CN111349308A

CN111349308A - 一种用于环氧树脂led封装料的内脱模剂及其制备方法

Info

Publication number: CN111349308A
Application number: CN201811563836.7A
Authority: CN
Inventors: 周建文; 王洪; 赵小宏; 王峰
Original assignee: China Bluestar Chengrand Research Institute of Chemical Industry Co Ltd
Current assignee: China Bluestar Chengrand Research Institute of Chemical Industry Co Ltd
Priority date: 2018-12-20
Filing date: 2018-12-20
Publication date: 2020-06-30
Anticipated expiration: 2038-12-20
Also published as: CN111349308B

Abstract

本发明涉及一种用于环氧树脂LED封装材料的内脱模剂及其制备方法，该脱模剂由以下按重量份数计的原料经加成反应制备而得：低含氢硅油100‑15份、烯烃类化合物100‑200份、以Pt计的铂金催化剂，用量为低含氢硅油和烯烃化合物总量的5‑20ppm。该脱模剂作为添加剂可直接加入于环氧树脂LED封装料的固化剂中并保持稳定，不但与环氧树脂的固化剂有良好的相容性及透明性能，而且可确保环氧树脂固化物与模具间的脱模效果，尤其作为环氧树脂LED封装料的内脱模剂，具有使用方便，封装料易于脱出、完整性好等特点。

Description

一种用于环氧树脂LED封装料的内脱模剂及其制备方法

技术领域

本发明属于高分子材料技术领域，具体涉及一种用于环氧树脂LED封装材料的内脱模剂及其制备方法。

背景技术

环氧树脂具有优秀的力学性能、耐热性能、电性能、耐化学腐蚀性能，作为封装材料广泛用于电子行业。由于环氧树脂有着优秀的粘接性能，在固化成型过程中会与模具表面紧密粘接，在取出过程中容易损坏模具表面和成型产品表面。因此需要使用脱模剂来增加脱模效果和保护模具及成型产品的表面。

脱模剂主要分为外脱模剂和内脱模剂两大种类，主要有硅系列、蜡系列、聚醚系列等脱模剂。目前市面上广泛使用的脱模剂为外脱模剂，将外脱模剂直接均匀喷覆在模具上面，形成一层隔膜，即可达到脱模效果。外脱模剂又分为无溶剂型和溶剂型脱模剂，其中，无溶剂型脱模剂主要为有机硅脱模剂，如128号硅油（甲基支链硅油）；溶剂型脱模剂如毕克化学的P-9065、稞旺新材料的1750、1780等。外脱模剂对于环氧树脂的脱模效果较好，然而脱模剂中含有溶剂等挥发份，味道较大。外脱模剂对于结构规整的模具能较为全面进行涂抹，然而对于一些尺寸较小，结构复杂的模具，外脱模剂使用起来较为麻烦，容易出现人工使用脱模剂未能涂抹到的部位。这种情况使用内脱模剂则较为方便。

内脱模剂作为一种添加剂直接加入到环氧树脂的固化剂中，在固化过程，脱模剂从环氧树脂内部迁移到树脂表面，在环氧树脂和模具之间形成一层隔膜，从而达到脱模效果。环氧树脂对于内脱模剂具有选择性，比如硅油的脱模效果很好，但是硅油与环氧树脂的相容性十分差，加入到环氧树脂LED封装料中，会导致树脂变得浑浊，甚至出现分层的情况，从而影响环氧树脂LED封装料的使用。

