JP2008291229A - 複素環高分子化合物 - Google Patents
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Abstract
【課題】高いＨＴ選択性を持つ複素環高分子化合物を提供する。
【解決手段】下記式（Ｉ）：
〔式中、Ｒ1は置換基を表し、Ａ1及びＡ2は、一方が−Ｓ−、−Ｏ−、−Ｓｅ−又は−Ｔｅ−を表し、他方が−Ｎ＝、−Ｐ＝又は−Ｓｉ（Ｒ2）＝（ここで、Ｒ2は、水素原子又は置換されていてもよいヒドロカルビル基を表す）を表す。２箇所の
の部位は、一方が単結合を表し、他方が二重結合を表す。〕
で表される繰り返し単位を有する高分子化合物であって、
（Ａ）該繰り返し単位が７個以上連続して結合した構造を有すること、及び
（Ｂ）該高分子化合物中に複数含まれる該繰り返し単位同士の結合手の合計個数に対して、頭−尾結合を形成する該結合手の合計個数の割合が60％以上であること
を特徴とする高分子化合物。
【選択図】なし
【解決手段】下記式（Ｉ）：
〔式中、Ｒ1は置換基を表し、Ａ1及びＡ2は、一方が−Ｓ−、−Ｏ−、−Ｓｅ−又は−Ｔｅ−を表し、他方が−Ｎ＝、−Ｐ＝又は−Ｓｉ（Ｒ2）＝（ここで、Ｒ2は、水素原子又は置換されていてもよいヒドロカルビル基を表す）を表す。２箇所の
の部位は、一方が単結合を表し、他方が二重結合を表す。〕
で表される繰り返し単位を有する高分子化合物であって、
（Ａ）該繰り返し単位が７個以上連続して結合した構造を有すること、及び
（Ｂ）該高分子化合物中に複数含まれる該繰り返し単位同士の結合手の合計個数に対して、頭−尾結合を形成する該結合手の合計個数の割合が60％以上であること
を特徴とする高分子化合物。
【選択図】なし
Description
本発明は、複素環高分子化合物に関する。
導電性を有する複素環高分子化合物は、有機電子素子用の材料として検討されている。特に、ヘテロ原子を複数含む五員環構造を繰り返し単位として有する高分子化合物が有機電子素子用の材料として有用であると考えられている。さらに、有機電子素子用の材料としては、良好な導電性を有するものが望まれているため、繰り返し単位の方向が制御されたＨＴ（Ｈｅａｄ ｔｏ Ｔａｉｌ）選択性を持つ（即ち、繰り返し単位の向きが決まっていることを意味し、以下、「ＨＴレジオレギュラー」という）化合物が検討されている。そして、ＨＴ選択性を持つ複素環高分子化合物としては、オキサゾールのＨＴレジオレギュラーオリゴマー（特許文献１）が提案されている。
しかし、このオリゴマーは、有機電子素子用の材料としては十分ではない。
そこで、本発明は、高いＨＴ選択性を持つ新規な複素環高分子化合物を提供することを目的とする。
そこで、本発明は、高いＨＴ選択性を持つ新規な複素環高分子化合物を提供することを目的とする。
本発明は第一に、下記式（Ｉ）：
〔式中、Ｒ1は置換基を表し、Ａ1及びＡ2は、一方が−Ｓ−、−Ｏ−、−Ｓｅ−又は−Ｔｅ−を表し、他方が−Ｎ＝、−Ｐ＝又は−Ｓｉ（Ｒ2）＝（ここで、Ｒ2は、水素原子又は置換されていてもよいヒドロカルビル基を表す）を表す。２箇所の
の部位は、一方が単結合を表し、他方が二重結合を表す。〕
で表される繰り返し単位を有する高分子化合物であって、
（Ａ）該繰り返し単位が７個以上連続して結合した構造を有すること（要件Ａ）、及び
（Ｂ）該高分子化合物中に複数含まれる該繰り返し単位同士の結合手（直接結合）の合計個数に対して、頭−尾（ＨＴ）結合を形成する該結合手の合計個数の割合が60％以上であること（要件Ｂ）
を特徴とする高分子化合物を提供する。
で表される繰り返し単位を有する高分子化合物であって、
（Ａ）該繰り返し単位が７個以上連続して結合した構造を有すること（要件Ａ）、及び
（Ｂ）該高分子化合物中に複数含まれる該繰り返し単位同士の結合手（直接結合）の合計個数に対して、頭−尾（ＨＴ）結合を形成する該結合手の合計個数の割合が60％以上であること（要件Ｂ）
を特徴とする高分子化合物を提供する。
本発明は第二に、前記高分子化合物を含む電子素子及び有機トランジスタを提供する。
本発明は第三に、下記式（III）：
〔式中、Ｒ1は置換基を表し、Ａ1及びＡ2は、一方が−Ｓ−、−Ｏ−、−Ｓｅ−又は−Ｔｅ−を表し、他方が−Ｎ＝、−Ｐ＝又は−Ｓｉ（Ｒ2）＝（ここで、Ｒ2は、水素原子又は置換されていてもよいヒドロカルビル基を表す）を表す。２箇所の
の部位は、一方が単結合を表し、他方が二重結合を表す。Ｘ及びＹは相異なり、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子、ＣＦ3ＳＯ3−、ＣＨ3ＳＯ3−、Ｃ6Ｈ5ＳＯ3−又はＣＨ3Ｃ6Ｈ4ＳＯ3−を表す。〕
で表される複素環式化合物を縮合反応することを含む前記高分子化合物の製造方法を提供する。
で表される複素環式化合物を縮合反応することを含む前記高分子化合物の製造方法を提供する。
本発明の高分子化合物は、高いＨＴ選択性を持つので、実用性に富んだものであり、通常、分子量が十分に高いものである。したがって、該高分子化合物は、有機トランジスタ、有機エレクトロルミネッセンス素子、有機太陽電池等の製造に有用な有機電子素子用の材料となる。
また、本発明の高分子化合物は、前記式（Ｉ）で表される繰り返し単位同士の結合の向きが実質的に一定の方向に制御されていることにより、隣り合う繰り返し単位での側鎖を構成する原子間での反発が低減されるため平面性が高くなる。該高分子化合物は、このような構造上の特徴から、共役長が増大し、分子間のパッキング性がよくなるので、高い移動度を有する。
さらに、本発明の製造方法を適用することにより、本発明の高分子化合物は、短い工程で容易に合成することができる。
また、本発明の高分子化合物は、前記式（Ｉ）で表される繰り返し単位同士の結合の向きが実質的に一定の方向に制御されていることにより、隣り合う繰り返し単位での側鎖を構成する原子間での反発が低減されるため平面性が高くなる。該高分子化合物は、このような構造上の特徴から、共役長が増大し、分子間のパッキング性がよくなるので、高い移動度を有する。
さらに、本発明の製造方法を適用することにより、本発明の高分子化合物は、短い工程で容易に合成することができる。
次に、本発明を詳細に説明する。
＜高分子化合物＞
本発明の高分子化合物は、前記式（Ｉ）で表される繰り返し単位を有するものであって、前記要件Ａ及びＢを満たすことを特徴とするものである。
本発明の高分子化合物は、前記式（Ｉ）で表される繰り返し単位を有するものであって、前記要件Ａ及びＢを満たすことを特徴とするものである。
前記式（Ｉ）中、Ｒ1で表される置換基としては、例えば、置換されていてもよいヒドロカルビル基、置換されていてもよいヒドロカルビルオキシ基、置換されていてもよいジ（ヒドロカルビル）アミノ基、置換されていてもよいヒドロカルビルメルカプト基、置換されていてもよいヒドロカルビルカルボニル基、置換されていてもよいヒドロカルビルオキシカルボニル基、置換されていてもよいジ（ヒドロカルビル）アミノカルボニル基、置換されていてもよいヒドロカルビルオキシスルホニル基等が挙げられ、置換されていてもよいヒドロカルビル基、置換されていてもよいヒドロカルビルオキシ基、置換されてもよいジ（ヒドロカルビル）アミノ基、置換されていてもよいヒドロカルビルメルカプト基、置換されていてもよいヒドロカルビルカルボニル基、置換されていてもよいヒドロカルビルオキシカルボニル基が好ましく、置換されていてもよいヒドロカルビル基、置換されていてもよいヒドロカルビルオキシ基、置換されてもよいジ（ヒドロカルビル）アミノ基がより好ましく、置換されていてもよいヒドロカルビル基、置換されていてもよいヒドロカルビルオキシ基がさらに好ましい。
前記式（Ｉ）中、Ｒ1で表されるヒドロカルビル基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｔ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ノニル基、ドデシル基、ペンタデシル基、オクタデシル基、ドコシル基等の炭素数１〜５０程度のアルキル基；シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロへキシル基、シクロノニル基、シクロドデシル基、ノルボニル基、アダマンチル基等の炭素数３〜５０程度の環状飽和ヒドロカルビル基；エテニル基、プロペニル基、３−ブテニル基、２−ブテニル基、２−ペンテニル基、２−ヘキセニル基、２−ノネニル基、２−ドデセニル基等の炭素数２〜５０程度のアルケニル基；フェニル基、１−ナフチル基、２−ナフチル基、２−メチルフェニル基、３−メチルフェニル基、４−メチルフェニル基、４−エチルフェニル基、４−プロピルフェニル基、４−イソプロピルフェニル基、４−ブチルフェニル基、４−ｔ−ブチルフェニル基、４−ヘキシルフェニル基、４−シクロヘキシルフェニル基、４−アダマンチルフェニル基、４−フェニルフェニル基等の炭素数６〜５０程度のアリール基；フェニルメチル基、１−フェニレンエチル基、２−フェニルエチル基、１−フェニル−１−プロピル基、１−フェニル−２−プロピル基、２−フェニル−２−プロピル基、３−フェニル−１−プロピル基、４−フェニル−１−ブチル基、５−フェニル−１−ペンチル基、６−フェニル−１−ヘキシル基等の炭素数７〜５０程度のアラルキル基が挙げられる。
前記式（Ｉ）中、Ｒ1で表されるヒドロカルビル基としては、炭素数１〜２０のものが好ましく、炭素数２〜１８のものがより好ましく、炭素数３〜１３のものがさらに好ましい。
