CN107614444A

CN107614444A - 用于处理含氰废水的方法

Info

Publication number: CN107614444A
Application number: CN201680029451.5A
Authority: CN
Inventors: 村上诚; 田上玲奈; 平岛英则
Original assignee: Katayama Kagaku Kogyo Kenkyusho K K
Current assignee: Katayama Kagaku Kogyo Kenkyusho K K
Priority date: 2015-05-22
Filing date: 2016-05-11
Publication date: 2018-01-19
Also published as: WO2016190108A1; JP2020104115A; JP7204140B2; KR102119234B1; AU2016268593A1; KR20180010244A; JPWO2016190108A1

Abstract

一种用于处理含氰废水的方法，该方法包括向含氰废水中同时或分别添加次氯酸盐和过氧化氢，以分解废水中的氰和/或产生含有氰的不溶于水的化合物，从而从废水中除去氰。

Description

用于处理含氰废水的方法

技术领域

本发明涉及一种用于处理含氰废水的方法，该方法允许通过简单的程序安全和低成本地除去废水中的氰，同时与常规方法相比使用尽可能少的化学品。

根据本发明，可以通过简单的程序处理废水中的任何形式的氰，即持久性氰基配合物、易分解的氰基配合物和氰化物离子的形式。

背景技术

氰对生态系统有很强的影响，因此含氰废水(以下也称为“氰废水”)不能在不经处理的情况下释放到大自然中。废水中的氰的水平受“水污染防治法(Water PollutionPrevention Act)”的控制，因此废水必须通过除氰处理进行脱毒，以达到排放标准(1mg/L以下)，然后排入下水道等中。在某些区域，标准比上述标准更严格，其受地方政府规定控制。

氰以三种不同形式存在于废水中，即持久性氰基配合物、易分解的氰基配合物和氰化物离子，这取决于废水的来源，其含量可以变化。

已经提出了多种用于从含氰废水中除去氰的方法并且已经投入到实际使用中。然而，这些方法有优点和缺点，并且要根据废水的状况来使用。

例如，可以提及以下方法：氧化分解法，例如(1)碱性氯化法，其中将含氰废水调节为碱性，然后注入氯来氧化分解氰；(2)臭氧氧化法，其中通过臭氧的强氧化能力将氰氧化分解成氮气和碳酸氢盐；以及(3)电解氧化法(电解法)，其中通过不溶性电极用电流将氰分解来进行氧化反应；不溶性络合物法，例如(4)普鲁士蓝法，其中将含铁离子的化合物(iron-ion-feeding)(如硫酸亚铁)添加到含氰废水中以产生不溶性三价铁(ferri)/亚铁氰化物，将其沉淀出来并除去；(5)锌白法，其中添加氯化锌和还原剂，并且将生成的不溶性络合物沉淀出来并除去；以及(6)还原铜法，其中添加铜(II)盐和还原剂，并且将生成的不溶性络合物沉淀出来并除去；(7)生物处理法，其中适应氰的微生物(氰分解细菌)将氰分解；以及水热反应，例如(8)热水解法，其中将含氰废水保持在高温以使得氰化合物水解成氨和甲酸，并且共存的重金属以元素物质或氧化物的形式沉积，以及(9)湿式氧化法，其中不仅氰被分解，而且有机污染物质也被氧化分解。

本申请的申请人已经提出了以下用于处理含氰废水的方法：

(A)通过以下步骤来处理含氰废水的方法：向含氰废水中添加可溶于次氯酸盐和水中并可在水中形成锰离子的锰化合物，以及从废水中除去生成的不溶于水的锰盐以除去废水中的氰，(参见日本专利No.4106415：专利文献1)，以及

(B)通过以下步骤来处理含氰化合物的废水的方法：向含氰化合物的废水中添加甲醛进行第一阶段反应，甲醛的量相当于所含氰化合物的量(以摩尔计)的1.4倍以上，随后通过添加基本上有效量的过氧化氢在pH 7.0以上进行第二阶段反应，过氧化氢的量为氰化合物的量(以摩尔计)的3.0倍以上(参见日本未审查专利申请公开No.H02(1990)-35991号：专利文献2)。

然而，上述常规方法需要复杂的步骤和程序，因此可能需要多于一个的反应容器。此外，根据废水类型(例如含有硫氰酸根离子和铵离子的废水)，可能无法充分除去氰，而不符合处理的废水中的氰浓度的排放标准(1mg/L以下)，因此导致处理的废水在某些情况下不能排放到下水道中。

“水污染防治法”规定，海洋区域中氢离子浓度(pH)的排放标准为5.0至9.0，除海洋区域之外为5.8至8.6。在以上将废水的pH调节为酸性或碱性的常规方法中，在排放到下水道中之前，不仅仅是废水中的氰浓度，而且还需要通过中和处理将pH值也调节到排放标准内。

