CN107573509A

CN107573509A - 一种烷基芳基硅油脱模剂及其制备方法

Info

Publication number: CN107573509A
Application number: CN201710702924.XA
Authority: CN
Inventors: 郑晓强; 白永平; 王宇
Original assignee: Wuxi Long Chi Fluorosilicone New Material Co Ltd; Wuxi Haite New Material Research Institute Co Ltd
Current assignee: Wuxi Long Chi Fluorosilicone New Material Co Ltd; Wuxi Haite New Material Research Institute Co Ltd
Priority date: 2017-08-16
Filing date: 2017-08-16
Publication date: 2018-01-12

Abstract

本发明公开了一种烷基芳基硅油脱模剂及其制备方法。本发明的烷基芳基硅油脱模剂的制备方法由2,4,6,8‑四甲基环四硅氧烷出发，先制备出含长链烷烃环体和含芳基环体，然后将这两种环体与八甲基环四硅氧烷一起在碱催化下进行开环聚合得到烷基芳基硅油脱模剂。该方法能有效避免硅氢加成反应过程中的脱氢反应，使制备的硅油分子量分布更加均匀，具有更加优异的耐热性和脱模效果。

Description

一种烷基芳基硅油脱模剂及其制备方法

技术领域

本发明涉及有机硅材料领域，具体涉及一种烷基芳基硅油脱模剂及其制备方法。

背景技术

脱模剂广泛应用于金属材料、无机非金属材料、高分子材料、复合材料等材料的成型加工过程中，主要用来降低制品和模具之间的粘附力，从而防止开模过程中对制品造成机械损伤，从而来提高产品的良率。

有机硅由于具有表面能低，渗透能力强，耐高温等优异性能，是脱模剂领域的主流材料。相对于其他类型的脱模剂，有机硅类的脱模剂在结构复杂的精密件成型领域具有独到的优势，且一次涂覆可多次开模，提高了工作效率，降低了使用成本。此外，有机硅类的脱模剂无毒无味，可以应用于医疗卫生和食品加工等领域。二甲基硅油本身就具有很好的脱模性能，但是为了提高脱模效果，往往使用长链烷基或芳基取代甲基制备改性硅油。烷基芳基硅油广泛应用于金属制品的压铸成型过程，尤其是大型铝制品的压铸成型过程中。目前汽车、家电、电子通讯等民用领域大量使用铝及其合金制品，其中很多配件都需要通过压铸成型来加工，因此烷基芳基硅油的需求量巨大。烷基芳基硅油既拥有同类有机硅产品的耐高温性能，同时又不影响制品的后涂装性能。常用的烷基芳基脱模剂从产品形态上可以分为油性和水性，水性脱模剂由于冷却效果好、无污染、铸件表面光洁、有利于自动化等优点被广泛采用。水性脱模剂一般由5种成分组成：矿物油、酯类油、烷基芳基硅油、蜡、表面活性剂，其中烷基芳基硅油是压铸脱模剂的核心原料，凭借优异的耐热性能，不易碳化等特点来支撑整个配方在压铸成型过程中保持金属制品与模具之间的有效隔离。

目前有报导的烷基芳基硅油的制备方法为采用α长链烯烃和苯乙烯在铂金催化剂的作用下与含氢硅油进行硅氢加成反应，该方法最大的缺陷在于，苯乙烯与含氢硅油的反应活性很低，如果要提高反应效率必须升高温度，但是升温会导致硅油之间发生明显的脱氢交联反应，从而导致硅油的粘度明显增加，接枝率降低。显然，含氢硅油和烯烃之间的脱氢反应与含氢硅油本身的脱氢交联是一对竞争反应，存在难于调和的矛盾，导致合成工艺难于把控，且氢气的产生不利于安全生产，因此有必要寻找一种更加有效的合成路径，从而避免脱氢反应的发生。

发明内容

为解决上述现有技术中存在的问题，本发明提供一种不存在脱氢反应、耐热性及脱模性好的烷基芳基硅油脱模剂的制备方法，以及由此制备方法制得的烷基芳基硅油脱模剂。

具体地，本发明提供一种烷基芳基硅油脱模剂的制备方法，其特征在于，包括下述步骤：

(1)制备含长链烷烃的环体；

取α长链烯烃于反应釜中，搅拌，通干燥的空气并加热到60～80℃，加入karstedt催化剂，保温10～30min后滴加2,4,6,8-四甲基环四硅氧烷，1～1.5h滴加完毕后保温4h，经减压蒸馏除去未反应的低沸物后，得到含长链烷烃的环体；

即，步骤(1)的反应式如下所示：

(x＝10、12、14)

(2)制备含芳基的环体；

取苯乙烯于反应釜中，搅拌，通干燥的空气并加热到80～120℃，加入karstedt催化剂，保温10～30min后滴加2,4,6,8-四甲基环四硅氧烷，1～1.5h滴加完毕后保温4h，经减压蒸馏除去未反应的低沸物后，得到含芳基的环体；

