CN107586276A - 制备n‑甲基取代的三丙酮胺化合物的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明描述了制备N‑甲基取代的三丙酮胺化合物的方法。

Description

制备N-甲基取代的三丙酮胺化合物的方法
本发明描述了制备N-甲基取代的三丙酮胺化合物(三丙酮胺=“TAA”)的方法。本发明特别描述了将环中存在的氮甲基化的方法，例如如反应方程式<1>中所示(其中R是例如烷基、烷氧基、胺基或OH基)：
TAA化合物　　 N 1 -甲基-TAA化合物。
发明背景
2，2，6，6-四甲基哌啶的甲基化衍生物特别在用作“受阻胺光稳定剂”的应用中意义重大。所述甲基化还能够在酸性条件下使用。具有N-甲基化的2，2，6，6-四甲基哌啶基团的商业产品是例如Tinuvin® 292[1-(甲基)-8-(1，2，2，6，6-五甲基-4-哌啶基)癸二酸酯和双(1，2，2，6，6-五甲基-4-哌啶基)癸二酸酯的混合物]或Cyasorb® UV-3529(CAS号193098-40-7)。
现有技术公开了将胺甲基化的各种方法。
例如，Kopka，I.E.等人，J.Org.Chem.1980，45，4616-4622和Minatti，A.等人，J.Org.Chem.2007，72，9253-9258描述了胺与甲基卤的反应。其以图示形式显示在反应方程式<2>中(其中R是如关于反应方程式<1>所定义的基团)：
。
反应方程式<2>中显示的方法的缺点在于除了甲基卤之外，必须使用至少一当量的合适的碱以释放产物。这额外地导致形成相应的盐，所述盐随后作为废产物出现。额外的问题在于，选择性烷基化以得到叔胺通常是不可能的，因为可能发生得到相应的季铵盐的过烷基化。
现有技术中描述的另一方法是Eschweiler-Clarke反应(例如Lutz，W.B.等人，J.Org.Chem.1962，27，1695-1703；EP 0729947A1；WO2004/072035A1；WO2005/123679A2)。在所述方法中，胺与甲醛在甲酸的存在下反应。甲酸充当还原剂并转化为CO2。为了使反应进行，通常额外地需要一当量的碱。所述反应示意性地图示说明在以下反应方程式<3>中(其中R是如关于反应方程式<1>所定义的基团)：
这里的缺点是需要使用甲酸。此外，使用碱再次导致生成相应的废物流。
现有技术(例如WO2004/089913A1，WO2008/101979A1)中描述的N-甲基化的另一手段是在硼氢化物(例如硼氢化钠)的存在下与甲醛反应。所述反应示意性地图示说明在以下反应方程式<4>中(其中R是如关于反应方程式<1>所定义的基团)：
这里的缺点是需要使用硼氢化物。后处理产生了大量硼酸或硼酸衍生物作为废物流。
因此，本发明所解决的问题在于提供不具有前述缺点的制备N-甲基取代的三丙酮胺化合物的方法。
现在已经令人惊讶地发现了解决上述问题的方法。
本发明的描述
在第一方面，本发明涉及根据下列要点1.1-1.11的方法：
1.1制备N-甲基取代的三丙酮胺化合物的方法，其特征在于在还原条件下使至少一种三丙酮胺化合物(I)与甲醛反应，其中所述三丙酮胺化合物(I)选自化学结构(I-A)、(I-B)、(I-C)、(I-D)、(I-E)、(I-F)、(I-G)、(I-H)：
其中n1、n2各自独立地为1-20的整数；
其中p1、p2、p3、p4、p5、p6、p7、p8、p9、p10、p11、p12、p13、p14、p15、p16、p17、p18、p19、p20各自独立地为0或1；
其中X1选自OH、-O·、具有1-10个碳原子的非支链或支链的烷基、具有1-10个碳原子的非支链或支链的烷氧基；
其中X2、X3选自氢、OH、-O·、具有1-10个碳原子的非支链或支链的烷基、具有1-10个碳原子的非支链或支链的烷氧基，并且其中X2、X3各自独立地选择，并排除：X2=X3=氢；
其中X4、X5、X6、X7、X8各自独立地选自氢、OH、-O·、具有1-10个碳原子的非支链或支链的烷基、具有1-10个碳原子的非支链或支链的烷氧基；
其中Y1、Y2、Y3、Y4、Y5、Y6、Y7、Y8、Y9、Y10各自独立地选自
具有1-30个碳原子的非支链或支链的亚烷基，
具有3-30个碳原子并具有至少一个包含3-30个碳原子的饱和环的二价饱和烃基，
具有6-30个碳原子的二价烃基，其中至少6个碳原子存在于芳族体系中且其他碳原子如果存在的话是饱和的，
具有选自(i)、(ii)的化学结构的桥连基团：
其中：
Q1、Q2各自独立地选自-O-、-S-、-NH-和-NR'-，其中R'=具有1-6个碳原子的非支链或支链的烷基，
其中a是选自1-50的整数，
其中b是选自0-50的整数；
并且其中如果p1和p2的至少一个具有1的值，Y1还可以是直连键，
并且其中如果p3和p4的至少一个具有1的值，Y2还可以是直连键，
并且其中如果p5和p6的至少一个具有1的值，Y3还可以是直连键，
并且其中如果p7和p8的至少一个具有1的值，Y4还可以是直连键，
并且其中如果p11和p12的至少一个具有1的值，Y5还可以是直连键，
并且其中如果p13和p14的至少一个具有1的值，Y6还可以是直连键；
并且其中Z1、Z2、Z3、Z4各自独立地选自-O-、-S-、-NR30-；
其中R1、R2、R3、R4、R5、R6、R9、R10、R11、R12、R13、R14、R15、R16、R17、R18、R19、R20、R30基团各自独立地选自
氢，
具有1-30个碳原子的非支链或支链的烷基，其中至少一个氢基团可以被选自以下的基团替代：-OH、-NH2、-OCH3、-OCH2CH3、-NH(CH3)、-N(CH3)2、-NH(CH2CH3)、-N(CH2CH3)2、-N(CH3)(CH2CH3)，
具有1-30个碳原子的非支链或支链的酰基，其中至少一个氢基团可以被选自以下的基团替代：-OH、-NH2、-OCH3、-OCH2CH3、-NH(CH3)、-N(CH3)2、-NH(CH2CH3)、-N(CH2CH3)2、-N(CH3)(CH2CH3)，
具有选自(iii)、(iv)、(v)、(vi)、(vii)、(viii)、(ix)的化学结构的基团：
其中J1、J2各自独立地选自CH、N，
其中K1、K2各自独立地选自-O-、-NH-、-N(CH3)-、-N(CH2CH3)-、-S-、-CH2-，
其中V1、V2、V3各自独立地选自-O-、-S-、-NH-、-NR''-，其中R''=具有1-6个碳原子的非支链或支链的烷基，
其中W1、W2、W3各自独立地选自H、甲基、乙基，
其中c、d、e、f、g、h各自独立地为0-50的整数，
其中X9选自氢、-OH、-O·、具有1-10个碳原子的非支链或支链的烷基、具有1-10个碳原子的非支链或支链的烷氧基，
其中，在化学结构(iii)、(iv)、(v)、(vi)、(vii)、(viii)、(ix)中，至少一个键合到碳原子上的氢基团可以被选自以下的基团替代：-OH、-NH2、-OCH3、-OCH2CH3、-NH(CH3)、-N(CH3)2、-NH(CH2CH3)、-N(CH2CH3)2、-N(CH3)(CH2CH3)；
其中R7、R8基团各自独立地选自
氢，
具有1-30个碳原子的非支链或支链的烷基，其中至少一个氢基团可以被选自以下的基团替代：-OH、-NH2、-OCH3、-OCH2CH3、-NH(CH3)、-N(CH3)2、-NH(CH2CH3)、-N(CH2CH3)2、-N(CH3)(CH2CH3)，
具有1-30个碳原子的非支链或支链的酰基，其中至少一个氢基团可以被选自以下的基团替代：-OH、-NH2、-OCH3、-OCH2CH3、-NH(CH3)、-N(CH3)2、-NH(CH2CH3)、-N(CH2CH3)2、-N(CH3)(CH2CH3)；
并且其中，当p9=1时，-NR3R4还可以是具有化学结构(x)的基团，
并且其中，当p10=1时，-NR11R12还可以是具有化学结构(x)的基团，
并且其中-NR5R6、-NR7R8、-NR9R10基团还可以各自独立地为具有化学结构(x)的基团，
其中化学结构(x)定义如下：
其中K3选自-O-、-S-、-NH-、-N(CH3)-、-N(CH2CH3)-，其中K3优选为-O-；
其中R21、R22、R23、R24、R25、R26基团各自独立地选自
氢，
具有1-30个碳原子的非支链或支链的烷基，
具有化学结构(xi)的基团：
其中R27、R28、R29、R31、R32、R33、R34基团各自独立地选自
氢，
具有1-30个碳原子的非支链或支链的烷基，其中至少一个氢基团可以被选自以下的基团替代：-OH、-NH2、-OCH3、-OCH2CH3、-NH(CH3)、-N(CH3)2、-NH(CH2CH3)、-N(CH2CH3)2、-N(CH3)(CH2CH3)，
具有1-30个碳原子的非支链或支链的酰基，其中至少一个氢基团可以被选自以下的基团替代：-OH、-NH2、-OCH3、-OCH2CH3、-NH(CH3)、-N(CH3)2、-NH(CH2CH3)、-N(CH2CH3)2、-N(CH3)(CH2CH3)，
具有选自(xii)、(xiii)、(xiv)、(xv)、(xvi)、(xvii)、(xviii)的化学结构的基团：
其中J3、J4各自独立地选自CH、N，
其中K4、K5各自独立地选自-O-、-NH-、-N(CH3)-、-N(CH2CH3)-、-S-、-CH2-，
其中V4、V5、V6各自独立地选自-O-、-S-、-NH-、-NR'''-，其中R'''=具有1-6个碳原子的非支链或支链的烷基，
其中W4、W5、W6各自独立地选自H、甲基、乙基，
其中j、k、m、q、r、s各自独立地为0-50的整数，
其中X10选自氢、-OH、-O·、具有1-10个碳原子的非支链或支链的烷基、具有1-10个碳原子的非支链或支链的烷氧基，
其中，在化学结构(xii)、(xiii)、(xiv)、(xv)、(xvi)、(xvii)、(xviii)中，至少一个键合到碳原子上的氢基团可以被选自以下的基团替代：-OH、-NH2、-OCH3、-OCH2CH3、-NH(CH3)、-N(CH3)2、-NH(CH2CH3)、-N(CH2CH3)2、-N(CH3)(CH2CH3)，
并且条件是：当p17=p18=p19=p20=0时，R21和R26还可以各自独立地为具有化学结构(xix)的基团：
其中X11选自氢、OH、-O·、具有1-10个碳原子的非支链或支链的烷基、具有1-10个碳原子的非支链或支链的烷氧基，
并且其中通过在氢的存在下和在非负载型催化剂的存在下使所述至少一种三丙酮胺化合物(I)与甲醛反应来建立还原条件，其中所述非负载型催化剂包含至少一种金属M，其中所述金属M选自Ag、V、Cr、Mo、Mn、Ni、Pd、Pt、Fe、Ru、Os、Co、Rh、Ir、Cu，尤其是Ag、Fe、Ni、Co、Cu，优选Ni、Co，更优选Ni。
1.2根据要点1.1的方法，其中p1=p2=p3=p4=p5=p6=p7=p8=p11=p12=p13=p14=0，并且其中p9、p10、p15、p16、p17、p18、p19、p20各自独立地为0或1。
1.3根据要点1.1或1.2的方法，其中Y1、Y2、Y3、Y4、Y5、Y6、Y7、Y8、Y9、Y10各自独立地选自
具有1-30个碳原子的非支链或支链的亚烷基，
具有3-30个碳原子并具有至少一个包含3-30个碳原子的饱和环的二价饱和烃基。