引文列表

专利文献

专利文献1：日本专利No.4106415

专利文献2：日本未审查专利申请公开No.H02(1990)-35991

发明内容

技术问题

在专利文献1所公开的方法(A)中，例如，可通过向含氰废水中添加过量的化学品将氰浓度调节到规定值以下。然而，需要使用尽可能少的化学品进行安全的氰处理。

因此，本发明的目的是提供一种用于处理含氰废水的方法，其允许通过简单的程序安全和低成本地除去废水中的氰，同时与常规方法相比使用尽可能少的化学品，并且其使用可以不用考虑废水类型(例如，含有硫氰酸根离子或铵离子的废水)。

技术方案

本发明的发明人为了实现上述目的而进行了深入研究，结果出人意料地发现，同时或分别添加有效量的次氯酸盐和过氧化氢允许通过简单的程序安全和低成本地除去废水中的氰，同时与常规方法相比使用尽可能少的化学品。因此，本发明人完成了本发明。

因此，本发明提供了一种用于处理含氰废水的方法，该方法包括向含氰废水中同时或分别添加次氯酸盐和过氧化氢，以分解废水中的氰和/或产生含有氰的不溶于水的化合物，从而从废水中除去氰。

有益效果

本发明可以提供一种用于处理含氰废水的方法，该方法允许通过简单的程序安全和低成本地除去废水中的氰，同时与常规方法相比使用尽可能少的化学品，并且其使用可以不用考虑废水类型(例如，含有硫氰酸根离子或铵离子的废水)。

也就是说，根据本发明，可以通过简单的程序处理废水中的任何形式的氰，即持久性氰基配合物、易分解的氰基配合物和氰化物离子的形式，同时与常规方法相比使用尽可能少的化学品。

因此，用本发明的方法处理的废水可以释放到大自然中，因为其对环境影响很小，并且处理后产生的不溶于水的盐(废料)的量也可以降低。因此，本发明的方法在工业上极其有用。

本发明的用于处理含氰废水的方法在满足以下条件中的任意一个时，均会更强烈地表现出上述效果。

(1)预先测量含氰废水的氰含量，并且相对于所测量的含量，分别以0.1摩尔当量以上和0.1摩尔当量以上添加以有效氯浓度计的次氯酸盐和过氧化氢；

(2)含氰废水最初含有一种或多种选自锰离子、铁离子和铜离子的金属离子；

(3)进一步添加一种或多种选自锰化合物、铁化合物和铜化合物的金属化合物；以及

(4)含氰废水的pH值在9以下。

具体实施方式

本发明的用于处理含氰废水的方法的特征在于，通过向含氰废水中同时或分别添加次氯酸盐和过氧化氢，以分解废水中的氰和/或产生含有氰的不溶于水的化合物而从废水中除去氰。

“废水中的氰的分解”和“废水中的含有氰的不溶于水的化合物的产生”均包括在根据本发明的从含氰废水中除去氰中。然而，分解/产生的机理是未知的。

本发明的发明人认为“废水中的氰的分解”按如下方式发生：添加的次氯酸和过氧化氢将氰氧化，并且产生的氰酸被水解生成碳酸氢铵。

本发明的发明人还认为“废水中的含有氰的不溶于水的化合物的产生”是由于当废水含有金属离子时，产生了氰成分和金属离子的不溶于水的盐。

如上所述，以及从实施例的结果可以明显看出，本发明的用于处理含氰废水的方法被认为，与常规方法相比，允许甚至以降低量的化学品来除去废水中的氰，原因在于次氯酸盐和过氧化氢的结合使用的作用以及最初在含氰废水中的金属离子或进一步添加的金属离子的结合使用的作用，使得化合物和金属离子有效地作用于氰的分解和/或含有氰的不溶于水的化合物的产生。

(次氯酸盐)

本发明中使用的次氯酸盐没有特别限制，只要所述化合物可在水中可产生次氯酸即可。其实例包括次氯酸的碱金属盐和碱土金属盐，例如次氯酸钠、次氯酸钾、次氯酸钙和次氯酸镁；以及乙内酰脲衍生物。特别地，次氯酸钠和次氯酸钾是工业上可获得的，因此适合用于本发明。次氯酸盐可以通过在电解容器中电解盐溶液或海水来获得。

(过氧化氢)

本发明中使用的过氧化氢可以是浓度为3至60％的过氧化氢水溶液，其商购主要用于工业用途。

也可以使用由提供过氧化氢的化合物(也称为“过氧化氢生成剂”)产生的过氧化氢以及通过电解工业水或碱性溶液产生的过氧化氢。

所述提供过氧化氢的化合物的实例包括可以在水中释放过氧化氢的无机过酸，例如过碳酸、过硼酸和过氧硫酸(peroxysulfuric acid)；有机过酸如过乙酸；以及其盐。盐的实例包括过碳酸钠、过硼酸钠等。

