CN114829355A - 哌啶化合物的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及制备式(1)化合物的方法，其中R1和R2彼此独立地为C1‑C8烷基，所述方法包括使式(2)化合物在钯或铂催化剂的存在下在5×108mPa至200×108mPa的氢气压力下与甲醛源反应。
Description
本发明涉及一种通过使相应的含NH哌啶的式(2)化合物在钯或铂催化剂的存在下在5×108mPa至200×108mPa的氢气压力下与甲醛源反应而制备如下文所给出的含N-甲基化哌啶的式(1)化合物的方法。
式(1)化合物用于制备受阻胺光稳定剂(所谓的HALS)，受阻胺光稳定剂又用于稳定塑料以防由光、热或氧化引发的降解。该类HALS的实例为下文所给出的式(3)和(5)的那些。
哌啶化合物的N-甲基化的常见方法公开于EP-A-729 947中，根据其N-甲基化用甲醛和甲酸进行(schweiler-Clarke反应)。由于通常使用过量的甲酸且反应随后为使用碱的中和步骤，因此该方法导致一定量废料的产生。
通过用氢气和醛源进行过渡金属催化的还原胺化的胺衍生物的N-烷基化的方法通常为已知的，但如果将其施加于包含卤素-三嗪的化合物如式(2)的那些，则预期将导致脱卤反应。
现已发现，根据本发明的方法，可将相应的脱卤反应减少至最小且可以高产率制备式(1)化合物。催化剂可容易地回收，且将废料的产生最小化。
因此，本发明涉及一种制备下式化合物的方法
其中R1和R2彼此独立地为C1-C8烷基，所述方法包括使下式化合物在钯或铂催化剂的存在下在5×108mPa至200×108mPa的氢气压力下与甲醛源反应：
R1和R2优选彼此独立地为C1-C4烷基，尤其是丁基。高度优选的是正丁基。
术语甲醛源用于释放甲醛以进行进一步反应的化合物。
甲醛源的实例为低聚甲醛、甲醛和甲醇。优选低聚甲醛和甲醛，尤其是低聚甲醛。甲醛优选以福尔马林(甲醛的水溶液；例如相应的30-40重量％溶液，任选地用甲醇稳定)的形式使用。
通常，甲醛源与式(2)化合物的摩尔比为1:1-10:1，尤其是1:1-5:1，更优选为1:1-3:1。
优选10×108mPa至150×108mPa，尤其是20×108mPa至150×108mPa的氢气压力。根据本发明的一个实施方案，氢气压力为10×108mPa至50×108mPa，尤其是20×108mPa至50×108mPa。
优选地，方法在50-180℃，尤其是80-150℃的温度下进行。高度优选90-140℃的温度。
方法可在使用或不使用溶剂下进行。通常，方法在溶剂如水或有机溶剂的存在下进行。有机溶剂的实例为脂族溶剂、芳族溶剂和醇，如戊烷、己烷、庚烷、辛烷、癸烷、环戊烷、环己烷、甲基环己烷、石油醚、苯、甲苯、二甲苯、乙基苯、异丙苯、溴苯、氯苯、二氯苯、呋喃、甲醇、乙醇、正丙醇和异丙醇，优选己烷、甲醇、甲苯和二甲苯。
优选作为溶剂的为水、己烷、甲醇、甲苯和二甲苯，优选甲醇、甲苯和二甲苯。高度优选甲苯和二甲苯，尤其是二甲苯。
基于反应混合物的重量，可用于本发明方法的溶剂的量为例如10-95重量％，尤其是20-90重量％，更优选40-90重量％。高度优选40-90重量％的量。
优选使用经负载的钯(Pd)或铂(Pt)催化剂。这些通常包含负载于合适载体上的呈元素状态的Pd或Pt。可使用任何已知的载体材料，如碳、碳酸钙、氧化铝、二氧化钛或天然或合成沸石，尤其是碳。
优选负载于碳载体上的钯或铂催化剂。
通常，根据本发明的一个实施方案，使用钯催化剂，如负载于碳载体上的那些。同样地，根据本发明的另一实施方案，使用铂催化剂，如负载于碳载体上的那些。
基于经负载的催化剂的重量，该类经负载的催化剂中的钯或铂的量为例如0.1-20重量％，尤其是1-20重量％。高度优选2-15重量％的量。
基于式(2)化合物的重量，要用于本发明方法的催化剂的量为例如0.5-20重量％，尤其是2-15重量％。
根据本发明的方法可连续地或非连续地进行，例如间歇进行。
反应时间取决于反应条件且可例如为2-40小时，尤其是6-40小时。优选上限为24小时，更优选为12小时。
根据本发明的一个优选实施方案，在10×108mPa至150×108mPa的氢气压力和80-150℃的温度下在负载于碳载体上的钯或铂催化剂和溶剂如水、甲醇、甲苯或二甲苯的存在下使式(2)化合物(其中R1和R2为正丁基)与低聚甲醛或甲醛反应。
关于该类实施方案，上文所给出的定义和优选情形适用。
式(2)化合物为已知的且可例如根据EP 455 588，实施例1A)制备。
在制备式(1)化合物之后获得的混合物可直接用于进一步转化式(1)化合物，通常在分离催化剂之后。不需要其他纯化步骤。
根据本发明方法制备的式(1)化合物可用于制备HALS，如下式(3)和(5)的那些：
其中R3为下式的基团：
其中R1和R2如上文所定义，且R4和R5为氢或甲基。
式(3)化合物可商购，即作为
