CN107431245B - 二次电池用非水电解液和具备其的二次电池 - Google Patents

Abstract

提供即使在高温环境下也显示出优异的循环特性的二次电池用非水电解液和具备其的二次电池。本发明的二次电池用非水电解液包含成分(A)和成分(B)，成分(A)：通式(1)所示的至少1种化合物；成分(B)：通式(2)所示的硼络合盐、或者选自硼酸酯、酸酐、具有不饱和键的环状碳酸酯、具有卤原子的环状碳酸酯、环状磺酸酯和通式(3)所示的具有乙酰乙酰基的胺类中的至少1种。

Description

二次电池用非水电解液和具备其的二次电池

技术领域

本发明涉及即使在高温环境下也显示出优异循环特性的二次电池用非水电解液、以及具备其的二次电池。

背景技术

近年来，在以锂二次电池为首的二次电池的应用领域中，随着用途从手机、电脑、数码相机等电子设备扩大至车载用途，推进了提高输出密度、能量密度以及抑制容量损失等进一步的高性能化。对于车载用途而言，在使用环境温度为高温侧、低温侧的情况下均要求以往以上的耐久性。特别是针对高温环境，由于电池单元大型化，因此不仅因使用环境、还因自放热而导致一直暴露于较高的温度，提高高温耐久性是非常重要的。进一步，在高温环境下保存时，随着电极、电解液、电解质的劣化而导致电池单元的内部电阻上升，低温环境下的由内部电阻引起的能量损耗变得显著。

在以往的常规锂二次电池中，使用能够在正极活性物质和负极活性物质中可逆地嵌入Li离子的材料。例如，对于正极活性物质，使用LiNiO₂、LiCoO₂、LiMn₂O₄或LiFePO₄等化合物。此外，对于负极活性物质，使用锂金属、其合金、碳材料或石墨材料等。进一步，对于锂二次电池中使用的电解液，使用在碳酸亚乙酯、碳酸二乙酯、碳酸亚丙酯等的混合溶剂中溶解LiPF₆、LiBF₄等电解质而得到的电解液。

在电极活性物质与电解液的界面处，通常的解释是：会形成具备锂离子传导性但不具备电子导电性的稳定覆膜(Solid Electrolyte Interface，固体电解质界面)。锂离子向电极活性物质的嵌入脱嵌过程的可逆性优异，但如果在高温环境下反复进行充放电，则该稳定界面发生破裂、溶解・分解，存在充放电特性降低或者阻抗增加的倾向。

针对这样的问题，大量报告了对温度负载环境下的由二次电池的反复充放电而导致的容量劣化进行改善的尝试。专利文献1中提出了添加碳酸亚乙烯酯，其在室温下观察到循环特性的改善，但在高温环境下该循环特性降低。

此外，专利文献2中公开了：通过使用含有单氟磷酸盐或二氟磷酸盐作为添加剂的非水电解液，能够在锂二次电池的正极和负极上形成覆膜，由此能够抑制由非水电解液与正极活性物质和负极活性物质的接触而引起的电解液分解，能够抑制自放电、提高保存性能且改善输出特性，但要求改善高温环境下的循环特性。

现有技术文献

专利文献

专利文献1：日本特开2000-123867号公报

专利文献2：日本特开2004-31079号公报。

发明内容

发明要解决的问题

本发明是鉴于前述问题而进行的，其目的在于，提供即使在高温环境下也显示出优异的循环特性的二次电池用非水电解液、以及具备其的二次电池。

用于解决问题的方法

为了解决前述课题，本发明的二次电池用非水电解液是在二次电池中使用的二次电池用非水电解液，其特征在于，包含下述成分(A)和成分(B)，

成分(A)：下述通式(1)所示的至少1种化合物；

成分(B)：下述通式(2)所示的1种硼络合盐、或者选自硼酸酯、酸酐、具有不饱和键的环状碳酸酯、具有卤原子的环状碳酸酯、环状磺酸酯和下述通式(3)所示的具有乙酰乙酰基的胺类中的至少1种，

