CN1076403C - 耐熔锌腐蚀合金及其制造方法 - Google Patents

耐熔锌腐蚀合金及其制造方法 Download PDF

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Abstract

一种由3-9wt%的硼和余量钼组成的合金，用作要暴露于熔态锌的产品的热喷涂层。

Description

耐熔锌腐蚀合金及其制造方法
本发明涉及一种具有优良的耐熔锌腐蚀性能和耐磨性的Mo-B合金及其制造方法和其应用，尤其是涉及涂敷有这种合金的元件，以便用于熔锌槽中并与熔态锌接触，所述熔锌槽用于热浸镀锌线。
熔融态的锌可容易地渗透到具有微米量级尺寸的微小间隙中，因为它具有低的粘度和低的表面张力。此外它对于金属有很强的腐蚀性。
例如，诸如SCH-22的不锈钢通常被用作钢带热浸镀锌线的滚筒材料。因此，该滚筒会被熔锌严重浸蚀，而且所沉积的由铝、铁和锌组成的三元金属互化物会在短时间内损坏滚筒之表面。铝是锌槽的添加物，铁是从钢带和滚筒上熔析而进入槽中的。被损坏的滚筒表面造成钢带上产生缺陷，从而导致钢带质量变劣。
为防止金属制元件被熔锌腐蚀或阻止金属互化物在元件上形成，提出了如下技术方案。
(1)改进元件材料。
(2)热喷和熔解形成自熔合金层。
(3)热喷或熔敷形成(金属)陶瓷涂层。
图1是与本发明有关的样品的试验结果示意图。
图2是与现有技术有关的样品的试验结果示意图。
图3是用于涂层和锌之间的反应试验的样品的斜视图。
图4是用于涂层和锌之间的反应试验的设备的示意图。
图5是用于采用棒状样品进行熔锌浸没试验的设备的示意图。
图6是显示磨损试验的方法的示意图。
图中各标号的含意是：
1.板状样品
2.棒状样品
3.涂层
4.锌粒、锌滴
5.熔锌、熔锌槽
6.加热器
7.加热炉
8.石墨桶
9.氮气入口
10.环
由铁合金制成的元件公开于日本专利公开昭66-112447中，但它并不具备象熔锌浸没元件那样强的耐腐蚀性。
正如日本专利公开平1-108335中所公开的，提出表面采用钴、镍或铁基自熔合金热喷涂并熔合形成致密的抗腐蚀层的元件。这可在一定程度上改善元件的抗腐蚀性，这种措施在本领域中尤其常用，不过，抗腐蚀性并非足够高，因为元件基本上由一种金属合金制成。
具有陶瓷涂层的元件已有报导，该涂层包括碳化物或硼化物的金属合金或混合物。例如，在日本专利公开平1-225761，平2-236266和平3-94048中分别公开了具有由WC-Co组合物构成的热喷陶瓷涂层的元件、具有由金属和金属硼化物或金属碳化物构成的热喷陶瓷涂层的元件、以及具有由钴和硼化物或碳化物构成的热熔敷层的元件。在这些涂层中，诸如钴的金属成分、硼化物和碳化物是基本上良好的抗腐蚀涂层，但是它们不能在熔态锌中有效地工作。
对于上面提及的涂层来说，添加诸如钴或类似的金属作为粘合剂是必要的。因为根据热喷方法仅仅由硼化物和碳化物构成的涂层难以形成足够致密的膜层来防止锌渗透，所述热喷方法用于较大元件的表面处理，例如热浸镀锌槽中的元件，因为这类硼化物和碳化物具有2000℃以上的高熔点，并且是易损坏的，尽管它们具有优良的耐腐蚀性。
本发明的目的是提出一种新的合金及其制造方法，该合金能象上述涂层那样容易地形成，其方法可制造出具有良好的耐腐蚀性和耐磨性的元件，此元件可被浸渍于熔态锌中或与之接触，此元件表面上具有所述合金的致密涂层，以防止锌渗透并避免金属互化物的沉积，此金属互化物包括来自于槽中添加物的铝、从钢基金属中熔析出的铁，以及作为槽中主要材料的锌，并提供制造此元件的方法。
作为研究各种防护涂层的结果，意外地发现，含有3-9wt％(重量百分比)或者最好是6-8wt％的硼和余量为钼的Mo-B合金具有良好的耐熔锌腐蚀性和耐磨性，并且非常适于形成热喷涂层。另外，所述合金显示出适于上述用途的特性，尤其是当合金中硼化物的至少一部分以MoB或Mo2B形式存在时。
本发明的合金可以采用MoB作为原料粉末在弱氧化气氛中通过爆炸和气体火焰喷涂工艺来涂敷，或者采用提供Mo-B合金作为原料粉末通过等离子体喷涂工艺来涂敷，并且它可以作为热喷涂层直接地涂敷于金属制元件的表面上。
此外，涂层的优良特性可通过采用诸如水玻璃或胶态硅石之类的非有机密封材料封焊所述涂层来实现。
包含规定的硼的Mo-B合金变为一种陶瓷合金，其中，随着硼含量的增加，在钼基质中沉淀析出诸如MoB和Mo2B之类的金属互化物。析出相的硬度是很高的，它有助于合金具有高的硬度和耐磨性.
