CN107637184A - 印刷线路板用基板和印刷线路板 - Google Patents

Abstract

本发明解决了这样的问题：提供在金属层和树脂膜之间具有高密着力的印刷线路板用基板。根据本发明实施方案的印刷线路板用基板设置有树脂膜和堆叠在树脂膜的至少一个表面上的金属层。在将所述基板在150℃下保持7天的耐候性试验后，所述金属层的主金属在所述树脂膜中的平均扩散深度为100nm以下。耐候性试验前的平均扩散深度优选为80nm以下。

Description

印刷线路板用基板和印刷线路板

技术领域

本发明涉及印刷线路板用基板和印刷线路板。

本申请要求于2015年6月4日提交的日本专利申请No.2015-113798的优先权，并且通过引用将该日本申请的全部内容引入本文中。

背景技术

印刷线路板用基板被广泛使用，该基板包括由(例如)堆叠在由(例如)树脂形成的绝缘树脂膜的表面上的金属形成的金属层，并且被构造为通过蚀刻金属层以形成导电图案从而提供印刷线路板。

本领域需要这样的印刷线路用基板，该基板在树脂膜和金属层之间具有高密着力，使得当将折叠力施加到通过使用这种印刷线路板用基板来形成的印刷线路板时，金属层不会从树脂膜上剥离。

近年来，随着电子设备的小型化，也已经要求降低印刷线路板的厚度。鉴于此，已经提出了各种不使用粘合剂而将金属层直接堆叠在树脂膜的表面上的方法。例如，已经提出了这样一种技术，其中通过在将树脂膜浸入含有金属离子的溶液中的状态下还原金属离子，从而在树脂膜的表面上形成金属层(参见日本未审查专利申请公开No.2013-161928)。该专利申请公开公开了作为树脂膜与金属层的密着性的指标，应该提高在150℃下保持7天的耐候性试验后的树脂膜与金属层之间的剥离强度。

引用列表

专利文献

专利文献1：日本未审查专利申请公开No.2013-161928

发明内容

已经做出为了解决上述问题的根据本发明实施方案的印刷线路板用基板，其包括树脂膜和堆叠在树脂膜的至少一个表面上的金属层。在将所述基板在150℃下保持7天的耐候性试验后，所述金属层的主金属在所述树脂膜中的平均扩散深度为100nm以下。

附图说明

[图1]图1是示出根据本发明实施方案的印刷线路板用基板的示意性截面图。

[图2]图2是示出根据本发明实施方案的印刷线路板用基板的详细结构实例的示意性截面图。

具体实施方式

[技术问题]

然而，在上述专利申请公开中，没有考虑为了提高耐候性试验后的树脂膜与金属层之间的剥离强度而应该满足的具体条件。

鉴于上述情况而做出本发明。本发明的目的是提供在金属层和树脂膜之间具有高密着力的印刷线路板用基板以及印刷线路板。

[发明的有益效果]

根据本发明实施方案的印刷线路板用基板在金属层和树脂膜之间具有高密着力。

[本发明实施方案的说明]

根据本发明实施方案的印刷线路板用基板包括树脂膜和堆叠在该树脂膜的至少一个表面上的金属层。在将基板在150℃下保持7天的耐候性试验后，金属层的主金属在树脂膜中的平均扩散深度为100nm以下。

在印刷线路板用基板中，在将基板在150℃下保持7天的耐候性试验后，金属层的主金属在树脂膜中的平均扩散深度为100nm以下。因此，可以抑制金属层和树脂膜之间的密着力的降低，并且可以保持高密着力的状态。

耐候性试验前的平均扩散深度优选为80nm以下。当耐候性试验前的平均扩散深度为80nm以下时，能够更可靠地抑制金属层与树脂膜之间的密着力的降低。

通过用酸性溶液进行蚀刻以去除金属层后暴露出的树脂膜的表面的最大高度Sz优选为0.05μm以上1μm以下，其中该最大高度Sz在ISO25178中进行了规定。当通过用酸性溶液进行蚀刻以去除金属层后暴露出的树脂膜的表面的最大高度Sz(该最大高度Sz在ISO25178中进行了规定)在上述范围内时，可以在不损害线路形成性的情况下进一步改善金属层和树脂膜之间的密着力。

通过用酸性溶液进行蚀刻以去除金属层后暴露出的树脂膜的表面的算术平均粗糙度Sa优选为0.01μm以上0.2μm以下，其中所述算术平均粗糙度Sa在ISO25178中进行了规定。当通过用酸性溶液进行蚀刻以去除金属层后暴露出的树脂膜的表面的算术平均粗糙度Sa(该算术平均粗糙度Sa在ISO25178中进行了规定)在上述范围内时，可以在不损害线路形成性的情况下进一步改善金属层和树脂膜之间的密着力。

当在耐候性试验后进行树脂膜与金属层之间的剥离试验时，树脂膜优选经历内聚破坏。当在耐候性测试之后进行树脂膜和金属层之间的剥离测试，并且树脂膜经历内聚破坏时，确保金属层和树脂膜之间具有足够高的密着力。

树脂膜优选含有聚酰亚胺作为主要成分。当树脂膜含有聚酰亚胺作为主要成分时，树脂膜具有足够的绝缘性能和机械强度。

金属层优选含有铜作为主金属。当金属层含有铜作为主金属时，金属层相对廉价且具有良好的导电性。

金属层的铬含量优选为100质量ppm以下。当金属层的铬含量为所述上限以下时，由于金属层的蚀刻而导致的线路形成性提高。

金属层优选是通过涂布并加热含有金属粒子的油墨形成的。当通过涂布并加热含有金属粒子的油墨形成金属层时，可以以相对低的成本形成对树脂膜具有高密着力的金属层。

优选用碱溶液来处理树脂膜的其上具有金属层的表面。当用碱溶液来处理树脂膜的其上具有金属层的表面时，对树脂膜的表面进行改性以进一步改善金属层和树脂膜之间的密着性。

树脂膜优选含有碱溶液的成分。当树脂膜包含碱溶液的成分时，(例如)来源于碱溶液的具有羟基的金属元素或化合物、金属元素或化合物可以进一步提高树脂膜和金属层之间的密着性。