过氧化氢和提供过氧化氢的化合物可以在稀释或溶解在水中之后使用，以便在添加时提供所需的过氧化氢浓度。

(化合物的添加)

根据本发明，将次氯酸盐和过氧化氢同时或分别添加到含氰废水中，以便通过引起废水中的氰的分解和/或废水中的含有氰的不溶于水的化合物的产生而从废水中除去氰。

次氯酸盐和过氧化氢可优选分别以水溶液的形式添加。可以通过考虑将其添加至含氰废水时的加工性或所添加的化合物与氰的反应性来选择相应水溶液的浓度。具体而言，次氯酸盐的浓度约为10至7000mg/L，过氧化氢浓度约为10至3500mg/L。

含氰废水中的氰的类型和浓度以及含氰废水中的额外金属离子的类型和浓度可能对所添加的次氯酸盐和过氧化氢的量有影响。因此，可以根据条件适当地选择添加量。具体而言，处理前，测量含氰废水的氰浓度等，并可以基于测量值选择添加剂的量。

化合物的添加量可以根据如上所述的待处理的含氰废水中的氰含量而变化。然而，优选的，相对于废水中的氰含量，以有效氯浓度计的次氯酸盐和过氧化氢分别为0.1摩尔当量以上和0.1摩尔当量以上。更优选的，相对于废水中的氰含量，以有效氯浓度计的次氯酸盐和过氧化氢分别为0.5摩尔当量以上和0.5摩尔当量以上。

当以有效氯浓度计的次氯酸盐小于0.1摩尔当量时，除氰效果可能不足，因为在一些废水中，次氯酸盐可能被废水中的硫氰酸根离子和铵离子消耗(分解)。当过氧化氢小于0.1摩尔当量时，除氰效果可能不足。

以有效氯浓度计的次氯酸盐的具体且优选的下限(摩尔当量)的实例包括0.1、0.2、0.3、0.4、0.5、0.6、0.7、0.8、0.9、1.0和1.5。

过氧化氢的具体且优选的下限(摩尔当量)的实例包括0.1、0.2、0.3、0.4、0.5、0.6、0.7、0.8、0.9、1.0和1.5。

(含氰废水)

在本发明中待处理的含氰废水可以是由炼铁厂(iron mill)、化工厂、金属电镀厂、焦炭制造厂、金属表面处理厂等排放的含氰废水，其含有金属的氰化合物、氰离子、氰基配合物和氰基配合物离子；放射性污染水处理过程中排放的含氰废水；以及土壤处理装置(soil treatment facilities)排放的含氰废水。本发明的用于处理含氰废水的方法特别适用于处理具有高缓冲作用的含氰废水如焦化废水，即含有铵离子的含氰废水。

本发明中待处理的含氰废水的氰含量没有特别限制；然而，上述含氰废水通常具有约2至500mg/L的总氰浓度。当处理这种含氰废水时，可以将以有效氯浓度计的次氯酸盐加入到含氰废水中使其为10至7000mg/L、优选10至2000mg/L，以及可以将过氧化氢添加到含氰废水中使其为10至3500mg/L、优选10至1000mg/L。

优选的，含氰废水最初含有一种或多种选自锰离子、铁离子和铜离子的金属离子。

当含氰废水最初含有如上所述的金属离子时，金属离子通过与废水中的氰反应而产生不溶于水的锰盐、铁盐或铜盐，从而促进本发明的除氰效果。

根据金属的类型，金属离子可以具有多种价态。在本发明中，优选锰离子为二价，铁离子为二价以及铜离子为一价或二价。

含氰废水中的锰离子浓度约为0.1至500mg/L。

当锰离子浓度小于0.1mg/L时，除氰效果可能不足。当锰离子浓度高于500mg/L时，会残留有在排放标准以上的溶解锰，其对环境有不利影响并且在经济上不利。

具体的锰离子浓度(mg/L)的实例包括0.1、0.5、1.0、2.0、5.0、10、25、50、75、100、125、150、200、250、300、350、400、450和500。

锰离子浓度优选为0.1至150mg/L，更优选5至100mg/L。

含氰废水中的铁离子浓度约为0.1至500mg/L。

当铁离子浓度小于0.1mg/L时，除氰效果可能不足。当铁离子浓度高于500mg/L时，会残留有在排放标准以上的溶解铁，其对环境有不利影响并且在经济上不利。

具体的铁离子浓度(mg/L)的实例包括0.1、0.5、1.0、2.0、5.0、10、25、50、75、100、125、150、200、250、300、350、400、450和500。