前記式（Ｉ）中、Ｒ1で表されるヒドロカルビルオキシ基、ヒドロカルビルメルカプト基、ヒドロカルビルカルボニル基、ヒドロカルビルオキシカルボニル基、ヒドロカルビルスルホニル基は、それぞれ、オキシ基、メルカプト基、カルボニル基、オキシカルボニル基、スルホニル基に、前記のヒドロカルビル基が１個結合してなる基である。このヒドロカルビル基は、前記で説明し例示したものと同じである。
前記式（Ｉ）中、Ｒ1で表されるジ（ヒドロカルビル）アミノ基、ジ（ヒドロカルビル）アミノカルボニル基は、それぞれ、アミノ基、アミノカルボニル基（即ち、−Ｃ(＝Ｏ)−ＮＨ2）中の２個の水素原子が前記のヒドロカルビル基に置換された基である。このヒドロカルビル基は、前記で説明し例示したものと同じである。
前記式（Ｉ）中、Ｒ1で表されるヒドロカルビル基、ヒドロカルビルオキシ基、ジ（ヒドロカルビル）アミノ基、ヒドロカルビルメルカプト基、ヒドロカルビルカルボニル基、ヒドロカルビルオキシカルボニル基、ジ（ヒドロカルビル）アミノカルボニル基、ヒドロカルビルオキシスルホニル基等は、これらの基に含まれる水素原子の一部又は全部が、ハロゲン原子、水酸基、アルデヒド基、アミノ基、ニトロ基、シアノ基、ヒドロキシカルボニル基、ヒドロカルビルオキシ基、ヒドロカルビルメルカプト基、ヒドロカルビルカルボニル基、ヒドロカルビルオキシカルボニル基、ヒドロカルビルスルホニル基等で置換されていてもよい。Ｒ1で表される置換基が置換されてもよいジ（ヒドロカルビル）アミノ基、置換されていてもよいジ（ヒドロカルビル）アミノカルボニル基である場合には、高分子化合物の合成及び有機溶媒への溶解性の観点から、窒素原子に結合した水素原子の一部又は全部は、ヒドロカルビルオキシ基で置換されていることが好ましい。
前記式（Ｉ）中、Ａ1及びＡ2は、一方が−Ｓ−、−Ｏ−、−Ｓｅ−又は−Ｔｅ−を表し、他方が−Ｎ＝、−Ｐ＝又は−Ｓｉ（Ｒ2）＝（ここで、Ｒ2は、水素原子又は置換されていてもよいヒドロカルビル基を表す）を表す。これらＡ1とＡ2との組み合わせとしては、順不同で、−Ｓ−と−Ｎ＝との組み合わせ、−Ｏ−と−Ｎ＝との組み合わせ、−Ｓｅ−と−Ｎ＝との組み合わせ、−Ｓ−と−Ｐ＝との組み合わせ、−Ｏ−と−Ｐ＝との組み合わせ、−Ｓｅ−と−Ｐ＝との組み合わせ、−Ｓ−と−Ｓｉ（Ｒ2）＝との組み合わせ、−Ｏ−と−Ｓｉ（Ｒ2）＝との組み合わせ、−Ｓｅ−と−Ｓｉ（Ｒ2）＝との組み合わせが好ましく、−Ｓ−と−Ｎ＝との組み合わせ、−Ｏ−と−Ｎ＝との組み合わせ、−Ｓｅ−と−Ｎ＝との組み合わせ、−Ｓ−と−Ｓｉ（Ｒ2）＝との組み合わせ、−Ｏ−と−Ｓｉ（Ｒ2）＝との組み合わせがより好ましく、−Ｓ−と−Ｎ＝との組み合わせ、−Ｏ−と−Ｎ＝との組み合わせがさらに好ましく、−Ｓ−と−Ｎ＝との組み合わせが特に好ましい。
前記式（Ｉ）中、Ｒ2で表される、置換されていてもよいヒドロカルビル基は、Ｒ1の項で説明し例示したものと同じである。
前記式（Ｉ）で表される繰り返し単位としては、例えば、以下の構造式で表されるものが挙げられる。
これらの中でも、高分子化合物の合成の観点から、以下の構造式で表される繰り返し単位が好ましい。
これらの中でも、高分子化合物の合成の観点から、以下の構造式で表される繰り返し単位がより好ましい。
本発明の高分子化合物に含まれる前記式（Ｉ）で表される繰り返し単位は、一種のみであっても二種以上であってもよい。
本発明の高分子化合物に含まれる繰り返し単位は、前記式（Ｉ）で表される繰り返し単位の１種のみであっても、前記式（Ｉ）で表される繰り返し単位の２種以上の組み合わせであってもよいが、高分子化合物の合成の観点から、前記式（Ｉ）で表される繰り返し単位は、３種以下であることが好ましく、２種以下であることがより好ましく、１種であることが特に好ましい。なお、本発明の高分子化合物は、前記式（Ｉ）で表される繰り返し単位以外にも、その他の繰り返し単位を含んでいてもよい。
本発明の高分子化合物が、さらに前記式（Ｉ）で表される繰り返し単位とは異なる繰り返し単位を有する場合には、該高分子化合物中に含まれる全繰り返し単位の合計個数に対する、前記式（Ｉ）で表される繰り返し単位の合計個数の割合が80％以上100％未満であることが、分子間でのパッキング性の観点から好ましく、85％以上100％未満がより好ましく、90％以上100％未満がさらに好ましく、94％以上100％未満が特に好ましい。
本発明の高分子化合物において、連続して結合した前記式（Ｉ）で表される繰り返し単位の数は、マトリックス支援レーザー脱離イオン化質量分析（MALDI-TOFMS）法によって見積もることができる。本発明の高分子化合物は、前記式（Ｉ）で表される繰り返し単位が７個以上連続して結合した構造を有するが、該高分子化合物の有機溶媒への溶解性及び精製の容易性の観点から、該繰り返し単位が７〜106個連続して結合した構造を有することが好ましく、７〜105個連続して結合した構造を有することがより好ましく、７〜104個連続して結合した構造を有することが特に好ましい。MALDI-TOFMS法では分子量が７０００を超えると感度が悪くなる（例えば、繰り返し単位の式量が１０００の場合は繰り返し単位の数は７であり、また、繰り返し単位の式量が７０の場合は繰り返し単位の数は１００である。）。そのような高分子量の高分子化合物については、ＧＰＣ測定（ゲル浸透クロマトグラフィ−）で平均分子量を求め、繰り返し単位の式量で除して、上記繰り返し単位の数として用いてもよい。
本発明の高分子化合物中に含まれる頭−尾（ＨＴ）結合とは、下記式（ＩＩ）で表される構造のように、５員環の複素環を複数個組み合わせてなる場合において、その中の２個の複素環に着目すると、Ａ1及びＡ2に直接結合した炭素原子（即ち、該５員環中の−Ａ1−Ｃ*1−Ａ2−部分におけるＣ*1で表される炭素原子）を「頭（Ｈ）」とし、Ａ1に直接結合したもう一方の炭素原子（即ち、該５員環中の−Ａ1−Ｃ*2−Ｃ*3（Ｒ1）−Ａ2−部分におけるＣ*2で表される炭素原子）を「尾（Ｔ）」としたときに、一方の該複素環の「頭」と他方の該複素環の「尾」との間をつなぐ結合手（Ｈ−Ｔ）を意味する。本発明の高分子化合物では、前記式（Ｉ）で表される繰り返し単位が複数（７個以上）存在するので、「Ｈ−Ｔ」を１個としてＨＴ結合の個数をカウントする。
該高分子化合物中に複数含まれる該繰り返し単位同士の結合手（具体的には、Ｈ−Ｈ結合、Ｔ−Ｔ結合、Ｈ−Ｔ結合が考えられる）の合計個数に対する、ＨＴ結合を形成する該結合手の合計個数の割合（以下、「ＨＴレジオレギュラリティー」という）は、本発明の高分子化合物では、60％以上であるが、ポリマー分子全体での平面性を十分に確保する観点から、80％以上であることが好ましく、90％以上であることがより好ましく、95％以上であることが特に好ましい。なお、上限は100％である。ＨＴレジオレギュラリティーが60％未満である場合には、ポリマー分子全体での平面性が悪く電気が流れにくくなる。本発明の高分子化合物のＨＴレジオレギュラリティーは、1H-NMRスペクトルによって平均値として求めることができるが、置換基の種類によって1H-NMRスペクトルにおいて異なるシグナルが重なり合うために求めることができない場合は、紫外分光スペクトルによって平均値として求めることができる。
−製造方法−
本発明の高分子化合物は、如何なる方法で合成されたものであってもよいが、その純度と合成効率の観点から、前記式（III）で表される複素環式化合物を縮合反応することを含む方法によって合成することが好ましい。
本発明の高分子化合物は、如何なる方法で合成されたものであってもよいが、その純度と合成効率の観点から、前記式（III）で表される複素環式化合物を縮合反応することを含む方法によって合成することが好ましい。
具体的には、上記式(III)で表される複素環式化合物と、活性化亜鉛の懸濁液又はグリニヤール試薬（Ｒ3ＭｇＺ）とを、溶媒の存在下で混合すると、該複素環式化合物中のＸ及び／又はＹが選択的に反応するので、そこへ適切な触媒を加えることで重合反応が開始し、本発明の高分子化合物が得られる。
上記重合反応で用いる活性化亜鉛の懸濁液は、アルドリッチ社から購入できるが、J. Am. Chem. Soc. 117巻 242ページ （1995）に示されているように、アルゴン気流中で、リチウムと有効量のナフタレンのテトラヒドロフラン（THF）溶液に塩化亜鉛のTHF溶液をゆっくり滴下することでTHF懸濁液として得られる。
上記重合反応で用いるグリニヤール試薬において、Ｒ3はヒドロカルビル基を表す。Ｒ3で表されるヒドロカルビル基は、Ｒ1で表されるヒドロカルビル基の説明・例示と同じである。また、Ｚはハロゲン原子を表し、例えば、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等である。
グリニヤール試薬としては、ＣＨ3ＭｇＣｌ、ＣＨ3Ｃ(ＣＨ3)2ＭｇＣｌ、ＣＨ3(ＣＨ2)3ＭｇＣｌ、ＣＨ3ＭｇＢｒ、ＣＨ3Ｃ(ＣＨ3)2ＭｇＢｒ、ＣＨ3(ＣＨ2)3ＭｇＢｒ、ＣＨ3ＭｇＩ、ＣＨ3Ｃ(ＣＨ3)2ＭｇＩ、ＣＨ3(ＣＨ2)3ＭｇＩ等が挙げられ、ＣＨ3ＭｇＣｌ、ＣＨ3Ｃ(ＣＨ3)2ＭｇＣｌ、ＣＨ3(ＣＨ2)3ＭｇＣｌ、ＣＨ3ＭｇＢｒ、ＣＨ3Ｃ(ＣＨ3)2ＭｇＢｒ、ＣＨ3(ＣＨ2)3ＭｇＢｒが好ましく、ＣＨ3ＭｇＣｌ、ＣＨ3Ｃ(ＣＨ3)2ＭｇＣｌ、ＣＨ3(ＣＨ2)3ＭｇＣｌがさらに好ましい。
前記活性化亜鉛の懸濁液及びグリニヤール試薬の中では、扱いやすさの観点から、グリニヤール試薬が好ましい。