现有专利文献CN104497312A公开了一种长链烷基苯基改性含氢硅油脱模剂的制备方法，该方法所涉及的合成工艺为苯乙烯与α-烯烃加成到四甲基四氢环四硅氧烷上，然后在八甲基环四硅氧烷与六甲基二硅氧烷的作用下开环聚合成长链烷基苯基改性含氢硅油脱模剂。但该方法存在如下缺陷：1）其第一步是将苯乙烯滴于四甲基四氢环四硅氧烷（D4H）中，升温至100-140℃下反应。由于四甲基四氢环四硅氧烷的沸点为134℃，苯乙烯沸点为146℃，因此反应温度到135℃以上时，可能会出现沸腾的情况，导致反应原料缺失，产物不稳定。2）该方法由于四甲基四氢环四硅氧烷反应基团位阻较大，需要使用高浓度的催化剂进行催化，每100份四甲基四氢环四硅氧烷需要添加以Pt计的铂催化剂（氯铂酸）0.3-0.4份，价格昂贵；同时，反应过程中会生成黑色沉淀物“铂黑”，后期处理麻烦。3）反应条件较为苛刻，反应温度高，最高达140℃，必须采用氮气保护。4）第二步制得的四甲基烷基苯基环四硅氧烷和苯乙烯中间产物由于苯环加成，使得中间产物的位阻变大，反应活性变低，较为困难。5）该方法制备的长链烷基苯基含氢硅油脱模剂既未说明和记载能否作为内脱模剂使用，也未提及是否适用于环氧树脂类LED封装材料，并能解决其与环氧树脂的相容性问题。

发明内容

为克服上述技术问题，本发明的目的之一在于提供一种用于环氧树脂LED封装料的内脱模剂。该脱模剂作为添加剂可直接加入于环氧树脂LED封装料的固化剂中并保持稳定，不但与环氧树脂的固化剂有良好的相容性及透明性能，而且可确保环氧树脂固化物与模具间的脱模效果，尤其作为环氧树脂LED封装料的内脱模剂，具有使用方便，封装料易于脱出、完整性好等特点。

本发明的目的之二在于提供一种用于环氧树脂LED封装料的内脱模剂的制备方法。本发明反应条件温和，通过对甲基含氢硅油进行改性处理，有效增加了改性硅油与环氧树脂的相容性，并能保持整个体系的透明性，同时还保证了环氧树脂与模具间的脱模效果。

本发明的目的通过下述技术方案实现：一种用于环氧树脂LED封装料的内脱模剂，由以下按重量份数计的原料经加成反应制备而得：

低含氢硅油 100-150份

烯烃类化合物 100-200份

以Pt计的铂金催化剂，用量为低含氢硅油和烯烃化合物总量的5-20ppm。

所述低含氢硅油为直链型含氢硅油，氢的质量百分比含量为0.8-1.2%，分子量为1000-1400；该低含氢硅油可通过下述方法制备得到，也可购自于同类型的市售商品，如佰仟化工/JF-M22-26的市售低含氢硅油商品等。

所述烯烃类化合物为烯丙醇、苯乙烯、α-甲基苯乙烯、烯丙苯等中的至少一种。

所述铂金催化剂为铂络合物，优选甲基乙烯基硅氧烷的铂络合物，如铂-二乙烯基四甲基二硅氧烷络合物。所述铂-二乙烯基四甲基二硅氧烷络合物可购自于市售商品，如Umicore/HS-220或矽宝/ACS-Pt-50的铂络合物。

上述低含氢硅油的制备方法是：按重量份数计，分别称取100-150份甲基含氢硅油、20-50份八甲基环四硅氧烷、10-22份六甲基二硅氧烷、1-5份浓硫酸加入到反应釜中，升温至40-60℃，反应6-10小时后，加入碳酸钠调pH值为7，静置分层后过滤分离出水相，油相即为低含氢硅油。

在上述低含氢硅油的制备方法中，甲基含氢硅油为直链型含氢硅油，氢的质量百分比含量为1.4-1.8%，分子量为1000-1500，可购自于供应商/牌号为道康宁/MHXX-1107或美斯德/DM-H212的甲基含氢硅油商品。

一种用于环氧树脂LED封装料的内脱模剂的制备方法，该方法是按上述重量配比称取原料后，先将低含氢硅油加入到反应釜中，同时加入铂催化剂，升温至50-70℃，再滴加烯烃类化合物，滴加时间控制在1-4小时，滴加完毕后再升温至80-90℃，反应2-4小时，抽真空减压脱去低沸物即得到内脱模剂产品。将该产品直接添加到环氧树脂的固化剂中即可使用。