[化学式1]

(前述Mⁿ⁺表示碱金属离子、碱土金属离子、铝离子、过渡金属离子或鎓离子；前述R¹和R²各自独立地表示碳原子数为1~20的烃基、或者碳原子数在1~20的范围内且具有卤原子、杂原子或不饱和键中的至少任一者的烃基；或者，前述R¹和R²是前述碳原子数为1~20的烃基、或者前述碳原子数在1~20的范围内且具有卤原子、杂原子或不饱和键中的至少任一者的烃基中的任意者，且彼此键合而形成环状结构；前述n表示价数)，

[化学式2]

(前述Mⁿ⁺表示碱金属离子、碱土金属离子、铝离子、过渡金属离子或鎓离子；前述X¹~X⁴各自独立，任意选择的1个或2个组合形成-OOC-Y-COO-、-O-Y-O-或-OOC-Y-O-的环状结构，此时的前述Y表示碳原子数为0~20的烃基、或者碳原子数在0~20的范围内且具有杂原子、不饱和键或环状结构的烃基；或者，前述X¹~X⁴各自独立地表示卤原子、碳原子数为0~20的烷基、碳原子数为0~20的烷氧基、碳原子数在0~20的范围内且具有卤原子、杂原子或不饱和键中的至少任一者的烷基、或者碳原子数在0~20的范围内且具有卤原子、杂原子或不饱和键中的至少任一者的烷氧基；前述n表示价数)，

[化学式3]

(前述R³和R⁴各自独立地表示碳原子数为1~20的烃基、或者碳原子数在1~20的范围内且具有卤原子、杂原子或不饱和键的烃基)。

前述技术方案中，优选的是，前述成分(A)的添加量相对于前述二次电池用非水电解液的总质量为0.05质量%~5质量%，前述成分(B)的添加量相对于前述二次电池用非水电解液的总质量为0.05质量%~5质量%。

前述技术方案中，优选的是，前述成分(A)为二乙基磷酸锂或双(2,2,2-三氟乙基)磷酸锂。

前述技术方案中，优选的是，前述成分(B)的前述通式(2)所示的硼络合盐为双草酸根合硼酸三乙基甲基铵、双水杨酸根合硼酸锂或双[1,2'-苯二醇合(2)-O,O']硼酸锂。

前述技术方案中，优选的是，前述硼酸酯为硼酸三甲酯。

前述技术方案中，优选的是，前述酸酐为马来酸酐。

前述技术方案中，优选的是，前述具有不饱和键的环状碳酸酯为碳酸亚乙烯酯。

前述技术方案中，优选的是，前述具有卤原子的环状碳酸酯为氟代碳酸亚乙酯。

前述技术方案中，优选的是，前述环状磺酸酯为丙磺酸内酯。

前述技术方案中，优选的是，前述通式(3)所示的具有乙酰乙酰基的胺类为N,N-二甲基乙酰基乙酰胺。

此外，为了解决前述课题，本发明的二次电池的特征在于，其至少具备前述记载的二次电池用非水电解液、正极和负极。

发明的效果

根据本发明，可以提供即使在高温环境下也能够显示出优异的循环特性的二次电池用非水电解液和具备其的二次电池。关于其机理尚不明确，但可推测为：通过含有至少1种前述成分(A)、和前述成分(B)，在电极活性物质的表面上形成覆膜，通过该覆膜的性质、即热稳定性或膜质等特性，高温环境下的循环特性得到改善。

附图说明

图1是示出具备本发明的一个实施方式所述的二次电池用非水电解液的锂离子二次电池的概略的截面示意图。

具体实施方式

(二次电池用非水电解液)