1.4根据要点1.1-1.3的一项或多项的方法，其中R1、R2、R3、R4、R5、R6、R9、R10、R11、R12、R13、R14、R15、R16、R17、R18、R19、R20、R30基团各自独立地选自
氢，
具有1-30个碳原子的非支链或支链的烷基，其中至少一个氢基团可以被选自以下的基团替代：-OH、-NH2、-OCH3、-OCH2CH3、-NH(CH3)、-N(CH3)2、-NH(CH2CH3)、-N(CH2CH3)2、-N(CH3)(CH2CH3)，
具有化学结构(ix)的基团：
其中X9选自氢、-OH、-O·、具有1-10个碳原子的非支链或支链的烷基、具有1-10个碳原子的非支链或支链的烷氧基；
其中R7、R8基团各自独立地选自
氢，
具有1-30个碳原子的非支链或支链的烷基，其中至少一个氢基团可以被选自以下的基团替代：-OH、-NH2、-OCH3、-OCH2CH3、-NH(CH3)、-N(CH3)2、-NH(CH2CH3)、-N(CH2CH3)2、-N(CH3)(CH2CH3)，
并且其中，当p9=1时，-NR3R4还可以是具有化学结构(x)的基团，
并且其中，当p10=1时，-NR11R12还可以是具有化学结构(x)的基团，
并且其中-NR5R6、-NR7R8、-NR9R10基团还可以各自独立地为具有化学结构(x)的基团，
其中化学结构(x)定义如下：
其中K3选自-O-、-S-、-NH-、-N(CH3)-、-N(CH2CH3)-，其中K3优选为-O-；
其中R21、R22、R23、R24、R25、R26基团各自独立地选自
氢，
具有1-30个碳原子的非支链或支链的烷基，
具有化学结构(xi)的基团：
其中R27、R28、R29、R31、R32、R33、R34基团各自独立地选自
氢，
具有1-30个碳原子的非支链或支链的烷基，其中至少一个氢基团可以被选自以下的基团替代：-OH、-NH2、-OCH3、-OCH2CH3、-NH(CH3)、-N(CH3)2、-NH(CH2CH3)、-N(CH2CH3)2、-N(CH3)(CH2CH3)，
具有化学结构(xviii)的基团：
其中X10选自氢、-OH、-O·、具有1-10个碳原子的非支链或支链的烷基、具有1-10个碳原子的非支链或支链的烷氧基，
并且条件是：当p17=p18=p19=p20=0时，R21和R26还可以各自独立地为具有化学结构(xix)的基团：
其中X11选自氢、OH、-O·、具有1-10个碳原子的非支链或支链的烷基、具有1-10个碳原子的非支链或支链的烷氧基。
1.5根据要点1.1-1.4的一项或多项的方法，其中X4=X5=X6=X7=X8=X9=X10=X11=氢。
1.6根据要点1.1-1.5的一项或多项的方法，其中所述三丙酮胺化合物(I)选自化学结构(I-A)、(I-B)、(I-C)、(I-D)、(I-E)。
1.7根据要点1.1-1.6的一项或多项的方法，其中所述三丙酮胺化合物(I)选自化学结构(I-A)、(I-B)、(I-D)，
并且其中Z1选自-O-、-S-、-NR30-；
其中R1、R2、R30基团各自独立地选自
氢，
具有1-30个碳原子的非支链或支链的烷基，其中至少一个氢基团可以被选自以下的基团替代：-OH、-NH2、-OCH3、-OCH2CH3、-NH(CH3)、-N(CH3)2、-NH(CH2CH3)、-N(CH2CH3)2、-N(CH3)(CH2CH3)。
1.8根据要点1.1-1.7的一项或多项的方法，其中所述三丙酮胺化合物(I)选自化学结构(I-A)、(I-B)、(I-D)，
并且其中Z1选自-O-、-NR30-；
其中R1、R2、R30基团各自独立地选自
氢，
具有1-12个碳原子，优选1-6个碳原子的非支链或支链的烷基。
1.9根据要点1.1-1.8的一项或多项的方法，其中甲醛作为气体、水溶液或固体、优选作为水溶液或固体、更优选作为水溶液使用。
1.10根据要点1.1-1.9的一项或多项的方法，其中在还原条件下在至少一种溶剂中使所述至少一种三丙酮胺化合物(I)与甲醛反应，其中所述溶剂选自脂族溶剂、芳族溶剂、醚、卤代溶剂、酰胺、含硫化合物（thio compounds）、羧酸、醇、水。
1.11根据要点1.1-1.10的一项或多项的方法，其中在还原条件下在20℃-350℃的温度和2巴-500巴的压力下使所述至少一种三丙酮胺化合物(I)与甲醛反应。
在第二方面，本发明涉及根据下列要点2.1-2.4的方法。
2.1制备N-甲基取代的三丙酮胺化合物的方法，其特征在于在还原条件下使三丙酮胺化合物(I)与甲醛反应，其中所述三丙酮胺化合物(I)具有化学结构(I-A)：
并且其中通过在氢的存在下和在非负载型催化剂的存在下使所述至少一种三丙酮胺化合物(I)与甲醛反应来建立还原条件，其中所述非负载型催化剂包含至少一种金属M，其中所述金属M选自Ag、V、Cr、Mo、Mn、Ni、Pd、Pt、Fe、Ru、Os、Co、Rh、Ir、Cu，尤其是Ag、Fe、Ni、Co、Cu，优选Ni、Co，更优选Ni。
2.2根据要点2.1的方法，其中甲醛作为气体、作为水溶液或作为固体、优选作为水溶液或作为固体、更优选作为水溶液使用。
2.3根据要点2.1-2.2的一项或多项的方法，其中在还原条件下在至少一种溶剂中使所述三丙酮胺化合物(I)与甲醛反应，其中所述溶剂选自脂族溶剂、芳族溶剂、醚、卤代溶剂、酰胺、含硫化合物、羧酸、醇、水。
2.4根据要点2.1-2.3的一项或多项的方法，其中在还原条件下在20℃-350℃的温度和2巴-500巴的压力下使所述三丙酮胺化合物(I)与甲醛反应。
在第三方面，本发明涉及根据下列要点3.1-3.8的方法。
3.1制备N-甲基取代的三丙酮胺化合物的方法，其特征在于在还原条件下使至少一种三丙酮胺化合物(I)与甲醛反应，
其中所述三丙酮胺化合物(I)具有化学结构(I-B)：
其中Z1选自-O-、-S-、-NR30-；
其中R1、R30基团各自独立地选自
氢，
具有1-30个碳原子的非支链或支链的烷基，其中至少一个氢基团可以被选自以下的基团替代：-OH、-NH2、-OCH3、-OCH2CH3、-NH(CH3)、-N(CH3)2、-NH(CH2CH3)、-N(CH2CH3)2、-N(CH3)(CH2CH3)，
具有1-30个碳原子的非支链或支链的酰基，其中至少一个氢基团可以被选自以下的基团替代：-OH、-NH2、-OCH3、-OCH2CH3、-NH(CH3)、-N(CH3)2、-NH(CH2CH3)、-N(CH2CH3)2、-N(CH3)(CH2CH3)，
具有选自(iii)、(iv)、(v)、(vi)、(vii)、(viii)、(ix)的化学结构的基团：
其中J1、J2各自独立地选自CH、N，
其中K1、K2各自独立地选自-O-、-NH-、-N(CH3)-、-N(CH2CH3)-、-S-、-CH2-，
其中V1、V2、V3各自独立地选自-O-、-S-、-NH-、-NR''-，其中R''=具有1-6个碳原子的非支链或支链的烷基，
其中W1、W2、W3各自独立地选自H、甲基、乙基，
其中c、d、e、f、g、h各自独立地为0-50的整数，
其中X9选自氢、-OH、-O·、具有1-10个碳原子的非支链或支链的烷基、具有1-10个碳原子的非支链或支链的烷氧基；
其中，在化学结构(iii)、(iv)、(v)、(vi)、(vii)、(viii)、(ix)中，至少一个键合到碳原子上的氢基团可以被选自以下的基团替代：-OH、-NH2、-OCH3、-OCH2CH3、-NH(CH3)、-N(CH3)2、-NH(CH2CH3)、-N(CH2CH3)2、-N(CH3)(CH2CH3)，
并且其中通过在氢的存在下和在非负载型催化剂的存在下使所述至少一种三丙酮胺化合物(I)与甲醛反应来建立还原条件，其中所述非负载型催化剂包含至少一种金属M，其中所述金属M选自Ag、V、Cr、Mo、Mn、Ni、Pd、Pt、Fe、Ru、Os、Co、Rh、Ir、Cu，尤其是Ag、Fe、Ni、Co、Cu，优选Ni、Co，更优选Ni。
3.2根据要点3.1的方法，其中R1、R30基团各自独立地选自
氢，
具有1-30个碳原子的非支链或支链的烷基，其中至少一个氢基团可以被选自以下的基团替代：-OH、-NH2、-OCH3、-OCH2CH3、-NH(CH3)、-N(CH3)2、-NH(CH2CH3)、-N(CH2CH3)2、-N(CH3)(CH2CH3)，
具有化学结构(ix)的基团：
其中X9选自氢、-OH、-O·、具有1-10个碳原子的非支链或支链的烷基、具有1-10个碳原子的非支链或支链的烷氧基。
3.3根据要点3.1或3.2的方法，其中X9=氢。
3.4根据要点3.1-3.3的一项或多项的方法，
其中R1、R30基团各自独立地选自
氢，
具有1-30个碳原子的非支链或支链的烷基，其中至少一个氢基团可以被选自以下的基团替代：-OH、-NH2、-OCH3、-OCH2CH3、-NH(CH3)、-N(CH3)2、-NH(CH2CH3)、-N(CH2CH3)2、-N(CH3)(CH2CH3)。
3.5根据要点3.1-3.4的一项或多项的方法，其中
Z1选自-O-、-NR30-；
其中R1、R30基团各自独立地选自
氢，
具有1-12个、优选1-6个碳原子的非支链或支链的烷基。
3.6根据要点3.1-3.5的一项或多项的方法，其中甲醛作为气体、作为水溶液或作为固体、优选作为水溶液或作为固体、更优选作为水溶液使用。
3.7根据要点3.1-3.6的一项或多项的方法，其中在还原条件下在至少一种溶剂中使所述至少一种三丙酮胺化合物(I)与甲醛反应，其中所述溶剂选自脂族溶剂、芳族溶剂、醚、卤代溶剂、酰胺、含硫化合物、羧酸、醇、水。
3.8根据要点3.1-3.7的一项或多项的方法，其中在还原条件下在20℃-350℃的温度和2巴-500巴的压力下使所述至少一种三丙酮胺化合物(I)与甲醛反应。
在第四方面，本发明涉及根据下列要点4.1-4.10的方法。
4.1制备N-甲基取代的三丙酮胺化合物的方法，其特征在于在还原条件下使至少一种三丙酮胺化合物(I)与甲醛反应，
其中所述三丙酮胺化合物(I)具有化学结构(I-C)：
其中p1、p2各自独立地为0或1；
其中Y1选自：
具有1-30个碳原子的非支链或支链的亚烷基，
具有3-30个碳原子并具有至少一个包含3-30个碳原子的饱和环的二价饱和烃基，
具有6-30个碳原子的二价烃基，其中至少6个碳原子存在于芳族体系中且其他碳原子如果存在的话是饱和的，
具有选自(i)、(ii)的化学结构的桥连基团：
其中
Q1、Q2各自独立地选自-O-、-S-、-NH-和-NR'-，其中R'=具有1-6个碳原子的非支链或支链的烷基，
其中a是选自1-50的整数，
其中b是选自0-50的整数，
并且其中如果p1和p2的至少一个具有1的值，Y1还可以是直连键，
并且其中Z2、Z3各自独立地选自-O-、-S-、-NR30-；
其中R30基团选自：
氢，
具有1-30个碳原子的非支链或支链的烷基，其中至少一个氢基团可以被选自以下的基团替代：-OH、-NH2、-OCH3、-OCH2CH3、-NH(CH3)、-N(CH3)2、-NH(CH2CH3)、-N(CH2CH3)2、-N(CH3)(CH2CH3)，
具有1-30个碳原子的非支链或支链的酰基，其中至少一个氢基团可以被选自以下的基团替代：-OH、-NH2、-OCH3、-OCH2CH3、-NH(CH3)、-N(CH3)2、-NH(CH2CH3)、-N(CH2CH3)2、-N(CH3)(CH2CH3)，