上記重合反応で用いる溶媒としては、副反応が起こりにくい非プロトン性溶媒、無極性溶媒が好ましく、例えば、ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素；ヘプタン、シクロヘキサン等の鎖状および環状の脂肪族炭化水素；クロロベンゼン、ジクロロベンゼン、ジクロロメタン等のハロゲン化炭化水素；アセトニトリル、ベンゾニトリル等のニトリル類；ジオキサン、THF、エチレングリコールジメチルエーテル等のエーテル類；Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチルピロリドン等のアミド類；ニトロメタン、ニトロベンゼン等のニトロ化合物類が挙げられる。反応溶媒としては、芳香族炭化水素系、ハロゲン化炭化水素、ニトリル類、エーテル類及びニトロ化合物類が好ましい。該溶媒は、一種単独で用いても二種以上を併用してもよい。
上記重合反応において、上記式(III)で表される複素環式化合物と、活性化亜鉛の懸濁液及びグリニヤール試薬とを前記溶媒の存在下で混合すると、該複素環式化合物中のＸ及び／又はＹが選択的に反応して、以下の有機金属化合物のいずれかが選択的に得られることが好ましい。
〔式中、Ｘ、Ｙ、Ｒ1、Ａ1及びＡ2並びに２箇所の
の部位は、前記と同じ意味を表す。Ｍは、ＭｇＺ又はＺｎを表す。ここで、Ｚは前記と同じ意味を表す。〕
上記重合反応で用いる適切な触媒としては、例えば、Ｃｈｅｍ．Ｒｅｖ．１０２，１３５９（２００２）に記載された錯体のうち、下記式で表される配位子を含む銅錯体、パラジウム錯体、ニッケル錯体等が挙げられる。
上記重合反応で用いる適切な触媒としては、Ｐｄ（ＰＰｈ2Ｍｅ）2、Ｐｄ（Ｐ（ｔ−Ｂｕ）3）2、Ｐｄ（ＰＥｔ3）2、Ｐｄ（ＰＣｙ3）2、Ｐｄ（ｄｐｐｂ）、Ｐｄ（ｄｐｐｅ）、Ｐｄ（ｄｐｐｐ）、Ｐｄ（ＢＩＮＡＰ）等が好ましい。なお、「Ｐｈ」はフェニル、「Ｍｅ」はメチル、「Ｅｔ」はエチル、「ｔ−Ｂｕ」はｔｅｒｔ−ブチル、「Ｃｙ」はシクロヘキシル、「ｄｐｐｂ」は1,4-ビス(ジフェニルホスフィノ)ブタン、「ｄｐｐｅ」は1,2-ビス(ジフェニルホスフィノ)エタン、「ｄｐｐｐ」は1,3-ビス(ジフェニルホスフィノ)プロパン、「ＢＩＮＡＰ」は2,2'-ビス(ジフェニルホスフィノ)-1,1'-ビナフチルを表す。
上記重合反応において、生成する有機金属錯体の存在下に上記の適切な触媒を加えると、２つの分子におけるＸ及び／又はＹとＭとで反応が起こり、該繰り返し単位間の直接結合（結合手）が生成される。これが連続的に起こることによって本発明の高分子化合物が得られる。
上記重合反応により得られる高分子化合物におけるＨＴ結合の規則性は、上記有機金属化合物の生成選択性と、各々の反応性の差によって決まると考えられる。したがって、ＨＴ結合の割合が十分に高い高分子化合物を得るためには、
（１）上記有機金属化合物(i)及び(ii)の一方のみが選択的に生成すること、及び
（２）上記有機金属化合物(i)又は(ii)の上記触媒が介在した反応の反応性の差が大きいこと、
の少なくとも一方を満たすことが好ましい。
（１）上記有機金属化合物(i)及び(ii)の一方のみが選択的に生成すること、及び
（２）上記有機金属化合物(i)又は(ii)の上記触媒が介在した反応の反応性の差が大きいこと、
の少なくとも一方を満たすことが好ましい。
本発明の高分子化合物は、ＨＴ選択性が高く、分子全体の平面性が高いので、電気が流れ易くなる。従って、本発明の高分子化合物は、半導体材料又は導電体材料となるので、電子素子、有機トランジスタ等の材料として有用である。
＜電子素子＞
本発明の電子素子は、本発明の高分子化合物を含むものであり、例えば、電極（陽極及び陰極）と本発明の高分子化合物を含む層（単層であっても多層であってもよい）とを有するものである。この電子素子は、ゲ−ト電極、正孔輸送層、電子輸送層、正孔注入層、電子注入層、正孔阻止層、電子阻止層、発光層、バッファ層等を有していてもよい。本発明の電子素子としては、発光素子、光電変換素子、トランジスタ素子、キャパシタ素子、圧電素子等が挙げられる。
本発明の電子素子は、本発明の高分子化合物を含むものであり、例えば、電極（陽極及び陰極）と本発明の高分子化合物を含む層（単層であっても多層であってもよい）とを有するものである。この電子素子は、ゲ−ト電極、正孔輸送層、電子輸送層、正孔注入層、電子注入層、正孔阻止層、電子阻止層、発光層、バッファ層等を有していてもよい。本発明の電子素子としては、発光素子、光電変換素子、トランジスタ素子、キャパシタ素子、圧電素子等が挙げられる。
＜有機トランジスタ＞
本発明の有機トランジスタとしては、電界効果型有機トランジスタ、静電誘導型有機トランジスタが挙げられる。本発明の有機トランジスタは、本発明の高分子化合物を含むものであり、例えば、ソ−ス電極、ドレイン電極、絶縁されたゲ−ト電極、及び本発明の高分子化合物を含む層を有し、ソ−ス電極、ドレイン電極、及び絶縁されたゲ−ト電極は、直接接続されておらず、ソ−ス電極と本発明の高分子化合物を含む層との間での電子又は正孔の受け渡しが可能であり、ドレイン電極と本発明の高分子化合物を含む層との間での電子又は正孔の受け渡しが可能であるものである。この有機トランジスタは、ソ−ス電極及びゲ−ト電極により、本発明の高分子化合物を含む層に電界をかけると、この高分子化合物にキャリアが発生し、ソ−ス電極及びドレイン電極の間に該高分子化合物を経由して電気を流すことができる。
本発明の有機トランジスタとしては、電界効果型有機トランジスタ、静電誘導型有機トランジスタが挙げられる。本発明の有機トランジスタは、本発明の高分子化合物を含むものであり、例えば、ソ−ス電極、ドレイン電極、絶縁されたゲ−ト電極、及び本発明の高分子化合物を含む層を有し、ソ−ス電極、ドレイン電極、及び絶縁されたゲ−ト電極は、直接接続されておらず、ソ−ス電極と本発明の高分子化合物を含む層との間での電子又は正孔の受け渡しが可能であり、ドレイン電極と本発明の高分子化合物を含む層との間での電子又は正孔の受け渡しが可能であるものである。この有機トランジスタは、ソ−ス電極及びゲ−ト電極により、本発明の高分子化合物を含む層に電界をかけると、この高分子化合物にキャリアが発生し、ソ−ス電極及びドレイン電極の間に該高分子化合物を経由して電気を流すことができる。
以下、本発明について、実施例を用いて具体的に説明するが、本発明はこれらに何ら限定されるものではない。
＜実施例１＞
(i)2-クロロ-4-ヘキシルチアゾールの合成
アセトニトリル200mLに、亜硝酸t-ブチル9.7 mL(81 mmol)と塩化銅(II)8.75 g(65.1 mmol)を加え、アルゴンガス雰囲気下で氷冷しながら2-アミノ-4-ヘキシルチアゾール 10.0 g(54.3 mmol)を溶解させたアセトニトリル10mLを少量ずつ加え、室温に戻して２時間撹拌した。次いで、得られた反応液をクロロホルムとヘキサンとの混合液（容積比1/1）100 mlに注ぎ、得られた反応液から沈殿物をろ過で取り除いた。得られたろ液を20重量％塩酸水溶液 100 mlで3回洗浄した後、クロロホルムで抽出を行った。得られた抽出液を無水硫酸マグネシウムで乾燥させた後、減圧下で濃縮し、シリカゲルカラムクロマトグラフィー(展開溶媒：クロロホルム/ヘキサン=1/1（容積比）)により精製を行うことで、2-クロロ-4-ヘキシルチアゾールを得た。
(i)2-クロロ-4-ヘキシルチアゾールの合成
アセトニトリル200mLに、亜硝酸t-ブチル9.7 mL(81 mmol)と塩化銅(II)8.75 g(65.1 mmol)を加え、アルゴンガス雰囲気下で氷冷しながら2-アミノ-4-ヘキシルチアゾール 10.0 g(54.3 mmol)を溶解させたアセトニトリル10mLを少量ずつ加え、室温に戻して２時間撹拌した。次いで、得られた反応液をクロロホルムとヘキサンとの混合液（容積比1/1）100 mlに注ぎ、得られた反応液から沈殿物をろ過で取り除いた。得られたろ液を20重量％塩酸水溶液 100 mlで3回洗浄した後、クロロホルムで抽出を行った。得られた抽出液を無水硫酸マグネシウムで乾燥させた後、減圧下で濃縮し、シリカゲルカラムクロマトグラフィー(展開溶媒：クロロホルム/ヘキサン=1/1（容積比）)により精製を行うことで、2-クロロ-4-ヘキシルチアゾールを得た。
(ii)2-クロロ-4-ヘキシル-5-ヨードチアゾールの合成
2-クロロ-4-ヘキシルチアゾール 5.30 g(26.0 mmol)とＮ−ヨードスクシンイミド7.02 g (31.2 mmol)をアセトニトリル40mLに溶解させ、次いで、系中をアルゴンガス置換をして、50℃で2時間撹拌した。得られた反応液をNa2S2O3水溶液で洗浄し、水相はクロロホルムで抽出し有機相に加えた。得られた有機相を濃縮し、シリカゲルカラムクロマトグラフィー(展開溶媒：クロロホルム/ヘキサン=1/1（容積比）)により、赤色透明液体を取り出した。マススペクトル(装置：HP-6890GC/HP-5973MSD、カラム：SGE BPX-5（30m×0.25mm I.D.×0.25μm）、カラム温度：50℃（5分）→10℃/分→350℃（5分保持）、注入口温度：280℃、キャリアーガス：He、1.0ml/分)に塩素原子を一個含有する分子量330のピークが認められたことから、前記赤色透明液体は、2-クロロ-4-ヘキシル-5-ヨードチアゾールであることが確認できた。その収量は7.50gであり、収率は87.6%であった。
以下のデータより、得られた赤色透明液体が、2-クロロ-4-ヘキシル-5-ヨードチアゾールであることを同定した。
(1) 1H-NMR (ppm/300MHz, CDCl3) 0.89 (3H, t), 1.31 (6H, m), 1.66 (2H, m), 2.69 (2H, m)
(2) 13C-NMR (ppm/75MHz, CDCl3) 14.0, 22.9, 29.1, 29.2, 31.78, 31.82, 68.4, 154.9, 160.5