铁离子浓度优选为0.1至150mg/L，更优选2至100mg/L。

含氰废水中的铜离子浓度约为0.1至500mg/L。

当铜离子浓度小于0.1mg/L时，除氰效果可能不足。当铜离子浓度高于500mg/L时，会残留有在排放标准以上的溶解铜，其对环境有不利影响并且在经济上不利。

具体的铜离子浓度(mg/L)的实例包括0.1、0.5、1.0、2.0、5.0、10、25、50、75、100、125、150、200、250、300、350、400、450和500。

铜离子浓度优选为0.1至150mg/L，更优选2至100mg/L。

(金属化合物)

在本发明中，优选向含氰废水中进一步添加一种或多种选自锰化合物、铁化合物和铜化合物的金属化合物。

当含氰废水最初不含有锰离子、铁离子或铜离子，或含有低浓度的所述离子时，可以通过向含氰废水中添加金属化合物以获得上述效果。

(锰化合物)

本发明中使用的锰化合物没有特别限制，只要该化合物可溶于水并且可以在水中形成锰离子即可。其实例包括氯化锰、硫酸锰、硝酸锰、乙酸锰等。其中，就除去氰化合物的效果而言，特别优选氯化锰和硫酸锰，而就处理含氰废水的成本而言，特别优选氯化锰。

如本文所使用的“可溶于水”意指化合物在100g水中的溶解度约为1g以上。

(铁化合物)

本发明中使用的铁化合物没有特别的限制，只要该化合物溶于水即可。其实例包括可在水中形成亚铁离子的化合物，例如氯化亚铁、硫酸亚铁、硝酸亚铁和乙酸亚铁。其中，就除去氰化合物的效果而言，特别优选氯化亚铁和硫酸亚铁，而就处理含氰废水的成本而言，特别优选氯化亚铁。

本发明的方法包括的铁化合物为通过将可在水中形成三价铁离子的铁化合物与还原剂一起添加到含氰废水中而产生的提供亚铁离子的化合物，或为通过将可在水中形成三价铁离子的铁化合物添加到还原性含氰废水中以在废水中将可在水中形成三价铁离子的铁化合物还原而产生的提供亚铁离子的化合物。

还原剂的实例包括亚硫酸盐、肼等。

(铜化合物)

本发明中使用的铜化合物没有特别限制，只要该化合物可在水中溶解或分散并且可以在水中形成铜离子即可。其实例包括可以是有机铜化合物或无机铜化合物的亚铜化合物和二价铜化合物。

有机铜化合物的实例包括二价铜化合物，例如乙酸铜、苯甲酸铜、柠檬酸铜、环烷酸铜(copper naphthenate)和油酸铜。

无机铜化合物的实例包括可在水中形成亚铜离子的亚铜化合物，例如氯化亚铜、氟化亚铜、溴化亚铜、碘化亚铜、硝酸亚铜和硫酸亚铜，以及可在水中形成二价铜离子的二价铜化合物，例如氯化铜、氟化铜、溴化铜、碘化铜、硝酸铜和硫酸铜。

有机铜化合物可能会增加处理后含氰废水的COD。因此，就除氰效果和处理含氰废水的成本而言，在上述铜化合物中，优选无机铜化合物，更优选无机亚铜化合物，进一步优选氯化亚铜和硫酸亚铜，特别优选氯化亚铜。

当亚铜化合物为亚铜盐时，由于亚铜盐在溶液中的稳定性，优选在氯化氢水溶液、碱金属卤化物水溶液或乙醇的溶剂中制备亚铜盐溶液。

本发明的方法包括的铜化合物为通过将二价铜化合物与还原剂一起添加到含氰废水中而产生的提供亚铜离子的化合物，或为通过将二价铜化合物添加到还原性含氰废水中以在废水中将铜化合物还原而产生的提供亚铜离子的化合物。

还原剂的实例包括亚硫酸盐、亚铁盐，肼等。

(化合物的添加形式和浓度)

为了获得期望的金属转化浓度，可以在将金属化合物添加到含氰废水中时，用金属清除剂处理金属化合物。金属化合物可以稀释或溶解在水(如工业水)中。

金属清除剂的实例包括液体螯合剂。

金属化合物优选以水溶液的形式添加。可以通过考虑将其添加至含氰废水时的加工性和所添加的化合物与氰的反应性来选择水溶液的浓度。具体而言，以锰离子浓度计的锰化合物约为0.1至500mg/L，以铁离子浓度计的铁化合物约为0.1至500mg/L，并且以铜离子浓度计的铜化合物约为0.1至500mg/L。