根据本发明另一实施方案的印刷线路板包括导电图案，其中该导电图案由印刷线路板用基板的金属层形成。

由于印刷线路板是通过使用印刷线路板用基板形成的，所以印刷线路板在树脂膜和由金属层形成的导电图案之间具有较高的密着力。

在此，术语“主金属”是指具有最高含量(以质量计)的金属，优选含量为50质量％以上的金属，更优选含量为80质量％以上的金属。术语“平均扩散深度”是指在印刷线路板用基板的截面上，金属层的主金属原子的含量为0.05原子％以上的区域距离树脂膜与金属层之间的界面的平均深度。可以通过(例如)化学分析用电子能谱(ESCA)或X射线光电子能谱(XPS)、能量色散X射线光谱(EDX)或能量色散X射线能谱(EDS)、电子探针显微分析(EPMA)、飞行时间-二次离子质谱(TOF-SIMS)、二次离子质谱(SIMS)或俄歇电子能谱(AES)来测定“原子的含量”。在化学分析用电子能谱的情况下，可以通过使用光束直径为50μm的铝金属的Kα辐射作为X射线源，并以相对于待分析表面呈45°的X射线入射角度扫描表面从而进行测量。作为测定装置，例如可以使用从ULVAC-PHI,Inc.获得的“Quantera”扫描X射线光电子能谱仪。

[本发明实施方案的细节]

现在将参考附图对根据本发明实施方案的印刷线路板用基板进行详细描述。

[印刷线路板用基板]

图1中所示的印刷线路板用基板1包括树脂膜2和堆叠在树脂膜2的至少一个表面上的金属层3。

耐候性试验后，金属层3的主金属在树脂膜2中的平均扩散深度的上限为100nm，优选80nm，更优选60nm，在该耐候性试验中，将印刷线路板用基板1在150℃下保持7天。对耐候性试验后的金属层3的主金属在树脂膜2中的平均扩散深度的下限没有特别限定。当耐候性试验后金属层3的主金属在树脂膜2中的平均扩散深度超过上限时，则树脂膜2的表面层中金属层3的主金属的含量随着时间而增加，因此树脂膜2和金属层3之间的密着性可能变得不足。

在印刷线路板用基板1的耐候性试验前，金属层3的主金属在树脂膜2中的平均扩散深度的上限优选为80nm，更优选为40nm，进一步优选为20nm。对耐候性试验前金属层3的主金属在树脂膜2中的平均扩散深度的下限没有特别限定。当耐候性试验前金属层3的主金属在树脂膜2中的平均扩散深度超过上限时，则树脂膜2的表面层中的金属层3的主金属的含量随着时间而增加，因此树脂膜2和金属层3之间的密着性可能变得不足。

当在耐候性试验后进行印刷线路板用基板1的树脂膜2与金属层3之间的剥离试验时，树脂膜2优选经历内聚破坏。剥离试验中的树脂膜2的内聚破坏意味着树脂膜2和金属层3之间的剥离强度高于树脂膜2的强度，由此确保树脂膜2与金属层3之间足够高的密着力。

通过用酸性溶液进行蚀刻以去除金属层3后暴露出的树脂膜2的表面的最大高度Sz(该最大高度Sz在ISO25178中进行了规定)的下限优选为0.05μm，更优选为0.1μm。除去金属层3后的树脂膜2的表面的最大高度Sz的上限优选为1μm，更优选为0.5μm。当去除金属层3之后的树脂膜2的表面的最大高度Sz小于下限时，树脂膜2和金属层3之间的密着性可能变得不足。相反，当去除金属层3后的树脂膜2的表面的最大高度Sz超过上限时，则在通过蚀刻金属层3而形成线路图案中，线路形成性可能变得不足，并且可能不会形成具有期望精度的线路图案。

通过用酸性溶液进行蚀刻以除去金属层3后暴露出的树脂膜2的表面的算术平均粗糙度Sa(该算术平均粗糙度Sa在ISO25178中进行了规定)的下限优选为0.01μm，更优选为0.05μm。去除金属层3后的树脂膜2的表面的算术平均粗糙度Sa的上限优选为0.2μm，更优选为0.1μm。当去除金属层3后的树脂膜2的表面的算术平均粗糙度Sa小于下限时，树脂膜2和金属层3之间的密着性可能变得不足。相反，当去除金属层3后的树脂膜2的表面的算术平均粗糙度Sa超过上限时，则在通过蚀刻金属层3而形成线路图案时，线路形成性变得不足，并且可能不会形成具有期望的图案精度的线路图案。

<树脂膜>

树脂膜2包括位于其上具有金属层的表面上的改性层4，该改性层4具有与其他部分不同的组成，并且改善了树脂膜2与金属层3的密着性。

可以用于树脂膜2的材料的实例包括柔性树脂，如聚酰亚胺、液晶聚合物、氟树脂、聚对苯二甲酸乙二醇酯和聚萘二甲酸乙二醇酯；刚性材料，如浸渍有酚醛树脂的纸、浸渍有环氧树脂的纸、玻璃复合材料、浸渍有环氧树脂的玻璃纤维布、聚四氟乙烯和玻璃基材；以及刚性-柔性材料，其为硬质材料和软质材料的复合材料。在这些之中，聚酰亚胺是特别优选的，因为其对(例如)金属氧化物表现出高的结合强度，并具有良好的绝缘性和良好的机械强度。

