CN105483543B - 一种Fe‑B‑W耐锌液腐蚀的整体材料及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种Fe‑B‑W耐锌液腐蚀的整体材料及其制备方法。以硼铁为基础材料,通过在铁硼中加入钨冶炼成Fe‑B‑W合金,其中钨含量为3‑20wt%,硼含量为3‑4wt%,其余为铁。本发明的合金制备过程简便,价格低廉,在锌液中展现出优异的耐腐蚀性以及组织稳定性,解决了现有技术中合金材质脆、或耐蚀寿命较短、或生产成本高等技术问题。
Description
技术领域
本发明涉及高温合金制备技术,特别涉及一种Fe-B-W耐锌液腐蚀的整体材料以及制备方法。
背景技术
热浸镀锌是保护钢铁材料在大气环境中免受腐蚀最有效、最经济的方法之一。热浸镀锌产品因其具有优良的耐蚀性,装饰性和成型性被广泛使用于钢管,钢板,五金结构件等方面。但是几乎所有的单金属和大部分合金都能被液锌腐蚀。液态金属的腐蚀一直以来都是困扰核工业以及镀锌业的难题,已经成为一个世界范围内的难题。尤其是沉没在液态金属中的设备构件,受到熔融态金属的强烈腐蚀与磨损,频繁地更换设备,不仅造成了材料的浪费,也造成了大量的经济损失。目前,耐液锌腐蚀整体材料主要有铁基,钴基,Mo-W系,以及陶瓷材料等,钴基超合金价格昂贵,陶瓷以及Mo-W合金系具有很大的脆性。其中Fe-B合金以其低廉的价格,良好的耐液锌腐蚀性得到广泛的关注。虽然该合金中Fe2B相具有较优良的耐锌液腐蚀性能,但是其基体抗腐蚀性能较差,导致该铸造合金的耐锌液腐蚀性能的显著下降。往往希望通过添加合金元素,控制合金元素Fe、B等加入量和铸造工艺来实现获得网状Fe2B有效地保护基体来提高该铸造合金的耐锌液腐蚀性能,工程应用结果表明这种方法已取得了一定的效果,虽然结果还没达到理想状态,但是证明这种方法的可行性。国内外对钨元素在Fe-B合金中的影响进行过研究,但所加入的钨含量极少,最多才3.17wt%,故溶于Fe2B中钨原子数量很有限,且未对其进行耐蚀性研究。在此基础上发明了一种Fe-B-W耐锌液腐蚀材料,其具有优异的耐腐蚀性能,成本低廉,组织以及性能稳定的优点。
发明内容:
针对现有Fe-B系列合金存在的上述不足以及我国的资源现状,本发明提供一种Fe-B-W耐锌液腐蚀的整体材料及制备方法。
本发明的技术方案为:
一种Fe-B-W耐锌液腐蚀的整体材料,由如下按质量百分比计的组分构成:W 3-20%,B 3.5-3.88%,Fe余量;优选为W 8-20%,B 3.5-3.88%,Fe余量;优选为W 10-20t%,B 3.5%,Fe余量;最优选的是W 15t%,B 3.5%,Fe余量。
上述的Fe-B-W耐锌液腐蚀的整体材料的制备方法,其特征在于,采用磁控非自耗真空熔炼炉熔炼,包括如下步骤:
(1)按上述质量百分比配比的原材料标准称样后进行熔炼,为尽量减少B元素的烧损,将硼含量为17wt%(质量百分数)的硼铁放在坩埚底部,坩埚底部通有循环冷却水,然后将钨片和工业纯铁块覆盖其上;
(2)初次熔炼时,将电弧置于工业纯铁块上,让流动的铁液包覆着钨片以及硼铁,熔炼最大电流为120A,然后将钨极对准熔池中间,旋电弧进行机械搅拌,其间施加数次60~120A的电流,熔炼时间为1分钟;
(3)进行翻转,反复熔炼4次以上,得到Fe-B-W耐锌液腐蚀的整体材料。