119，且可通过根据本发明方法制备式(1)化合物且使该类式(1)化合物与下式化合物反应而获得：
NH2-(CH2)3-NH-(CH2)2-NH-(CH2)3-NH2
(6)。
反应优选在芳族烃溶剂如甲苯、二甲苯或三甲基苯中进行，在50-200℃，优选100-200℃的温度下操作。反应中游离(set free)的盐酸优选用无机碱中和，例如用以至少等效于游离酸的量的氢氧化钠或氢氧化钾或碳酸盐中和。
式(5)化合物可通过根据本发明方法制备式(1)化合物且使该式(1)化合物与下式化合物反应而获得：
其中R4和R5为氢或甲基。
用于制备式(5)化合物的反应条件可相应于上文对式(3)化合物所给出的那些。
式(3)和(5)的化合物为有机材料对抗光和热的有害影响的有效稳定剂，尤其是对于合成聚合物如聚烯烃。例如，由聚烯烃制成的膜如农用膜通过受阻胺稳定剂稳定以改善膜的长期稳定性。
实施例
实施例1：制备式(102)化合物
向钢压高压釜中依次加入0.8g Pd/C(基于Pd/C催化剂的重量，5重量％Pd；相对于式(101)化合物的重量，4.9重量％的Pd/C)、2.3g的低聚甲醛(76.7mmol)和60.0g的式(101)化合物在二甲苯中的27重量％溶液(30.2mmol的式(101)化合物)。在用氮气吹扫反应容器后，将体系加热至100℃，在该温度下用30×108mPa氢气加压且搅拌24小时。在完成反应后，使体系泄压(vent)，用氮气吹扫且冷却至室温以得到产率为97.1％的目标式(102)化合物。
实施例2：重复实施例1，但使用20×108mPa(而非30×108mPa)的氢气压力。以96.7％的产率获得式(102)化合物。
实施例3：重复实施例1，但使用180×108mPa(而非30×108mPa)的氢气压力。以97.4％的产率获得式(102)化合物。
实施例4：重复实施例1，但使用20×108mPa(而非30×108mPa)的氢气压力，和等摩尔量的37重量％福尔马林水溶液(而非2.3g的低聚甲醛)。以97.1％的产率获得式(102)化合物。
实施例5：重复实施例1，但使用180×108mPa(而非30×108mPa)的氢气压力，12小时(而非24小时)的反应时间和10重量％的Pd/C(而非4.9重量％的Pd/C)。以98.8％的产率获得式(102)化合物。
实施例6：重复实施例1，但使用100×108mPa(而非30×108mPa)的氢气压力和10重量％的Pt/C(而非4.9重量％的Pd/C)。以96.3％的产率获得式(102)化合物。
实施例7：重复实施例1，但使用130℃(而非100℃)的反应温度、等摩尔量的37重量％福尔马林水溶液(而非2.3g的低聚甲醛)和10重量％的Pt/C(而非4.9重量％的Pd/C)。以96.7％的产率获得式(102)化合物。
在所有实施例1-7中，可未检测到脱卤副产物。
对比例1：以阮内Cu作为催化剂进行制备
重复实施例1，但使用10重量％的阮内Cu(而非4.9重量％的Pd/C)。以9.6％的产率获得式(102)化合物。
对比例2：以阮内Co作为催化剂进行制备
重复实施例1，但使用10重量％的阮内Co(而非4.9重量％的Pd/C)。以2.5％的产率获得式(102)化合物。
对比例3：以阮内Ni作为催化剂进行制备
重复实施例1，但使用10重量％的阮内Ni(而非4.9重量％的Pd/C)。以8.0％的产率获得式(102)化合物。
Claims (12)
1.一种用于制备下式化合物的方法：
其中R1和R2彼此独立地为C1-C8烷基，所述方法包括使下式化合物在钯或铂催化剂的存在下在5×108mPa至200×108mPa的氢气压力下与甲醛源反应：
2.根据权利要求1所述的方法，其中R1和R2彼此独立地为C1-C4烷基，优选丁基。
3.根据权利要求1或2所述的方法，其中所述甲醛源为低聚甲醛或甲醛。
4.根据权利要求1-3中任一项所述的方法，其中所述方法在50-180℃的温度下进行。
5.根据权利要求1-3中任一项所述的方法，其中所述方法在80-150℃的温度下进行。
6.根据权利要求1-5中任一项所述的方法，其中使用负载于碳载体上的钯或铂催化剂。
7.根据权利要求1-5中任一项所述的方法，其中使用负载于碳载体上的钯催化剂。
8.根据权利要求1-5中任一项所述的方法，其中使用负载于碳载体上的铂催化剂。
9.根据权利要求1-8中任一项所述的方法，其中基于式(2)化合物的重量，使用2-15重量％的催化剂。
10.根据权利要求1-9中任一项所述的方法，其中所述反应在溶剂的存在下进行。
11.根据权利要求10所述的方法，其中所述溶剂为水、己烷、甲醇、甲苯或二甲苯，优选甲醇、甲苯或二甲苯。
12.根据权利要求1所述的方法所获得的式(1)化合物在制备下式化合物中的用途：
其中R3为下式的基团：
或在制备下式化合物中的用途：
且其中R1和R2如权利要求1中所定义，且R4和R5为氢或甲基。
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