树脂膜2的厚度根据通过使用印刷线路板用基板1而制造的印刷线路板来确定，并且对该厚度没有特别的限制。但是，例如，树脂膜2的平均厚度的下限优选为5μm，更优选为12μm。树脂膜2的平均厚度的上限优选为2mm，更优选为1.6mm。当树脂膜2的平均厚度小于下限时，树脂膜2以及印刷线路板用基板1可能具有不足的强度。相反，当树脂膜2的平均厚度超过上限时，印刷线路板用基板可能具有不必要的大的厚度。

(改性层)

改性层4的组成与树脂膜2的其他部分的组成不同，并且含有与金属层3的主金属不同的金属、金属离子或金属化合物。

树脂膜2的表述“组成与其他部分的组成不同”包括(例如)：由于对树脂的分子链进行官能团的取代或添加而导致元素的含量不同的情况；线性分子链被切断的情况；以及环状结构被打开的情况。尽管其原因尚不清楚，但据认为上述实例的结构变化增加了树脂的反应性，从而改善了与金属层3的密着性。

由于改性层4含有与金属层3的主金属不同的金属、金属离子或金属化合物，因此这些金属元素(下文中，可以称为“不同的金属元素”)具有抑制金属层3的主金属元素扩散到树脂膜2中的功能。作为结果，耐候性测试后金属层3的主金属在树脂膜2中的平均扩散深度减小，并且印刷线路板用基板1可以在树脂膜2和金属层3之间保持高密着力。

在改性层4中，优选地，所述不同的金属元素与树脂膜2中包含的组分化学键合。在所述不同的金属元素与树脂膜2中包含的组分化学键合的情况下，所述不同的金属固定到树脂膜2中，从而更有效地抑制金属层3的主金属扩散到树脂膜2中。可以通过(例如)化学分析用电子能谱(ESCA)来确认所述不同的金属元素与包含在树脂膜2中的组分之间的化学键。

改性层4优选通过亲水化处理和金属引入处理来形成。可以使用的亲水化处理的实例包括：通过用等离子体照射使表面亲水化的等离子体处理，和使用碱溶液使表面亲水化的碱处理。可以使用的金属引入处理的实例为这样的处理，其通过将树脂膜2浸渍在含有所述不同的金属元素、其金属离子或其金属化合物的溶液中，从而使树脂膜2浸渍有所述不同的金属元素。其中，优选采用碱处理，其为能够以低成本同时进行亲水化处理和金属引入处理的方法。另外，如上所述，在使用碱处理作为亲水化处理和金属引入处理的情况下，所述不同的金属可以通过化学键合从而相对容易地固定到树脂膜2上，并且可以更有效地抑制金属层3的主金属扩散到树脂膜2中。例如，在树脂膜2含有聚酰亚胺作为主要成分的情况下，可以在碱处理中使所述不同的金属元素化学键合并固定到通过酰亚胺环的开环而形成的羧基上。

优选的是，除了所述不同的金属元素外，通过碱处理形成的改性层4还含有碱溶液的成分，例如源自碱溶液的具有羟基的化合物。碱溶液的成分可以以这样一种状态存在，其中该成分与树脂膜2中所含的树脂或添加剂结合，并且例如可以在树脂膜2中(例如)以与所述不同的金属元素结合的金属氢氧化物的形式析出。存在于改性层4中的碱溶液的成分可以有助于亲水化和所述不同的金属元素的固定，从而改善改性层4和金属层3之间的密着性。

如下所述，在通过涂布和加热含有金属粒子的油墨而形成金属层3的情况下，通过亲水化处理在树脂膜2上形成改性层4使得油墨在树脂膜2上的表面张力低，从而有助于均匀地将油墨涂布到树脂膜2上。

对包含在改性层4中的所述不同的金属元素没有特别的限制，但是优选为在水溶液中离子化以产生离子的金属，从而可以通过使用该金属的水溶液而将该金属引入到改性层4中。

对在水溶液中离子化的金属没有特别的限制，但优选为碱金属或碱土金属。其中，特别优选廉价且易于离子化的钾和钠。换句话说，当使用碱金属或碱土金属作为所述不同的金属元素时，可以相对容易地将所述不同的金属元素引入到树脂膜2的改性层4中，并且在耐候性测试中，可以有效地抑制金属层3的主金属扩散到树脂膜2中。

改性层4的表面上的所述不同的金属元素的含量的下限优选为0.2原子％，更优选为0.5原子％，进一步优选为1原子％。改性层4的表面上的所述不同的金属元素的含量的上限优选为10原子％，更优选为9原子％，进一步优选为5原子％。当改性层4的表面上的所述不同的金属元素的含量小于下限时，可能不能充分抑制金属层3的主金属向改性层4中的扩散。相反，当改性层4的表面上的所述不同的金属元素的含量超过上限时，则改性层的机械强度可能不足，并且容易发生可能导致金属层3的剥离的内聚破坏。

<金属层>

金属层3可以具有单层结构。或者，例如，如图2所示，金属层3可以具有这样的结构，该结构包括通过烧结多个金属粒子而堆叠在树脂膜2的表面上的第一金属层5，通过化学镀而堆叠在第一金属层5的表面上的第二金属层6，以及通过电镀而堆叠在第二金属层6的表面上的第三金属层7。

金属层3的主金属优选为这样的金属，使得在第一金属层5中的位于第一金属层5和树脂膜2之间的界面附近的部分中，产生来自该金属的金属氧化物、或者是来自该金属氧化物的基团，以及来自该金属的金属氢氧化物、或者是来自该金属氢氧化物的基团。例如，可以使用铜(Cu)、镍(Ni)、铝(Al)、金(Au)或银(Ag)。其中，优选使用铜，因为铜是具有高导电性并对树脂膜2具有良好密着性的金属，其易于通过蚀刻被图案化，并且价格相对低廉。