2-クロロ-4-ヘキシルチアゾール 5.30 g(26.0 mmol)とＮ−ヨードスクシンイミド7.02 g (31.2 mmol)をアセトニトリル40mLに溶解させ、次いで、系中をアルゴンガス置換をして、50℃で2時間撹拌した。得られた反応液をNa2S2O3水溶液で洗浄し、水相はクロロホルムで抽出し有機相に加えた。得られた有機相を濃縮し、シリカゲルカラムクロマトグラフィー(展開溶媒：クロロホルム/ヘキサン=1/1（容積比）)により、赤色透明液体を取り出した。マススペクトル(装置：HP-6890GC/HP-5973MSD、カラム：SGE BPX-5（30m×0.25mm I.D.×0.25μm）、カラム温度：50℃（5分）→10℃/分→350℃（5分保持）、注入口温度：280℃、キャリアーガス：He、1.0ml/分)に塩素原子を一個含有する分子量330のピークが認められたことから、前記赤色透明液体は、2-クロロ-4-ヘキシル-5-ヨードチアゾールであることが確認できた。その収量は7.50gであり、収率は87.6%であった。
以下のデータより、得られた赤色透明液体が、2-クロロ-4-ヘキシル-5-ヨードチアゾールであることを同定した。
(1) 1H-NMR (ppm/300MHz, CDCl3) 0.89 (3H, t), 1.31 (6H, m), 1.66 (2H, m), 2.69 (2H, m)
(2) 13C-NMR (ppm/75MHz, CDCl3) 14.0, 22.9, 29.1, 29.2, 31.78, 31.82, 68.4, 154.9, 160.5
(iii)ＨＴレジオレギュラーポリチアゾールの合成
アルゴンガス雰囲気下、2-クロロ-4-ヘキシル-5-ヨードチアゾール 1.00g (3.03 mmol)をTHF 5mLに溶かし、-78℃に冷却した後、3.0M メチルマグネシウムクロリドTHF溶液 1.01mL（3.03mmol）を滴下し、1時間攪拌して、反応溶液を得た。塩化１，３−ジフェニルホスフィノプロパンニッケル(II)（Ni(dppp)Cl2） 0.082g（0.15mmol）のTHF5mL懸濁液を注加し、0℃で4.5時間撹拌後、メタノール100mL中に反応溶液を滴下したところ、沈殿が析出した。こうして得られた溶液（沈殿含む）を、ろ過、メタノールで洗浄し、得られた沈殿物を減圧乾燥することにより、赤紫色を呈する粉末としてＨＴレジオレギュラーポリ(4-ヘキシルチアゾール2,5-ジイル) (HT-PHTz) 328mg（収率：64.7%）を得た。
こうして得られたHT-PHTzの重水素化クロロホルム：トリフルオロ酢酸(容積比で9:1)の混合溶液中での1H-NMR (300MHz)を測定した。その結果、3.0〜3.3ppm（ＨＴ構造のチアゾール環隣接ＣＨ2プロトン）のピーク面積と2.7〜3.0ppm（ＨＴ構造以外のチアゾール環隣接ＣＨ2プロトン）のピーク面積との比から、該HT-PHTz中に複数含まれる前記式（Ｉ）で表される繰り返し単位同士の結合手の合計個数に対して、ＨＴ結合を形成する該結合手の合計個数の割合は92％であった。
こうして得られたHT-PHTzのMALDI-TOFMS測定によって、繰り返し単位の質量の間隔でピークを観測したところ、該HT-PHTz分子の各末端が、水素原子、水酸基又は塩素原子であり、かつ前記式（Ｉ）で表される繰り返し単位が７〜２９個連続して結合した構造を有することが認められた。
ここで、１，４−ジフェニル−１，３−ブタジエン（Lancaster社製試薬）をMALDI質量分析用マトリックスとして用いた。MALDI質量分析用マトリックス、分析対象試料の混合比は、J.Am.Soc.Mass Spectrom. 1996,7,11−24やRapid Commun.Mass Spectrom. 2001,15,675−678を参考に、MALDI質量分析用マトリックスを20mg/mL、分析対象サンプル物質を10mg/mLの濃度で調製したそれぞれのＴＨＦ溶液を５：１（容量比）で混合した。MALDI質量分析用マトリックス、分析対象サンプル物質混合溶液をMALDI質量分析用ターゲット上にマイクロピペッターで1.5μl添着し、そのターゲットをブルカー・ダルトニクス製ReflexIII型MALDI質量分析装置内に挿入した。その後、加速電圧27.5kV、レーザーショット1000回積算の正イオン化モードにて測定を行った。
アルゴンガス雰囲気下、2-クロロ-4-ヘキシル-5-ヨードチアゾール 1.00g (3.03 mmol)をTHF 5mLに溶かし、-78℃に冷却した後、3.0M メチルマグネシウムクロリドTHF溶液 1.01mL（3.03mmol）を滴下し、1時間攪拌して、反応溶液を得た。塩化１，３−ジフェニルホスフィノプロパンニッケル(II)（Ni(dppp)Cl2） 0.082g（0.15mmol）のTHF5mL懸濁液を注加し、0℃で4.5時間撹拌後、メタノール100mL中に反応溶液を滴下したところ、沈殿が析出した。こうして得られた溶液（沈殿含む）を、ろ過、メタノールで洗浄し、得られた沈殿物を減圧乾燥することにより、赤紫色を呈する粉末としてＨＴレジオレギュラーポリ(4-ヘキシルチアゾール2,5-ジイル) (HT-PHTz) 328mg（収率：64.7%）を得た。
こうして得られたHT-PHTzの重水素化クロロホルム：トリフルオロ酢酸(容積比で9:1)の混合溶液中での1H-NMR (300MHz)を測定した。その結果、3.0〜3.3ppm（ＨＴ構造のチアゾール環隣接ＣＨ2プロトン）のピーク面積と2.7〜3.0ppm（ＨＴ構造以外のチアゾール環隣接ＣＨ2プロトン）のピーク面積との比から、該HT-PHTz中に複数含まれる前記式（Ｉ）で表される繰り返し単位同士の結合手の合計個数に対して、ＨＴ結合を形成する該結合手の合計個数の割合は92％であった。
こうして得られたHT-PHTzのMALDI-TOFMS測定によって、繰り返し単位の質量の間隔でピークを観測したところ、該HT-PHTz分子の各末端が、水素原子、水酸基又は塩素原子であり、かつ前記式（Ｉ）で表される繰り返し単位が７〜２９個連続して結合した構造を有することが認められた。
ここで、１，４−ジフェニル−１，３−ブタジエン（Lancaster社製試薬）をMALDI質量分析用マトリックスとして用いた。MALDI質量分析用マトリックス、分析対象試料の混合比は、J.Am.Soc.Mass Spectrom. 1996,7,11−24やRapid Commun.Mass Spectrom. 2001,15,675−678を参考に、MALDI質量分析用マトリックスを20mg/mL、分析対象サンプル物質を10mg/mLの濃度で調製したそれぞれのＴＨＦ溶液を５：１（容量比）で混合した。MALDI質量分析用マトリックス、分析対象サンプル物質混合溶液をMALDI質量分析用ターゲット上にマイクロピペッターで1.5μl添着し、そのターゲットをブルカー・ダルトニクス製ReflexIII型MALDI質量分析装置内に挿入した。その後、加速電圧27.5kV、レーザーショット1000回積算の正イオン化モードにて測定を行った。
＜実施例２＞
(i)１−クロロテトラドデカン−２−オンの合成
２−クロロ−Ｎ−メトキシ−Ｎ−メチルアセトアミド７６．０ｇ（０．５５２ｍｏｌ）をジエチルエーテル１２４０ｍＬに溶かし、窒素雰囲気下で、ドデシルマグネシウムブロミドのジエチルエーテル溶液６６２ｍＬ（０．６６２ｍｏｌ）を−５℃で４０分かけて滴下し、−５℃で３０分攪拌した後、２５℃で２時間攪拌した。得られた反応液を、７重量％塩酸３Ｌに、氷水で冷却しながら９０分かけて滴下した。得られた溶液を、ジエチルエーテルで抽出し、食塩水で洗浄して、硫酸マグネシウムで乾燥後、濾過・濃縮し、シリカゲルカラム（メチルｔ−ブチルエーテル／ヘキサン（１／１０））で精製したところ、１−クロロテトラドデカン−２−オンを１２０．０ｇ（０．４８７ｍｏｌ、収率８８．２％）得た。
(i)１−クロロテトラドデカン−２−オンの合成
２−クロロ−Ｎ−メトキシ−Ｎ−メチルアセトアミド７６．０ｇ（０．５５２ｍｏｌ）をジエチルエーテル１２４０ｍＬに溶かし、窒素雰囲気下で、ドデシルマグネシウムブロミドのジエチルエーテル溶液６６２ｍＬ（０．６６２ｍｏｌ）を−５℃で４０分かけて滴下し、−５℃で３０分攪拌した後、２５℃で２時間攪拌した。得られた反応液を、７重量％塩酸３Ｌに、氷水で冷却しながら９０分かけて滴下した。得られた溶液を、ジエチルエーテルで抽出し、食塩水で洗浄して、硫酸マグネシウムで乾燥後、濾過・濃縮し、シリカゲルカラム（メチルｔ−ブチルエーテル／ヘキサン（１／１０））で精製したところ、１−クロロテトラドデカン−２−オンを１２０．０ｇ（０．４８７ｍｏｌ、収率８８．２％）得た。
(ii)２−アミノ−４−ドデシルチアゾールの合成
１−クロロテトラドデカン−２−オン １１６．９ｇ（０．４７４ｍｏｌ）をエタノール３１０ｇに溶かし、チオ尿素５０．５４ｇのエタノール（１０３ｍＬ）溶液に滴下し、７５℃で２時間攪拌した。室温まで冷却し、エタノールを留去して、得られた溶液に、２８重量％アンモニア水８７ｇを９０ｍＬの水で希釈した溶液を滴下した。得られた溶液を、メチルｔ−ブチルエーテルで抽出し、塩化ナトリウム水溶液で洗浄し、再度メチルｔ−ブチルエーテルで抽出し、ヘキサンを用いた再結晶で精製したところ、２−アミノ−４−ドデシルチアゾールを１１３．３ｇ（０．４２２ｍｏｌ、８９．０％）得た。
１−クロロテトラドデカン−２−オン １１６．９ｇ（０．４７４ｍｏｌ）をエタノール３１０ｇに溶かし、チオ尿素５０．５４ｇのエタノール（１０３ｍＬ）溶液に滴下し、７５℃で２時間攪拌した。室温まで冷却し、エタノールを留去して、得られた溶液に、２８重量％アンモニア水８７ｇを９０ｍＬの水で希釈した溶液を滴下した。得られた溶液を、メチルｔ−ブチルエーテルで抽出し、塩化ナトリウム水溶液で洗浄し、再度メチルｔ−ブチルエーテルで抽出し、ヘキサンを用いた再結晶で精製したところ、２−アミノ−４−ドデシルチアゾールを１１３．３ｇ（０．４２２ｍｏｌ、８９．０％）得た。