在上述步骤中,施加数次电流时,不同的电流能够产生交变磁场,从而对熔融态的试样起到电磁搅拌的作用,有利于成分的均匀化。上述所得产品形状为纽扣状。
为了研究其耐腐蚀性能,对其进行腐蚀实验,腐蚀实验的试样制作按如下操作进行:利用电火花数控线切割机在所得产品中切割出形状规则的15×9×4mm试样,切割位置优选产品的中心位置;在试样的两边用线切割机切割出2×1mm的槽,用直径为1mm的纯度99.99wt%的钨丝绑住试样,用于腐蚀实验。
本发明耐腐蚀的化学成分是这样确定的:
硼:Fe-B二元系的共晶点在3.88wt%B,超过3.88会出现针状Fe2B初生相,对组织以及耐液锌腐蚀不利,过低的B含量使得Fe2B的体积分数小,难以保证耐蚀性,因此,B含量选定在3.5-3.88%。
钨:钨是仅有的与锌液不润湿,不反应的金属元素之一,具有优良的耐锌液腐蚀性能,但是其属于稀贵金属,价格昂贵。钨元素添加到Fe-B合金能提高其耐蚀性,高温稳定性。
本发明的有益效果在于:
1)本发明的合金成分非常简单,仅含Fe、B和W,以工业纯铁和铁硼合金为基础材料,加入一定合金元素钨,形成整体网格状材料,所得材料具有良好的耐蚀性和热稳定性。
2)腐蚀试验表面:与目前使用最常见的材料不锈钢1Cr18Ni9Ti相比,本发明合金的耐蚀性得到显著的提高,尤其是较短时间内,两者差异最明显,不锈钢1Cr8Ni9Ti腐蚀速率很快,而本发明合金随腐蚀时间延长,腐蚀速率很慢且很平缓。本发明合金的耐蚀性是1Cr18Ni9Ti合金耐蚀性能的11-27倍。
3)本发明合金具有耐锌液腐蚀性能良好、韧性较好、高温稳定性好、成本低、制备简便等特点,在镀锌工业中具有比较重要的实际应用价值。
附图说明
图1为Fe-B-W铸态合金失重率随时间变化关系曲线图。
图2为是Fe-W-B铸态合金腐蚀速率随钨含量变化关系曲线图。
图3为合金A0-A7铸态组织扫描电镜图。
图4为合金A5在520℃纯锌液中腐蚀3天的腐蚀界面图。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明做进一步详细描述,但本发明并不限于此。
本发明的实验方法如下:本实验采用硼铁(硼:17wt%)、工业纯铁粒、纯钨片(纯度为99.99%)。表2列出了本发明设计合金的化学成分。其中A0为不含钨参考试样。编号A1-A7分别对应为本发明实施例1至7所得合金。
按照表1中各实施例的化学成分,用精度为0.1mg的光电感量天平称量原材料,在WK-I型非自耗钨极磁控真空熔炼炉内反复熔炼四次,获得纽扣状合金铸锭。用数控电火花线切割机将其切割成具有规则形状的试样。采用日本理学Rigaku Ultima IV型X射线衍射仪对合金进行物相鉴定分析,采用JSM-6360LV扫描电子显微镜(SEM)分析合金的显微组织,并用扫描电镜自带的能谱仪(EDS)以及电子探针测定合金组成相的成分。进行腐蚀试验时,先将每种成分的合金试样超声波清洗后烘干称重,然后分别置于盛有520℃锌液的石墨坩埚中,每隔24h将试样取出,观察其表面的变化,经超声波清洗烘干之后称重,计算各样品腐蚀速率。液锌腐蚀试验采用坩埚电阻炉,其型号为SG2-7.5-10,生产厂家为天津中环实验电炉有限公司。利用深度法测量腐蚀速率计算公式:
v=(a-b)/2t