本实施方式所述的二次电池用非水电解液(以下称为“非水电解液”)在溶解有电解质的有机溶剂(非水溶剂)中包含至少1种下述成分(A)、和下述成分(B)。

在初期充电时，在电极与非水电解液的界面处发生非水电解液的分解这一不可逆反应。可以认为，根据电极活性物质、非水电解液中的非水溶剂、电解质和添加剂的种类、充放电条件，所形成的覆膜的性质、例如热稳定性、离子传导性、形貌、致密度等性质大幅改变。在本实施方式中，还可以认为，通过向非水电解液中添加前述成分(A)和前述成分(B)，在电极活性物质的表面形成覆膜，由于该覆膜的性质、即热稳定性、膜质等的功效而实现了二次电池在高温环境下(例如40℃~60℃)的循环特性的改善。

<成分(A)>

前述成分(A)在非水电解液中至少包含1种，其为下述通式(1)所示，

[化学式4]

。

前述通式(1)中，前述Mⁿ⁺表示碱金属离子、碱土金属离子、铝离子、过渡金属离子或鎓离子。

作为前述碱金属离子，没有特别限定，可以举出锂离子、钠离子、钾离子、铷离子、铯离子等。它们可以单独使用一种，或者组合使用两种以上。

作为前述碱土金属离子，可以举出镁离子、钙离子、锶离子、钡离子等。它们可以单独使用一种，或者组合使用两种以上。

作为前述过渡金属离子，没有特别限定，可以举出例如锰离子、钴离子、镍离子、铬离子、铜离子、钼离子、钨离子、钒离子等。它们可以单独使用一种，或者组合使用两种以上。

作为前述鎓离子，可以举出铵离子(NH⁴⁺)、伯铵离子、仲铵离子、叔铵离子、季铵离子、季磷鎓离子、锍离子等。

作为前述伯铵离子，没有特别限定，可以举出例如甲基铵离子、乙基铵离子、丙基铵离子、异丙基铵离子等。它们可以单独使用一种，或者组合使用两种以上。

作为前述仲铵离子，没有特别限定，可以举出例如二甲基铵离子、二乙基铵离子、二丙基铵离子、二丁基铵离子、乙基甲基铵离子、甲基丙基铵离子、甲基丁基铵离子、丙基丁基铵离子、二异丙基铵离子等。它们可以单独使用一种，或者组合使用两种以上。

作为形成前述叔铵离子的叔铵，没有特别限定，可以举出例如三甲基铵离子、三乙基铵离子、三丙基铵铵离子、三丁基铵离子、乙基二甲基铵离子、二乙基甲基铵离子、三异丙基铵离子、二甲基异丙基铵离子、二乙基异丙基铵离子、二甲基丙基铵离子、丁基二甲基铵离子、1-甲基吡咯烷鎓离子、1-乙基吡咯烷鎓离子、1-丙基吡咯烷鎓离子、1-丁基丙基吡咯烷鎓离子、1-甲基咪唑鎓离子、1-乙基咪唑鎓离子、1-丙基咪唑鎓离子、1-丁基咪唑鎓离子、吡唑鎓离子、1-甲基吡唑鎓离子、1-乙基吡唑鎓离子、1-丙基吡唑鎓离子、1-丁基吡唑鎓离子、吡啶鎓离子等。它们可以单独使用一种，或者组合使用两种以上。

作为形成前述季铵离子的季铵，没有特别限定，可以举出例如脂肪族季铵类、咪唑鎓类、吡啶鎓类、吡唑鎓类、哒嗪鎓类等。它们可以单独使用一种，或者组合使用两种以上。

进一步，作为前述脂肪族季铵类，没有特别限定，可以举出例如四乙基铵、四丙基铵、四异丙基铵、三甲基乙基铵、二甲基二乙基铵、甲基三乙基铵、三甲基丙基铵、三甲基异丙基铵、四丁基铵、三甲基丁基铵、三甲基戊基铵、三甲基己基铵、1-乙基-1-甲基吡咯烷鎓、1-甲基-1-丙基吡咯烷鎓、1-丁基-1-甲基吡咯烷鎓、1-乙基-1-甲基哌啶鎓、1-丁基-1-甲基哌啶鎓等。它们可以单独使用一种，或者组合使用两种以上。

