒径D₅₀及长径比设为用以下的方法测定的值。D₅₀通过利用了Fraunhofer的衍射理论的激光衍射式的粒度分布测定装置进行测定，设为以体积分布的累计成为50％时的粒径。本实施例中，设为使用了具有干式分散单元的Sympatec公司制造的商品名“HELOS&RODOS”的测定值。

就长径比而言，将扁平粉进行树脂包埋后，在具有与抛光面垂直的方向的磁通的磁铁上进行固化并进行镜面加工后，使用用SEM进行观察了截面的20点扁平粉的厚度的平均值t设为“D₅₀/t”的值。

扁平化处理后，将得到的扁平状软磁性材料在惰性气氛中进行热处理，将矫顽力Hc调节为60A/m以下。热处理温度越高越好，但如果超过900℃则会凝集或烧结，片材化变得困难。保持时间根据装载量来进行选择，但不依赖于装载位置，设为达到规定的温度的时间。矫顽力Hc可以使用市售的Hc计(本实施例中，为东北特殊钢株式会社制造的商品名“K-HC1000”)来进行测定。

＜磁性片材＞

磁性片材使用上述扁平状软磁性材料来制作。如果对本发明的磁性片材的制作方法示出一例，则如下所述。

将包含扁平状软磁性材料；作为粘合剂的聚氨酯树脂；和作为稀释溶剂的选自甲苯、二甲苯、醋酸丁酯等中的溶剂与甲基乙基酮等溶剂的混合溶剂的磁性涂料进行混练。混练方法没有特别限定，在本实施例中使用了行星式搅拌机。在混练将要结束之前加入异氰酸酯化合物作为固化剂，最后进行真空脱泡并除去涂料中包含的气泡。

就粘合剂的配合比而言，相对于扁平状软磁性材料100重量份，优选设定为8重量份以上且22重量份以下的范围内，进一步优选设定为8重量份以上且18重量份以下的范围内。

就固化剂的添加量而言，相对于粘合剂100重量份，设定为5重量份以上且30重量份以下的范围内，进一步优选设定为10重量份以上且20重量份以下的范围内。

稀释溶剂的添加量以涂料粘度成为一定范围的方式进行调整。涂料粘度的范围优选为400～1500mPa·s。如果涂料粘度低于400mPa·s，在刚刚涂布之后进行的磁场取向的痕迹容易残留，如果涂料粘度超过1500mPa·s时，在干燥后的片材表面容易残留凹凸且外观变差。

将上述磁性涂料用刮板法以规定的厚度涂布在基膜上，磁场取向后进行干燥。基膜没有特别限定，本实施例中，使用厚度75μm的聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)膜。

将磁场取向后的片材进行干燥。干燥方法可以为自然干燥，也可以为通过加热的强制干燥，但为了提高填充率，优选自然干燥。

干燥后的磁性片材根据扁平粉的填充率及磁特性来进行评价。填充率如下计算：将扁平粉的真密度设为7.0Mg/m³，使用外径18mm、内径10mm的模具将磁性片材每批次冲压各6个环形，由使用各1个的重量和主轴直径为6mm的测微仪测定的厚度求出密度，考虑粘合剂的混合量、密度，作为体积％来算出。

就磁特性而言，重叠6张上述环形的试样，使用阻抗分析器(AgilentTechnologies公司制造，商品名“E4991A”)和附属的测试固件(16454A)，用1圈法进行测定。

另外，就μ’的温度特性而言，重叠10张上述环，将上下用厚纸保护，将直径0.2mm的被覆铜线卷绕20圈，配置于恒温槽内之后，使用阻抗分析器(YOKOGAWA·HEWLETT·PACKARD公司制，商品名“4192A LF IMPEDANCE ANALYZER”)，以1MHz的频率进行了测定。测定值因卷线的杂散电容的影响而变大2成左右，因此，成为相对值的比较。

以上，对本发明的优选的实施方式进行了说明，但本发明并不限制于此。

实施例

以下，基于实施例具体地说明本发明，但本发明并不限定于此。

(实施例1～4及比较例1、2)

【表1】

将表1中记载的原料组成和权利要求范围、及磁晶各向异性常数K₁＝0、饱和磁致伸缩常数λ_s＝0的曲线示于图4。

用气体雾化法制作表1中记载的原料组成的Fe-Si-Al合金，并在Ar气氛中在1000℃下处理2小时，得到了热处理粉末。

相对于热处理粉末，添加以质量比计为5.7倍的IPA(异丙醇)，并使用超微磨碎机进行8小时扁平化处理，得到了扁平粉。

扁平粉的热处理是在Ar气氛中800℃下进行2小时。

将热处理后的扁平粉100质量份、粘合剂树脂(聚氨酯树脂)14质量份、固化剂(异氰酸酯化合物)2质量份、稀释剂(甲苯、MEK混合溶剂)150质量份进行混合，制作浆料。将上述浆料涂布于PET膜上，通过使同极对置的磁场中，由此进行磁场取向，并形成了磁性片材层。干燥后，从PET膜上剥下磁性片材层，评价得到的磁性片材的填充率及磁特性。磁性片材的厚度没有特别限定，本实施例中，以成为50μm左右的方式进行调整。