优选的是，金属层3中的具有较差蚀刻性的金属的含量足够低。作为具体实例，金属层3的铬含量的上限优选为100质量ppm，更优选为50质量ppm。金属层3的铬含量的下限没有特别限制。当金属层3的铬含量超过上限时，在通过蚀刻金属层3来形成线路图案时，线路形成性可能变得不足，并且可能不会形成具有期望精度的线路图案。

(第一金属层)

通过在改性层4的一个表面上涂布和加热油墨，从而形成堆叠在树脂膜2的一个表面上的第一金属层5，所述油墨包含多个金属粒子，该金属粒子含有用作金属层3的主金属的金属作为主要成分。通过使用包含金属粒子的油墨，可以容易且廉价地在树脂膜2的一个表面上形成第一金属层3。

将形成于第一金属层5中的金属粒子的平均粒径的下限优选为1nm，更优选为30nm。金属粒子的平均粒径的上限优选为500nm，更优选为100nm。当金属粒子的平均粒径小于该下限时，例如，油墨中的金属粒子的分散性和稳定性降低，因此可能不容易在树脂膜2的表面上进行金属粒子的均匀沉积。相反，当金属粒子的平均粒径大于该上限时，则金属粒子之间的间隙增加，并且可能无法容易地降低第一金属层5的孔隙率。注意地是，术语“平均粒径”是指在通过激光衍射法测量的粒径分布中，累积体积达到50％处的粒径。

通过涂布和加热含有金属粒子的油墨而形成的第一金属层5的平均厚度的下限优选为50nm，更优选为100nm。第一金属层5的平均厚度的上限优选为2μm，更优选为1.5μm。当第一金属层5的平均厚度小于下限时，则在平面图中不存在金属粒子的部分增加，从而可能降低导电性。相反，当第一金属层5的平均厚度大于上限时，可能难以充分降低第一金属层5的孔隙率，并且金属层3可能具有不必要的大的厚度。通过溅射形成的第一金属层5的平均厚度的下限优选为1nm。通过溅射形成的第一金属层5的平均厚度的上限优选为1,000nm。

(第二金属层)

通过对第一金属层5的外表面进行化学镀，以沉积与形成第一金属层5的金属粒子的主金属相同的金属，从而形成第二金属层6。第二金属层6被形成为浸入第一金属层5中。具体而言，形成第一金属层5的金属粒子之间的间隙被通过化学镀而沉积的主金属填充，从而减少了第一金属层5中的孔。通过用化学镀金属填充金属粒子之间的间隙，金属粒子之间的孔减少，并且可以抑制第一金属层5与树脂膜2的剥离，该剥离起始于这些孔处的断裂。

在一些情况下，根据化学镀条件，仅在第一金属层5的内部形成第二金属层6。一般来说，形成在第一金属层5的外表面上的第二金属层6的平均厚度(不包括位于第一金属层5内的镀覆金属的厚度)的下限优选为0.2μm，更优选为0.3μm。形成在第一金属层5的外表面上的第二金属层6的平均厚度的上限优选为1μm，更优选为0.7μm。当形成在第一金属层5的外表面上的第二金属层6的平均厚度小于该下限时，第一金属层5的金属粒子之间的间隙不能被第二金属层6充分填充，因此不能充分降低孔隙率，从而可能导致树脂膜2和金属层3之间的剥离强度不足。相反，当形成在第一金属层5的外表面上的第二金属层6的平均厚度大于该上限时，可能会增加进行化学镀所需的时间，并且可能不必要地增加生产成本。

(第三金属层)

通过对第一金属层5的外表面侧(即，第二金属层6的外表面)进行电镀以进一步沉积主金属，从而形成第三金属层7。可以通过第三金属层7容易且精确地调节金属层3的厚度。另外，使用电镀能够在短时间内增加金属层3的厚度。

根据通过使用印刷线路板用基板1形成的印刷线路板所需的导电图案的类型和厚度来确定第三金属层7的厚度，并且对第三金属层7的厚度没有特别的限制。通常，第三金属层7的平均厚度的下限优选为1μm，更优选为2μm。第三金属层7的平均厚度的上限优选为100μm，更优选为50μm。当第三金属层7的平均厚度小于该下限时，可能容易损坏金属层3。相反，当第三金属层7的平均厚度超过该上限时，印刷线路板用基板1可能具有不必要的大的厚度，并且印刷线路板用基板1可能具有不足的柔性。

[优点]

如上所述，在印刷线路板用基板1中，在将所述印刷线路板用基板1在150℃下保持7天的耐候性试验后，金属层3的主金属在树脂膜2中的平均扩散深度为100nm以下。因此，抑制了树脂膜2和金属层3之间的密着力的降低，并且印刷线路板用基板1可以保持高的密着力。

[印刷线路板用基板的制造方法]

印刷线路板用基板1的制造方法包括如下步骤：通过使用含有金属离子的碱溶液从而在树脂膜2的表面上形成改性层4，该改性层4具有与其他部分不同的组成；在改性层形成步骤之后，用水冲洗树脂膜2；以及在冲洗步骤之后，将金属层堆叠在树脂膜2上，该金属层2包含与碱溶液中的金属离子不同的金属作为主要成分。

<改性层形成步骤>

在改性层形成步骤中，通过(例如)浸渍使树脂膜2的至少一个表面与碱溶液接触以形成改性层4。

作为改性层形成步骤中使用的碱溶液，可以使用含有将要引入到树脂膜2中的不同的金属元素的离子的碱性水溶液。含有不同的金属元素的离子的碱性水溶液的实例包括氢氧化钠水溶液和氢氧化钾水溶液。