当含氰废水含有锰离子、铁离子和/或铜离子时，锰化合物、铁化合物和铜化合物的添加量可以通过考虑离子的含量来调节。

如上所述，虽然化合物的添加量可以根据待处理的含氰废水而变化，但是以锰离子浓度计的所添加的锰化合物的浓度约为0.1至500mg/L。

当以锰离子浓度计的锰化合物的浓度小于0.1mg/L时，除氰效果可能不足。当以锰离子浓度计的锰化合物的浓度高于500mg/L时，会残留有在排放标准以上的溶解锰，其对环境有不利影响并且在经济上不利。

具体的以锰离子浓度计的锰化合物的浓度(mg/L)的实例包括0.1、0.5、1.0、2.0、5.0、10、25、50、75、100、125、150、200、250、300、350、400、450和500。

以锰离子浓度计的锰化合物的浓度优选为0.1至150mg/L，更优选5至100mg/L。

如上所述，虽然化合物的添加量可以根据待处理的含氰废水而变化，但是以铁离子浓度计的所添加的铁化合物的浓度约为0.1至500mg/L。

当以铁离子浓度计的铁化合物的浓度小于0.1mg/L时，除氰效果可能不足。当以铁离子浓度计的铁化合物的浓度高于500mg/L时，会残留有在排放标准以上的溶解铁，其对环境有不利影响并且在经济上不利。

具体的以铁离子浓度计的铁化合物的浓度(mg/L)的实例包括0.1、0.5、1.0、2.0、5.0、10、25、50、75、100、125、150、200、250、300、350、400、450和500。

以铁离子浓度计的铁化合物的浓度优选为0.1至150mg/L，更优选2至100mg/L。

如上所述，虽然化合物的添加量可以根据待处理的含氰废水而变化，但是以铜离子浓度计的所添加的铜化合物的浓度约为0.1至500mg/L。

当以铜离子浓度计的铜化合物的浓度小于0.1mg/L时，除氰效果可能不足。当以铜离子浓度计的铜化合物的浓度高于500mg/L时，会残留有在排放标准以上的溶解的铜，其对环境有不利影响并且在经济上不利。

具体的以铜离子浓度计的铜化合物的浓度(mg/L)的实例包括0.1、0.5、1.0、2.0、5.0、10、25、50、75、100、125、150、200、250、300、350、400、450和500。

以铜离子浓度计的铜化合物的浓度优选为0.1至150mg/L，更优选2至100mg/L。

(化合物的添加顺序)

向含氰废水中添加次氯酸盐和过氧化氢的顺序没有特别限制。这些化合物可以同时添加，或次氯酸盐和过氧化氢可以按此顺序或以相反的顺序分开添加。

进一步添加金属化合物时，其添加顺序没有特别限制。向含氰废水中，可以同时添加次氯酸盐、过氧化氢和金属化合物，或者可以将三种化合物分开添加，或者可以同时添加三种化合物中的两种，然后加入另外的化合物。

也就是说，添加顺序包括一阶段操作、两阶段操作和三阶段操作，包括以下组合。符号“/”表示操作之间隔开，而“(A+B)”表示同时添加A和B(在同一步骤中操作)。

一阶段操作

(1-1)(次氯酸盐+过氧化氢)

(1-2)(次氯酸盐+过氧化氢+金属化合物)

两阶段操作

(2-1)(次氯酸盐)/(过氧化氢)

(2-2)(过氧化氢)/(次氯酸盐)

(2-3)(次氯酸盐+金属化合物)/(过氧化氢)

(2-4)(过氧化氢+金属化合物)/(次氯酸盐)

(2-5)(次氯酸盐+过氧化氢)/(金属化合物)

(2-6)(次氯酸盐)/(过氧化氢+金属化合物)

(2-7)(过氧化氢)/(次氯酸盐+金属化合物)

(2-8)(金属化合物)/(次氯酸盐+过氧化氢)

三阶段操作

(3-1)(次氯酸盐)/(过氧化氢)/(金属化合物)

(3-2)(次氯酸盐)/(金属化合物)/(过氧化氢)

(3-3)(过氧化氢)/(次氯酸盐)/(金属化合物)

(3-4)(过氧化氢)/(金属化合物)/(次氯酸盐)

(3-5)(金属化合物)/(过氧化氢)/(次氯酸盐)

(3-6)(金属化合物)/(次氯酸盐)/(过氧化氢)

其中，就工作效率而言，优选一阶段操作或两阶段操作。

对于多阶段操作，优选在每个阶段之后或完成所有操作之后，特别是在用金属化合物处理之后，使处理的废水进行沉降分离。当在阶段之间进行沉降分离时，将下一阶段的化合物添加到所获得的上清液中。其具体实例包括测试例3。

当通过两阶段操作在现场(in the field)处理具有相对较高COD(COD_Mn：酸性高温高锰酸盐法的化学需氧量)如50mg/L以上的氰废水时，优选在较早阶段添加次氯酸盐。考虑到安全性，在较后阶段添加过氧化氢是合适的。

(含氰废水和上清液的pH)