即，步骤(2)的反应式如下所示：

(3)制备烷基芳基硅油；

将八甲基环四硅氧烷(以下有时简称D4)、步骤(1)制得的含长链烷烃环体、步骤(2)制得的含芳基环体、六甲基二硅氧烷置于反应釜中，加入四甲基氢氧化铵做催化剂，于90～130℃的温度下进行开环聚合8h，然后将温度升高到150℃并抽真空1h，得到烷基芳基硅油脱模剂。

其中，所述α长链烯烃为正十二烯、正十四烯和正十六烯中的一种。

此外，所述karstedt催化剂中Pt的重量含量为2％。

此外，在步骤(1)及步骤(2)中，相对于α长链烯烃或苯乙烯，加入的karstedt催化剂为5～30ppm。

此外，在步骤(1)中，2,4,6,8-四甲基环四硅氧烷与α长链烯烃的摩尔比为1:4～6。

此外，在步骤(2)中，2,4,6,8-四甲基环四硅氧烷与苯乙烯的摩尔比为1:4～6。

此外，在步骤(3)中，八甲基环四硅氧烷、步骤(1)制得的含长链烷烃环体、步骤(2)制得的含芳基环体、六甲基二硅氧烷(以下有时简称MM)的重量比为10:3～5:1～3:0.02～0.2。

此外，在步骤(3)中，催化剂的用量为反应物总重量的0.01％～0.08％。

本发明还提供一种如上所述的制备方法制得的烷基芳基硅油脱模剂。

本发明的烷基芳基硅油脱模剂的制备方法，该方法由2,4,6,8-四甲基环四硅氧烷(以下有时也简称D4H)出发，先制备出高纯度的含长链烷基和芳基的环体，再经开环聚合得到烷基芳基硅油。本发明所述方法相对于传统由含氢硅油出发的合成方式具有如下优点：(1)产品中不含交联物；(2)烷基芳基分布均匀；(3)分子量分布窄；(4)烷基和芳基的比例在很大范围内可调；(5)硅氢键的含量低；(6)粘度随剪切速率的变化小。因此，采用该方法制备的烷基芳基硅油脱模剂不仅耐热性好，而且在铝及其合金制品的压铸脱模过程中能够具有更加优异的脱模效果，且能够显著提高单次涂覆后的脱模次数。

发明内容

图1是实施例1制得的脱模剂产品的红外光谱图。

图2是实施例1制得的脱模剂产品的TG测试图。

具体实施方式

下面将对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅是本发明的一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其它实施例，都属于本发明保护的范围。

实施例1

(1)取672g正十二烯于反应釜中，搅拌，通干燥的空气并加热到60℃，加入0.157g(按烯烃的质量计算)的karstedt催化剂(Pt含量为2％)，保温10min后滴加240gD4H，1h滴加完毕后保温4h，经减压蒸馏除去未反应的低沸物后，得到含长链烷烃的环体。

(2)取416g苯乙烯于反应釜中，搅拌，通干燥的空气并加热到80℃，加入0.104g(按烯烃的质量计算)的karstedt催化剂1,3-二乙烯基-1,1,3,3-四甲基二硅氧烷铂(0)，保温10min后滴加240gD4H，1h滴加完毕后保温4h，经减压蒸馏除去未反应的低沸物后，得到含芳基的环体。

(3)制备烷基芳基硅油。取100g的D4，30g的含长链烷烃环体，10g的含芳基环体，0.2g的MM(六甲基二硅氧烷)置于反应釜中，加入0.014g的四甲基氢氧化铵做催化剂，于90℃的温度下进行开环聚合8h，然后将温度升高到150℃并抽真空1h得到烷基芳基硅油。

其热分解温度为407℃(TG测试，以热失重5％的温度计)。

实施例2

(1)取1008g正十二烯于反应釜中，搅拌，通干燥的空气并加热到80℃，加入1.512g(按烯烃的质量计算)的karstedt催化剂(Pt含量为2％)，保温30min后滴加240gD4H，1.5h滴加完毕后保温4h，经减压蒸馏除去未反应的低沸物后，得到含长链烷烃的环体。

(2)取624g苯乙烯于反应釜中，搅拌，通干燥的空气并加热到120℃，加入0.936g(按烯烃的质量计算)的karstedt催化剂1,3-二乙烯基-1,1,3,3-四甲基二硅氧烷铂(0)(Pt含量为2％)，保温30min后滴加240gD4H，1.5h滴加完毕后保温4h，经减压蒸馏除去未反应的低沸物后，得到含芳基的环体。