例如，在以MoB为原料粉末通过爆炸喷涂工艺形成的涂层中，通过选择最佳的气体条件，例如氧化条件，可在基质合金中适当地沉淀析出MoB和Mo2B。所形成的涂层非常适于需要耐磨和同时又要耐熔锌浸蚀的应用，比如用在电镀滚筒中。
已发现，形成具有小于1％的孔隙率的致密Mo-B合金涂层的最佳方式是采用爆炸热喷涂工艺，其中使用了乙炔和氧气。
这就是说，发明人开发了下述的元件和方法解决了此问题。
(1)一种耐熔锌腐蚀合金，它包含3-9wt％或最好是6-8wt％的硼以及带杂质的余量钼。
(2)一种耐熔锌腐蚀合金，其中硼的至少一部分以MoB、Mo2B或MoB和Mo2B的形式存在。
(3)一种用于在要被浸渍于熔锌中的元件表面上形成热喷涂层的合金，它包括3-9wt％或最好是6-8wt％的硼以及余量为带常规杂质的钼。
(4)一种用于熔锌槽中的金属元件的表面上形成热喷涂层的方法，所述涂层含有3-9wt％或最好是6-8wt％的硼和余量为带常规杂质的钼，此涂层是以MoB作为原材料在弱氧化气氛中通过爆炸和气体火焰喷涂工艺形成的，在所述气氛中存在足够的氧以促进形成所希望的涂层所需的反应。
(5)一种在金属制熔锌浸没元件的表面上形成耐熔锌腐蚀的热喷涂层的方法，所述涂层含有3-9wt％或最好是6-8wt％的硼和带常规杂质的余量钼，此涂层是以含有3-9wt％的硼和常规杂质的Mo-B合金作原材料通过等离子体工艺形成的。
(6)一种形成耐熔锌腐蚀的热喷涂层的方法，此涂层含有3-9wt％最好是6-8wt％的硼以及余量为带常规杂质的钼，它是以MoB作为原材料在弱氧化气氛中通过爆炸和气体火焰喷涂工艺形成的，所述气氛中存在足够的氧以促进形成所希望的涂层所需的反应。
(7)一种在被浸没于熔态锌中或与之接触时具有优良的耐熔锌腐蚀性和耐磨性的产品，它的表面上具有由含3-9wt％或最好是6-8wt％的硼的Mo-B合金制备的涂层。
(8)在(7)中所述的产品，其中，所述硼的至少一部分以MoB或Mo2B的形式存在。
(9)在(8)或(7)中所述的产品，其中，所述涂层是通过热喷涂形成的。
(10)在(9)中所述的产品，其中，所述涂层由诸如水玻璃或胶态硅石之类的密封材料所封焊。
(11)一种制造可浸没于熔态锌中或与之接触的元件的方法，包括在元件表面上形成热喷涂层，此涂层是以MoB作为原料粉末在弱氧化气氛中通过爆炸和气体火焰喷涂工艺形成的。
(12)一种制造可浸没于熔态锌中或与之接触的元件的方法。包括在元件表面上形成热喷涂层，此涂层是以含有3-9wt％的硼和常规杂质的Mo-B合金作为原材料通过等离子喷涂工艺形成的。
应当理解，含有3-9wt％的硼和余量为钼的合金也意味着此类合金中包含常规杂质。在元件上形成的Mo-B合金涂层中硼含量限制在3-9wt％之内的原因是，如果含量小于3％在钼基质中分凝出的MoB和Mo2B将不足以使合金耐磨和耐腐蚀，而若含量增至超过9％，那些特性得以补偿但孔隙率开始提高。通过试验确定，最佳硼含量为6-8wt％。
实施例1
图1和2示出试验结果，此试验测定与现有技术或本发明有关的元件的涂层与锌之间的反应。图3和4分别是试验用样品的斜视图和试验设备示意图。
锌粒(4)被置于图3所示的不锈钢(SUS403)制板状样品(1)(30×30×10mm)的一侧面上，样品具有Mo-B涂层，此涂层是通过爆炸工艺并经炉7中的加热器(6)加热而形成的，所述加热炉是在通过入口(9)提是供的氮气构成的氮气氛中加热至高于锌熔点的500℃且保温5小时。
锌粒对具有涂层(3)的样品不浸润而保持如图1所示的滴状构形。此外，未发现锌和涂层之间发生反应的迹象。
比较例1
为进行比较，在与实施例1中所述的相同试验条件下，观测到在涂有WC-Co的样品上涂层和锌之间的反应，根据图2中所示的锌滴的构形所测估出的润湿角为20度。
实施例2
图5示出用于锌浸没试验设备的剖面图，实施例2将按此图给予描述。
直径为20mm且一端具有圆形边缘的不锈钢棒状样品(2)涂敷有0.12mm厚的Mo-B合金。
此样品在470℃温度下被浸没于熔态锌(5)中达10天。熔态锌(5)由加热器(6)加热，并保持于安装在加热炉(7)中的石墨桶(8)中。
当取出样品(2)时，其表面上粘附有非常薄的锌膜，但此锌膜可容易地除去，并且在接触熔态锌的的样品的一部分上的锌膜除去后未发现外表变化，同时在试验期间，已暴露于桶上方的空气的那部分被证实有轻微氧化。表1列出与以下现有技术相比较的试验结果。
比较例2