含氰废水优选pH为9以下。

当含氰废水的pH高于9时，不溶于水的化合物的产生可能不足，并且氰可能不会被有效地除去。

向其中进一步添加的金属化合物的上清液也优选pH为9以下。

当上清液的pH值高于9时，类似地不溶于水的化合物的产生可能不足，并且氰可能不会被有效地除去。

含氰废水和上清液的pH的优选的下限约为6。然而，由于待处理的含氰废水的pH通常约为6至9，因此不需要调节pH。

当含氰废水和上清液的pH高于9或pH小于6时，可以向待处理的废水中添加不会妨碍本发明处理中的反应的酸或碱，例如硫酸或氢氧化钠。

优选的是，在添加次氯酸盐、过氧化氢和金属化合物之后(upon)，以及在氰与所添加的化合物的反应期间，考虑到除氰效果，对混合溶液进行搅拌。优选在每次添加化合物之后进行搅拌。

为了在搅拌期间促进反应，优选将混合溶液温热至所添加的化合物不会分解的程度，且优选液体的温度约为20至50℃。

搅拌所需的时间可以根据含氰废水的量、氰的类型和浓度、处理装置的类型和规模等而变化；然而，可以适当选择时间，使得氰和所添加的化合物充分接触。搅拌时间通常为10分钟以上，更优选20至60分钟。

(处理和沉淀分离)

对于包括添加化合物、通过搅拌混合、沉降分离和除去不溶于水的盐的一系列操作，可以使用众所周知的装置例如添加剂容器(additive vessel)、反应处理容器、浓缩机(thickener)和沉淀池(clarifier)。现有的设施可以转换用于此目的。

在本发明的用于处理含氰废水的方法中，也可以使用众所周知的化学品，例如防锈剂、防腐剂、结垢分散剂(scale dispersing agent)和粘垢抑制剂(slime controlagent)，其范围不会抑制本发明的效果。

在沉降分离中，可以添加表面活性剂或絮凝剂，其范围不会抑制本发明的效果。

如本文所用，“不溶于水”意指化合物(盐)在20℃下在100g水中的溶解度为1g以下，并且可以通过沉降分离或过滤将该化合物与液相分离。

根据上述处理，能够通过简单的程序安全和低成本地除去废水中的氰，同时与常规方法相比使用尽可能少的化学品，而不用考虑废水的类型，例如含有硫氰酸根离子或铵离子的废水，氰浓度(总氰含量(mg/L))可以显著降低到排放标准以下，因此处理后的废水可以排入下水道中或循环使用，而无需中和处理。

在本发明的方法中，当经处理的废水原样释放时，化合物的添加量可为，使得总氰浓度降低排放标准以下。当经处理的废水在释放之前在其他废水中稀释时，化合物的添加量可为，使得稀释的废水的总氰浓度在排放标准以下。

一般而言，在工厂等处，经处理的废水在用另一种废水稀释后释放。考虑到成本效益，优选控制活性成分的量。

因此，应当理解，本发明包括未使得处理后的总氰浓度在1mg/L以下的处理，例如使得浓度通常为5mg/L以下的处理。

实施例

本发明通过测试例的方法进行具体说明，其并不限制本发明。

在以下测试例1-1中，使用从炼铁厂的焦炉废水管线中收集的含氰废水A(pH8.3)，并且具有表1所示的水质。

表1

项目	浓度(mg/L)
		总氰	11.5
硫氰酸根离子	160
		钠	980
钾	2100
		钙	260
铵离子	330
		氯离子	2600
硫酸根离子	330
		碳酸氢根离子	1600
铜	0.010
		锌	6.2
铁	9.6
		锰	0.86

在以下测试例1-2中，使用从炼铁厂的高炉除尘器的原水中收集的含氰废水B(pH7.8)，并且具有表2所示的水质。

表2

项目	浓度(mg/L)
		总氰	5.4
硫氰酸根离子	360
		COD_Mn	250
钙	580
		铵离子	290
氯离子	4200
		硫酸根离子	900
碳酸氢根离子	820
		铜	0.014
锌	0.022
		铁	0.80
锰	1.1

在以下测试例2-1、2-3和2-4中，使用如下制备的含氰废水C(pH 8.0)，其具有表3所示的水质。

含氰废水C用亚铁氰化钾水溶液、氰化钾水溶液、硫氰酸钾水溶液、二水合氯化钙水溶液、氯化钠水溶液、硫酸钠水溶液、氯化铵水溶液和碳酸氢钠水溶液来制备。

表3

项目	浓度(mg/L)
		氰基配合物离子	6
氰离子	14
		硫氰酸根离子	93
钠	947
		钾	90
钙	80
		铵离子	201
氯离子	1193
		硫酸根离子	67
碳酸氢根离子	1220