其中a为样品腐蚀前的厚度,b为样品腐蚀后的厚度,t为腐蚀时间。腐蚀实验前用千分尺准确测量腐蚀前的厚度a,然后在扫描电镜下拍下样品腐蚀后的横截面全貌,用SIMLEVIEW软件测量样品腐蚀后的剩余厚度b。其测量方法为:每隔0.5个毫米取一个测量点,取10个点的数据,求平均值。腐蚀深度用(a-b)/2求得,用扫描电镜观察基体及腐蚀界面的组织形貌,用能谱仪和电子探针分析各相的化学成分。
实施例1
本发明是以硼铁为基体材料,通过在硼铁中加入钨冶炼成一种耐锌液腐蚀的Fe-B-W整体材料,由如下按质量百分比计的组分构成:
W 5%,B 3.5%,Fe余量,该合金记为Fe-3.5B-2W。其铸态组织失重率随时间变化关系参阅图1,铸态组织合金腐蚀速率随钨含量变化关系参阅图2。
实施例2
一种Fe-B-W耐锌液腐蚀的整体材料,由如下按质量百分比计的组分构成:
W 8%,B 3.5%,Fe余量,该合金记为Fe-3.5B-8W。其铸态组织失重率随时间变化关系参阅图1,铸态组织合金腐蚀速率随钨含量变化关系参阅图2。
实施例3
一种Fe-B-W耐锌液腐蚀的整体材料,由如下按质量百分比计的组分构成:
W 10%,B 3.5%,Fe余量,该合金记为Fe-3.5B-10W。其铸态组织失重率随时间变化关系参阅图1,铸态组织合金腐蚀速率随钨含量变化关系参阅图2。
实施例4
一种Fe-B-W耐锌液腐蚀的整体材料,由如下按质量百分比计的组分构成:
W 12%,B 3.5%,Fe余量,该合金记为Fe-3.5B-12W。其铸态组织失重率随时间变化关系参阅图1,铸态组织合金腐蚀速率随钨含量变化关系参阅图2。
实施例5
一种Fe-B-W耐锌液腐蚀的整体材料,由如下按质量百分比计的组分构成:W 15%,B 3.5%,Fe余量,该合金记为Fe-3.5B-15W。其铸态组织失重率随时间变化关系参阅图1,铸态组织合金腐蚀速率随钨含量变化关系参阅图2。
实施例6
一种Fe-B-W耐锌液腐蚀的整体材料,由如下按质量百分比计的组分构成:W 18%,B 3.5%,Fe余量,该合金记为Fe-3.5B-18W。其铸态组织失重率随时间变化关系参阅图1,铸态组织合金腐蚀速率随钨含量变化关系参阅图2。
实施例7
一种Fe-B-W耐锌液腐蚀的整体材料,由如下按质量百分比计的组分构成:W 20%,B 3.5%,Fe余量,该合金记为Fe-3.5B-20W。其铸态组织失重率随时间变化关系参阅图1,铸态组织合金腐蚀速率随钨含量变化关系参阅图2。
为了比较本发明的合金与目前使用最常见的材料不锈钢1Cr18Ni9Ti的腐蚀性能,以本发明实施例5所得合金与1Cr18Ni9Ti进行了腐蚀对比试验,其结果如表1所示。
表1 1Cr18Ni9Ti与Fe-3.5B-15W腐蚀性能对比
从表1可以看出,本发明合金的耐蚀性比1Cr18Ni9Ti合金的耐蚀性得到显著的提高,尤其是较短时间内,两者差异最明显,不锈钢1Cr18Ni9Ti腐蚀速率很快,而本发明合金随时间延长,腐蚀速率很小而且平缓。
本发明还通过显微组织观察(如图3),和能谱分析得出:0号合金是不含钨的合金主要用作参考,由初生ɑ-Fe,ɑ-Fe和Fe3B两相共晶组织组成。1-7号合金是含不同钨含量的合金,都是有ɑ-Fe和(Fe,W)3B两相组成。当钨含量超过10wt%,合金中出现含WFeB的共晶组织,该共晶组织较ɑ-Fe和Fe3B两相共晶组织粗大。当钨含量超过8wt%合金的腐蚀速率明显降低,钨含量为15wt%的合金腐蚀速率最低,当钨含量的进一步增加,腐蚀速率反而增加。因此,合适的钨含量对合金的性能影响非常大。