作为前述咪唑鎓类，没有特别限定，可以举出例如1,3-二甲基咪唑鎓、1-乙基-3-甲基咪唑鎓、1-正丙基-3-甲基咪唑鎓、1-正丁基-3-甲基咪唑鎓、1-正己基-3-甲基咪唑鎓等。它们可以单独使用一种，或者组合使用两种以上。

作为前述吡啶鎓类，没有特别限定，可以举出例如1-甲基吡啶鎓、1-乙基吡啶鎓、1-正丙基吡啶鎓等。它们可以单独使用一种，或者组合使用两种以上。

作为前述吡唑鎓类，没有特别限定，可以举出例如1,2-二甲基吡唑鎓、1-甲基-2-乙基吡唑鎓、1-丙基-2-甲基吡唑鎓、1-甲基-2-丁基吡唑鎓、1-甲基吡唑鎓、3-甲基吡唑鎓、4-甲基吡唑鎓、4-碘吡唑鎓、4-溴吡唑鎓、4-碘-3-甲基吡唑鎓、4-溴-3-甲基吡唑鎓、3-三氟甲基吡唑鎓。它们可以单独使用一种，或者组合使用两种以上。

作为前述哒嗪鎓类，没有特别限定，可以举出例如1-甲基哒嗪鎓、1-乙基哒嗪鎓、1-丙基哒嗪鎓、1-丁基哒嗪鎓、3-甲基哒嗪鎓、4-甲基哒嗪鎓、3-甲氧基哒嗪鎓、3,6-二氯哒嗪鎓、3,6-二氯-4-甲基哒嗪鎓、3-氯-6-甲基哒嗪鎓、3-氯-6-甲氧基哒嗪鎓。它们可以单独使用一种，或者组合使用两种以上。

作为形成前述季磷鎓离子的季磷鎓，没有特别限定，可以举出例如苄基三苯基磷鎓、四乙基磷鎓、四苯基磷鎓等。它们可以单独使用一种，或者组合使用两种以上。

作为前述锍离子，没有特别限定，可以举出例如三甲基锍、三苯基锍、三乙基锍等。它们可以单独使用一种，或者组合使用两种以上。

作为前述Mⁿ⁺的例示而列举出的离子之中，从获取容易度的观点出发，优选为锂离子、钠离子、四烷基铵离子。

前述通式(1)中，前述R¹和R²各自独立地表示烃基、或者具有卤原子、杂原子或不饱和键中的至少任一者的烃基(以下称为“具有卤原子等的烃基”)。前述烃基的碳原子数为1~20、优选为1~10、更优选为1~4。此外，具有卤原子等的烃基的碳原子数为1~20、优选为1~10、更优选为1~4。此外，不饱和键的数量优选为1~10的范围、更优选为1~5的范围、特别优选为1~3的范围。