在以下测试例2-2中，使用如下制备的含氰废水D(pH 8.0)，其具有表4所示的水质。

含氰废水D用氰化钾水溶液、二水合氯化钙水溶液、氯化钠水溶液、硫酸钠水溶液和碳酸氢钠水溶液来制备。

表4

项目	浓度(mg/L)
		氰离子	20
钠	947
		钾	30
钙	80
		氯离子	798
硫酸根离子	67
		碳酸氢根离子	1220

(测试例1-1)

向各300mL烧杯中，放置300mL含氰废水A，并且分别向其中添加次氯酸钠、氯化锰和过氧化氢，以得到表5所示的浓度，由此得到水样品。

向一些水样品中添加硫酸水溶液或氢氧化钠水溶液，将水样品的pH调节至表5所示的值。

然后将所得的水样品在搅拌器(由Miyamoto Corporation制造，Jar Tester(水样品絮凝器)，型号：MJS-6，搅拌叶片的形状：双叶片，最大叶片直径：60mm)上以120rpm的转速搅拌30分钟。

然后根据JIS K0102测量水样品的总氰浓度(T-CN)，并评估水样品中的氰化合物的除去效果。

在本测试中，平行测试不含次氯酸钠、氯化锰或过氧化氢的空白样品(比较例4)。

所得结果与所添加的化合物及其量和水样品的pH一起示于表5中。

表5

1)有效氯浓度

2)锰离子浓度

表5中的测试结果表明：

在pH 7至9下用次氯酸钠和过氧化氢结合处理(实施例1至3)以及在pH 8和9下用次氯酸钠、氯化锰和过氧化氢结合处理(实施例4至7)具有足够的除氰效果；

另一方面，仅用次氯酸钠处理(比较例1)导致经处理的水中的氰含量与空白(比较例4)相比增加(这可能是因为通过氧化废水中的硫氰酸根离子产生了氰)；

根据其中添加了过量次氯酸钠的碱性氯化法(比较例2)的处理未提供足够的除氰效果；以及

用次氯酸钠和氯化锰结合处理(比较例3)(发明人预期会观察到除氰效果)未提供足够的除氰效果，部分原因是所添加的化学品的量不足。

(测试例1-2)

向1L烧杯中放置1L含氰废水B，并在55℃的水浴中温热。添加氯化锰以获得表6所示的浓度，将混合物搅拌2分钟，并且添加硫酸水溶液或氢氧化钠水溶液，将水样品的pH调节至8.0。

向所得的水样品中添加次氯酸钠，得到表6所示的浓度，并且在搅拌器(由Miyamoto Corporation制造，Jar Tester(水样品絮凝器)，型号：MJS-6，搅拌叶片形状：双叶片，最大叶片直径：60mm)上以120rpm的转速搅拌1小时。

向水样品中添加硫酸水溶液或氢氧化钠水溶液，将水样品的pH调节至8.0。测量所得水样品(1)的氰含量(T-CN)和化学需氧量(COD_Mn)。

向所得水样品(1)中添加无机絮凝剂(聚氯化铝)使其为3mg/L，并且在搅拌器上以200rpm的转速搅拌2分钟。此外，添加聚合物絮凝剂(商品名：FLOCKLANT A-1240，由Katayama Chemical有限公司制造)，使其为1mg/L，并且将混合物在搅拌器上以120rpm的转速搅拌30分钟，然后以60rpm的转速搅拌1.5分钟。将所得水样品静置5分钟，然后观察外观。

然后将所得的水样品的上清液(250mL)收集到300mL烧杯中，并在55℃的水浴中温热。剩余的上清液通过5A号滤纸过滤。

向所得的上清液水样品中添加过氧化氢，得到表6所示的浓度，并且添加硫酸水溶液或氢氧化钠水溶液，将水样品的pH调节至8.0，随后在搅拌器上以120rpm的转速搅拌2小时。

在搅拌后，通过5A号滤纸过滤水样品，并测量水样品(2)的氰含量(T-CN)和化学需氧量(COD_Mn)。

所得结果示于表6中。

表6

1)有效氯浓度

2)锰离子浓度

表6中的测试结果表明：

在第一阶段操作后，氰含量(T-CN)降低到约3mg/L，并且化学需氧量(COD_Mn)也降低；以及

在实施例8和9中，在添加过氧化氢后，氰含量(T-CN)小于1mg/L。

(测试例2-1/含有氰基配合物的含氰废水的一阶段操作测试)