以下为本发明上述原料选自市售商品的供应商全称：

1、佰仟化工——山东佰仟化工有限公司；

2、Umicore——Umicore AG & Co. KG Precious Metals Chemistry；

3、矽宝——上海矽宝高新材料有限公司；

4、道康宁——道康宁公司；

5、美斯德——青岛美斯得有机硅有限公司。

本发明与现有技术相比，具有以下优点及有益效果：

1、本发明采用制备的低含氢硅油或同类型的市售低含氢硅油商品，可有效可控的调节甲基含氢硅油的含氢量。由于甲基含氢硅油的硅氢键活性较大，本发明通过将全氢型甲基含氢硅油与八甲基环四硅氧烷预先反应降低甲基含氢硅油的氢含量，从而能够有效控制苯乙烯等烯烃类化合物与甲基含氢硅油的反应活性，增加了操作的安全性和可控性。

2、本发明采用制备的低氢含量甲基含氢硅油（低含氢硅油）或同类型的市售低含氢硅油商品，在80-90℃下与烯烃类化合物反应，不会出现CN104497312A文献中可能出现的沸腾现象。

3、本发明以改性硅油（低含氢硅油）为起始原料制备的脱模剂，不但能够有效提升改性硅油与环氧树脂的相容性，保持整个体系的透明性，同时作为环氧树脂LED封装料的内脱模剂，还保证了环氧树脂与模具间的脱模效果。

4、本发明的脱模剂可直接加入到环氧树脂的固化剂中使用。利用烯烃类化合物与环氧树脂的固化剂良好的相容特性，将该脱模剂加入到环氧固化剂中，脱模剂分散十分均匀，呈透明状态。固化过程中，脱模剂会自动隔离环氧树脂和模具，达到良好的脱模效果，而且相比外脱模剂有良好的操作性和工艺性。

5、本发明采用的含铂络合物催化剂具有以下优点：1）高效，用量少，以Pt计的用量仅为低含氢硅油和烯烃化合物总量的5-20ppm，降低了成本； 2）本身是液体，无需添加溶剂稀释，使用方便，安全；3）反应产物没有黑色沉淀物，处理方便。

具体实施方式

下面结合实施例对本发明作进一步的详细说明，但本发明的实施方式不限于此。

实施例1

一种用于环氧树脂LED封装料的内脱模剂，由以下按重量份数计的原料经加成反应制备而得：

低含氢硅油 120份

烯烃类化合物 100份

以Pt计的铂金催化剂，用量为低含氢硅油和烯烃类化合物总量的20ppm。

实施例2

低含氢硅油 150份

烯烃类化合物 200份

以Pt计的铂金催化剂，用量为低含氢硅油和烯烃类化合物总量的10ppm；

其中，低含氢硅油为直链型含氢硅油，氢的质量百分比含量为1.2%，分子量为1200；烯烃类化合物为烯丙醇；铂金催化剂为甲基乙烯基硅氧烷的铂络合物。

实施例3

低含氢硅油 100份

烯烃类化合物 150份

以Pt计的铂金催化剂，用量为低含氢硅油和烯烃类化合物总量的5ppm；

其中，低含氢硅油为直链型含氢硅油，氢的质量百分比含量为1.0%，分子量为1400；烯烃类化合物为苯乙烯；铂金催化剂为铂-二乙烯基四甲基二硅氧烷络合物。

实施例4

低含氢硅油 100份

烯烃类化合物 120份

以Pt计的铂金催化剂，用量为低含氢硅油和烯烃化合物总量的15ppm；

其中，低含氢硅油为直链型含氢硅油，氢的质量百分比含量为0.8%，分子量为1300；烯烃类化合物为α-甲基苯乙烯；铂金催化剂为铂-二乙烯基四甲基二硅氧烷络合物。

实施例5

一种用于环氧树脂LED封装料的内脱模剂的制备方法：

一、制备低含氢硅油：称取120份氢含量为1.4%，分子量为1000的甲基含氢硅油、45.9份八甲基环四硅氧烷、22份六甲基二硅氧烷、2.1份浓硫酸加入到反应釜中，升温至55℃，反应7.5小时后，加入碳酸钠调pH值为7，静置分层后过滤分离出水相，油相即为低含氢硅油；