改性层形成步骤中使用的碱溶液的pH可以为(例如)12以上15以下。树脂膜2与碱溶液的接触时间可以为(例如)15秒以上10分钟以下。碱溶液的温度可以为(例如)10℃以上70℃以下。

<冲洗步骤>

在冲洗步骤中，虽然用水冲洗树脂膜2以除去附着在树脂膜2的表面上的碱溶液，但是所述不同的金属元素的离子仍留在改性层4中。在冲洗步骤中，除了碱溶液中的所述不同的金属元素的离子以外，诸如氢氧根离子之类的成分优选留在改性层4中。

在冲洗步骤中，当通过浸入水浴中以进行冲洗时，冲洗时间的下限优选为3秒，更优选为5秒。冲洗时间的上限优选为180秒，更优选为100秒，进一步优选为50秒。当冲洗时间小于该下限时，不能充分地除去树脂膜2的表面上的碱溶液。相反，当冲洗时间大于该上限时，所述不同的金属元素不能留在改性层4中，因此抑制金属层3的主金属扩散到树脂膜2中的效果可能变得不足。

在通过化学分析电子光谱来分析冲洗步骤后的树脂膜2的表面的情况下，所述不同的金属元素的含量的下限优选为1原子％，更优选为2原子％。冲洗步骤后的树脂膜2的表面上的所述不同的金属元素的含量的上限优选为10原子％，更优选为9原子％。当冲洗步骤后的树脂膜2的表面上的所述不同的金属元素的含量小于该下限时，在下述金属层堆叠步骤中，所述不同的金属元素扩散或流出，并且所述不同的金属元素的量进一步减少。结果，可能不能充分抑制金属层3的主金属扩散到改性层4中。相反，当在冲洗步骤之后树脂膜2的表面上的所述不同的金属元素的含量大于该上限时，改性层4的机械强度可能不足。

在冲洗步骤中，优选地，充分干燥冲洗水。通过使树脂膜2中的水蒸发，所述不同的金属元素的离子通过以金属或金属氢氧化物的形式析出、或者通过与(例如)树脂膜2的树脂成分结合从而稳定。

<金属层堆叠步骤>

金属层堆叠步骤包括以下步骤：通过涂布和加热含有金属粒子的油墨而形成第一金属层5，通过化学镀形成第二金属层6，以及通过电镀形成第三金属层7。

(第一金属层形成步骤)

作为在第一金属层形成步骤中使用的油墨，适宜使用含有用于金属粒子的分散介质和使金属粒子均匀分散在该分散介质中的分散剂的油墨。通过使用金属粒子均匀分散的油墨，能够使金属粒子均匀地附着到树脂膜2的表面上，以在树脂膜2的表面上形成均匀的第一金属层5。

可以通过例如高温处理方法、液相还原法或气相法来制造包含在油墨中的金属粒子。优选使用通过液相还原法制造的金属粒子，通过该方法可以以相对低的成本制造具有均匀粒径的粒子。

对包含在油墨中的分散剂没有特别的限制。然而，优选使用分子量为2,000以上300,000以下的聚合物分散剂。通过使用分子量在上述范围内的这种聚合物分散剂，能够使金属粒子令人满意地分散在分散介质中，并且能够获得致密的、无缺陷的第一金属层5。当分散剂的分子量低于该下限时，可能不能充分实现防止金属粒子的聚集以保持分散的效果。结果，堆叠在树脂膜2上的第一金属层5不会是无缺陷的致密层。相反，当分散剂的分子量大于该上限时，分散剂的体积过大；因此，在涂布油墨之后的烧结过程中，分散剂可能会阻碍金属粒子的烧结，从而可能导致空隙的形成。当分散剂的体积过大时，可能会降低第一金属层5的致密度，并且分散剂的分解残留物可能会降低导电性。

优选地，从防止成分降解的观点出发，分散剂不含硫、磷、硼、卤素或碱。分散剂的优选实例包括胺基聚合物分散剂，如聚乙烯亚胺和聚乙烯吡咯烷酮；在其分子中各自具有羧酸基团的烃基聚合物分散剂，如聚丙烯酸和羧甲基纤维素；和各自具有极性基团的聚合物分散剂，例如Poval(聚乙烯醇)、苯乙烯-马来酸共聚物、烯烃-马来酸共聚物、以及在其一个分子中各自具有聚乙烯亚胺部分和聚环氧乙烷部分的共聚物，所有这些分散剂的分子量均在上述范围内。

分散剂可以以溶液的形式添加到反应体系中，在该溶液中分散剂溶于水或水溶性有机溶剂中。相对于100质量份的金属粒子，分散剂的含量优选为1质量份以上60质量份以下。分散剂包围金属粒子以防止金属粒子的聚集，从而令人满意地使金属粒子分散。当分散剂的含量小于该下限时，防止聚集的效果可能变得不足。相反，当分散剂的含量大于该上限时，在涂布油墨后的加热步骤中，过量的分散剂可能会阻碍金属粒子的烧结并且可能引起空隙的形成，并且聚合物分散剂的分解残留物可能作为杂质而留在第一金属层5中，从而降低了导电性。

相对于100质量份的金属粒子，作为油墨中的分散介质的水的含量优选为20质量份以上1,900质量份以下。作为分散介质的水使分散剂充分溶胀，以使由分散剂包围的金属粒子令人满意地分散。当水的含量小于该下限时，使分散剂溶胀的效果(该效果是通过水实现的)可能变得不充分。相反，当水的含量大于该上限时，油墨中金属粒子的比例降低；因此，不能在树脂膜2的表面上形成具有所需厚度和所需密度的令人满意的第一金属层5。