作为前述烃基或具有卤原子等的烃基，具体而言，可以举出例如甲基、乙基、丙基、丁基、异丙基、戊基、己基、庚基、辛基等链状烷基；环戊基、环己基等环状烷基；2-碘乙基、2-溴乙基、2-氯乙基、2-氟乙基、1,2-二碘乙基、1,2-二溴乙基、1,2-二氯乙基、1,2-二氟乙基、2,2-二碘乙基、2,2-二溴乙基、2,2-二氯乙基、2,2-二氟乙基、2,2,2-三溴乙基、2,2,2-三氯乙基、2,2,2-三氟乙基、六氟-2-丙基等链状含卤素烷基；2-碘环己基、2-溴环己基、2-氯环己基、2-氟环己基等环状含卤素烷基；2-丙烯基、异丙烯基、2-丁烯基、3-丁烯基等链状烯基；2-环戊烯基、2-环己烯基、3-环己烯基等环状烯基；2-丙炔基、1-丁炔基、2-丁炔基、3-丁炔基、1-戊炔基、2-戊炔基、3-戊炔基、4-戊炔基等链状炔基；苯基、3-甲氧基苯基、4-甲氧基苯基、3,5-二甲氧基苯基、4-苯氧基苯基等苯基；2-碘苯基、2-溴苯基、2-氯苯基、2-氟苯基、3-碘苯基、3-溴苯基、3-氯苯基、3-氟苯基、4-碘苯基、4-溴苯基、4-氯苯基、4-氟苯基、3,5-二碘苯基、3,5-二溴苯基、3,5-二氯苯基、3,5-二氟苯基等含卤素苯基；1-萘基、2-萘基、3-氨基-2-萘基等萘基等。

应予说明，前述卤原子是指氟、氯、溴或碘的原子，前述烃基中的一部分或全部氢任选被这些卤原子中的任意者取代。此外，杂原子是指氧、氮或硫等的原子。进一步，不饱和键的数量优选为1~10的范围、更优选为1~5的范围、特别优选为1~3的范围。

进一步，前述R¹和R²可以为前述烃基或者前述具有卤原子等的烃基中的任意者、且相互键合而形成环状结构。此时，作为前述烃基或具有卤原子等的烃基，具体而言，可以举出例如亚甲基、亚乙基、亚丙基、亚丁基、亚戊基、亚己基、亚庚基、亚辛基、亚壬基等直链亚烷基；碘亚甲基、二碘亚甲基、溴亚甲基、二溴亚甲基、氟亚甲基、二氟亚甲基、碘亚乙基、1,1-二碘亚乙基、1,2-二碘亚乙基、三碘亚乙基、四碘亚乙基、氯亚乙基、1,1-二氯亚乙基、1,2-二氯亚乙基、三氯亚乙基、四氯亚乙基、氟亚乙基、1,1-二氟亚乙基、1,2-二氟亚乙基、三氟亚乙基、四氟亚乙基等含卤素直链亚烷基；亚环己基、亚苯基、亚苄基、亚萘基、亚蒽基、亚萘基(naphthacylene)、亚并五苯基(pentacylene)那样的环状烃基、及其一部分或全部被卤原子取代等而得到的基团等。