二、将制得的低含氢硅油称取100份加入到反应釜中，同时加入为低含氢硅油和烯烃类化合物总量6ppm(以Pt计)的铂-二乙烯基四甲基二硅氧烷络合物催化剂（Umicore/HS-220），升温至50℃，再滴加110份苯乙烯，1小时滴加完毕，滴加完毕后再升温至80-85℃，反应2.2小时，抽真空减压脱去低沸物即得到内脱模剂产品。

实施例6

一种用于环氧树脂LED封装料的内脱模剂的制备方法：

一、制备低含氢硅油：称取100份氢含量为1.8%，分子量为1200的甲基含氢硅油、30份八甲基环四硅氧烷、15份六甲基二硅氧烷、1份浓硫酸加入到反应釜中，升温至40℃，反应10小时后，加入碳酸钠调pH值为7，静置分层后过滤分离出水相，油相即为低含氢硅油；

二、将制得的低含氢硅油称取100份加入到反应釜中，同时加入为低含氢硅油和烯烃类化合物总量20ppm(以Pt计)的铂-二乙烯基四甲基二硅氧烷络合物催化剂，升温至60℃，再滴加160份烯丙苯，3小时滴加完毕，滴加完毕后再升温至85-87℃，反应4小时，抽真空减压脱去低沸物即得到内脱模剂产品。

实施例7

一种用于环氧树脂LED封装料的内脱模剂的制备方法：

一、制备低含氢硅油：称取150份氢含量为1.6%，分子量为1500的甲基含氢硅油、40份八甲基环四硅氧烷、10份六甲基二硅氧烷、5份浓硫酸加入到反应釜中，升温至50℃，反应6小时后，加入碳酸钠调pH值为7，静置分层后过滤分离出水相，油相即为低含氢硅油；

二、将制得的低含氢硅油称取150份加入到反应釜中，同时加入为低含氢硅油和烯烃类化合物总量5ppm(以Pt计)的铂-二乙烯基四甲基二硅氧烷络合物催化剂（矽宝/ACS-Pt-50），升温至70℃，再滴加100份苯乙烯和100份α-甲基苯乙烯，4小时滴加完毕，滴加完毕后再升温至88-90℃，反应2小时，抽真空减压脱去低沸物即得到内脱模剂产品。

实施例8

一种用于环氧树脂LED封装料的内脱模剂的制备方法：

称取含氢量0.8%的低含氢硅油佰仟化工/JF-M22-26 120份加入到三口瓶中，同时加入以Pt计的铂金催化剂（矽宝/ACS-Pt-50），用量为低含氢硅油和烯烃类化合物总量的10ppm，升温至62℃，再滴加149.3份α-甲基苯乙烯，2.2小时滴加完毕，滴加完毕后升温至82-85℃，反应3.2小时，抽真空减压脱去低沸物即得到内脱模剂。

实施例9

一种用于环氧树脂LED封装料的内脱模剂的制备方法：

称取含氢量1.0%的低含氢硅油（佰仟化工/JF-M22-26）150份加入到三口瓶中，同时加入以Pt计的铂金催化剂（Umicore/HS-220 ），用量为低含氢硅油和烯烃类化合物总量的20ppm，升温至70℃，再滴加63.7份苯乙烯、37.8烯丙苯与90.4份烯丙醇的混合液，3.8小时滴加完毕，滴加完毕后升温至85-90℃，反应4小时，抽真空减压脱去低沸物即得到内脱模剂产品。

实施例10 脱模剂使用效果对比实验

将本发明实施例1-9的内脱模剂以及市面上常见的脱模剂（XTEND 802、377、S20194、B-1238N、Chemlease PMR EZ、DF-0509）用于LED封装料脱模测试。采用中晨光化工研究设计院有限公司（原“化工部成都有机硅研究中心”）生产的CG-8071 LED封装料进行测试，结果见表1：