作为任选地与油墨混合的有机溶剂，可以使用各种水溶性有机溶剂。其具体实例包括醇类，如甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、正丁醇、异丁醇、仲丁醇和叔丁醇；酮类，如丙酮和甲基乙基酮；多元醇的酯类，如乙二醇或甘油或其他化合物的酯类；和乙二醇醚，如乙二醇单乙醚和二乙二醇单丁醚。

相对于100质量份的金属粒子，水溶性有机溶剂的含量优选为30质量份以上900质量份以下。当水溶性有机溶剂的含量低于该下限时，可能不能充分提供调节分散液的粘度和蒸汽压的效果(该效果是由有机溶剂实现的)。相反，当水溶性有机溶剂的含量大于该上限时，用水溶胀分散剂的效果可能变得不足，这可能导致金属粒子在油墨中的聚集。

作为向树脂膜2涂布油墨的方法，可以采用已知的涂布方法，如旋涂法、喷涂法、棒涂法、模涂法、狭缝涂法、辊涂法或浸涂法。或者，可以通过丝网印刷或分配器等将油墨涂布到树脂膜2的仅一部分表面上。

将通过向树脂膜2涂布油墨而形成的油墨的所得涂层加热。结果，油墨中的溶剂和分散剂被蒸发或热分解，并且剩余的金属粒子被烧结，从而在树脂膜2的一个表面上形成第一金属层5。优选在加热之前干燥油墨的涂层。

优选在含有一定量的氧气的气氛中进行烧结。烧结期间，气氛中的氧气浓度的下限优选为1体积ppm，更优选为10体积ppm。氧气浓度的上限优选为10,000体积ppm，更优选为1,000体积ppm。当氧浓度低于该下限时，在第一金属层5中的位于第一金属层5和树脂膜2之间界面附近的部分中产生的金属氧化物的量小，并且可能不能充分地提高树脂膜2与第一金属层5之间的密着力。相反，当氧气浓度超过该上限时，金属粒子可能被过度氧化，导致第一金属层5的导电性降低。

烧结温度的下限优选为150℃，更优选为200℃。烧结温度的上限优选为500℃，更优选为400℃。当烧结温度低于该下限时，金属粒子不能连接在一起，因此在随后形成第二金属层6的过程中第一金属层5可能会塌陷。相反，当烧结温度超过该上限时，树脂膜2可能会变形。

(第二金属层形成步骤)

在第二金属层形成步骤中，使在第一金属层形成步骤中堆叠在树脂膜2的一个表面上的第一金属层5的一个表面进行化学镀，以形成第二金属层6。

化学镀优选与诸如清洁剂步骤、冲洗步骤、酸处理步骤、冲洗步骤、预浸渍步骤、活化剂步骤、冲洗步骤、还原步骤和冲洗步骤之类的处理一起进行。

在通过化学镀形成第二金属层6之后，优选进一步进行热处理。通过在形成第二金属层6之后进行热处理，进一步增加了第一金属层5中的位于第一金属层5和树脂膜2之间界面附近的部分中金属氧化物等的量，从而进一步增加了树脂膜2与第一金属层5之间的密着力。化学镀之后的热处理期间的温度和氧气浓度可以与第一金属层形成步骤中的加热温度和氧气浓度相同。

(第三金属层形成步骤)

在第三金属层形成步骤中，通过电镀在第二金属层6的外表面上堆叠第三金属层7。在第三金属层形成步骤中，将金属层3的整个厚度增加到期望的厚度。

可以通过使用对应于电镀金属(例如铜、镍或银)的已知电镀浴，并选择合适的条件进行电镀，使得快速形成具有期望厚度的金属层3而没有任何缺陷。

[优点]

在印刷线路板用基板的制造方法中，碱处理改善了树脂膜2的表面与金属层3的密着性，并且能够将这样的不同金属元素引入到树脂膜2中，该不同的金属元素抑制在耐候性测试之后金属层3的主金属扩散到树脂膜2中。因此，在印刷线路板用基板的制造方法中，由于耐候性试验后金属层3的主金属在树脂膜2中的平均扩散深度为100nm以下，因此能够以较低的成本制造印刷线路板用基板1，该基板在金属层3与树脂膜2之间具有良好的密着力。

在印刷线路板用基板的制造方法中，在冲洗步骤中碱溶液中的不同的金属元素的离子留在改性层4中，从而抑制了金属层3的主金属在改性层4中的分散。因此，根据该印刷线路板用基板的制造方法，能够以较低的成本制造印刷线路板用基板，该基板在金属层3与树脂膜2之间具有高的密着力，该密着力不易于降低。

[印刷线路板]

通过减去法和半加成法由印刷线路板用基板1来形成印刷线路板。更具体而言，通过使用减去法或半加成法形成导电图案来制造印刷线路板，其中使用了印刷线路板用基板1的金属层3。

在减去法中，在印刷线路板用基板1的一个表面上形成光敏抗蚀剂的膜以覆盖该表面。通过曝光、显影和其他工艺使抗蚀剂图案化，以形成对应于导电图案的图案。随后，通过使用图案化的抗蚀剂作为掩模进行蚀刻，以除去金属层3中除导电图案之外的部分。最后，除去残留的抗蚀剂，从而制造具有导电图案的印刷线路板，该导电图案是由印刷线路板用基板1的金属层3的剩余部分形成的。

在半加成法中，在印刷线路板用基板1的一个表面上形成光敏抗蚀剂的膜以覆盖该表面。通过曝光、显影和其他工艺对抗蚀剂进行图案化，以形成对应于导电图案的开口。随后，通过使用抗蚀剂作为掩模进行镀覆，使得通过使用暴露在掩模的开口部分中的金属层3作为接种层，从而选择性地堆叠导电层。随后，去除抗蚀剂，然后通过蚀刻去除导电层的表面和金属层3中未形成导电层的部分，由此制造具有导电图案的印刷线路板，其中导电层进一步堆叠在印刷线路板用基板1的金属层3的剩余部分上。