前述R¹与R²可以为相同种类，也可以彼此不同。此外，前述例示出的官能团的组仅为单纯的例示，本实施方式不限定于这些。

应予说明，前述通式(1)中，前述n表示价数。例如，前述M为1价的阳离子时n=1，前述M为2价的阳离子时n=2，前述M为3价的阳离子时n=3。

作为前述通式(1)所示的化合物的具体例，可以举出例如二甲基磷酸锂、二乙基磷酸锂、二丙基磷酸锂、二丁基磷酸锂、二戊基磷酸锂、双(2,2,2-三氟乙基)磷酸锂、双(1,1,1,3,3,3-六氟-2-丙基)磷酸锂、甲基(2,2,2-三氟乙基)磷酸锂、乙基(2,2,2-三氟乙基)磷酸锂、甲基(1,1,1,3,3,3-六氟-2-丙基)磷酸锂、乙基(1,1,1,3,3,3-六氟-2-丙基)磷酸锂、亚乙基磷酸锂、联萘基磷酸锂、二甲基磷酸钠、二乙基磷酸钠、二丙基磷酸钠、二丁基磷酸钠、二戊基磷酸钠、双(2,2,2-三氟乙基)磷酸钠、双(1,1,1,3,3,3-六氟-2-丙基)磷酸钠、甲基(2,2,2-三氟乙基)磷酸钠、乙基(2,2,2-三氟乙基)磷酸钠、甲基(1,1,1,3,3,3-六氟-2-丙基)磷酸钠、乙基(1,1,1,3,3,3-六氟-2-丙基)磷酸钠、亚乙基磷酸镁、联萘基磷酸镁、二甲基磷酸镁、二乙基磷酸镁、二丙基磷酸镁、二丁基磷酸镁、二戊基磷酸镁、双(2,2,2-三氟乙基)磷酸镁、双(1,1,1,3,3,3-六氟-2-丙基)磷酸镁、甲基(2,2,2-三氟乙基)磷酸镁、乙基(2,2,2-三氟乙基)磷酸镁、甲基(1,1,1,3,3,3-六氟-2-丙基)磷酸镁、乙基(1,1,1,3,3,3-六氟-2-丙基)磷酸镁、亚乙基磷酸镁、联萘基磷酸镁、二甲基磷酸三乙基甲基铵、二乙基磷酸三乙基甲基铵、二丙基磷酸三乙基甲基铵、二丁基磷酸三乙基甲基铵、二戊基磷酸三乙基甲基铵、双(2,2,2-三氟乙基)磷酸三乙基甲基铵、双(1,1,1,3,3,3-六氟-2-丙基)磷酸三乙基甲基铵、甲基(2,2,2-三氟乙基)磷酸三乙基甲基铵、乙基(2,2,2-三氟乙基)磷酸三乙基甲基铵、甲基(1,1,1,3,3,3-六氟-2-丙基)磷酸三乙基甲基铵、乙基(1,1,1,3,3,3-六氟-2-丙基)磷酸三乙基甲基铵、亚乙基磷酸三乙基甲基铵、联萘基磷酸三乙基甲基铵等。但是，这些化合物仅为单纯的例示，本实施方式不限定于这些。

应予说明，作为前述通式(1)所示的化合物，从获取容易度的观点出发，优选为二乙基磷酸锂、双(2,2,2-三氟乙基)磷酸锂。

前述成分(A)的添加量相对于非水电解液的总质量优选在0.05~5质量%的范围内、更优选在0.1~3质量%的范围内、进一步优选在0.5~2质量%的范围内。通过将前述添加量设为0.05质量%以上，能够进一步改善二次电池在高温环境下的循环特性。另一方面，通过将前述添加量设为5质量%以下，能够抑制非水电解液中的电解质相对于非水电解液溶剂的溶解性降低。

此外，在本实施方式中，非水电解液中包含至少1种成分(A)即可，所含有的成分(A)的种数优选为1~5种、更优选为1~3种、特别优选为1~2种。通过减少成分(A)的种类，能够抑制在制造非水电解液时的步骤繁杂化。

<成分(B)>

前述成分(B)包含下述成分(b1)或成分(b2)中的任意种。

成分(b1)：1种硼络合盐。

成分(b2)：选自硼酸酯、酸酐、具有不饱和键的环状碳酸酯、具有卤原子的环状碳酸酯、环状磺酸酯和具有乙酰乙酰基的胺类中的至少1种。

前述成分(b1)的硼络合盐具体而言为下述通式(2)所示。

[化学式5]

。

前述通式(2)中，针对Mⁿ⁺如上所述，表示碱金属离子、碱土金属离子、铝离子、过渡金属离子或鎓离子。因此，省略其详细说明。

前述通式(2)中，前述X¹~X⁴各自独立，表示任意选择的1个或2个组合形成-OOC-Y-COO-、-O-Y-O-或-OOC-Y-O-的环状结构的基团。此时的前述Y表示碳原子数为0~20、优选为0~10、更优选为0~10的烃基、或者碳原子数在0~20、优选0~10、更优选0~5的范围内且具有杂原子、不饱和键或环状结构的烃基。前述X¹~X⁴具有2组前述-OOC-Y-COO-、-O-Y-O-或-OOC-Y-O-的环状结构中的任一者时，各个Y可以不同。在此，杂原子是指氧原子、氮原子或硫原子。