(iii)２−クロロ−４−ドデシルチアゾールの合成
塩化第二銅６７．９ｇ（０．５０５ｍｏｌ）に亜硝酸ｔ−ブチル７２．４ｇ（０．７０２ｍｏｌ）のアセトニトリル（２２６０ｍＬ）溶液をアルゴンガス雰囲気下で加え、０℃で、２−アミノ−４−ドデシルチアゾール１１３ｇ（０．４２１ｍｏｌ）のアセトニトリル（５６５０ｍＬ）溶液を加え、２５℃で４時間攪拌した。得られた反応液に、７重量％塩酸２６３ｇを０℃で滴下した。得られた溶液を、濃縮してクロロホルムで抽出し、硫酸マグネシウムで乾燥後、濾過・濃縮し、シリカゲルカラム（ジクロロメタン／ヘキサン（１／１））で精製したところ、２−クロロ−４−ドデシルチアゾールを３１．３ｇ（０．１０９ｍｏｌ、収率２５．９％）得た。２−クロロ−４−ドデシルチアゾールの構造は、以下のデータより同定した。
1H-NMR (ppm/270MHz, CDCl3) 0.88 (3H, t), 1.2−1.4 (18H, m), 1.67 (2H, m), 2.69 (2H, m)
塩化第二銅６７．９ｇ（０．５０５ｍｏｌ）に亜硝酸ｔ−ブチル７２．４ｇ（０．７０２ｍｏｌ）のアセトニトリル（２２６０ｍＬ）溶液をアルゴンガス雰囲気下で加え、０℃で、２−アミノ−４−ドデシルチアゾール１１３ｇ（０．４２１ｍｏｌ）のアセトニトリル（５６５０ｍＬ）溶液を加え、２５℃で４時間攪拌した。得られた反応液に、７重量％塩酸２６３ｇを０℃で滴下した。得られた溶液を、濃縮してクロロホルムで抽出し、硫酸マグネシウムで乾燥後、濾過・濃縮し、シリカゲルカラム（ジクロロメタン／ヘキサン（１／１））で精製したところ、２−クロロ−４−ドデシルチアゾールを３１．３ｇ（０．１０９ｍｏｌ、収率２５．９％）得た。２−クロロ−４−ドデシルチアゾールの構造は、以下のデータより同定した。
1H-NMR (ppm/270MHz, CDCl3) 0.88 (3H, t), 1.2−1.4 (18H, m), 1.67 (2H, m), 2.69 (2H, m)
(iv)２−クロロ−４−ドデシル−５−ヨードチアゾールの合成
２−クロロ−４−ドデシルチアゾール５．００ｇ（０．０１７ｍｏｌ）に、アルゴンガス雰囲気下でＮ−ヨードスクシンイミド４．６９ｇ（０．０２１ｍｏｌ）のアセトニトリル（５０ｍＬ）溶液を加え、１００℃で５時間攪拌した。得られた反応液を濃縮し、クロロホルムに溶かして、チオ硫酸ナトリウム２０重量％水溶液で洗浄した。得られた有機相を硫酸マグネシウムで乾燥後、濾過・濃縮して、シリカゲルカラム（クロロホルム／ヘキサン（１／１））で精製したところ、２−クロロ−４−ドデシル−５−ヨードチアゾールを得た。
２−クロロ−４−ドデシルチアゾール５．００ｇ（０．０１７ｍｏｌ）に、アルゴンガス雰囲気下でＮ−ヨードスクシンイミド４．６９ｇ（０．０２１ｍｏｌ）のアセトニトリル（５０ｍＬ）溶液を加え、１００℃で５時間攪拌した。得られた反応液を濃縮し、クロロホルムに溶かして、チオ硫酸ナトリウム２０重量％水溶液で洗浄した。得られた有機相を硫酸マグネシウムで乾燥後、濾過・濃縮して、シリカゲルカラム（クロロホルム／ヘキサン（１／１））で精製したところ、２−クロロ−４−ドデシル−５−ヨードチアゾールを得た。
(v)ＨＴレジオレギュラ−ポリチアゾールの合成
アルゴンガス雰囲気下、２−クロロ−４−ドデシル−５−ヨードチアゾール 1.00g(2.41mmol)をTHF 4mLに溶かし、−７８℃に冷却した後、3.0MメチルマグネシウムクロリドTHF溶液0.81mL（2.4mmol）を滴下し、30分攪拌して、反応溶液を得た。塩化１，３−ジフェニルホスフィノプロパンニッケル(II)（Ni(dppp)Cl2）0.066g（0.12mmol）のTHF16mL懸濁液を上記の反応溶液に注加し、0℃で２時間撹拌後、メタノ−ル100mL中に反応溶液を滴下したところ、沈殿が析出した。こうして得られた溶液（沈殿含む）を、ろ過、メタノ−ルで洗浄し、得られた沈殿物を減圧乾燥することにより、赤紫色を呈する粉末としてＨＴレジオレギュラ−ポリ(4−ドデシルチアゾール2,5−ジイル) (HT−PDTz) 148mg（収率：24.3%）を得た。
実施例１と同様にして、こうして得られたHT−PDTzの重水素化クロロホルム：トリフルオロ酢酸(容積比で9:1)の混合溶液中での1H-NMR (300MHz)を測定した。その結果、3.0〜3.5ppm（ＨＴ構造のチアゾール環隣接ＣＨ2プロトン）のピーク面積と2.5〜3.0ppm（ＨＴ構造以外のチアゾール環隣接ＣＨ2プロトン）のピーク面積との比から、該HT−PDTz中に複数含まれる前記式（Ｉ）で表される繰り返し単位同士の結合手の合計個数に対して、ＨＴ結合を形成する該結合手の合計個数の割合は81％であった。
アルゴンガス雰囲気下、２−クロロ−４−ドデシル−５−ヨードチアゾール 1.00g(2.41mmol)をTHF 4mLに溶かし、−７８℃に冷却した後、3.0MメチルマグネシウムクロリドTHF溶液0.81mL（2.4mmol）を滴下し、30分攪拌して、反応溶液を得た。塩化１，３−ジフェニルホスフィノプロパンニッケル(II)（Ni(dppp)Cl2）0.066g（0.12mmol）のTHF16mL懸濁液を上記の反応溶液に注加し、0℃で２時間撹拌後、メタノ−ル100mL中に反応溶液を滴下したところ、沈殿が析出した。こうして得られた溶液（沈殿含む）を、ろ過、メタノ−ルで洗浄し、得られた沈殿物を減圧乾燥することにより、赤紫色を呈する粉末としてＨＴレジオレギュラ−ポリ(4−ドデシルチアゾール2,5−ジイル) (HT−PDTz) 148mg（収率：24.3%）を得た。
実施例１と同様にして、こうして得られたHT−PDTzの重水素化クロロホルム：トリフルオロ酢酸(容積比で9:1)の混合溶液中での1H-NMR (300MHz)を測定した。その結果、3.0〜3.5ppm（ＨＴ構造のチアゾール環隣接ＣＨ2プロトン）のピーク面積と2.5〜3.0ppm（ＨＴ構造以外のチアゾール環隣接ＣＨ2プロトン）のピーク面積との比から、該HT−PDTz中に複数含まれる前記式（Ｉ）で表される繰り返し単位同士の結合手の合計個数に対して、ＨＴ結合を形成する該結合手の合計個数の割合は81％であった。
＜実施例３＞
(i)２−（２−ブロモアリル）マロン酸ジエチルの合成
窒素雰囲気下、エタノール２．５Ｌに氷浴下でナトリウムエトキシド２２３ｇ（３．２８ｍｏｌ）を加え、次いで、マロン酸ジエチル１０６０ｇ（６．５５ｍｏｌ）を滴下した後、エタノール５００ｍＬを添加した。得られた溶液に、２，３−ジブロモプロペン８７６ｇ（３．２８ｍｏｌ）を滴下し、氷浴下で２４時間攪拌した。得られた反応液を濃縮し、酢酸エチルで希釈して、水及び塩水で洗浄した。得られた有機相を、硫酸マグネシウムで乾燥後、濾過・濃縮したところ、２−（２−ブロモアリル）マロン酸ジエチル混合物を１３１０ｇ得た。
(i)２−（２−ブロモアリル）マロン酸ジエチルの合成
窒素雰囲気下、エタノール２．５Ｌに氷浴下でナトリウムエトキシド２２３ｇ（３．２８ｍｏｌ）を加え、次いで、マロン酸ジエチル１０６０ｇ（６．５５ｍｏｌ）を滴下した後、エタノール５００ｍＬを添加した。得られた溶液に、２，３−ジブロモプロペン８７６ｇ（３．２８ｍｏｌ）を滴下し、氷浴下で２４時間攪拌した。得られた反応液を濃縮し、酢酸エチルで希釈して、水及び塩水で洗浄した。得られた有機相を、硫酸マグネシウムで乾燥後、濾過・濃縮したところ、２−（２−ブロモアリル）マロン酸ジエチル混合物を１３１０ｇ得た。
(ii)４−ブロモ−４−ペンテン酸エチルの合成
この２−（２−ブロモアリル）マロン酸ジエチル混合物の全量（純度１００％で換算すると４．７０ｍｏｌ）に塩化ナトリウム４１２ｇ（７．０５ｍｏｌ）と水３１３ｇとジメチルスルホキシド１０４０ｍＬを加え、１３５℃で４６時間還流した。ここに、水７００ｇを加えて、酢酸エチル１７００ｇで抽出し、水で洗浄した。得られた有機相を、硫酸マグネシウムで乾燥後、濾過・濃縮したところ、４−ブロモ−４−ペンテン酸エチルと未反応の２−（２−ブロモアリル）マロン酸ジエチルとの混合物５８９ｇを得た。
この２−（２−ブロモアリル）マロン酸ジエチル混合物の全量（純度１００％で換算すると４．７０ｍｏｌ）に塩化ナトリウム４１２ｇ（７．０５ｍｏｌ）と水３１３ｇとジメチルスルホキシド１０４０ｍＬを加え、１３５℃で４６時間還流した。ここに、水７００ｇを加えて、酢酸エチル１７００ｇで抽出し、水で洗浄した。得られた有機相を、硫酸マグネシウムで乾燥後、濾過・濃縮したところ、４−ブロモ−４−ペンテン酸エチルと未反応の２−（２−ブロモアリル）マロン酸ジエチルとの混合物５８９ｇを得た。
(iii)５−ブロモ−４−オキソペンタン酸エチルの合成
この４−ブロモ−４−ペンテン酸エチルと２−（２−ブロモアリル）マロン酸ジエチルとの混合物２３０ｇに、アセトニトリル１６００ｍＬと水４００ｍＬとを加え、さらに、Ｎ−ブロモスクシンイミド２５８ｇ（１．４４８ｍｏｌ）と４８重量％臭化水素酸１５ｍＬとを加えた後、室温で３時間攪拌した。得られた反応液に、チオ硫酸ナトリウム５重量％水溶液１８０ｍＬを加えた。得られた反応液を、濃縮し、酢酸エチルで希釈して炭酸水素ナトリウム５重量％水溶液及び塩水で洗浄した。得られた有機相を、硫酸マグネシウムで乾燥後、濾過・濃縮したところ、５−ブロモ−４−オキソペンタン酸エチルと２−（３−ブロモ−２−オキソプロピル）マロン酸ジエチルとの混合物２２２ｇを得た。