图5表示表1中记载的实施例1～4、比较例1、2的原料的Si组成和磁性片材的μ’(23℃)的关系。实施例1～4中，可得到μ’(23℃)超过220的高的值，但比较例1、2中，仅得到μ’(23℃)为220以下的低的值。

图6中示出表1中记载的实施例1～4、比较例1、2的磁性片材的μ’的温度特性。可知：μ’(23℃)大的实施例1～4的μ’的温度特性为μ’的峰值温度在常温附近。另外，关于实施例1a及4a，也与实施例1～4同样地显示优选的温度特性的行为。

图7中示出表1中记载的实施例1～4、比较例1、2的原料的Si组成和磁性片材的μ’的峰值温度的关系。可知：因Si组成的稍微的变化，μ’的峰值温度会大大变化。

(实施例5～8及比较例3～7)

如表2所示，以与实施例2～4相同的原料组成制作了扁平化时间不同的扁平粉。如果扁平化时间短，则长径比小，μ’的峰值温度降低，因此，有可能偏离权利要求的范围。

【表2】

图8中示出表2中记载的实施例2～8及比较例3～7的扁平粉的长径比和μ’(23℃)的关系。扁平粉的长径比为20～50的实施例2～8中，μ’(23℃)成为超过220的高的值，但长径比低于20的比较例3～5，仅成为220以下的低的值。另外，扁平粉的长径比为20～50，但磁性片材的μ’的峰值温度低于0℃的比较例6、7也仅成为220以下的低的值。

图9中示出使用了长径比不同的扁平粉的磁性片材的μ’的温度特性。扁平粉的长径比按照比较例4、实施例7、8、3的顺序变大，但依该顺序，μ’的峰值温度依次升高，高温侧的μ’变大。

(实施例9，10及比较例8、9)

【表3】

将表3中记载的原料组成和权利要求范围、及磁晶各向异性常数K₁＝0、饱和磁致伸缩常数λ_s＝0的曲线示于图10。

用气体雾化法制作表3中记载的原料组成的Fe-Si-Al合金，在Ar气氛中在1000℃下处理2小时，得到了热处理粉末。相对于热处理粉末，添加以质量比计为5.7倍的IPA(异丙醇)，并使用超微磨碎机进行8小时扁平化处理，得到了扁平粉。扁平粉的热处理在Ar气氛中于800℃下进行2小时。

将热处理后的扁平粉100质量份、粘合剂树脂(聚氨酯树脂)14质量份、固化剂(异氰酸酯化合物)2质量份、稀释剂(甲苯、MEK混合溶剂)150质量份进行混合，并制作了浆料。将上述浆料涂布于PET膜上，通过使同极对置的磁场中，从而进行磁场取向，形成磁性片材层。干燥后，从PET膜上剥下磁性片材层，评价得到的磁性片材的填充率以及磁特性。

图11中示出表3中记载的原料的Al组成和磁性片材的μ’(23℃)的关系。实施例9、10满足权利要求的组成，μ’(23℃)可得到超过220的高的值，但比较例8、9偏离权利要求的组成范围，因此，μ’(23℃)仅得到220以下的低的值。

(实施例11、12及比较例10～12)

【表4】

表4为将实施例4的扁平粉进行筛分级并评价后的结果。将扁平粉的D₅₀和扁平粉的Hc及片材的μ’的关系示于图12。如果扁平粉的粒径变小，则Hc变大，因此，片材的μ’降低。为了使片材的μ’为220以上，需要使扁平粉的粒径为50μm以上。另一方面，如果扁平粉的粒径变大，则虽然Hc变小，但是片材的表面变粗，表观上的填充率降低，因此，片材的μ’降低。为了使片材的μ’为220以上，必需使扁平粉的粒径为100μm以下。

Claims

1.一种磁性片材，其特征在于，

充填有36体积％以上的Fe-Si-Al合金扁平粉，

所述Fe-Si-Al合金扁平粉的组成由以重量％计9.3≤Si≤9.7、5.7≤Al≤6.1和余量Fe构成，长径比为20以上且50以下，50％粒径D₅₀为50μm以上且100μm以下，矫顽力Hc为60A/m以下，

在1MHz下测定的磁导率μ’的温度特性在0℃以上且40℃以下显示极大值。

2.根据权利要求1所述的磁性片材，其中，

9.40≤Si≤9.65。