在印刷线路板中，暴露于导电图案处的改性层4的表面上的所述不同的金属元素(其与金属层3的主金属不同)的含量的上限优选为1.5原子％，更优选为1.0原子％，甚至更优选为0.5原子％。对于暴露于导电图案的改性层4的表面上的所述不同的金属元素的含量的下限没有特别的限制。当暴露于导电图案的改性层4的表面上的所述不同的金属元素的含量大于该上限时，当使用该印刷线路板时，金属元素的迁移可能导致短路。

[优点]

通过使用印刷线路板用基板1来制造印刷线路板。因此，印刷线路板在树脂膜2和金属层3之间具有高的密着力，并且导电图案不易于被剥离。

由于印刷线路板是通过常见的减去法或半加成法并使用印刷线路板用基板1而形成的，所以能够以相对低的成本制造印刷线路板。

[其他实施方案]

应该理解的是，本文公开的实施方案在所有方面仅是说明性的而不是限制性的。本发明的范围并不限于实施方案的构造而是由下述的权利要求所限定。本发明的范围旨在覆盖权利要求的等同物的含义和范围内的所有修改。

金属层可以堆叠在印刷线路板用基板的树脂膜的各个表面上。

印刷线路板用基板的树脂膜不是必须在其上具有改性层。

在印刷线路板用基板中，金属层可以不具有多层结构。可以省略第一金属层、第二金属层和第三金属层中的一层或两层。在印刷线路板用基板中，可以在金属层的表面上设置另一覆盖金属层。例如，在上述实施方案中，第三金属层可以由与主金属不同的金属形成。在这种情况下，第三金属层视为覆盖金属层。换句话说，本发明中的金属层的主金属是指与树脂膜接触的金属层的主金属。

可以通过除了涂布和加热含有金属粒子的油墨之外的方法来形成印刷线路板用基板的第一金属层。在不使用油墨的情况下形成金属层的方法的实例包括金属箔的热压结合，仅通过化学镀或电镀沉积金属，金属的气相沉积和金属的溅射。第二金属层可以通过除化学镀以外的方法来形成。第三金属层可以通过除电镀以外的方法来形成。

在印刷线路板用基板的制造方法中，在改性层形成步骤之前或之后，可以通过(例如)喷砂、湿式喷砂等进行调节树脂膜的最大高度Sz和算术平均粗糙度Sa的步骤。

实施例

现在将通过实施例对本发明进行详细描述。本发明不应被解释为限于这些实施例的描述。

基于以下程序获得了印刷线路板用基板的原型No.1至11，各基板是通过在树脂膜的表面上形成改性层、然后堆叠金属层而形成的。关于各印刷线路板用基板No.1至11，测定了通过蚀刻除去金属层后暴露出的树脂膜的表面的最大高度Sz和算术平均粗糙度Sa(该最大高度Sz和算术平均粗糙度Sa在ISO25178中进行了规定)，截面上金属层的主金属的扩散深度，金属层与树脂膜的剥离强度(密着力的指标)，改性层的表面上的所述不同的金属元素的含量(金属的量)，和能够通过蚀刻金属层而形成的图案的最小宽度。另外，使各印刷线路板用基板No.1至11进行耐候性试验，其中将所述基板在150℃下保持7天。在该耐候性试验之后，再次测量金属层的主金属在截面上的扩散深度和金属层与树脂膜之间的剥离强度。

(印刷线路板用基板No.1)

作为树脂膜，使用可购自Kaneka Corporation的聚酰亚胺片材“APICAL NPI”(平均厚度：25μm)。将树脂膜在40℃下的2.5mol/L氢氧化钠水溶液(pH：约14)中浸渍30秒以形成改性层。随后，将树脂膜浸没在水浴中9秒，以用水冲洗树脂膜，然后干燥。按照如下方式形成金属层。首先，将铜纳米油墨(含有26质量％的粒径为80nm的铜粒子的油墨)涂布在改性层的表面，干燥，并在氮气气氛中在350℃下烧制2小时，以形成平均厚度为150nm的第一金属层。接着，通过化学镀铜来沉积铜，使得平均总厚度为0.5μm。将得到的铜膜在氮气气氛中在350℃下烧制2小时，以形成第二金属层。此外，通过电镀铜来沉积铜以形成第三金属层。由此，形成平均总厚度为20μm的金属层，从而制备印刷线路板用基板No.1。

(印刷线路板用基板No.2)

通过与印刷线路板用基板No.1相同的方式制备印刷线路板用基板No.2，不同之处在于：碱溶液中的浸渍时间为90秒。

(印刷线路板用基板No.3)

按照与印刷线路板用基板No.2中相同的方式，在形成于树脂膜上的改性层的表面上，通过溅射来沉积铜以形成平均厚度为10nm的第一金属层，然后通过电镀铜来沉积铜以形成第三金属层。由此，形成平均总厚度为20μm的金属层，从而制备印刷线路板用基板No.3。关于溅射条件，使用真空溅射装置在极限真空度为0.8×10^-4Pa、溅射压力为0.1Pa和电功率为13kW下进行溅射。

(印刷线路板用基板No.4)

通过与印刷线路板用基板No.2相同的方式制备印刷线路板用基板No.4，不同之处在于：冲洗时间为60秒。

(印刷线路板用基板No.5)

通过与印刷线路板用基板No.2相同的方式制备印刷线路板用基板No.5，不同之处在于：冲洗时间为150秒。

(印刷线路板用基板No.6)

通过与印刷线路板用基板No.3相同的方式制备印刷线路板用基板No.6，不同之处在于：冲洗时间为150秒。

(印刷线路板用基板No.7)