この４−ブロモ−４−ペンテン酸エチルと２−（２−ブロモアリル）マロン酸ジエチルとの混合物２３０ｇに、アセトニトリル１６００ｍＬと水４００ｍＬとを加え、さらに、Ｎ−ブロモスクシンイミド２５８ｇ（１．４４８ｍｏｌ）と４８重量％臭化水素酸１５ｍＬとを加えた後、室温で３時間攪拌した。得られた反応液に、チオ硫酸ナトリウム５重量％水溶液１８０ｍＬを加えた。得られた反応液を、濃縮し、酢酸エチルで希釈して炭酸水素ナトリウム５重量％水溶液及び塩水で洗浄した。得られた有機相を、硫酸マグネシウムで乾燥後、濾過・濃縮したところ、５−ブロモ−４−オキソペンタン酸エチルと２−（３−ブロモ−２−オキソプロピル）マロン酸ジエチルとの混合物２２２ｇを得た。
(iv)３−（アミノチアゾール４−イル）プロパン酸エチルの合成
チオ尿酸８３．１ｇ（１．０９ｍｏｌ）のエタノール（２．８Ｌ）溶液に、窒素雰囲気下で、この５−ブロモ−４−オキソペンタン酸エチルと２−（３−ブロモ−２−オキソプロピル）マロン酸ジエチルとの混合物２２２ｇのエタノール（１．４Ｌ）溶液を加え、室温で１時間攪拌した。得られた反応液を濃縮し、酢酸エチル２Ｌと５重量％水酸化ナトリウム水溶液１．５Ｌを加えて攪拌した。得られた溶液から水相を留去し、食塩水で洗浄し、酢酸エチルで抽出した後、得られた有機相を、硫酸マグネシウムで乾燥し、濾過・濃縮したところ、３−（アミノチアゾール４−イル）プロパン酸エチルと２−（（２−アミノチアゾール４−イル）メチル）マロン酸ジエチルとの混合物１３８ｇを得た。このうち５７．３ｇに、塩化リチウム８．６ｇと、水７．４ｇと、ジメチルスルホキシド２０５ｍＬとを加え、８時間還流した。得られた反応液を、冷却後、食塩水で洗浄して酢酸エチルで抽出し、硫酸マグネシウムで乾燥後、濾過・濃縮し、シリカゲルカラム（ヘキサン／酢酸エチル（３／７））で精製したところ、３−（アミノチアゾール４−イル）プロパン酸エチルを２５．４ｇ得た。
チオ尿酸８３．１ｇ（１．０９ｍｏｌ）のエタノール（２．８Ｌ）溶液に、窒素雰囲気下で、この５−ブロモ−４−オキソペンタン酸エチルと２−（３−ブロモ−２−オキソプロピル）マロン酸ジエチルとの混合物２２２ｇのエタノール（１．４Ｌ）溶液を加え、室温で１時間攪拌した。得られた反応液を濃縮し、酢酸エチル２Ｌと５重量％水酸化ナトリウム水溶液１．５Ｌを加えて攪拌した。得られた溶液から水相を留去し、食塩水で洗浄し、酢酸エチルで抽出した後、得られた有機相を、硫酸マグネシウムで乾燥し、濾過・濃縮したところ、３−（アミノチアゾール４−イル）プロパン酸エチルと２−（（２−アミノチアゾール４−イル）メチル）マロン酸ジエチルとの混合物１３８ｇを得た。このうち５７．３ｇに、塩化リチウム８．６ｇと、水７．４ｇと、ジメチルスルホキシド２０５ｍＬとを加え、８時間還流した。得られた反応液を、冷却後、食塩水で洗浄して酢酸エチルで抽出し、硫酸マグネシウムで乾燥後、濾過・濃縮し、シリカゲルカラム（ヘキサン／酢酸エチル（３／７））で精製したところ、３−（アミノチアゾール４−イル）プロパン酸エチルを２５．４ｇ得た。
(v)２−アミノ−４−（３−ヒドロキシプロピル）チアゾールの合成
脱水テトラヒドロフラン３００ｍＬ中の水素化リチウムアルミニウム１７．９ｇ（０．４７２ｍｏｌ）に、窒素雰囲気下で、３−（アミノチアゾール４−イル）プロパン酸エチル３６．８ｇ（０．１８４ｍｏｌ）のテトラヒドロフラン（３００ｍＬ）溶液を０℃で滴下して、４５分間攪拌した。得られた反応液に、水２９．４ｇと１０重量％水酸化ナトリウム水溶液１４．７ｇとを加えて室温にしたところ、沈殿物が析出した。この沈殿物を回収し、テトラヒドロフランで洗浄したところ、２−アミノ−４−（３−ヒドロキシプロピル）チアゾールを２３．０ｇ（０．１４５ｍｏｌ、収率７８．８％）得た。
脱水テトラヒドロフラン３００ｍＬ中の水素化リチウムアルミニウム１７．９ｇ（０．４７２ｍｏｌ）に、窒素雰囲気下で、３−（アミノチアゾール４−イル）プロパン酸エチル３６．８ｇ（０．１８４ｍｏｌ）のテトラヒドロフラン（３００ｍＬ）溶液を０℃で滴下して、４５分間攪拌した。得られた反応液に、水２９．４ｇと１０重量％水酸化ナトリウム水溶液１４．７ｇとを加えて室温にしたところ、沈殿物が析出した。この沈殿物を回収し、テトラヒドロフランで洗浄したところ、２−アミノ−４−（３−ヒドロキシプロピル）チアゾールを２３．０ｇ（０．１４５ｍｏｌ、収率７８．８％）得た。
(vi)２−クロロ−４−（３−ヒドロキシプロピル）チアゾールの合成
塩化第二銅６７．３ｇ（０．５００ｍｏｌ）に亜硝酸ｔ−ブチル７４．４ｇ（０．６２６ｍｏｌ）のアセトニトリル（１３２０ｍＬ）溶液をアルゴンガス雰囲気下で加え、０℃で、２−アミノ−４−（３−ヒドロキシプロピル）チアゾール６６．０ｇ（０．４１７ｍｏｌ）のアセトニトリル（３．３Ｌ）溶液を加え、２５℃で５時間攪拌した。得られた反応液に、２Ｎ塩酸２５３ｍＬを０℃で滴下し、濃縮してクロロホルムで抽出した。得られた有機相を、硫酸マグネシウムで乾燥後、濾過・濃縮し、シリカゲルカラム（クロロホルム）で精製したところ、２−クロロ−４−（３−ヒドロキシプロピル）チアゾールを１０．３９ｇ（０．０５８ｍｏｌ、収率１３．９％）得た。
塩化第二銅６７．３ｇ（０．５００ｍｏｌ）に亜硝酸ｔ−ブチル７４．４ｇ（０．６２６ｍｏｌ）のアセトニトリル（１３２０ｍＬ）溶液をアルゴンガス雰囲気下で加え、０℃で、２−アミノ−４−（３−ヒドロキシプロピル）チアゾール６６．０ｇ（０．４１７ｍｏｌ）のアセトニトリル（３．３Ｌ）溶液を加え、２５℃で５時間攪拌した。得られた反応液に、２Ｎ塩酸２５３ｍＬを０℃で滴下し、濃縮してクロロホルムで抽出した。得られた有機相を、硫酸マグネシウムで乾燥後、濾過・濃縮し、シリカゲルカラム（クロロホルム）で精製したところ、２−クロロ−４−（３−ヒドロキシプロピル）チアゾールを１０．３９ｇ（０．０５８ｍｏｌ、収率１３．９％）得た。
(vii)２−クロロ−４−（３−オクチロキシプロピル）チアゾールの合成
アルゴン雰囲気下で、水素化ナトリウム（５０〜７２％）１．５ｇに２−クロロ−４−（３−ヒドロキシプロピル）チアゾール３．８２ｇ（０．０２２ｍｏｌ）とジメチルホルムアミド７６．４ｍＬとを加え、０℃で１時間攪拌した。得られた反応液に、１−ブロモオクタン４．９８ｇ（０．０２６ｍｏｌ）を加え、室温で４時間攪拌し、水７６ｍＬを加え、クロロホルムで抽出した。得られた有機相を、硫酸マグネシウムで乾燥後、濾過・濃縮し、シリカゲルカラム（クロロホルム／ヘキサン（１／１））で精製したところ、２−クロロ−４−（３−オクチロキシプロピル）チアゾールを１．６１ｇ（０．００６ｍｏｌ、収率２７．３％）得た。
アルゴン雰囲気下で、水素化ナトリウム（５０〜７２％）１．５ｇに２−クロロ−４−（３−ヒドロキシプロピル）チアゾール３．８２ｇ（０．０２２ｍｏｌ）とジメチルホルムアミド７６．４ｍＬとを加え、０℃で１時間攪拌した。得られた反応液に、１−ブロモオクタン４．９８ｇ（０．０２６ｍｏｌ）を加え、室温で４時間攪拌し、水７６ｍＬを加え、クロロホルムで抽出した。得られた有機相を、硫酸マグネシウムで乾燥後、濾過・濃縮し、シリカゲルカラム（クロロホルム／ヘキサン（１／１））で精製したところ、２−クロロ−４−（３−オクチロキシプロピル）チアゾールを１．６１ｇ（０．００６ｍｏｌ、収率２７．３％）得た。
(viii)２−クロロ−５−ヨード−４−（３−オクチロキシプロピル）チアゾールの合成
２−クロロ−４−（３−オクチロキシプロピル）チアゾール０．９９ｇ（０．００３４ｍｏｌ）に、アルゴンガス雰囲気下で、Ｎ−ヨードスクシンイミド０．９２ｇ（０．００４１ｍｏｌ）のアセトニトリル（１０ｍＬ）溶液を加え、７０℃で４時間攪拌した。得られた反応液を濃縮し、クロロホルムに溶かし、チオ硫酸ナトリウム２０重量％水溶液で洗浄した。得られた有機相を、硫酸マグネシウムで乾燥後、濾過・濃縮して、シリカゲルカラム（クロロホルム／ヘキサン（１／１））で精製したところ、２−クロロ−５−ヨード−４−（３−オクチロキシプロピル）チアゾールを１．２８ｇ（０．００３１ｍｏｌ、収率９１％）得た。２−クロロ−５−ヨード−４−（３−オクチロキシプロピル）チアゾールの構造は、以下のデータより同定した。
1H-NMR (ppm/300MHz, CDCl3) 0.88 (3H, t), 1.2−1.6 (10H, m), 1.95 (2H, m), 2.78 (2H, m), 3.42 (2H, m),
13C-NMR (ppm/75MHz, CDCl3) 14.4, 22.9, 26.5, 28.3, 28.6, 29.1, 29.6, 29.8, 30.1, 32.1, 57.7, 68.7, 69.8, 71.3, 155.0, 160.5.
２−クロロ−４−（３−オクチロキシプロピル）チアゾール０．９９ｇ（０．００３４ｍｏｌ）に、アルゴンガス雰囲気下で、Ｎ−ヨードスクシンイミド０．９２ｇ（０．００４１ｍｏｌ）のアセトニトリル（１０ｍＬ）溶液を加え、７０℃で４時間攪拌した。得られた反応液を濃縮し、クロロホルムに溶かし、チオ硫酸ナトリウム２０重量％水溶液で洗浄した。得られた有機相を、硫酸マグネシウムで乾燥後、濾過・濃縮して、シリカゲルカラム（クロロホルム／ヘキサン（１／１））で精製したところ、２−クロロ−５−ヨード−４−（３−オクチロキシプロピル）チアゾールを１．２８ｇ（０．００３１ｍｏｌ、収率９１％）得た。２−クロロ−５−ヨード−４−（３−オクチロキシプロピル）チアゾールの構造は、以下のデータより同定した。
1H-NMR (ppm/300MHz, CDCl3) 0.88 (3H, t), 1.2−1.6 (10H, m), 1.95 (2H, m), 2.78 (2H, m), 3.42 (2H, m),
13C-NMR (ppm/75MHz, CDCl3) 14.4, 22.9, 26.5, 28.3, 28.6, 29.1, 29.6, 29.8, 30.1, 32.1, 57.7, 68.7, 69.8, 71.3, 155.0, 160.5.