表1

备注：XTEND 802由SINO COMPOSITE CO. LTD. 生产；377由湖南广志新材料科技有限公司生产；S20194由徐州康星化工科技有限公司生产；B1238N由济南有清新材料有限公司生产；Chemlease PMR EZ由 Chem Trend生产；DF-0509由东莞市诺丰高分子材料有限公司生产。

实验说明：

1、实验方法

1）外用脱模剂按照供应商提供的方法采用喷涂或者多次涂覆的方式涂布到模具表面，待脱模剂干燥后再将LED封装料注入到模具中；

2）内脱模剂按照推荐使用量较低的用量加入到LED封装料A或B组分中，搅拌均匀，脱泡后再与LED封装料的A组分进行混合，然后注入到LED模具中，进行热态脱模测试。脱模效果不好的逐渐提高脱模剂用量，直到找到具有良好热态脱模效果的最低脱模剂用量（即表中所列用量）。

2、热态脱模效果评价方法

封装料经过130℃/30分钟固化后，趁热将固化的LED封装料取出。在拔取过程中，根据封装料拔除是否容易以及保持是否完整，按优、良、中、差四个等级进行评价：A、容易拔除、保持完整为优；B、可以拔除、保持完整为良；C、略难拔出为中；D、难拔出为差。

3、固化物透明性评价说明

按优、良、中、差四个等级进行评价：A、完全透明，透光率没有降低为优；B、透光率稍微降低为良；C、透光率一般为中；D、透光率明显下降为差。

由表1可以进一步看出：本发明脱模剂对于环氧树脂LED封装料的使用方便，热态脱模效果好，且固化物无色、透明性优良，因而作为内脱模剂用于环氧树脂LED封装料，具有良好的使用效果。

Claims

1. 一种用于环氧树脂LED封装料的内脱模剂，其特征在于由以下按重量份数计的原料经加成反应制备而得：

低含氢硅油 100-150份

烯烃类化合物 100-200份

2.根据权利要求1所述的用于环氧树脂LED封装料的内脱模剂，其特征在于：所述低含氢硅油为直链型含氢硅油，氢的质量百分比含量为0.8-1.2%，分子量为1000-1400。

3.根据权利要求1所述的用于环氧树脂LED封装料的内脱模剂，其特征在于：所述烯烃类化合物为烯丙醇、苯乙烯、α-甲基苯乙烯、烯丙苯中的至少一种。

4.根据权利要求1所述的用于环氧树脂LED封装料的内脱模剂，其特征在于：所述铂金催化剂为甲基乙烯基硅氧烷的铂络合物。

5.根据权利要求1或4所述的用于环氧树脂LED封装料的内脱模剂，其特征在于：所述铂金催化剂为铂-二乙烯基四甲基二硅氧烷络合物。

6.根据权利要求1所述的用于环氧树脂LED封装料的内脱模剂，其特征在于：所述低含氢硅油的制备方法是：按重量份数计，分别称取100-150份甲基含氢硅油、20-50份八甲基环四硅氧烷、10-22份六甲基二硅氧烷、1-5份浓硫酸加入到反应釜中，升温至40-60℃，反应6-10小时后，加入碳酸钠调pH值为7，静置分层后过滤分离出水相，油相即为低含氢硅油。

7.根据权利要求6所述的用于环氧树脂LED封装料的内脱模剂，其特征在于：所述甲基含氢硅油为直链型含氢硅油，氢的质量百分比含量为1.4-1.8%，分子量为1000-1500。

8.制备如权利要求1所述的用于环氧树脂LED封装料的内脱模剂的方法，其特征在于：按重量配比称取原料后，先将低含氢硅油加入到反应釜中，同时加入铂催化剂，升温至50-70℃，再滴加烯烃类化合物，滴加时间控制在1-4小时，滴加完毕后再升温至80-90℃，反应2-4小时，抽真空减压脱去低沸物即得到内脱模剂产品。

9.根据权利要求8所述的用于环氧树脂LED封装料的内脱模剂的制备方法，其特征在于：所述内脱模剂直接添加到环氧树脂的固化剂中进行使用。