图4所示为耐腐蚀性能最好的合金A6在520℃液锌中腐蚀3天之后的腐蚀界面的SEM图。由图看出,腐蚀界面呈现出明显的三层结构,最左侧为合金基体,中间为腐蚀过渡层,该过渡层由硼化物的骨架与Fe-Zn反应产物组成,右边靠近锌液的一侧是致密的Fe-Zn化合物层,由δ相,ζ相组成。腐蚀层中原初生相ɑ-Fe转变成Fe-Zn化合物δ,由波谱分析结果显示,该相中溶解了一定含量的W;当合金中钨含量小于12wt%,网状结构的共晶组织中钨含量较少,在520℃不稳定,容易被腐蚀、剥落,不能很好的阻挡Zn原子扩散进入基体;当合金中钨含量大于10wt%,网状的Fe2B相中钨含量增多,合金耐锌液腐蚀性能提高,当钨含量超过12wt%,网状的Fe2B相中钨含量饱和,多余的钨与铁,硼原子形成WFeB相,随着钨含量的增加,WFeB相也增多,耐锌液腐蚀性能反而有所下降,但是不是很明显,这是因为该相的大量增加导致合金的整体脆性提高,另外锌原子沿着WFeB与共晶M3B(M表示Fe,W)的界面扩散,使得WFeB共晶硼化物剥离骨架,造成了骨架的失稳。但是相比其耐蚀性有提高。
综上所述,得出以下结论:
(1)本发明的Fe-B-W合金制备方法简单,采用原材料工业纯铁,铁硼合金价格低廉,成本低,便于推广应用。
(2)当钨含量小于10wt%时,随着钨含量的增加腐蚀速率有一定的下降,但是不是很理想;随着钨含量大于10wt%,材料的耐腐蚀性能显著提升;尤其当钨含量为15wt%,材料的耐锌液腐蚀性能最好;当钨含量大于15wt%时,形成含WFeB的共晶组织,随钨含量增加,这种共晶组织增多,腐蚀速率反而有所下降。
(3)本发明的合金特别是Fe-3.5B-15W在锌液中具有良好的耐蚀性,是1Cr18Ni9Ti合金耐蚀性能的11-27倍。同时具有较好的韧性,在镀锌工业中具有比较重要的实际应用价值。
Claims (3)
1.一种Fe-B-W耐锌液腐蚀整体材料,其特征在于由如下按质量百分比的组分构成:W15%,B 3.5%,Fe余量;
其中,所述Fe-B-W耐锌液腐蚀的整体材料的制备方法,包括如下步骤:
1)将硼含量为17wt%的硼铁放在坩埚底部,坩埚底部通有循环冷却水,再将W片和工业纯铁块覆盖其上,原料满足如下按质量百分比的配比:
W 15%,B 3.5%,Fe余量;
2)初次熔炼时,将电弧置于工业纯铁块上,让流动的铁液包覆着钨片和硼铁,熔炼最大电流为120A,然后将钨极对准熔池中间,旋转电弧进行机械搅拌,其间施加数次60~120A的电流,熔炼时间为1分钟;
3)进行翻转,反复熔炼4次以上,得到Fe-B-W耐锌液腐蚀的整体材料。
2.权利要求1所述的Fe-B-W耐锌液腐蚀的整体材料的制备方法,其特征在于包括如下步骤:
1)将硼含量为17wt%的硼铁放在坩埚底部,坩埚底部通有循环冷却水,再将W片和工业纯铁块覆盖其上,原料满足如下按质量百分比的配比:
W 15%,B 3.5%,Fe余量;
2)初次熔炼时,将电弧置于工业纯铁块上,让流动的铁液包覆着钨片和硼铁,熔炼最大电流为120A,然后将钨极对准熔池中间,旋转电弧进行机械搅拌,其间施加数次60~120A的电流,熔炼时间为1分钟;
3)进行翻转,反复熔炼4次以上,得到Fe-B-W耐锌液腐蚀的整体材料。
3.根据权利要求2所述的Fe-B-W耐锌液腐蚀的整体材料的制备方法,其特征在于:所述钨片的纯度为99.99%。
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