(3)取100g的D4，50g的含长链烷烃环体，30g的含芳基环体，2g的MM(六甲基二硅氧烷)置于反应釜中，加入0.144g的四甲基氢氧化铵做催化剂，于130℃的温度下进行开环聚合8h，然后将温度升高到150℃并抽真空1h得到烷基芳基硅油。

其热分解温度为441℃(TG测试，以热失重5％的温度计)。

实施例3

(1)取940g正十四烯于反应釜中，搅拌，通干燥的空气并加热到70℃，加入0.705g(按烯烃的质量计算)的karstedt催化剂(Pt含量为2％)，保温15min后滴加240gD4H，1.5h滴加完毕后保温4h，经减压蒸馏除去未反应的低沸物后，得到含长链烷烃的环体。

(2)取500g苯乙烯于反应釜中，搅拌，通干燥的空气并加热到100℃，加入0.50g(按烯烃的质量计算)的karstedt催化剂1,3-二乙烯基-1,1,3,3-四甲基二硅氧烷铂(0)，保温10min后滴加240gD4H，1.5h滴加完毕后保温4h，经减压蒸馏除去未反应的低沸物后，得到含芳基的环体。

(3)取100g的D4，40g的含长链烷烃环体，20g的含芳基环体，0.35g的MM(六甲基二硅氧烷)置于反应釜中，0.13g的四甲基氢氧化铵做催化剂，110℃的温度下进行开环聚合8h，然后将温度升高到150℃并抽真空1h得到烷基芳基硅油。

其热分解温度为415℃(TG测试，以热失重5％的温度计)。

实施例4

(1)取984g正十六烯于反应釜中，搅拌，通干燥的空气并加热到75℃，加入0.984g(按烯烃的质量计算)的karstedt催化剂(Pt含量为2％)，保温10min后滴加240gD4H，1.5h滴加完毕后保温4h，经减压蒸馏除去未反应的低沸物后，得到含长链烷烃的环体。

(2)取456g(4.38mol)苯乙烯于反应釜中，搅拌，通干燥的空气并加热到105℃，加入0.342g(按烯烃的质量计算)的karstedt催化剂1,3-二乙烯基-1,1,3,3-四甲基二硅氧烷铂(0)，保温10min后滴加240gD4H，1.5h滴加完毕后保温4h，经减压蒸馏除去未反应的低沸物后，得到含芳基的环体。

(3)取100g的D4，30质量份的含长链烷烃环体，30质量份的含芳基环体，0.5g的MM(六甲基二硅氧烷)置于反应釜中，加入0.08g的四甲基氢氧化铵做催化剂，120℃的温度下进行开环聚合8h，然后将温度升高到150℃并抽真空1h得到烷基芳基硅油。

其热分解温度为435℃(TG测试，以热失重5％的温度计)。

Claims

1.一种烷基芳基硅油脱模剂的制备方法，其特征在于，包括下述步骤：

(1)制备含长链烷烃的环体；

(2)制备含芳基的环体；

(3)制备烷基芳基硅油；

将八甲基环四硅氧烷、步骤(1)制得的含长链烷烃环体、步骤(2)制得的含芳基环体、六甲基二硅氧烷置于反应釜中，加入四甲基氢氧化铵做催化剂，于90～130℃的温度下进行开环聚合8h，然后将温度升高到150℃并抽真空1h，得到烷基芳基硅油脱模剂。

2.根据权利要求1所述的烷基芳基硅油脱模剂的制备方法，其特征在于，所述α长链烯烃为正十二烯、正十四烯和正十六烯中的一种。

3.根据权利要求1所述的烷基芳基硅油脱模剂的制备方法，其特征在于，所述karstedt催化剂中Pt的重量含量为2％。

4.根据权利要求1所述的烷基芳基硅油脱模剂的制备方法，其特征在于，在步骤(1)及步骤(2)中，相对于α长链烯烃或苯乙烯，加入的karstedt催化剂为5～30ppm。

5.根据权利要求1所述的烷基芳基硅油脱模剂的制备方法，其特征在于，在步骤(1)中，2,4,6,8-四甲基环四硅氧烷与α长链烯烃的摩尔比为1:4～6。

6.根据权利要求1所述的烷基芳基硅油脱模剂的制备方法，其特征在于，在步骤(2)中，2,4,6,8-四甲基环四硅氧烷与苯乙烯的摩尔比为1:4～6。

7.根据权利要求1所述的烷基芳基硅油脱模剂的制备方法，其特征在于，在步骤(3)中，八甲基环四硅氧烷、步骤(1)制得的含长链烷烃环体、步骤(2)制得的含芳基环体、六甲基二硅氧烷的重量比为10:3～5:1～3:0.02～0.2。

8.根据权利要求1所述的烷基芳基硅油脱模剂的制备方法，其特征在于，在步骤(3)中，催化剂的用量为反应物总重量的0.01％～0.08％。

9.一种如权利要求1-8中任意一项所述的制备方法制得的烷基芳基硅油脱模剂。