(ix)ＨＴレジオレギュラ−ポリチアゾールの合成
アルゴンガス雰囲気下、2−クロロ−5−ヨ−ド−4−（３−オクチロキシプロピル）チアゾール 1.00g (2.41 mmol)を、THF 4mLに溶かし、−７８℃に冷却した後、そこに、3.0MメチルマグネシウムクロリドTHF溶液0.8mL（2.41mmol）を滴下し、２０分攪拌して、反応液を得た。塩化１，３−ジフェニルホスフィノプロパンニッケル(II)（Ni(dppp)Cl2） 0.065g（0.12mmol）のTHF１６mL懸濁液を上記反応液に注加し、0℃で3.5時間撹拌後、メタノ−ル100mL中に反応液を滴下したところ、沈殿が析出した。こうして得られた溶液（沈殿含む）を、ろ過、メタノ−ルで洗浄し、得られた沈殿を減圧乾燥することにより、赤紫色を呈する粉末としてＨＴレジオレギュラ−ポリ(4−（３−オクチロキシプロピル）チアゾール2,5−ジイル) (HT-POOPTz) 419mg（収率：68.8%）を得た。
HT-POOPTz をo−ジクロロベンゼンに１４０℃で溶かし、不溶物を濾過で取り除き、１４０℃でo−ジクロロベンゼンを溶出液としたＧＰＣ測定（ゲル浸透クロマトグラフィ−）で分子量を測定すると、標準ポリスチレン換算での数平均分子量が39600であった。この値と、繰り返し単位の式量が253であることから、157個の繰り返し単位が連続して結合していると考えられる。
アルゴンガス雰囲気下、2−クロロ−5−ヨ−ド−4−（３−オクチロキシプロピル）チアゾール 1.00g (2.41 mmol)を、THF 4mLに溶かし、−７８℃に冷却した後、そこに、3.0MメチルマグネシウムクロリドTHF溶液0.8mL（2.41mmol）を滴下し、２０分攪拌して、反応液を得た。塩化１，３−ジフェニルホスフィノプロパンニッケル(II)（Ni(dppp)Cl2） 0.065g（0.12mmol）のTHF１６mL懸濁液を上記反応液に注加し、0℃で3.5時間撹拌後、メタノ−ル100mL中に反応液を滴下したところ、沈殿が析出した。こうして得られた溶液（沈殿含む）を、ろ過、メタノ−ルで洗浄し、得られた沈殿を減圧乾燥することにより、赤紫色を呈する粉末としてＨＴレジオレギュラ−ポリ(4−（３−オクチロキシプロピル）チアゾール2,5−ジイル) (HT-POOPTz) 419mg（収率：68.8%）を得た。
HT-POOPTz をo−ジクロロベンゼンに１４０℃で溶かし、不溶物を濾過で取り除き、１４０℃でo−ジクロロベンゼンを溶出液としたＧＰＣ測定（ゲル浸透クロマトグラフィ−）で分子量を測定すると、標準ポリスチレン換算での数平均分子量が39600であった。この値と、繰り返し単位の式量が253であることから、157個の繰り返し単位が連続して結合していると考えられる。
＜実施例４＞
(i)１−クロロ−５−メチルヘキサン−２−オンの合成
１−ブロモ−４−メチルペンタン５９．３ｇ（０．３５９ｍｏｌ）をマグネシウム１２．０ｇ（０．４９４ｍｏｌ）に加え、１．５時間攪拌し、静置後、上澄みを取り、無水塩化亜鉛４８．０ｇ（０．３５２ｍｏｌ）の脱水テトラヒドロフラン（２８０ｍＬ）混合液に−１０℃で滴下し、２５℃で１時間攪拌した。得られた反応液に、脱水テトラヒドロフラン１２０ｍＬにシアン化銅（Ｉ）８．３７ｇ（０．０９３ｍｏｌ）と臭素化リチウム１１．０ｇ（０．１２６ｍｏｌ）を加えた混合液を−４０℃で８０分かけて滴下して、−４０℃で１０分攪拌した。得られた反応液に、クロロアセチルクロリド３３．５ｇ（０．２９７ｍｏｌ）の脱水テトラヒドロフラン（８０ｍＬ）溶液を−４０℃で滴下し、３０分攪拌した後に、２５℃に昇温し、１時間攪拌した。得られた反応液を１０℃に冷却して６．６重量％塩化アンモニウム水溶液を加えた。得られた有機相を酢酸エチルで抽出し、水で洗浄し、再度酢酸エチルで抽出し、硫酸マグネシウムで乾燥後、濾過・濃縮したところ、１−クロロ−５−メチルヘキサン−２−オンを４１．６ｇ（０．２５６ｍｏｌ、収率７１．３％）得た。
(i)１−クロロ−５−メチルヘキサン−２−オンの合成
１−ブロモ−４−メチルペンタン５９．３ｇ（０．３５９ｍｏｌ）をマグネシウム１２．０ｇ（０．４９４ｍｏｌ）に加え、１．５時間攪拌し、静置後、上澄みを取り、無水塩化亜鉛４８．０ｇ（０．３５２ｍｏｌ）の脱水テトラヒドロフラン（２８０ｍＬ）混合液に−１０℃で滴下し、２５℃で１時間攪拌した。得られた反応液に、脱水テトラヒドロフラン１２０ｍＬにシアン化銅（Ｉ）８．３７ｇ（０．０９３ｍｏｌ）と臭素化リチウム１１．０ｇ（０．１２６ｍｏｌ）を加えた混合液を−４０℃で８０分かけて滴下して、−４０℃で１０分攪拌した。得られた反応液に、クロロアセチルクロリド３３．５ｇ（０．２９７ｍｏｌ）の脱水テトラヒドロフラン（８０ｍＬ）溶液を−４０℃で滴下し、３０分攪拌した後に、２５℃に昇温し、１時間攪拌した。得られた反応液を１０℃に冷却して６．６重量％塩化アンモニウム水溶液を加えた。得られた有機相を酢酸エチルで抽出し、水で洗浄し、再度酢酸エチルで抽出し、硫酸マグネシウムで乾燥後、濾過・濃縮したところ、１−クロロ−５−メチルヘキサン−２−オンを４１．６ｇ（０．２５６ｍｏｌ、収率７１．３％）得た。
(ii)２−クロロ−４−（４−メチルペンチル）チアゾールの合成
１−クロロ−５−メチルヘキサン−２−オン４１．６ｇ（０．２５６ｍｏｌ）とチオシアン酸カリウム２９．９ｇ（０．３０８ｍｏｌ）と炭酸水素ナトリウム７．２ｇ（０．０８６ｍｏｌ）とをジメチルホルムアミド３００ｍＬに加え、室温で１時間攪拌した。得られた反応液を、水で洗浄し、酢酸エチルで抽出し、硫酸マグネシウムで乾燥後、濾過・濃縮した。得られた有機相を、塩化水素の酢酸エチル溶液（０．３５Ｍ）を加えて攪拌し、減圧濃縮してオキシ塩化リン２１ｍＬを加えた。得られた反応液を５重量％重曹水５００ｍＬに加え、酢酸エチルで抽出した。得られた有機相を硫酸マグネシウムで乾燥し、濾過・濃縮し、シリカゲルカラム（ヘキサン／酢酸エチル（５０／１））で精製したところ、２−クロロ−４−（４−メチルペンチル）チアゾールを１５．８ｇ（０．０７８ｍｏｌ、収率３０．４％）得た。
１−クロロ−５−メチルヘキサン−２−オン４１．６ｇ（０．２５６ｍｏｌ）とチオシアン酸カリウム２９．９ｇ（０．３０８ｍｏｌ）と炭酸水素ナトリウム７．２ｇ（０．０８６ｍｏｌ）とをジメチルホルムアミド３００ｍＬに加え、室温で１時間攪拌した。得られた反応液を、水で洗浄し、酢酸エチルで抽出し、硫酸マグネシウムで乾燥後、濾過・濃縮した。得られた有機相を、塩化水素の酢酸エチル溶液（０．３５Ｍ）を加えて攪拌し、減圧濃縮してオキシ塩化リン２１ｍＬを加えた。得られた反応液を５重量％重曹水５００ｍＬに加え、酢酸エチルで抽出した。得られた有機相を硫酸マグネシウムで乾燥し、濾過・濃縮し、シリカゲルカラム（ヘキサン／酢酸エチル（５０／１））で精製したところ、２−クロロ−４−（４−メチルペンチル）チアゾールを１５．８ｇ（０．０７８ｍｏｌ、収率３０．４％）得た。
(iii)２−クロロ−５−ヨード−４−（４−メチルペンチル）チアゾールの合成
２−クロロ−４−（４−メチルペンチル）チアゾール１５．８ｇ（０．０７８ｍｏｌ）を脱水アセトニトリル１２０ｍＬに溶かし、アルゴンガス雰囲気下で、Ｎ−ヨードスクシンイミド２６．３ｇ（０．１１７ｍｏｌ）を加え、８１℃で４．５時間攪拌した。得られた反応液を１５℃にまで冷却し、水で洗浄し、クロロホルムで抽出し、硫酸マグネシウムで乾燥後、濾過・濃縮し、シリカゲルカラム（ヘキサン／クロロホルム（２／１））で精製したところ、２−クロロ−５−ヨード−４−（４−メチルペンチル）チアゾールを２１．３ｇ（０．０６５ｍｏｌ、収率８３．３％）得た。２−クロロ−５−ヨード−４−（４−メチルペンチル）チアゾールの構造は、GC-MSスペクトルの結果と以下のデータより同定した。
1H-NMR (ppm/300MHz, CDCl3) 0.95 (6H, m), 1.21 (10H, m), 1.5−1.7 (3H, m), 2.66 (2H, dd).
２−クロロ−４−（４−メチルペンチル）チアゾール１５．８ｇ（０．０７８ｍｏｌ）を脱水アセトニトリル１２０ｍＬに溶かし、アルゴンガス雰囲気下で、Ｎ−ヨードスクシンイミド２６．３ｇ（０．１１７ｍｏｌ）を加え、８１℃で４．５時間攪拌した。得られた反応液を１５℃にまで冷却し、水で洗浄し、クロロホルムで抽出し、硫酸マグネシウムで乾燥後、濾過・濃縮し、シリカゲルカラム（ヘキサン／クロロホルム（２／１））で精製したところ、２−クロロ−５−ヨード−４−（４−メチルペンチル）チアゾールを２１．３ｇ（０．０６５ｍｏｌ、収率８３．３％）得た。２−クロロ−５−ヨード−４−（４−メチルペンチル）チアゾールの構造は、GC-MSスペクトルの結果と以下のデータより同定した。
1H-NMR (ppm/300MHz, CDCl3) 0.95 (6H, m), 1.21 (10H, m), 1.5−1.7 (3H, m), 2.66 (2H, dd).