具有选自(iii)、(iv)、(v)、(vi)、(vii)、(viii)、(ix)的化学结构的基团：
其中J1、J2各自独立地选自CH、N，
其中K1、K2各自独立地选自-O-、-NH-、-N(CH3)-、-N(CH2CH3)-、-S-、-CH2-，
其中V1、V2、V3各自独立地选自-O-、-S-、-NH-、-NR''-，其中R''=具有1-6个碳原子的非支链或支链的烷基，
其中W1、W2、W3各自独立地选自H、甲基、乙基，
其中c、d、e、f、g、h各自独立地为0-50的整数，
其中X9选自氢、-OH、-O·、具有1-10个碳原子的非支链或支链的烷基、具有1-10个碳原子的非支链或支链的烷氧基，
其中，在化学结构(iii)、(iv)、(v)、(vi)、(vii)、(viii)、(ix)中，至少一个键合到碳原子上的氢基团可以被选自以下的基团替代：-OH、-NH2、-OCH3、-OCH2CH3、-NH(CH3)、-N(CH3)2、-NH(CH2CH3)、-N(CH2CH3)2、-N(CH3)(CH2CH3)，
并且其中通过在氢的存在下和在非负载型催化剂的存在下使所述至少一种三丙酮胺化合物(I)与甲醛反应来建立还原条件，其中所述非负载型催化剂包含至少一种金属M，其中所述金属M选自Ag、V、Cr、Mo、Mn、Ni、Pd、Pt、Fe、Ru、Os、Co、Rh、Ir、Cu，尤其是Ag、Fe、Ni、Co、Cu，优选Ni、Co，更优选Ni。
4.2根据要点4.1的方法，其中p1=p2=0。
4.3根据要点4.1或4.2的方法，其中Y1选自
具有1-30个碳原子的非支链或支链的亚烷基，
具有3-30个碳原子并具有至少一个包含3-30个碳原子的饱和环的二价饱和烃基。
4.4根据要点4.1-4.3的一项或多项的方法，其中R30基团选自
氢，
具有1-30个碳原子的非支链或支链的烷基，其中至少一个氢基团可以被选自以下的基团替代：-OH、-NH2、-OCH3、-OCH2CH3、-NH(CH3)、-N(CH3)2、-NH(CH2CH3)、-N(CH2CH3)2、-N(CH3)(CH2CH3)，
具有化学结构(ix)的基团：
其中X9选自氢、-OH、-O·、具有1-10个碳原子的非支链或支链的烷基、具有1-10个碳原子的非支链或支链的烷氧基。
4.5根据要点4.1-4.4的一项或多项的方法，其中X9=氢。
4.6根据要点4.1-4.5的一项或多项的方法，其中R30基团选自：
氢，
具有1-30个碳原子的非支链或支链的烷基，其中至少一个氢基团可以被选自以下的基团替代：-OH、-NH2、-OCH3、-OCH2CH3、-NH(CH3)、-N(CH3)2、-NH(CH2CH3)、-N(CH2CH3)2、-N(CH3)(CH2CH3)。
4.7根据要点4.1-4.6的一项或多项的方法，其中R30基团选自
氢，
具有1-12个、优选1-6个碳原子的非支链或支链的烷基。
4.8根据要点4.1-4.7的一项或多项的方法，其中甲醛作为气体、作为水溶液或作为固体、优选作为水溶液或作为固体、更优选作为水溶液使用。
4.9根据要点4.1-4.8的一项或多项的方法，其中在还原条件下在至少一种溶剂中使所述至少一种三丙酮胺化合物(I)与甲醛反应，其中所述溶剂选自脂族溶剂、芳族溶剂、醚、卤代溶剂、酰胺、含硫化合物、羧酸、醇、水。
4.10根据要点4.1-4.9的一项或多项的方法，其中在还原条件下在20℃-350℃的温度和2巴-500巴的压力下使所述至少一种三丙酮胺化合物(I)与甲醛反应。
在第五方面，本发明涉及根据下列要点5.1-5.8的方法。
5.1制备N-甲基取代的三丙酮胺化合物的方法，其特征在于在还原条件下使至少一种三丙酮胺化合物(I)与甲醛反应，
其中所述三丙酮胺化合物(I)具有化学结构(I-D)：
其中X1选自OH、-O·、具有1-10个碳原子的非支链或支链的烷基、具有1-10个碳原子的非支链或支链的烷氧基；
其中R2基团选自
氢，
具有1-30个碳原子的非支链或支链的烷基，其中至少一个氢基团可以被选自以下的基团替代：-OH、-NH2、-OCH3、-OCH2CH3、-NH(CH3)、-N(CH3)2、-NH(CH2CH3)、-N(CH2CH3)2、-N(CH3)(CH2CH3)，
具有1-30个碳原子的非支链或支链的酰基，其中至少一个氢基团可以被选自以下的基团替代：-OH、-NH2、-OCH3、-OCH2CH3、-NH(CH3)、-N(CH3)2、-NH(CH2CH3)、-N(CH2CH3)2、-N(CH3)(CH2CH3)，
具有选自(iii)、(iv)、(v)、(vi)、(vii)、(viii)、(ix)的化学结构的基团：
其中J1、J2各自独立地选自CH、N，
其中K1、K2各自独立地选自-O-、-NH-、-N(CH3)-、-N(CH2CH3)-、-S-、-CH2-，
其中V1、V2、V3各自独立地选自-O-、-S-、-NH-、-NR''-，其中R''=具有1-6个碳原子的非支链或支链的烷基，
其中W1、W2、W3各自独立地选自H、甲基、乙基，
其中c、d、e、f、g、h各自独立地为0-50的整数，
其中X9选自氢、-OH、-O·、具有1-10个碳原子的非支链或支链的烷基、具有1-10个碳原子的非支链或支链的烷氧基，
其中，在化学结构(iii)、(iv)、(v)、(vi)、(vii)、(viii)、(ix)中，至少一个键合到碳原子上的氢基团可以被选自以下的基团替代：-OH、-NH2、-OCH3、-OCH2CH3、-NH(CH3)、-N(CH3)2、-NH(CH2CH3)、-N(CH2CH3)2、-N(CH3)(CH2CH3)，
并且其中通过在氢的存在下和在非负载型催化剂的存在下使所述至少一种三丙酮胺化合物(I)与甲醛反应来建立还原条件，其中所述非负载型催化剂包含至少一种金属M，其中所述金属M选自Ag、V、Cr、Mo、Mn、Ni、Pd、Pt、Fe、Ru、Os、Co、Rh、Ir、Cu，尤其是Ag、Fe、Ni、Co、Cu，优选Ni、Co，更优选Ni。
5.2根据要点5.1的方法，其中R2基团选自
氢，
具有1-30个碳原子的非支链或支链的烷基，其中至少一个氢基团可以被选自以下的基团替代：-OH、-NH2、-OCH3、-OCH2CH3、-NH(CH3)、-N(CH3)2、-NH(CH2CH3)、-N(CH2CH3)2、-N(CH3)(CH2CH3)，
具有化学结构(ix)的基团：
其中X9选自氢、-OH、-O·、具有1-10个碳原子的非支链或支链的烷基、具有1-10个碳原子的非支链或支链的烷氧基。
5.3根据要点5.1或5.2的方法，其中X9=氢。
5.4根据要点5.1-5.3的一项或多项的方法，其中R2基团选自
氢，
具有1-30个碳原子的非支链或支链的烷基，其中至少一个氢基团可以被选自以下的基团替代：-OH、-NH2、-OCH3、-OCH2CH3、-NH(CH3)、-N(CH3)2、-NH(CH2CH3)、-N(CH2CH3)2、-N(CH3)(CH2CH3)。
5.5根据要点5.1-5.4的一项或多项的方法，其中R2基团选自
氢，
具有1-12个、优选1-6个碳原子的非支链或支链的烷基。
5.6根据要点5.1-5.5的一项或多项的方法，其中甲醛作为气体、作为水溶液或作为固体、优选作为水溶液或作为固体、更优选作为水溶液使用。
5.7根据要点5.1-5.6的一项或多项的方法，其中在还原条件下在至少一种溶剂中使所述至少一种三丙酮胺化合物(I)与甲醛反应，其中所述溶剂选自脂族溶剂、芳族溶剂、醚、卤代溶剂、酰胺、含硫化合物、羧酸、醇、水。
5.8根据要点5.1-5.7的一项或多项的方法，其中在还原条件下在20℃-350℃的温度和2巴-500巴的压力下使所述至少一种三丙酮胺化合物(I)与甲醛反应。
在第六方面，本发明涉及根据下列要点6.1-6.10的方法。
6.1制备N-甲基取代的三丙酮胺化合物的方法，其特征在于在还原条件下使至少一种三丙酮胺化合物(I)与甲醛反应，
其中所述三丙酮胺化合物(I)具有化学结构(I-E)：
其中p3、p4各自独立地为0或1；
其中X2、X3选自氢、OH、-O·、具有1-10个碳原子的非支链或支链的烷基、具有1-10个碳原子的非支链或支链的烷氧基，并且其中X2、X3各自独立地选择，并排除：X2=X3=氢；
其中Y2选自
具有1-30个碳原子的非支链或支链的亚烷基，
具有3-30个碳原子并具有至少一个包含3-30个碳原子的饱和环的二价饱和烃基，
具有6-30个碳原子的二价烃基，其中至少6个碳原子存在于芳族体系中且其他碳原子如果存在的话是饱和的，
具有选自(i)、(ii)的化学结构的桥连基团：
其中
Q1、Q2各自独立地选自-O-、-S-、-NH-和-NR'-，其中R'=具有1-6个碳原子的非支链或支链的烷基，
其中a是选自1-50的整数，
其中b是选自0-50的整数，
并且其中如果p3和p4的至少一个具有1的值，Y2还可以是直连键，
并且其中Z4选自-O-、-S-、-NR30-；
其中R30基团选自
氢，
具有1-30个碳原子的非支链或支链的烷基，其中至少一个氢基团可以被选自以下的基团替代：-OH、-NH2、-OCH3、-OCH2CH3、-NH(CH3)、-N(CH3)2、-NH(CH2CH3)、-N(CH2CH3)2、-N(CH3)(CH2CH3)，
具有1-30个碳原子的非支链或支链的酰基，其中至少一个氢基团可以被选自以下的基团替代：-OH、-NH2、-OCH3、-OCH2CH3、-NH(CH3)、-N(CH3)2、-NH(CH2CH3)、-N(CH2CH3)2、-N(CH3)(CH2CH3)，
具有选自(iii)、(iv)、(v)、(vi)、(vii)、(viii)、(ix)的化学结构的基团：
其中J1、J2各自独立地选自CH、N，
其中K1、K2各自独立地选自-O-、-NH-、-N(CH3)-、-N(CH2CH3)-、-S-、-CH2-，
其中V1、V2、V3各自独立地选自-O-、-S-、-NH-、-NR''-，其中R''=具有1-6个碳原子的非支链或支链的烷基，
其中W1、W2、W3各自独立地选自H、甲基、乙基，
其中c、d、e、f、g、h各自独立地为0-50的整数，
其中X9选自氢、-OH、-O·、具有1-10个碳原子的非支链或支链的烷基、具有1-10个碳原子的非支链或支链的烷氧基，
其中，在化学结构(iii)、(iv)、(v)、(vi)、(vii)、(viii)、(ix)中，至少一个键合到碳原子上的氢基团可以被选自以下的基团替代：-OH、-NH2、-OCH3、-OCH2CH3、-NH(CH3)、-N(CH3)2、-NH(CH2CH3)、-N(CH2CH3)2、-N(CH3)(CH2CH3)，
并且其中通过在氢的存在下和在非负载型催化剂的存在下使所述至少一种三丙酮胺化合物(I)与甲醛反应来建立还原条件，其中所述非负载型催化剂包含至少一种金属M，其中所述金属M选自Ag、V、Cr、Mo、Mn、Ni、Pd、Pt、Fe、Ru、Os、Co、Rh、Ir、Cu，尤其是Ag、Fe、Ni、Co、Cu，优选Ni、Co，更优选Ni。
6.2根据要点6.1的方法，其中p3=p4=0。
6.3根据要点6.1或6.2的方法，其中
Y2选自
具有1-30个碳原子的非支链或支链的亚烷基，
具有3-30个碳原子并具有至少一个包含3-30个碳原子的饱和环的二价饱和烃基。