通过与印刷线路板用基板No.1相同的方式制备印刷线路板用基板No.7，不同之处在于：在碱处理之前，对树脂膜的表面进行湿式喷砂(WB)。在湿式喷砂中，在0.2Pa的压力下使含有氧化铝作为磨料的磨料浆料进行喷砂30秒。

(印刷线路板用基板No.8)

通过与印刷线路板用基板No.7相同的方式制备印刷线路板用基板No.8，不同之处在于：在0.3Pa的压力下进行湿式喷砂60秒。

(印刷线路板用基板No.9)

通过与印刷线路板用基板No.3相同的方式制备印刷线路板用基板No.8，不同之处在于：在碱处理之前，对树脂膜的表面进行湿式喷砂(WB)，并且在碱溶液中的浸渍时间为30秒。如同在印刷线路板用基板No.8中一样，在0.3Pa的压力下进行湿式喷砂60秒。

(印刷线路板用基板No.10)

通过与印刷线路板用基板No.2相同的方式制备印刷线路板用基板No.10，不同之处在于：冲洗时间为210秒。

(印刷线路板用基板No.11)

对与印刷线路板用基板No.1中所使用的树脂膜相同的树脂膜的表面进行喷砂处理，其中使氧化铝粉末在0.2Pa的压力下喷砂30秒。如同在印刷线路板用基板No.1中一样，将金属层堆叠在喷砂表面上，从而制备印刷线路板用基板No.11。

(最大高度Sz)

根据ISO25178，通过使用购自Keyence Corporation的激光显微镜“VK-X”，在边长为20μm的正方形区域中测量最大高度Sz。

(算术平均粗糙度Sa)

根据ISO25178，通过使用购自Keyence Corporation的激光显微镜“VK-X”，在边长为20μm的正方形区域中测量算术平均粗糙度Sa。

(扩散深度)

如下所述确定扩散深度。通过使用光束直径为50μm的铝金属的Kα辐射作为X射线源，并在相对于待分析表面的X射线入射角度为45°下，用购自ULVAC-PHI,Inc.的“Quantera”扫描X射线光电子能谱仪进行映射(mapping)来确定印刷线路板用基板的截面上的铜元素的含量。由得到的映射图像来计算金属层的主金属原子的含量为0.05原子％以上的区域距离树脂膜与金属层之间的界面的平均深度。

(剥离强度)

根据JIS-K-6854-2(1999)“粘合剂-粘接组件的剥离强度的测定-第2部分：180°剥离”的方法测定剥离强度，条件是将树脂膜视为是柔性粘附物。

(图案最小宽度)

如下所述确定可以形成的图案的最小宽度。通过蚀刻金属层来形成多个导电图案，各导电图案具有其中线宽和间隔宽度(线之间的间隙)彼此相等并且具有不同线宽和间隔宽度的条纹形状。通过使用SEM观察所形成的导电图案，将可以形成清晰图案的线宽和间隔宽度(L/S)的下限定义为图案最小宽度。

下表1总结了印刷线路板用基板的原型的制备条件和测量结果。

[表1]

结果表明，在耐候性测试之后，树脂膜中铜的扩散深度较小提供了这样的印刷线路板用基板，该基板在树脂膜和金属层之间所具有的密着性并未通过耐候性测试而显著降低。结果还表明，较小的最大高度Sz和较小的算术平均粗糙度Sa提供了这样的印刷线路板用基板，该基板具有良好的线路形成性。

参考标记列表

1 印刷线路板用基板

2 树脂膜

3 金属层

4 改性层

5 第一金属层

6 第二金属层

7 第三层金属

Claims (12)

1.一种印刷线路板用基板，所述基板包括树脂膜和堆叠在所述树脂膜的至少一个表面上的金属层，

其中，在将所述基板在150℃下保持7天的耐候性试验后，所述金属层的主金属在所述树脂膜中的平均扩散深度为100nm以下。

2.根据权利要求1所述的印刷线路板用基板，其中在所述耐候性试验前，所述平均扩散深度为80nm以下。

3.根据权利要求1或2所述的印刷线路板用基板，其中通过用酸性溶液进行蚀刻以去除所述金属层后暴露出的所述树脂膜的表面的最大高度Sz为0.05μm以上1μm以下，其中所述最大高度Sz在ISO25178中进行了规定。

4.根据权利要求1至3中任一项所述的印刷线路板用基板，其中通过用酸性溶液进行蚀刻以去除所述金属层后暴露出的所述树脂膜的表面的算术平均粗糙度Sa为0.01μm以上0.2μm以下，其中所述算术平均粗糙度Sa在ISO25178中进行了规定。

5.根据权利要求1至4中任一项所述的印刷线路板用基板，其中当在所述耐候性试验后进行所述树脂膜与所述金属层之间的剥离试验时，所述树脂膜经历内聚破坏。

6.根据权利要求1至5中任一项所述的印刷线路板用基板，其中所述树脂膜含有聚酰亚胺作为主要成分。

7.根据权利要求1至6中任一项所述的印刷线路板用基板，其中所述金属层含有铜作为主金属。

8.根据权利要求1至7中任一项所述的印刷线路板用基板，其中所述金属层的铬含量为100质量ppm以下。

9.根据权利要求1至8中任一项所述的印刷线路板用基板，其中所述金属层是通过涂布并加热含有金属粒子的油墨形成的。

10.根据权利要求1至9中任一项所述的印刷线路板用基板，其中用碱溶液来处理所述树脂膜的其上具有所述金属层的表面。

11.根据权利要求10所述的印刷线路板用基板，其中所述树脂膜含有所述碱溶液的成分。

12.一种印刷线路板，其包括导电图案，

其中所述导电图案由根据权利要求1至11中任一项所述的印刷线路板用基板的所述金属层形成。