根据实施例2中描述的程序，对棒状样品(2)进行相同试验，这里样品(2)通过等离子体喷涂工艺涂敷有纯钼热喷涂层。试验之后此样品为很厚的锌膜复盖，而且此锌膜不能被除去。结果示于表1中。
比较例3
根据实施例2中描述的程序，对棒状样品(2)进行相同的试验，这里样品(2)通过等离子体工艺涂敷有纯金属钼层。
在进行100小时试验后，样品为一层很厚的锌膜复盖，并且此膜不能被除去。结果示于表1中。
实施例3
对本发明的涂层进行硬度和磨损试验。图6示出环一盘型磨损试验示意图。
(1)硬度试验
涂层截面的硬度用维氏(Vickers)硬度测试仪测量，测量条件为室温和300克的碰撞负载。结果示于表2中。对涂层的高温硬度也进行了测定并将结果示于表2中。
(2)磨损试验
如图6所示，内径为24mm外径为25.8mm的S45C(碳钢)制环(10)被置已涂敷的表面上，而盘(3)的表面沿箭头方向旋转并加有5千克(kgf)的负载(空心箭头)。试验是在室温空气中进行的，总滑动长度为9800米(420分钟，每分钟300转)。被试验的环和盘的表面分别被抛先到0.4和0.5umRa。
结果示于表3中，并且磨损是按“相对磨损率”进行测定的，相对磨擦率按下式计算：
相对磨损率＝磨损量(mm3)/(总滑动长度(mm)×负载(kg))
比较例4
按实施例3所用的相同方法，在室温以及高温(500℃和700℃)下对SUS304钢的硬度进行了测量。
结果示于表2中。
除了SUS304钢是用于盘状样品外，按与实施例3中描述的相同的方法；也对SUS304钢做了磨损试验。结果示于表3中。
如上所述，与本发明有关的产品具有Mo-B合金涂层，此涂层包含3-9wt％或最好为6-8wt％的硼以及余量钼，它是通过爆炸、高速气体火焰和等离子体工艺形成的。采用爆炸工艺，涂层具有小于1％的孔隙率是可能的。
在根据本发明获得的热喷涂层中，硼的一部分是以MoB或Mo2B的形式存在的。由于它们作为金属互化物分凝于钼基质中，因而涂层具有高的硬度。
在同时要求耐磨和耐腐蚀特性的产品上涂敷本发明的涂层是有效的，所述产品如轴承、轴套、以及在镀敷线和镀液罐(hunger)中使用的滚桶的桶表面。
表1浸没试验的结果
样品   基质金属 涂敷材料 浸没时间 试验后的情况
1 403不锈钢 Mo-7.7B 500小时 粘附有薄锌膜但易除去
2 403不锈钢 Mo-6.6B 1000小时 粘附有薄锌膜但易除去
3 403不锈钢 WC-Co 240小时 粘附有厚锌膜且不易除去
4 403不锈钢 Mo 100小时 粘附有厚锌膜且不易除去
表2硬度
          成分wt％             硬度
样品  Mo  MoB    Mo2B    硼％   孔率％   室温  500℃  700℃
 1  22.6  77.4     7.7     1.0  1334
 2  33.2  60.7     6.1     6.4     0.75  1120   1051   1012
 3  40.2  52.1     7.7     5.9     0.5  1160
 4  54.5  37.0     8.5     4.1     0.4  1107
 5            SUS304   240    115    110
    表3磨损试验的结果
样品 成分            相对磨损率mm2/kg 磨擦系数
  盘状样品        环
   1  Mo-6.4B 小于0.1×10-7  小于0.1×10-7     0.40
   2  SUS304  3.5×10-7    11.7×10-7     0.65

Claims (6)

1.一种在用于熔锌槽中的金属元件表面上形成热喷含硼涂层的方法，其步骤包括在衬底上采用选自爆炸，气体喷涂或等离子体工艺的方法沉积含有3-9wt％的硼和余量为钼的合金。
2.根据权利要求1的方法，其中合金含有6-8wt％的硼。
3.一种耐熔锌腐蚀的产品，其中包括衬底及其表面上基本上由含有3-9wt％的硼和余量为钼及杂质的Mo-B合金组成的涂层。
4.根据权利要求3的产品，其中至少部分所述钼以MoB，Mo2B或MoB和Mo2B的形式存在。
5.根据权利要求3的产品，其中所述涂层用非有机密封材料封焊。
6.根据权利要求5的产品，其中密封材料选自水玻璃和胶态硅石。
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