6.4根据要点6.1-6.3的一项或多项的方法，其中R30基团选自
氢，
具有1-30个碳原子的非支链或支链的烷基，其中至少一个氢基团可以被选自以下的基团替代：-OH、-NH2、-OCH3、-OCH2CH3、-NH(CH3)、-N(CH3)2、-NH(CH2CH3)、-N(CH2CH3)2、-N(CH3)(CH2CH3)，
具有化学结构(ix)的基团：
其中X9选自氢、-OH、-O·、具有1-10个碳原子的非支链或支链的烷基、具有1-10个碳原子的非支链或支链的烷氧基。
6.5根据要点6.1-6.4的一项或多项的方法，其中R30基团选自
氢，
具有1-12个碳原子的非支链或支链的烷基，
具有化学结构(ix)的基团：
其中X9选自氢、-OH、-O·、具有1-10个碳原子的非支链或支链的烷基、具有1-10个碳原子的非支链或支链的烷氧基。
6.6根据要点6.1-6.5的一项或多项的方法，其中R30基团选自氢、具有1-6个碳原子的非支链或支链的烷基。
6.7根据要点6.1-6.6的一项或多项的方法，其中X9=氢。
6.8根据要点6.1-6.7的一项或多项的方法，其中甲醛作为气体、作为水溶液或作为固体、优选作为水溶液或作为固体、更优选作为水溶液使用。
6.9根据要点6.1-6.8的一项或多项的方法，其中在还原条件下在至少一种溶剂中使所述至少一种三丙酮胺化合物(I)与甲醛反应，其中所述溶剂选自脂族溶剂、芳族溶剂、醚、卤代溶剂、酰胺、含硫化合物、羧酸、醇、水。
6.10根据要点6.1-6.9的一项或多项的方法，其中在还原条件下在20℃-350℃的温度和2巴-500巴的压力下使所述至少一种三丙酮胺化合物(I)与甲醛反应。
在第七方面，本发明涉及根据下列要点7.1-7.9的方法。
7.1制备N-甲基取代的三丙酮胺化合物的方法，其特征在于在还原条件下使至少一种三丙酮胺化合物(I)与甲醛反应，
其中所述三丙酮胺化合物(I)具有化学结构(I-F)：
其中n1是1-20的整数；
其中p5、p6、p7、p8、p9、p10各自独立地为0或1；
其中Y3、Y4各自独立地选自
具有1-30个碳原子的非支链或支链的亚烷基，
具有3-30个碳原子并具有至少一个包含3-30个碳原子的饱和环的二价饱和烃基，
具有6-30个碳原子的二价烃基，其中至少6个碳原子存在于芳族体系中且其他碳原子如果存在的话是饱和的，
具有选自(i)、(ii)的化学结构的桥连基团：
其中
Q1、Q2各自独立地选自-O-、-S-、-NH-和-NR'-，其中R'=具有1-6个碳原子的非支链或支链的烷基，
其中a是选自1-50的整数，
其中b是选自0-50的整数，
并且其中如果p5和p6的至少一个具有1的值，Y3还可以是直连键，
并且其中如果p7和p8的至少一个具有1的值，Y4还可以是直连键，
其中R3、R4、R5、R6、R9、R10、R11、R12基团各自独立地选自
氢，
具有1-30个碳原子的非支链或支链的烷基，其中至少一个氢基团可以被选自以下的基团替代：-OH、-NH2、-OCH3、-OCH2CH3、-NH(CH3)、-N(CH3)2、-NH(CH2CH3)、-N(CH2CH3)2、-N(CH3)(CH2CH3)，
具有1-30个碳原子的非支链或支链的酰基，其中至少一个氢基团可以被选自以下的基团替代：-OH、-NH2、-OCH3、-OCH2CH3、-NH(CH3)、-N(CH3)2、-NH(CH2CH3)、-N(CH2CH3)2、-N(CH3)(CH2CH3)，
具有选自(iii)、(iv)、(v)、(vi)、(vii)、(viii)、(ix)的化学结构的基团：
其中J1、J2各自独立地选自CH、N，
其中K1、K2各自独立地选自-O-、-NH-、-N(CH3)-、-N(CH2CH3)-、-S-、-CH2-，
其中V1、V2、V3各自独立地选自-O-、-S-、-NH-、-NR''-，其中R''=具有1-6个碳原子的非支链或支链的烷基，
其中W1、W2、W3各自独立地选自H、甲基、乙基，
其中c、d、e、f、g、h各自独立地为0-50的整数，
其中X9选自氢、-OH、-O·、具有1-10个碳原子的非支链或支链的烷基、具有1-10个碳原子的非支链或支链的烷氧基，
其中，在化学结构(iii)、(iv)、(v)、(vi)、(vii)、(viii)、(ix)中，至少一个键合到碳原子上的氢基团可以被选自以下的基团替代：-OH、-NH2、-OCH3、-OCH2CH3、-NH(CH3)、-N(CH3)2、-NH(CH2CH3)、-N(CH2CH3)2、-N(CH3)(CH2CH3)；
其中R7、R8基团各自独立地选自
氢，
具有1-30个碳原子的非支链或支链的烷基，其中至少一个氢基团可以被选自以下的基团替代：-OH、-NH2、-OCH3、-OCH2CH3、-NH(CH3)、-N(CH3)2、-NH(CH2CH3)、-N(CH2CH3)2、-N(CH3)(CH2CH3)，
具有1-30个碳原子的非支链或支链的酰基，其中至少一个氢基团可以被选自以下的基团替代：-OH、-NH2、-OCH3、-OCH2CH3、-NH(CH3)、-N(CH3)2、-NH(CH2CH3)、-N(CH2CH3)2、-N(CH3)(CH2CH3)；
并且其中，当p9=1时，-NR3R4还可以是具有化学结构(x)的基团，
并且其中，当p10=1时，-NR11R12还可以是具有化学结构(x)的基团，
并且其中-NR5R6、-NR7R8、-NR9R10基团还可以各自独立地为具有化学结构(x)的基团，
其中化学结构(x)定义如下：
其中K3选自-O-、-S-、-NH-、-N(CH3)-、-N(CH2CH3)-，其中K3优选为-O-，
并且其中通过在氢的存在下和在非负载型催化剂的存在下使所述至少一种三丙酮胺化合物(I)与甲醛反应来建立还原条件，其中所述非负载型催化剂包含至少一种金属M，其中所述金属M选自Ag、V、Cr、Mo、Mn、Ni、Pd、Pt、Fe、Ru、Os、Co、Rh、Ir、Cu，尤其是Ag、Fe、Ni、Co、Cu，优选Ni、Co，更优选Ni。
7.2根据要点7.1的方法，其中p5=p6=p7=p8=0且其中p9、p10各自独立地为0或1；优选地，p5=p6=p7=p8=0且p9、p10的至少一个为1(其中，在逻辑上，如果p9、p10的仅一个=1，p9、p10的另一个=0)；甚至更优选地，p5=p6=p7=p8=0且p9=p10=1。
7.3根据要点7.1或7.2的方法，其中Y3、Y4各自独立地选自
具有1-30个碳原子的非支链或支链的亚烷基，
具有3-30个碳原子并具有至少一个包含3-30个碳原子的饱和环的二价饱和烃基。
7.4根据要点7.1-7.3的一项或多项的方法，其中R3、R4、R5、R6、R9、R10、R11、R12基团各自独立地选自
氢，
具有1-30个碳原子的非支链或支链的烷基，其中至少一个氢基团可以被选自以下的基团替代：-OH、-NH2、-OCH3、-OCH2CH3、-NH(CH3)、-N(CH3)2、-NH(CH2CH3)、-N(CH2CH3)2、-N(CH3)(CH2CH3)，
具有化学结构(ix)的基团：
其中X9选自氢、-OH、-O·、具有1-10个碳原子的非支链或支链的烷基、具有1-10个碳原子的非支链或支链的烷氧基；
其中R7、R8基团各自独立地选自
氢，
具有1-30个碳原子的非支链或支链的烷基，其中至少一个氢基团可以被选自以下的基团替代：-OH、-NH2、-OCH3、-OCH2CH3、-NH(CH3)、-N(CH3)2、-NH(CH2CH3)、-N(CH2CH3)2、-N(CH3)(CH2CH3)，
并且其中，当p9=1时，-NR3R4还可以是具有化学结构(x)的基团，并且其中，当p10=1时，-NR11R12还可以是具有化学结构(x)的基团，并且其中-NR5R6、-NR7R8、-NR9R10基团还可以各自独立地为具有化学结构(x)的基团，
其中化学结构(x)定义如下：
其中K3选自-O-、-S-、-NH-、-N(CH3)-、-N(CH2CH3)-，其中K3优选为-O-。
7.5根据要点7.1-7.4的一项或多项的方法，其中R3、R4、R5、R6、R9、R10、R11、R12基团各自独立地选自
氢，
具有1-12个碳原子的非支链或支链的烷基，
具有化学结构(ix)的基团：
其中X9选自氢、-OH、-O·、具有1-10个碳原子的非支链或支链的烷基、具有1-10个碳原子的非支链或支链的烷氧基；
其中R7、R8基团各自独立地选自
氢，
具有1-12个、优选1-6个碳原子的非支链或支链的烷基，
并且其中-NR7R8基团还可以是具有化学结构(x)的基团：
其中K3=-O-。
7.6根据要点7.1-7.5的一项或多项的方法，其中X9=氢。
7.7根据要点7.1-7.6的一项或多项的方法，其中甲醛作为气体、作为水溶液或作为固体、优选作为水溶液或作为固体、更优选作为水溶液使用。
7.8根据要点7.1-7.7的一项或多项的方法，其中在还原条件下在至少一种溶剂中使所述至少一种三丙酮胺化合物(I)与甲醛反应，其中所述溶剂选自脂族溶剂、芳族溶剂、醚、卤代溶剂、酰胺、含硫化合物、羧酸、醇、水。
7.9根据要点7.1-7.8的一项或多项的方法，其中在还原条件下在20℃-350℃的温度和2巴-500巴的压力下使所述至少一种三丙酮胺化合物(I)与甲醛反应。
在第八方面，本发明涉及根据下列要点8.1-8.9的方法。
8.1制备N-甲基取代的三丙酮胺化合物的方法，其特征在于在还原条件下使至少一种三丙酮胺化合物(I)与甲醛反应，
其中所述三丙酮胺化合物(I)具有化学结构(I-G)：
其中n2是1-20的整数；
其中p11、p12、p13、p14、p15、p16各自独立地为0或1；
其中X4、X5、X6、X7、X8各自独立地选自氢、OH、-O·、具有1-10个碳原子的非支链或支链的烷基、具有1-10个碳原子的非支链或支链的烷氧基；
其中Y5、Y6各自独立地选自
具有1-30个碳原子的非支链或支链的亚烷基，
具有3-30个碳原子并具有至少一个包含3-30个碳原子的饱和环的二价饱和烃基，
具有6-30个碳原子的二价烃基，其中至少6个碳原子存在于芳族体系中且其他碳原子如果存在的话是饱和的，
具有选自(i)、(ii)的化学结构的桥连基团：
其中
Q1、Q2各自独立地选自-O-、-S-、-NH-和-NR'-，其中R'=具有1-6个碳原子的非支链或支链的烷基，
其中a是选自1-50的整数，
其中b是选自0-50的整数，
并且其中如果p11和p12的至少一个具有1的值，Y5还可以是直连键，
并且其中如果p13和p14的至少一个具有1的值，Y6还可以是直连键；
其中R13、R14、R15、R16、R17、R18、R19、R20基团各自独立地选自
氢，
具有1-30个碳原子的非支链或支链的烷基，其中至少一个氢基团可以被选自以下的基团替代：-OH、-NH2、-OCH3、-OCH2CH3、-NH(CH3)、-N(CH3)2、-NH(CH2CH3)、-N(CH2CH3)2、-N(CH3)(CH2CH3)，
具有1-30个碳原子的非支链或支链的酰基，其中至少一个氢基团可以被选自以下的基团替代：-OH、-NH2、-OCH3、-OCH2CH3、-NH(CH3)、-N(CH3)2、-NH(CH2CH3)、-N(CH2CH3)2、-N(CH3)(CH2CH3)，
具有选自(iii)、(iv)、(v)、(vi)、(vii)、(viii)、(ix)的化学结构的基团：
其中J1、J2各自独立地选自CH、N，