含氰废水C以与测试例1相同的工艺进行处理，不同之处在于所用的含氰废水是含氰废水C，并且分别添加次氯酸钠、氯化锰和过氧化氢，得到表7所示的浓度。

向一些水样品中添加硫酸水溶液或氢氧化钠水溶液，以将水样品的pH调节至表7所示的值。

然后过滤出水样品中的不溶于水的产物，根据JIS K0102测量滤液中的总氰浓度(T-CN)，并评估各水样品中的氰化合物的除去效果。

在本测试中，平行测试不含次氯酸钠、氯化锰或过氧化氢的空白样品(比较例11)。

所得结果与所添加的化合物及其量和水样品的pH一起示于表7中。

表7

1)有效氯浓度

2)锰离子浓度

表7中的测试结果表明：

当在pH 6.5至9下用以次氯酸钠、氯化锰和过氧化氢的组合而添加的化合物进行处理(实施例10-16)时，显示出足够的除氰效果；

另一方面，在pH 8下仅用次氯酸钠进行处理(比较例5)或在pH 8下仅用氯化锰进行处理(比较例6)时，未得到足够的除氰效果；

在pH 8和9下用次氯酸钠和氯化锰的结合处理(比较例7至9)(发明人预期会观察到除氰效果)未对本废水提供足够的效果；以及

其中添加过量的过氧化氢的仅用过氧化氢进行的处理(比较例10)几乎没有效果。

(测试例2-2/含有氰离子的含氰废水的一阶段操作测试)

含氰废水D以与测试例2-1相同的工艺进行处理，不同之处在于所用的含氰废水是含氰废水D，并且分别添加次氯酸钠和过氧化氢，得到表8所示的浓度。

向一些水样品中添加硫酸水溶液或氢氧化钠水溶液，以将水样品的pH调节至表8所示的值。

所得结果与所添加的化合物及其量和水样品的pH一起示于表8中。

表8

1)有效氯浓度

2)相对于氰含量的摩尔当量

表8中的测试结果表明：

当在pH 8下用以次氯酸钠和过氧化氢的组合而添加的化合物进行处理(实施例17至19)时，显示出足够的除氰效果。

(测试例2-3/含有氰基配合物的含氰废水的两阶段操作测试)

向各300mL烧杯中，放置300mL含氰废水C，并且添加选自次氯酸钠、氯化锰和过氧化氢中的一种或两种，得到表9所示的浓度，由此得到水样品。

向一些水样品中添加硫酸水溶液或氢氧化钠水溶液，将水样品的pH调节至表9所示的值。

然后将所得的水样品在搅拌器上以120rpm的转速搅拌30分钟。

然后过滤出水样品中的不溶于水的产物，将各滤液(上清液)取入200mL烧杯中，添加选自次氯酸钠、氯化锰和过氧化氢中的一种或两种，得到表9所示的浓度，并将混合物在搅拌器上以120rpm的转速搅拌30分钟。

然后根据JIS K0102测量水样品中的总氰浓度(T-CN)，并且评估各水样品中的氰化合物的除去效果。

所得结果与所添加的化合物及其量和水样品的pH一起示于表9中。

表9

1)有效氯浓度

2)锰离子浓度

从表9的测试结果可发现，即使将用于本发明的方法的化学品分两个阶段使用，也显示出足够的除氰效果。

(测试例2-4/含有氰基配合物的含氰废水的一阶段操作测试)

含氰废水C以与测试例2-1相同的工艺进行处理，不同之处在于分别添加次氯酸钠、金属化合物和过氧化氢以获得表10所示的浓度。所使用的金属化合物是四水合氯化亚铁(Fe²⁺)、氯化锌(Zn²⁺)、氯化亚铜(Cu⁺)和五水合硫酸铜(Cu²⁺)。

所得结果与所添加的化合物及其量和水样品的pH一起示于表10中。

表10

1)有效氯浓度

2)金属离子浓度

表10中的测试结果表明：

当用以次氯酸钠、特定金属化合物(可在水中形成二价铁离子的化合物或铜化合物)和过氧化氢的组合而添加的化合物进行处理(实施例27至32)时，显示出足够的除氰效果。

Claims

1.一种用于处理含氰废水的方法，该方法包括：向含氰废水中同时或分别添加次氯酸盐和过氧化氢，以分解废水中的氰和/或产生含有氰的不溶于水的化合物，从而从废水中除去氰。

2.根据权利要求1所述的用于处理含氰废水的方法，其中，预先测量含氰废水的氰含量，并且，相对于所测量的含量，分别以0.1摩尔当量以上和0.1摩尔当量以上添加以有效氯浓度计的次氯酸盐和过氧化氢。

3.根据权利要求1或2所述的用于处理含氰废水的方法，其中，含氰废水最初含有一种或多种选自锰离子、铁离子和铜离子的金属离子。

4.根据权利要求1-3中任意一项所述的用于处理含氰废水的方法，其中，进一步添加一种或多种选自锰化合物、铁化合物和铜化合物的金属化合物。

5.根据权利要求1-4中任意一项所述的用于处理含氰废水的方法，其中，含氰废水的pH值在9以下。