(iv)ＨＴレジオレギュラ−ポリチアゾールの合成
アルゴンガス雰囲気下、2−クロロ−4−（４−メチルペンチル）−5−ヨードチアゾール 1.00g(3.03 mmol)をTHF4mLに溶かし、−７８℃に冷却した後、3.0MメチルマグネシウムクロリドTHF溶液1.01mL（3.03mmol）を滴下し、1時間攪拌して、反応液を得た。塩化１，３−ジフェニルホスフィノプロパンニッケル(II)（Ni(dppp)Cl2）0.082g（0.15mmol）のTHF16mL懸濁液を上記反応液に注加し、0℃で2時間撹拌後、メタノ−ル100mL中に反応液を滴下したところ、沈殿が析出した。こうして得られた溶液（沈殿含む）を、ろ過、メタノ−ルで洗浄し、得られた沈殿物を減圧乾燥することにより、赤紫色を呈する粉末としてＨＴレジオレギュラ−ポリ(4−（４−メチルペンチル）チアゾール2,5−ジイル) (HT−PMPTz) 124mg（収率：24.4%）を得た。
実施例１と同様にして、こうして得られたHT−PMPTzの重水素化クロロホルム：トリフルオロ酢酸(容積比で9:1)の混合溶液中での1H-NMR (300MHz)を測定した。その結果、3.1〜3.5ppm（ＨＴ構造のチアゾール環隣接ＣＨ2プロトン）のピーク面積と2.8〜3.1ppm（ＨＴ構造以外のチアゾール環隣接ＣＨ2プロトン）のピーク面積との比から、該HT−PMPTz中に複数含まれる前記式（Ｉ）で表される繰り返し単位同士の結合手の合計個数に対して、ＨＴ結合を形成する該結合手の合計個数の割合は93％であった。
アルゴンガス雰囲気下、2−クロロ−4−（４−メチルペンチル）−5−ヨードチアゾール 1.00g(3.03 mmol)をTHF4mLに溶かし、−７８℃に冷却した後、3.0MメチルマグネシウムクロリドTHF溶液1.01mL（3.03mmol）を滴下し、1時間攪拌して、反応液を得た。塩化１，３−ジフェニルホスフィノプロパンニッケル(II)（Ni(dppp)Cl2）0.082g（0.15mmol）のTHF16mL懸濁液を上記反応液に注加し、0℃で2時間撹拌後、メタノ−ル100mL中に反応液を滴下したところ、沈殿が析出した。こうして得られた溶液（沈殿含む）を、ろ過、メタノ−ルで洗浄し、得られた沈殿物を減圧乾燥することにより、赤紫色を呈する粉末としてＨＴレジオレギュラ−ポリ(4−（４−メチルペンチル）チアゾール2,5−ジイル) (HT−PMPTz) 124mg（収率：24.4%）を得た。
実施例１と同様にして、こうして得られたHT−PMPTzの重水素化クロロホルム：トリフルオロ酢酸(容積比で9:1)の混合溶液中での1H-NMR (300MHz)を測定した。その結果、3.1〜3.5ppm（ＨＴ構造のチアゾール環隣接ＣＨ2プロトン）のピーク面積と2.8〜3.1ppm（ＨＴ構造以外のチアゾール環隣接ＣＨ2プロトン）のピーク面積との比から、該HT−PMPTz中に複数含まれる前記式（Ｉ）で表される繰り返し単位同士の結合手の合計個数に対して、ＨＴ結合を形成する該結合手の合計個数の割合は93％であった。
＜比較例１＞
(iv)ポリチアゾールの合成
アルゴンガス雰囲気下、２，５−ジブロモ−４−ヘキシルチアゾール（J. Chem. Soc. PerkinTrans. 1, 1981, P.2335-2339に記載の方法で合成できる。） 0.50g (1.59 mmol)、ビス(1,5-シクロオクタジエン)ニッケル(0)（和光純薬工業） 0.925g (3.36 mmol)及びビピリジン（和光純薬工業） 0.525g (3.36 mmol)のTHF（10mL）溶液をアルゴンガス雰囲気下で90分間還流させ、こうして得られた反応液を、冷却後に、50ｍLのメタノールに滴下したところ、沈殿が析出した。この沈殿をメタノールで洗浄、減圧乾燥することにより、赤茶色を呈する粉末として、レジオランダムポリ(4-ヘキシルチアゾール2,5-ジイル) (RR-PHTz)87mg（収率：34%）を得た。
実施例１と同様にして、こうして得られたRR-PHTzの重水素化クロロホルム：トリフルオロ酢酸(容積比で9:1)の混合溶液中での1H-NMR (300MHz)を測定した。その結果、3.0〜3.3ppm（ＨＴ構造のチアゾール環隣接ＣＨ2プロトン）のピーク面積と2.7〜3.0ppm（ＨＴ構造以外のチアゾール環隣接ＣＨ2プロトン）のピーク面積との比から、該RR-PHTz中に複数含まれる前記式（Ｉ）で表される繰り返し単位同士の結合手の合計個数に対して、ＨＴ結合を形成する該結合手の合計個数の割合は40％であった。
(iv)ポリチアゾールの合成
アルゴンガス雰囲気下、２，５−ジブロモ−４−ヘキシルチアゾール（J. Chem. Soc. PerkinTrans. 1, 1981, P.2335-2339に記載の方法で合成できる。） 0.50g (1.59 mmol)、ビス(1,5-シクロオクタジエン)ニッケル(0)（和光純薬工業） 0.925g (3.36 mmol)及びビピリジン（和光純薬工業） 0.525g (3.36 mmol)のTHF（10mL）溶液をアルゴンガス雰囲気下で90分間還流させ、こうして得られた反応液を、冷却後に、50ｍLのメタノールに滴下したところ、沈殿が析出した。この沈殿をメタノールで洗浄、減圧乾燥することにより、赤茶色を呈する粉末として、レジオランダムポリ(4-ヘキシルチアゾール2,5-ジイル) (RR-PHTz)87mg（収率：34%）を得た。
実施例１と同様にして、こうして得られたRR-PHTzの重水素化クロロホルム：トリフルオロ酢酸(容積比で9:1)の混合溶液中での1H-NMR (300MHz)を測定した。その結果、3.0〜3.3ppm（ＨＴ構造のチアゾール環隣接ＣＨ2プロトン）のピーク面積と2.7〜3.0ppm（ＨＴ構造以外のチアゾール環隣接ＣＨ2プロトン）のピーク面積との比から、該RR-PHTz中に複数含まれる前記式（Ｉ）で表される繰り返し単位同士の結合手の合計個数に対して、ＨＴ結合を形成する該結合手の合計個数の割合は40％であった。
＜参考例１＞
粉末Ｘ線の解析を行ったところ、HT-PHTzの固体状態での主鎖面間距離は3.60Åであった。この値は電気が流れやすいポリマーとして代表的なＨＴ結合の割合が98%を超えるポリ（３−ヘキシルチオフェン）の面間距離である3.8Å（J. Am. Chem. Soc. 115, 4910 (1993) 参照）より狭い。したがって、HT-PHTzでは分子間でのパッキングがよく、分子間のπ軌道が近く、電荷の移動効率が高いことが期待される。
粉末Ｘ線の解析を行ったところ、HT-PHTzの固体状態での主鎖面間距離は3.60Åであった。この値は電気が流れやすいポリマーとして代表的なＨＴ結合の割合が98%を超えるポリ（３−ヘキシルチオフェン）の面間距離である3.8Å（J. Am. Chem. Soc. 115, 4910 (1993) 参照）より狭い。したがって、HT-PHTzでは分子間でのパッキングがよく、分子間のπ軌道が近く、電荷の移動効率が高いことが期待される。
＜参考例２＞
クロロホルム：トリフルオロ酢酸(容積比で10:1)の混合溶媒を用いて、上記HT-PHTzの溶液（全繰り返し単位の合計濃度が1×10-4mol/L）とRR-PHTzの溶液（全繰り返し単位の合計濃度が1×10-4mol/L）をそれぞれ調製し、紫外可視分光光度計（商品名：V-530、日本分光製）でUV吸収スペクトルを観測した。HT-PHTz溶液の極大吸収波長(νHT-PHTz)は499nmであり、RR-PHTz溶液の極大吸収波長(νRR-PHTz)は453nmであった。
HT-PHTzの方がRR-PHTzよりも長波長側に吸収極大があり、HT-PHTzの方が平面性が高いために共役のつながりがよく、HOMOレベルとLUMOレベルのエネルギー差が小さく、弱いエネルギーの光でも吸収できることが理解できる。したがって、HT-PHTzの方が分子間でのパッキングがよく、分子間のπ軌道が近く、電荷の移動効率が高いことが期待される。
クロロホルム：トリフルオロ酢酸(容積比で10:1)の混合溶媒を用いて、上記HT-PHTzの溶液（全繰り返し単位の合計濃度が1×10-4mol/L）とRR-PHTzの溶液（全繰り返し単位の合計濃度が1×10-4mol/L）をそれぞれ調製し、紫外可視分光光度計（商品名：V-530、日本分光製）でUV吸収スペクトルを観測した。HT-PHTz溶液の極大吸収波長(νHT-PHTz)は499nmであり、RR-PHTz溶液の極大吸収波長(νRR-PHTz)は453nmであった。
HT-PHTzの方がRR-PHTzよりも長波長側に吸収極大があり、HT-PHTzの方が平面性が高いために共役のつながりがよく、HOMOレベルとLUMOレベルのエネルギー差が小さく、弱いエネルギーの光でも吸収できることが理解できる。したがって、HT-PHTzの方が分子間でのパッキングがよく、分子間のπ軌道が近く、電荷の移動効率が高いことが期待される。
Claims (6)
- 下記式（Ｉ）：
〔式中、Ｒ1は置換基を表し、Ａ1及びＡ2は、一方が−Ｓ−、−Ｏ−、−Ｓｅ−又は−Ｔｅ−を表し、他方が−Ｎ＝、−Ｐ＝又は−Ｓｉ（Ｒ2）＝（ここで、Ｒ2は、水素原子又は置換されていてもよいヒドロカルビル基を表す）を表す。２箇所の
の部位は、一方が単結合を表し、他方が二重結合を表す。〕
で表される繰り返し単位を有する高分子化合物であって、
（Ａ）該繰り返し単位が７個以上連続して結合した構造を有すること、及び
（Ｂ）該高分子化合物中に複数含まれる該繰り返し単位同士の結合手の合計個数に対して、頭−尾結合を形成する該結合手の合計個数の割合が60％以上であること
を特徴とする高分子化合物。 - Ａ1及びＡ2が、一方は−Ｓ−又は−Ｏ−を表し、他方は−Ｎ＝を表すことを特徴とする請求項１に記載の高分子化合物。
- さらに前記式（Ｉ）で表される繰り返し単位とは異なる繰り返し単位を有する高分子化合物であって、該高分子化合物中に含まれる全繰り返し単位の合計個数に対する、前記式（Ｉ）で表される繰り返し単位の合計個数の割合が80％以上100％未満であることを特徴とする請求項１又は２に記載の高分子化合物。
- 請求項１〜３のいずれか一項に記載の高分子化合物を含む電子素子。
- 請求項１〜３のいずれか一項に記載の高分子化合物を含む有機トランジスタ。
- 下記式（III）：
〔式中、Ｒ1は置換基を表し、Ａ1及びＡ2は、一方が−Ｓ−、−Ｏ−、−Ｓｅ−又は−Ｔｅ−を表し、他方が−Ｎ＝、−Ｐ＝又は−Ｓｉ（Ｒ2）＝（ここで、Ｒ2は、水素原子又は置換されていてもよいヒドロカルビル基を表す）を表す。２箇所の
の部位は、一方が単結合を表し、他方が二重結合を表す。Ｘ及びＹは相異なり、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子、ＣＦ3ＳＯ3−、ＣＨ3ＳＯ3−、Ｃ6Ｈ5ＳＯ3−又はＣＨ3Ｃ6Ｈ4ＳＯ3−を表す。〕
で表される複素環式化合物を縮合反応することを含む請求項１〜３のいずれか一項に記載の高分子化合物の製造方法。
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