其中K1、K2各自独立地选自-O-、-NH-、-N(CH3)-、-N(CH2CH3)-、-S-、-CH2-，
其中V1、V2、V3各自独立地选自-O-、-S-、-NH-、-NR''-，其中R''=具有1-6个碳原子的非支链或支链的烷基，
其中W1、W2、W3各自独立地选自H、甲基、乙基，
其中c、d、e、f、g、h各自独立地为0-50的整数，
其中X9选自氢、-OH、-O·、具有1-10个碳原子的非支链或支链的烷基、具有1-10个碳原子的非支链或支链的烷氧基，
其中，在化学结构(iii)、(iv)、(v)、(vi)、(vii)、(viii)、(ix)中，至少一个键合到碳原子上的氢基团可以被选自以下的基团替代：-OH、-NH2、-OCH3、-OCH2CH3、-NH(CH3)、-N(CH3)2、-NH(CH2CH3)、-N(CH2CH3)2、-N(CH3)(CH2CH3)，
并且其中通过在氢的存在下和在非负载型催化剂的存在下使所述至少一种三丙酮胺化合物(I)与甲醛反应来建立还原条件，其中所述非负载型催化剂包含至少一种金属M，其中所述金属M选自Ag、V、Cr、Mo、Mn、Ni、Pd、Pt、Fe、Ru、Os、Co、Rh、Ir、Cu，尤其是Ag、Fe、Ni、Co、Cu，优选Ni、Co，更优选Ni。
8.2根据要点8.1的方法，其中p11=p12=p13=p14=0，并且其中p15、p16各自独立地为0或1。
8.3根据要点8.1或8.2的方法，其中
Y5、Y6各自独立地选自
具有1-30个碳原子的非支链或支链的亚烷基，
具有3-30个碳原子并具有至少一个包含3-30个碳原子的饱和环的二价饱和烃基。
8.4根据要点8.1-8.3的一项或多项的方法，其中R13、R14、R15、R16、R17、R18、R19、R20基团各自独立地选自
氢，
具有1-30个碳原子的非支链或支链的烷基，其中至少一个氢基团可以被选自以下的基团替代：-OH、-NH2、-OCH3、-OCH2CH3、-NH(CH3)、-N(CH3)2、-NH(CH2CH3)、-N(CH2CH3)2、-N(CH3)(CH2CH3)，
具有化学结构(ix)的基团：
其中X9选自氢、-OH、-O·、具有1-10个碳原子的非支链或支链的烷基、具有1-10个碳原子的非支链或支链的烷氧基。
8.5根据要点8.1-8.4的一项或多项的方法，其中R13、R14、R15、R16、R17、R18、R19、R20基团各自独立地选自
氢，
具有1-12个、优选1-6个碳原子的非支链或支链的烷基，
具有化学结构(ix)的基团：
其中X9选自氢、-OH、-O·、具有1-10个碳原子的非支链或支链的烷基、具有1-10个碳原子的非支链或支链的烷氧基。
8.6根据要点8.1-8.5的一项或多项的方法，其中X4=X5=X6=X7=X8=X9=氢。
8.7根据要点8.1-8.6的一项或多项的方法，其中甲醛作为气体、作为水溶液或作为固体、优选作为水溶液或作为固体、更优选作为水溶液使用。
8.8根据要点8.1-8.7的一项或多项的方法，其中在还原条件下在至少一种溶剂中使所述至少一种三丙酮胺化合物(I)与甲醛反应，其中所述溶剂选自脂族溶剂、芳族溶剂、醚、卤代溶剂、酰胺、含硫化合物、羧酸、醇、水。
8.9根据要点8.1-8.8的一项或多项的方法，其中在还原条件下在20℃-350℃的温度和2巴-500巴的压力下使所述至少一种三丙酮胺化合物(I)与甲醛反应。
在第九方面，本发明涉及根据下列要点9.1-9.8的方法。
9.1制备N-甲基取代的三丙酮胺化合物的方法，其特征在于在还原条件下使至少一种三丙酮胺化合物(I)与甲醛反应，
其中所述三丙酮胺化合物(I)具有化学结构(I-H)：
其中p17、p18、p19、p20各自独立地为0或1；
其中Y7、Y8、Y9、Y10各自独立地选自
具有1-30个碳原子的非支链或支链的亚烷基，
具有3-30个碳原子并具有至少一个包含3-30个碳原子的饱和环的二价饱和烃基，
具有6-30个碳原子的二价烃基，其中至少6个碳原子存在于芳族体系中且其他碳原子如果存在的话是饱和的，
具有选自(i)、(ii)的化学结构的桥连基团：
其中
Q1、Q2各自独立地选自-O-、-S-、-NH-和-NR'-，其中R'=具有1-6个碳原子的非支链或支链的烷基，
其中a是选自1-50的整数，
其中b是选自0-50的整数，
其中R21、R22、R23、R24、R25、R26基团各自独立地选自
氢，
具有1-30个碳原子的非支链或支链的烷基，
具有化学结构(xi)的基团：
其中R27、R28、R29、R31、R32、R33、R34基团各自独立地选自
氢，
具有1-30个碳原子的非支链或支链的烷基，其中至少一个氢基团可以被选自以下的基团替代：-OH、-NH2、-OCH3、-OCH2CH3、-NH(CH3)、-N(CH3)2、-NH(CH2CH3)、-N(CH2CH3)2、-N(CH3)(CH2CH3)，
具有1-30个碳原子的非支链或支链的酰基，其中至少一个氢基团可以被选自以下的基团替代：-OH、-NH2、-OCH3、-OCH2CH3、-NH(CH3)、-N(CH3)2、-NH(CH2CH3)、-N(CH2CH3)2、-N(CH3)(CH2CH3)，
具有选自(xii)、(xiii)、(xiv)、(xv)、(xvi)、(xvii)、(xviii)的化学结构的基团：
其中J3、J4各自独立地选自CH、N，
其中K4、K5各自独立地选自-O-、-NH-、-N(CH3)-、-N(CH2CH3)-、-S-、-CH2-，
其中V4、V5、V6各自独立地选自-O-、-S-、-NH-、-NR'''-，其中R'''=具有1-6个碳原子的非支链或支链的烷基，
其中W4、W5、W6各自独立地选自H、甲基、乙基，
其中j、k、m、q、r、s各自独立地为0-50的整数，
其中X10选自氢、-OH、-O·、具有1-10个碳原子的非支链或支链的烷基、具有1-10个碳原子的非支链或支链的烷氧基，
其中，在化学结构(xii)、(xiii)、(xiv)、(xv)、(xvi)、(xvii)、(xviii)中，至少一个键合到碳原子上的氢基团可以被选自以下的基团替代：-OH、-NH2、-OCH3、-OCH2CH3、-NH(CH3)、-N(CH3)2、-NH(CH2CH3)、-N(CH2CH3)2、-N(CH3)(CH2CH3)，
并且条件是：当p17=p18=p19=p20=0时，R21和R26还可以各自独立地为具有化学结构(xix)的基团：
其中X11选自氢、OH、-O·、具有1-10个碳原子的非支链或支链的烷基、具有1-10个碳原子的非支链或支链的烷氧基，
并且其中通过在氢的存在下和在非负载型催化剂的存在下使所述至少一种三丙酮胺化合物(I)与甲醛反应来建立还原条件，其中所述非负载型催化剂包含至少一种金属M，其中所述金属M选自Ag、V、Cr、Mo、Mn、Ni、Pd、Pt、Fe、Ru、Os、Co、Rh、Ir、Cu，尤其是Ag、Fe、Ni、Co、Cu，优选Ni、Co，更优选Ni。
9.2根据要点9.1的方法，其中
Y7、Y8、Y9、Y10各自独立地选自
具有1-30个碳原子的非支链或支链的亚烷基，
具有3-30个碳原子并具有至少一个包含3-30个碳原子的饱和环的二价饱和烃基。
9.3根据要点9.1-9.2的一项或多项的方法，其中R21、R22、R23、R24、R25、R26基团各自独立地选自
氢，
具有1-30个碳原子的非支链或支链的烷基，
具有化学结构(xi)的基团：
其中R27、R28、R29、R31、R32、R33、R34基团各自独立地选自
氢，
具有1-30个碳原子的非支链或支链的烷基，其中至少一个氢基团可以被选自以下的基团替代：-OH、-NH2、-OCH3、-OCH2CH3、-NH(CH3)、-N(CH3)2、-NH(CH2CH3)、-N(CH2CH3)2、-N(CH3)(CH2CH3)，
具有化学结构(xviii)的基团：
其中X10选自氢、OH、-O·、具有1-10个碳原子的非支链或支链的烷基、具有1-10个碳原子的非支链或支链的烷氧基，
并且条件是：当p17=p18=p19=p20=0时，R21和R26还可以各自独立地为具有化学结构(xix)的基团：
其中X11选自氢、-OH、-O·、具有1-10个碳原子的非支链或支链的烷基、具有1-10个碳原子的非支链或支链的烷氧基。
9.4根据要点9.1-9.3的一项或多项的方法，其中R21、R22、R23、R24、R25、R26基团各自独立地选自
氢，
具有1-12个、优选1-6个碳原子的非支链或支链的烷基，
具有化学结构(xi)的基团：
其中R27、R28、R29、R31、R32、R33、R34基团各自独立地选自
氢，
具有1-12个、优选1-6个碳原子的非支链或支链的烷基，
具有化学结构(xviii)的基团：
其中X10选自氢、-OH、-O·、具有1-10个碳原子的非支链或支链的烷基、具有1-10个碳原子的非支链或支链的烷氧基，
并且条件是：当p17=p18=p19=p20=0时，R21和R26还可以各自独立地为具有化学结构(xix)的基团：
其中X11选自氢、OH、-O·、具有1-10个碳原子的非支链或支链的烷基、具有1-10个碳原子的非支链或支链的烷氧基。
9.5根据要点9.1-9.4的一项或多项的方法，其中X9=X10=X11=氢。
9.6根据要点9.1-9.5的一项或多项的方法，其中甲醛作为气体、作为水溶液或作为固体、优选作为水溶液或作为固体、更优选作为水溶液使用。
9.7根据要点9.1-9.6的一项或多项的方法，其中在还原条件下在至少一种溶剂中使所述至少一种三丙酮胺化合物(I)与甲醛反应，其中所述溶剂选自脂族溶剂、芳族溶剂、醚、卤代溶剂、酰胺、含硫化合物、羧酸、醇、水。
9.8根据要点9.1-9.7的一项或多项的方法，其中在还原条件下在20℃-350℃的温度和2巴-500巴的压力下使所述至少一种三丙酮胺化合物(I)与甲醛反应。
通用术语
在本发明的上下文中，“非支链或支链的烷基”是具有通用化学结构(a)的一价饱和烃基：
碳原子链“-CwH2w+1”可以是直链，在此情况下所述基团是非支链的烷基。或者，其可以具有支链，在此情况下其为支链的烷基。
化学结构(a)中的w是整数。具有1-30个碳原子的非支链或支链的烷基中的w选自1-30。具有1-29个碳原子的非支链或支链的烷基中的w选自1-29。具有1-12个碳原子的非支链或支链的烷基中的w选自1-12。具有1-10个碳原子的非支链或支链的烷基中的w选自1-10。具有1-8个碳原子的非支链或支链的烷基中的w选自1-8。具有1-6个碳原子的非支链或支链的烷基中的w选自1-6。
在本发明的上下文中，“具有1-30个碳原子的非支链或支链的烷基”尤其选自甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、仲丁基、异丁基、叔丁基、正戊基、1-甲基丁基、2-甲基丁基、3-甲基丁基、1,1-二甲基丙基、1,2-二甲基丙基、2,2-二甲基丙基、1-乙基丙基、正己基、1-甲基戊基、2-甲基戊基、3-甲基戊基、4-甲基戊基、1,1-二甲基丁基、1,2-二甲基丁基、1,3-二甲基丁基、2,2-二甲基丁基、2,3-二甲基丁基、3,3-二甲基丁基、1-乙基丁基、2-乙基丁基、1,1,2-三甲基丙基、1,2,2-三甲基丙基、1-乙基-1-甲基丙基、1-乙基-2-甲基丙基、正庚基、正辛基、正壬基、正癸基、正十一烷基、正十二烷基、正十三烷基、正十四烷基、正十五烷基、正十六烷基、正十七烷基、正十八烷基、正十九烷基、正二十烷基、正二十一烷基、正二十二烷基、正二十三烷基、正二十四烷基、正二十五烷基、正二十六烷基、正二十七烷基、正二十八烷基、正二十九烷基、正三十烷基。
在本发明的上下文中，“具有1-12个碳原子的非支链或支链的烷基”尤其选自甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、仲丁基、异丁基、叔丁基、正戊基、1-甲基丁基、2-甲基丁基、3-甲基丁基、1,1-二甲基丙基、1,2-二甲基丙基、2,2-二甲基丙基、1-乙基丙基、正己基、1-甲基戊基、2-甲基戊基、3-甲基戊基、4-甲基戊基、1,1-二甲基丁基、1,2-二甲基丁基、1,3-二甲基丁基、2,2-二甲基丁基、2,3-二甲基丁基、3,3-二甲基丁基、1-乙基丁基、2-乙基丁基、1,1,2-三甲基丙基、1,2,2-三甲基丙基、1-乙基-1-甲基丙基、1-乙基-2-甲基丙基、正庚基、正辛基、正壬基、正癸基、正十一烷基、正十二烷基。
在本发明的上下文中，“具有1-10个碳原子的非支链或支链的烷基”尤其选自甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、仲丁基、异丁基、叔丁基、正戊基、1-甲基丁基、2-甲基丁基、3-甲基丁基、1,1-二甲基丙基、1,2-二甲基丙基、2,2-二甲基丙基、1-乙基丙基、正己基、1-甲基戊基、2-甲基戊基、3-甲基戊基、4-甲基戊基、1,1-二甲基丁基、1,2-二甲基丁基、1,3-二甲基丁基、2,2-二甲基丁基、2,3-二甲基丁基、3,3-二甲基丁基、1-乙基丁基、2-乙基丁基、1,1,2-三甲基丙基、1,2,2-三甲基丙基、1-乙基-1-甲基丙基、1-乙基-2-甲基丙基、正庚基、正辛基、正壬基、正癸基。
在本发明的上下文中，“具有1-8个碳原子的非支链或支链的烷基”尤其选自甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、仲丁基、异丁基、叔丁基、正戊基、1-甲基丁基、2-甲基丁基、3-甲基丁基、1,1-二甲基丙基、1,2-二甲基丙基、2,2-二甲基丙基、1-乙基丙基、正己基、1-甲基戊基、2-甲基戊基、3-甲基戊基、4-甲基戊基、1,1-二甲基丁基、1,2-二甲基丁基、1,3-二甲基丁基、2,2-二甲基丁基、2,3-二甲基丁基、3,3-二甲基丁基、1-乙基丁基、2-乙基丁基、1,1,2-三甲基丙基、1,2,2-三甲基丙基、1-乙基-1-甲基丙基、1-乙基-2-甲基丙基、正庚基、正辛基。
在本发明的上下文中，“具有1-6个碳原子的非支链或支链的烷基”尤其选自甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、仲丁基、异丁基、叔丁基、正戊基、1-甲基丁基、2-甲基丁基、3-甲基丁基、1,1-二甲基丙基、1,2-二甲基丙基、2,2-二甲基丙基、1-乙基丙基、正己基、1-甲基戊基、2-甲基戊基、3-甲基戊基、4-甲基戊基、1,1-二甲基丁基、1,2-二甲基丁基、1,3-二甲基丁基、2,2-二甲基丁基、2,3-二甲基丁基、3,3-二甲基丁基、1-乙基丁基、2-乙基丁基、1,1,2-三甲基丙基、1,2,2-三甲基丙基、1-乙基-1-甲基丙基、1-乙基-2-甲基丙基。
在本发明的上下文中，术语“非支链或支链的亚烷基”表示可以通过通用化学结构(b)描述的二价饱和烃基：
碳原子的链“-CxH2x”可以是直链，在此情况下所述基团是非支链的亚烷基。或者，其可以具有支链，在此情况下其为支链的亚烷基。化学结构(b)中的x是整数。
具有1-30个碳原子的非支链或支链的亚烷基中的x选自1-30。
具有1-12个碳原子的非支链或支链的亚烷基中的x选自1-12。
具有1-6个碳原子的非支链或支链的亚烷基中的x选自1-6。
在本发明的上下文中，“具有3-30个碳原子并具有至少一个包含3-30个碳原子的饱和环的二价饱和烃基”尤其是化学结构(c)：
其中z'是0-27的整数；其中z''是0-27的整数；其中z'''是1-28的整数；并且同时其中，z'+z''+z'''≤28。
更具体地，“具有3-30个碳原子并具有至少一个包含3-30个碳原子的饱和环的二价饱和烃基”是“具有3-12个碳原子并具有至少一个包含3-12个碳原子的饱和环的二价饱和烃基”，更优选是“具有3-6个碳原子并具有至少一个包含3-6个碳原子的饱和环的二价饱和烃基”。
在本发明上下文中的“具有3-12个碳原子并具有至少一个包含3-12个碳原子的饱和环的二价饱和烃基”具有化学结构(c)，其中z'是0-9的整数；其中z''是0-9的整数；其中z'''是1-10的整数；并且同时其中，z'+z''+z'''≤10。
“具有3-12个碳原子并具有至少一个包含3-12个碳原子的饱和环的二价饱和烃基”优选选自亚环丙基、亚环丁基、亚环戊基、亚环己基、亚环庚基、亚环辛基、亚环壬基、亚环癸基、亚环十一烷基、亚环十二烷基。
在本发明上下文中，“具有3-6个碳原子并具有至少一个包含3-6个碳原子的饱和环的二价饱和烃基”具有化学结构(c)，其中z'是0-3的整数；其中z''是0-3的整数；其中z'''是1-4的整数；并且同时其中，z'+z''+z'''≤4。
优选地，“具有3-6个碳原子并具有至少一个包含3-6个碳原子的饱和环的二价饱和烃基”选自亚环丙基、亚环丁基、亚环戊基、亚环己基。
在本发明的上下文中，“具有6-30个碳原子的二价烃基，其中至少6个碳原子存在于芳族体系中且其他碳原子如果存在的话是饱和的”尤其是“具有6-30个碳原子的二价烃基，其中6、10或14个碳原子存在于芳族体系中且其他碳原子如果存在的话是饱和的”，并更优选选自亚萘基、亚蒽基、亚菲基和以下化学结构(d)：
其中y'是0-24的整数；其中y''是0-24的整数；并且同时其中，y'+y''≤24。
甚至更优选地，其为“具有6-30个碳原子的二价烃基，其中6或10个碳原子存在于芳族体系中且其他碳原子如果存在的话是饱和的”，并且该基团最优选选自亚萘基和以下化学结构(d)：
其中y'是0-24的整数；其中y''是0-24的整数；并且同时其中，y'+y''≤24。
在本发明的上下文中，“非支链或支链的烷氧基”是具有以下化学结构的有机基团：
其中R**是非支链或支链的烷基。在“具有1-30个碳原子的非支链或支链的烷氧基”中，R**是具有1-30个碳原子的非支链或支链的烷基。
在“具有1-10个碳原子的非支链或支链的烷氧基”中，R**是具有1-10个碳原子的非支链或支链的烷基。
在本发明的上下文中，“具有1-10个碳原子的非支链或支链的烷氧基”尤其选自甲氧基、乙氧基、正丙氧基、异丙氧基、正丁氧基、仲丁氧基、异丁氧基、叔丁氧基、正戊氧基、1-甲基丁氧基、2-甲基丁氧基、3-甲基丁氧基、1,1-二甲基丙氧基、1,2-二甲基丙氧基、2,2-二甲基丙氧基、1-乙基丙氧基、正己氧基、1-甲基戊氧基、2-甲基戊氧基、3-甲基戊氧基、4-甲基戊氧基、1,1-二甲基丁氧基、1,2-二甲基丁氧基、1,3-二甲基丁氧基、2,2-二甲基丁氧基、2,3-二甲基丁氧基、3,3-二甲基丁氧基、1-乙基丁氧基、2-乙基丁氧基、1,1,2-三甲基丙氧基、1,2,2-三甲基丙氧基、1-乙基-1-甲基丙氧基、1-乙基-2-甲基丙氧基、正庚氧基、正辛氧基、正壬氧基、正癸氧基。
在本发明的上下文中，“具有1-30个碳原子的非支链或支链的酰基”是具有以下化学结构的有机基团：
其中R*是具有1-29个碳原子的非支链或支链的烷基。
更具体地，R*选自甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、仲丁基、异丁基、叔丁基、正戊基、1-甲基丁基、2-甲基丁基、3-甲基丁基、1,1-二甲基丙基、1,2-二甲基丙基、2,2-二甲基丙基、1-乙基丙基、正己基、1-甲基戊基、2-甲基戊基、3-甲基戊基、4-甲基戊基、1,1-二甲基丁基、1,2-二甲基丁基、1,3-二甲基丁基、2,2-二甲基丁基、2,3-二甲基丁基、3,3-二甲基丁基、1-乙基丁基、2-乙基丁基、1,1,2-三甲基丙基、1,2,2-三甲基丙基、1-乙基-1-甲基丙基、1-乙基-2-甲基丙基、正庚基、正辛基、正壬基、正癸基、正十一烷基、正十二烷基、正十三烷基、正十四烷基、正十五烷基、正十六烷基、正十七烷基、正十八烷基、正十九烷基、正二十烷基、正二十一烷基、正二十二烷基、正二十三烷基、正二十四烷基、正二十五烷基、正二十六烷基、正二十七烷基、正二十八烷基、正二十九烷基。
在本发明的上下文中，“-O·”表示氧为中心的自由基。
在本发明的上下文中，措辞“至少一个氢基团可以被选自以下的基团替代：-OH、-NH2、-OCH3、-OCH2CH3、-NH(CH3)、-N(CH3)2、-NH(CH2CH3)、-N(CH2CH3)2、-N(CH3)(CH2CH3)”是指相关基团为未取代形式，或者在相关基团中，至少一个键合到碳原子上的氢基团，优选1-5个，更优选1-3个和最优选1-2个键合到一个或多个相同或不同碳原子上的氢基团被选自以下的基团替代：-OH、-NH2、-OCH3、-OCH2CH3、-NH(CH3)、-N(CH3)2、-NH(CH2CH3)、-N(CH2CH3)2、-N(CH3)(CH2CH3)。
根据本发明的方法
在根据本发明的方法中，甲醛具体作为气体、作为水溶液或作为固体使用。在根据本发明的方法中，甲醛优选作为水溶液或作为固体(例如作为低聚甲醛)使用。
在其中甲醛作为水溶液使用的甚至更优选的实施方案中，甲醛在所述溶液中的浓度为1.0重量%-37重量%(w/w，“%”是指基于水溶液总重量的甲醛的重量)。例如，在37重量%的甲醛的情况下，100g的水溶液含有37g的甲醛。
根据本发明的方法在还原条件下进行。“还原条件”理解为是指在所述条件下，反应图示<1>中显示的亚胺通过加成氢转化为相应的胺。
在根据本发明的方法中，还原条件通过在氢的存在下和在非负载型催化剂的存在下使至少一种三丙酮胺化合物(I)与甲醛反应来建立，其中所述非负载型催化剂包含至少一种金属M，其中所述金属M选自Ag、V、Cr、Mo、Mn、Ni、Pd、Pt、Fe、Ru、Os、Co、Rh、Ir、Cu；尤其选自Ag、Fe、Cr、Mo、Mn、Ni、Co、Cu、Pd、Pt、Ru、Rh；优选选自Ag、Fe、Cr、Ni、Co、Cu、Pd、Pt；更优选选自Ag、Fe、Ni、Co、Cu、Pd、Pt；甚至更优选选自Ag、Fe、Ni、Co、Cu；还更优选选自Co、Ni，最优选Ni。
使用包含至少一种金属M的非负载型催化剂对根据本发明的方法至关重要。
“非负载型催化剂”是本领域技术人员已知的，并且是被催化材料充分渗入的成形体。因此，它不同于其中催化活性组分已经被施用至不同于所述催化活性组分的载体的“负载型催化剂”。
所述非负载型催化剂中的至少一种金属M尤其为元素状态或为金属M的化合物的形式，例如作为氧化物或硫化物，但是优选为元素状态。
优选地，所述包含至少一种金属M的非负载型催化剂是包含选自Ag、Fe、Ni、Co、Cu、尤其是Ni、Co、优选Ni的金属M的非负载型催化剂。
所述非负载型催化剂可以是金属M的合金(在这种情况下，金属M以基于合金的总重量的至少>50重量%的量存在于合金中)，并且，例如，除了M之外，其还可以包含至少一种选自Al、Si、Mg、Zn、Mo、Cr、尤其是Al的金属或半金属。
甚至更优选地，所述包含至少一种金属M的非负载型催化剂选自雷尼钴、雷尼铜、雷尼银、雷尼铁、雷尼镍，尤其选自雷尼镍、雷尼钴、最优选选自雷尼镍。
在雷尼镍中，基于所述雷尼镍的总含量的镍比例尤其为至少>50重量%，优选至少60重量%，更优选至少70重量%，甚至更优选至少80重量%，甚至更优选至少85重量%，甚至还更优选至少90重量%，其中所述雷尼镍尤其另外包含不同于镍的其他金属和/或半金属(例如Al、Mo、Si、Mg、Zn、Mo、Cr)，使得镍和其他金属和半金属的总的重量之和相加为100重量%。所述雷尼镍尤其可采用Zn、Mo、Cr、优选Mo掺杂，以改善催化特性。
在雷尼钴中，基于所述雷尼钴的总含量的钴比例尤其为至少>50重量%，优选至少60重量%，更优选至少70重量%，甚至更优选至少80重量%，甚至更优选至少85重量%，甚至还更优选至少90重量%，其中所述雷尼钴尤其另外包含不同于钴的其他金属和/或半金属(例如Al、Mo、Si、Mg、Zn、Mo、Cr)，使得钴和其他金属和半金属的总的重量之和相加为100重量%。所述雷尼钴尤其可采用Zn、Mo、Cr、优选Mo掺杂，以改善催化特性。
在雷尼铜中，基于所述雷尼铜的总含量的铜比例尤其为至少>50重量%，优选至少60重量%，更优选至少70重量%，甚至更优选至少80重量%，甚至更优选至少85重量%，甚至还更优选至少90重量%，其中所述雷尼铜尤其另外包含不同于铜的其他金属和/或半金属(例如Al、Mo、Si、Mg、Zn、Mo、Cr)，使得铜和其他金属和半金属的总的重量之和相加为100重量%。所述雷尼铜尤其可采用Zn、Mo、Cr、优选Mo掺杂，以改善催化特性。
在雷尼银中，基于所述雷尼银的总含量的银比例尤其为至少>50重量%，优选至少60重量%，更优选至少70重量%，甚至更优选至少80重量%，甚至更优选至少85重量%，甚至还更优选至少90重量%，其中所述雷尼银尤其另外包含不同于银的其他金属和/或半金属(例如Al、Mo、Si、Mg、Zn、Mo、Cr)，使得银和其他金属和半金属的总的重量之和相加为100重量%。所述雷尼银尤其可采用Zn、Mo、Cr、优选Mo掺杂，以改善催化特性。
在雷尼铁中，基于所述雷尼铁的总含量的铁比例尤其为至少>50重量%，优选至少60重量%，更优选至少70重量%，甚至更优选至少80重量%，甚至更优选至少85重量%，甚至还更优选至少90重量%，其中所述雷尼铁尤其另外包含不同于铁的其他金属和/或半金属(例如Al、Mo、Si、Mg、Zn、Mo、Cr)，使得铁和其他金属和半金属的总的重量之和相加为100重量%。所述雷尼铁尤其可采用Zn、Mo、Cr、优选Mo掺杂，以改善催化特性。
根据本发明的非负载型催化剂的制备是本领域技术人员已知的。雷尼镍的制备描述在例如US 1629190、DE 20 2010 007 837 U1中。为了这个目的，将Ni与Al、Si、Mg或Zn(尤其与Al，优选以1：1的比率)合金化，在机械粉碎之后，采用碱(特别是NaOH)从合金中至少部分地沥滤出非催化活性的金属(Al)。
此外，以相应的方式制备雷尼铜、雷尼钴、雷尼银或雷尼铁(描述于例如DE 202010 007 837 U1中)。
在没有这样的非负载型催化剂的情况下，将仅获得不需要的产物。例如C.Harries在Justus Liebigs Annalen der Chemie，第417卷，1918，第107-191页中的他的文章“Untersuchungen über die cyclischen Acetonbasen”[Studies of the CyclicAcetone Bases]的第220-222页上描述了在没有非负载型催化剂(或负载型催化剂)的情况下，4-氨基-2,2,6,6-四甲基氨基哌啶与乙酸酐的反应，这产生了高收率的本文中不希望的相应的酰胺化合物。
根据本发明的方法可以在没有溶剂的情况下或在至少一种溶剂中进行，优选在至少一种溶剂中进行。合适的溶剂是所述反应物在其中具有良好的溶解度并且对根据本发明的方法没有任何干扰性影响的所有溶剂。更具体地，所述溶剂选自脂族溶剂、芳族溶剂、醚、卤代溶剂、酰胺、含硫化合物、羧酸、醇、水；优选地，所述溶剂选自脂族溶剂、芳族溶剂、醚、醇、水；更优选地，所述溶剂选自脂族溶剂、芳族溶剂、醚、醇、水；甚至更优选地，所述溶剂选自脂族溶剂、芳族溶剂、醇、水。所述溶剂更优选选自芳族溶剂(尤其是甲苯)、醇(尤其是甲醇)。
脂族溶剂尤其选自戊烷、己烷、庚烷、辛烷、癸烷、环戊烷、环己烷、甲基环己烷、石油醚。
芳族溶剂尤其选自苯、甲苯、二甲苯、乙苯、异丙基苯、溴苯、氯苯、二氯苯、呋喃，优选甲苯。
醚尤其选自二乙醚、二丙醚、二丁醚、甲基叔丁基醚、乙二醇单甲醚、乙二醇单乙醚、乙二醇二甲醚、乙二醇二乙醚、二乙二醇单甲醚、二乙二醇单乙醚、二乙二醇二甲醚、二乙二醇二乙醚、三乙二醇单甲醚、三乙二醇单乙醚、三乙二醇二甲醚、三乙二醇二乙醚、聚乙二醇单甲醚、聚乙二醇单乙醚、聚乙二醇二甲醚、聚乙二醇二乙醚、1,4-二氧杂环已烷、1,3-二氧杂环已烷、四氢呋喃。
卤代溶剂尤其选自二氯甲烷、氯仿、四氯甲烷。
酰胺尤其选自二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺。
含硫化合物尤其选自二甲亚砜、环丁砜。
羧酸尤其选自甲酸、乙酸、丙酸、丁酸、戊酸。
醇尤其选自甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇、1,2-丙二醇、1,3-丙二醇、甘油、丁醇、仲丁醇、异丁醇、叔丁醇、1,2-丁二醇、1,3-丁二醇、1,4-丁二醇、1-戊醇、2-戊醇、3-戊醇、叔戊醇、1,2-戊二醇、1,3-戊二醇、1,4-戊二醇、1,5-戊二醇、环戊醇、己醇、环己醇、庚醇、辛醇、壬醇、癸醇、乙二醇、二乙二醇、三乙二醇、聚乙二醇、苄醇、苯酚；优选选自甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇；优选甲醇。
根据本发明的方法可以连续或不连续(即分批)进行。
反应时间取决于所述方法的进展，并取决于所需转化率—所述目标通常是尽可能最大的转化率，并且根据本发明的方法持续进行，直到不能观察到反应物的进一步转化。
根据本发明的方法中的温度没有限制，优选为20℃-350℃，更优选50℃-300℃，甚至更优选50℃-250℃，最优选70℃-200℃，甚至更优选80℃-140℃。
根据本发明的方法中的压力没有限制，优选为2巴-500巴，更优选为5巴-350巴，甚至更优选为15巴-300巴，甚至更优选20-42巴。
上述温度范围和压力范围当然也可以组合存在。由此，所述方法可以优选在20℃-350℃[更优选50℃-300℃，甚至更优选50℃-250℃，最优选70℃-200℃，甚至更优选80℃-140℃]的温度和2巴-500巴[优选2巴-500巴，更优选5巴-350巴，甚至更优选15巴-300巴，甚至更优选20-42巴]的压力下进行。
所述方法解决了本发明要解决的问题。特别有利的是，在所述反应中生成的唯一副产物是水。此外，略微过量的甲醛可以通过氢化转化为甲醇，或可以通过蒸馏除去并任选地被再循环。
因此，粗产物的后处理非常简单：通过过滤除去催化剂(就技术而言也可以想到使用固定床催化剂，由此将无需这一步骤)，随后通过蒸馏提纯所述粗产物。所述蒸馏仅产生甲醇(其可以被再循环)、水、产物和可能的甲醛(其同样可以被再循环)。
因此，与现有技术的方法相比，不需要任何与形成的盐的分离(其通常通过用另外的溶剂进行萃取来实现)；此外，不会获得作为废物流的提及的盐(或其水溶液)。
在根据本发明的方法中另外有利的是，除了在哌啶氮(N 1 )上引入甲基外，还可以同时甲基化其他氨基。例如，N 4 -烷基-4-氨基-2,2,6,6-四甲基哌啶可以选择性地被转化为N 1 ,N 4 -二甲基-N 4 -烷基-4-氨基-2,2,6,6-四甲基哌啶。在这种情况下，因此同时引入两个或更多个甲基。
另一优点在于，还容许叔氨基的存在，而不使其转化为季铵盐。
下面的实施例旨在详细举例说明本发明，而并非意在将本发明限于这些实施方案。
实施例
37重量%的福尔马林溶液可获自Sigma-Aldrich。
正丁基三丙酮二胺可获自Evonik Industries AG。
雷尼镍和另外的非负载型催化剂Ru、Pt、Rh、Pd、Ir和Co可获自Sigma-Aldrich或可获自Strem。
本发明的实施例I1-I7
在100ml的压力釜中装入53g的正丁基三丙酮二胺(0.25mol)、25ml的甲苯和0.5mmol的雷尼镍(I1)、Ru(I2)、Pt(I3)、Rh(I4)、Pd(I5)、Ir(I6)或Co(I7)。此后，加入包含0.25mol的甲醛的水溶液(37重量%的甲醛，其中所述百分数基于所述溶液的总重量，即，100g的溶液含有37g的甲醛)，并且将反应器闭合。
在搅拌的同时注入氢(10巴H2)并在1小时内将内部高压釜温度从60℃升高到90℃。然后在90℃下保持3小时。然后在120℃下转化另外的1小时。
然后将反应器冷却并减压。将粗产物排出并过滤，然后首先将溶剂除去(80-120℃，400毫巴)。随后通过使用具有无规填料的0.5m的柱的真空蒸馏来纯化残余物。
然后通过气相色谱(=GC，例如采用Agilent 5890或7890，FID检测器)测定产物的收率以及(如果合适的话)得到的粗产物中的一种或多种副产物的收率。
结果如下：
实验 N 4 -单甲基-丁基-TAD的收率(以%表示) N 1 ,N 4 -二甲基-丁基-TAD的收率(以%表示)
I1 87 8
I2 82 11
I3 84 10
I4 88 6
I5 85 13
I6 79 4
I7 62 9
结果令人惊讶地表明通过新方法在N 4 氮原子处的具有高收率的选择性甲基化是可能的。
在正丁基三丙酮二胺的情况下N 1 是指2,2,6,6-四甲基哌啶环内的氮原子。
在正丁基三丙酮二胺的情况下N 4 是指2,2,6,6-四甲基哌啶环外部的氮原子。
同样令人惊讶的是在Rh(I4)和Ni(I1)的情况下的特别好的选择性。

Claims (12)

1.制备N-甲基取代的三丙酮胺化合物的方法，其特征在于在还原条件下使至少一种三丙酮胺化合物(I)与甲醛反应，其中所述三丙酮胺化合物(I)选自化学结构(I-A)、(I-B)、(I-C)、(I-D)、(I-E)、(I-F)、(I-G)、(I-H)：
其中n1、n2各自独立地为1-20的整数；
其中p1、p2、p3、p4、p5、p6、p7、p8、p9、p10、p11、p12、p13、p14、p15、p16、p17、p18、p19、p20各自独立地为0或1；
其中X1选自OH、-O·、具有1-10个碳原子的非支链或支链的烷基、具有1-10个碳原子的非支链或支链的烷氧基；
其中X2、X3选自氢、OH、-O·、具有1-10个碳原子的非支链或支链的烷基、具有1-10个碳原子的非支链或支链的烷氧基，并且其中X2、X3各自独立地选择，并排除：X2=X3=氢；
其中X4、X5、X6、X7、X8各自独立地选自氢、OH、-O·、具有1-10个碳原子的非支链或支链的烷基、具有1-10个碳原子的非支链或支链的烷氧基；
其中Y1、Y2、Y3、Y4、Y5、Y6、Y7、Y8、Y9、Y10各自独立地选自
具有1-30个碳原子的非支链或支链的亚烷基，
具有3-30个碳原子并具有至少一个包含3-30个碳原子的饱和环的二价饱和烃基，
具有6-30个碳原子的二价烃基，其中至少6个碳原子存在于芳族体系中且其他碳原子如果存在的话是饱和的，
具有选自(i)、(ii)的化学结构的桥连基团：
其中：
Q1、Q2各自独立地选自-O-、-S-、-NH-和-NR'-，其中R'=具有1-6个碳原子的非支链或支链的烷基，
其中a是选自1-50的整数，
其中b是选自0-50的整数；
并且其中如果p1和p2的至少一个具有1的值，Y1还可以是直连键，
并且其中如果p3和p4的至少一个具有1的值，Y2还可以是直连键，
并且其中如果p5和p6的至少一个具有1的值，Y3还可以是直连键，
并且其中如果p7和p8的至少一个具有1的值，Y4还可以是直连键，
并且其中如果p11和p12的至少一个具有1的值，Y5还可以是直连键，
并且其中如果p13和p14的至少一个具有1的值，Y6还可以是直连键；
并且其中Z1、Z2、Z3、Z4各自独立地选自-O-、-S-、-NR30-；
其中R1、R2、R3、R4、R5、R6、R9、R10、R11、R12、R13、R14、R15、R16、R17、R18、R19、R20、R30基团各自独立地选自
氢，
具有1-30个碳原子的非支链或支链的烷基，其中至少一个氢基团可以被选自以下的基团替代：-OH、-NH2、-OCH3、-OCH2CH3、-NH(CH3)、-N(CH3)2、-NH(CH2CH3)、-N(CH2CH3)2、-N(CH3)(CH2CH3)，
具有1-30个碳原子的非支链或支链的酰基，其中至少一个氢基团可以被选自以下的基团替代：-OH、-NH2、-OCH3、-OCH2CH3、-NH(CH3)、-N(CH3)2、-NH(CH2CH3)、-N(CH2CH3)2、-N(CH3)(CH2CH3)，
具有选自(iii)、(iv)、(v)、(vi)、(vii)、(viii)、(ix)的化学结构的基团：
其中J1、J2各自独立地选自CH、N，
其中K1、K2各自独立地选自-O-、-NH-、-N(CH3)-、-N(CH2CH3)-、-S-、-CH2-，
其中V1、V2、V3各自独立地选自-O-、-S-、-NH-、-NR''-，其中R''=具有1-6个碳原子的非支链或支链的烷基，
其中W1、W2、W3各自独立地选自H、甲基、乙基，
其中c、d、e、f、g、h各自独立地为0-50的整数，
其中X9选自氢、-OH、-O·、具有1-10个碳原子的非支链或支链的烷基、具有1-10个碳原子的非支链或支链的烷氧基，
其中，在化学结构(iii)、(iv)、(v)、(vi)、(vii)、(viii)、(ix)中，至少一个键合到碳原子上的氢基团可以被选自以下的基团替代：-OH、-NH2、-OCH3、-OCH2CH3、-NH(CH3)、-N(CH3)2、-NH(CH2CH3)、-N(CH2CH3)2、-N(CH3)(CH2CH3)；
其中R7、R8基团各自独立地选自
氢，
具有1-30个碳原子的非支链或支链的烷基，其中至少一个氢基团可以被选自以下的基团替代：-OH、-NH2、-OCH3、-OCH2CH3、-NH(CH3)、-N(CH3)2、-NH(CH2CH3)、-N(CH2CH3)2、-N(CH3)(CH2CH3)，
具有1-30个碳原子的非支链或支链的酰基，其中至少一个氢基团可以被选自以下的基团替代：-OH、-NH2、-OCH3、-OCH2CH3、-NH(CH3)、-N(CH3)2、-NH(CH2CH3)、-N(CH2CH3)2、-N(CH3)(CH2CH3)；
并且其中，当p9=1时，-NR3R4还可以是具有化学结构(x)的基团，
并且其中，当p10=1时，-NR11R12还可以是具有化学结构(x)的基团，
并且其中-NR5R6、-NR7R8、-NR9R10基团还可以各自独立地为具有化学结构(x)的基团，
其中化学结构(x)定义如下：
其中K3选自-O-、-S-、-NH-、-N(CH3)-、-N(CH2CH3)-；
其中R21、R22、R23、R24、R25、R26基团各自独立地选自
氢，
具有1-30个碳原子的非支链或支链的烷基，
具有化学结构(xi)的基团：
其中R27、R28、R29、R31、R32、R33、R34基团各自独立地选自
氢，
具有1-30个碳原子的非支链或支链的烷基，其中至少一个氢基团可以被选自以下的基团替代：-OH、-NH2、-OCH3、-OCH2CH3、-NH(CH3)、-N(CH3)2、-NH(CH2CH3)、-N(CH2CH3)2、-N(CH3)(CH2CH3)，
具有1-30个碳原子的非支链或支链的酰基，其中至少一个氢基团可以被选自以下的基团替代：-OH、-NH2、-OCH3、-OCH2CH3、-NH(CH3)、-N(CH3)2、-NH(CH2CH3)、-N(CH2CH3)2、-N(CH3)(CH2CH3)，
具有选自(xii)、(xiii)、(xiv)、(xv)、(xvi)、(xvii)、(xviii)的化学结构的基团：
其中J3、J4各自独立地选自CH、N，
其中K4、K5各自独立地选自-O-、-NH-、-N(CH3)-、-N(CH2CH3)-、-S-、-CH2-，
其中V4、V5、V6各自独立地选自-O-、-S-、-NH-、-NR'''-，其中R'''=具有1-6个碳原子的非支链或支链的烷基，
其中W4、W5、W6各自独立地选自H、甲基、乙基，
其中j、k、m、q、r、s各自独立地为0-50的整数，
其中X10选自氢、-OH、-O·、具有1-10个碳原子的非支链或支链的烷基、具有1-10个碳原子的非支链或支链的烷氧基，
其中，在化学结构(xii)、(xiii)、(xiv)、(xv)、(xvi)、(xvii)、(xviii)中，至少一个键合到碳原子上的氢基团可以被选自以下的基团替代：-OH、-NH2、-OCH3、-OCH2CH3、-NH(CH3)、-N(CH3)2、-NH(CH2CH3)、-N(CH2CH3)2、-N(CH3)(CH2CH3)，
并且条件是：当p17=p18=p19=p20=0时，R21和R26还可以各自独立地为具有化学结构(xix)的基团：
其中X11选自氢、OH、-O·、具有1-10个碳原子的非支链或支链的烷基、具有1-10个碳原子的非支链或支链的烷氧基，
并且其中通过在氢的存在下和在非负载型催化剂的存在下使所述至少一种三丙酮胺化合物(I)与甲醛反应来建立还原条件，其中所述非负载型催化剂包含至少一种金属M，其中所述金属M选自Ag、V、Cr、Mo、Mn、Ni、Pd、Pt、Fe、Ru、Os、Co、Rh、Ir、Cu。
2.根据权利要求1的方法，其中p1=p2=p3=p4=p5=p6=p7=p8=p11=p12=p13=p14=0，并且其中p9、p10、p15、p16、p17、p18、p19、p20各自独立地为0或1。
3.根据权利要求1或权利要求2的方法，其中Y1、Y2、Y3、Y4、Y5、Y6、Y7、Y8、Y9、Y10各自独立地选自
具有1-30个碳原子的非支链或支链的亚烷基，
具有3-30个碳原子并具有至少一个包含3-30个碳原子的饱和环的二价饱和烃基。
4.根据权利要求1-3的一项或多项的方法，其中R1、R2、R3、R4、R5、R6、R9、R10、R11、R12、R13、R14、R15、R16、R17、R18、R19、R20、R30基团各自独立地选自
氢，
具有1-30个碳原子的非支链或支链的烷基，其中至少一个氢基团可以被选自以下的基团替代：-OH、-NH2、-OCH3、-OCH2CH3、-NH(CH3)、-N(CH3)2、-NH(CH2CH3)、-N(CH2CH3)2、-N(CH3)(CH2CH3)，
具有化学结构(ix)的基团：
其中X9选自氢、-OH、-O·、具有1-10个碳原子的非支链或支链的烷基、具有1-10个碳原子的非支链或支链的烷氧基；
其中R7、R8基团各自独立地选自
氢，
具有1-30个碳原子的非支链或支链的烷基，其中至少一个氢基团可以被选自以下的基团替代：-OH、-NH2、-OCH3、-OCH2CH3、-NH(CH3)、-N(CH3)2、-NH(CH2CH3)、-N(CH2CH3)2、-N(CH3)(CH2CH3)，
并且其中，当p9=1时，-NR3R4还可以是具有化学结构(x)的基团，
并且其中，当p10=1时，-NR11R12还可以是具有化学结构(x)的基团，
并且其中-NR5R6、-NR7R8、-NR9R10基团还可以各自独立地为具有化学结构(x)的基团，
其中化学结构(x)定义如下：
其中K3选自-O-、-S-、-NH-、-N(CH3)-、-N(CH2CH3)-；
其中R21、R22、R23、R24、R25、R26基团各自独立地选自
氢，
具有1-30个碳原子的非支链或支链的烷基，
具有化学结构(xi)的基团：
其中R27、R28、R29、R31、R32、R33、R34基团各自独立地选自
氢，
具有1-30个碳原子的非支链或支链的烷基，其中至少一个氢基团可以被选自以下的基团替代：-OH、-NH2、-OCH3、-OCH2CH3、-NH(CH3)、-N(CH3)2、-NH(CH2CH3)、-N(CH2CH3)2、-N(CH3)(CH2CH3)，
具有化学结构(xviii)的基团：
其中X10选自氢、-OH、-O·、具有1-10个碳原子的非支链或支链的烷基、具有1-10个碳原子的非支链或支链的烷氧基，
并且条件是：当p17=p18=p19=p20=0时，R21和R26还可以各自独立地为具有化学结构(xix)的基团：
其中X11选自氢、OH、-O·、具有1-10个碳原子的非支链或支链的烷基、具有1-10个碳原子的非支链或支链的烷氧基。
5.根据权利要求1-4的一项或多项的方法，其中X4=X5=X6=X7=X8=X9=X10=X11=氢。
6.根据权利要求1-5的一项或多项的方法，其中所述三丙酮胺化合物(I)选自化学结构(I-A)、(I-B)、(I-C)、(I-D)、(I-E)。
7.根据权利要求1-6的一项或多项的方法，其中所述三丙酮胺化合物(I)选自化学结构(I-A)、(I-B)、(I-D)，
并且其中Z1选自-O-、-S-、-NR30-；
其中R1、R2、R30基团各自独立地选自
氢，
具有1-30个碳原子的非支链或支链的烷基，其中至少一个氢基团可以被选自以下的基团替代：-OH、-NH2、-OCH3、-OCH2CH3、-NH(CH3)、-N(CH3)2、-NH(CH2CH3)、-N(CH2CH3)2、-N(CH3)(CH2CH3)。
8.根据权利要求1-7的一项或多项的方法，其中所述三丙酮胺化合物(I)选自化学结构(I-A)、(I-B)、(I-D)，
并且其中Z1选自-O-、-NR30-；
其中R1、R2、R30基团各自独立地选自
氢，
具有1-12个碳原子的非支链或支链的烷基。
9.根据权利要求1-8的一项或多项的方法，其中甲醛作为气体、水溶液或固体使用。
10.根据权利要求1-9的一项或多项的方法，其中在还原条件下在至少一种溶剂中使所述至少一种三丙酮胺化合物(I)与甲醛反应，其中所述溶剂选自脂族溶剂、芳族溶剂、醚、卤代溶剂、酰胺、含硫化合物、羧酸、醇、水。
11.根据权利要求1-10的一项或多项的方法，其中在还原条件下在20℃-350℃的温度和2巴-500巴的压力下使所述至少一种三丙酮胺化合物(I)与甲醛反应。
12.根据权利要求1-11的一项或多项的方法，其中所述金属M选自Ni、Co、Cu、Fe、Ag。
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