作为前述Y，具体而言，可以举出例如亚甲基、亚乙基、亚丙基、亚丁基、亚戊基、亚己基、亚庚基、亚辛基、亚壬基等直链亚烷基；碘亚甲基、二碘亚甲基、溴亚甲基、二溴亚甲基、氟亚甲基、二氟亚甲基、碘亚乙基、1,1-二碘亚乙基、1,2-二碘亚乙基、三碘亚乙基、四碘亚乙基、氯亚乙基、1,1-二氯亚乙基、1,2-二氯亚乙基、三氯亚乙基、四氯亚乙基、氟亚乙基、1,1-二氟亚乙基、1,2-二氟亚乙基、三氟亚乙基、四氟亚乙基等含卤素直链亚烷基；亚环己基、亚苯基、亚苄基、亚萘基、亚蒽基、亚萘基(naphthacylene)、亚并五苯基(pentacylene)之类的环状烃基、及其一部分或全部被卤素取代而得到的基团等。

进一步，前述Y的碳原子数为0时，-OOC-Y-COO-是-OOC-COO-，表示草酸根合基。此外，前述Y为1,2-亚苯基时，-O-Y-O-表示苯二醇合基，-O-Y-COO-表示水杨酸根合基。

应予说明，前述列举出的Y的官能团仅为单纯的例示，本实施方式不限定于这些。

此外，前述X¹~X⁴可以各自独立地为：卤原子；碳原子数为0~20、优选为0~10、更优选为0~5的烷基；碳原子数为0~20、优选为0~10、更优选为0~5的烷氧基；碳原子数在0~20、优选0~10、更优选0~5的范围内且具有卤原子、杂原子、不饱和键或环状结构中的至少任一者的烷基；或者，碳原子数在0~20、优选0~10、更优选0~5的范围内且具有卤原子、杂原子、不饱和键或环状结构中的至少任一者的烷氧基。在此，前述卤原子是指氟原子、氯原子、溴原子或碘原子。此外，杂原子是指氧原子、氮原子或硫原子。

前述X¹~X⁴具体而言可以举出例如甲基、乙基、丙基、丁基、异丙基、戊基、己基、庚基、辛基等链状烷基；环戊基、环己基等环状烷基；碘甲基、溴甲基、氯甲基、氟甲基、二碘甲基、二溴甲基、二氯甲基、二氟甲基、三碘甲基、三溴甲基、三氯甲基、三氟甲基、2-碘乙基、2-溴乙基、2-氯乙基、2-氟乙基、1,2-二碘乙基、1,2-二溴乙基、1,2-二氯乙基、1,2-二氟乙基、2,2-二碘乙基、2,2-二溴乙基、2,2-二氯乙基、2,2-二氟乙基、2,2,2-三溴乙基、2,2,2-三氯乙基、2,2,2-三氟乙基、六氟-2-丙基等链状含卤素烷基；2-碘环己基、2-溴环己基、2-氯环己基、2-氟环己基等环状含卤素烷基；2-丙烯基、异丙烯基、2-丁烯基、3-丁烯基等链状烯基；2-环戊烯基、2-环己烯基、3-环己烯基等环状烯基；2-丙炔基、1-丁炔基、2-丁炔基、3-丁炔基、1-戊炔基、2-戊炔基、3-戊炔基、4-戊炔基等链状炔基；苯基、3-甲氧基苯基、4-甲氧基苯基、3,5-二甲氧基苯基、4-苯氧基苯基等苯基；2-碘苯基、2-溴苯基、2-氯苯基、2-氟苯基、3-碘苯基、3-溴苯基、3-氯苯基、3-氟苯基、4-碘苯基、4-溴苯基、4-氯苯基、4-氟苯基、3,5-二碘苯基、3,5-二溴苯基、3,5-二氯苯基、3,5-二氟苯基等含卤素苯基；甲氧基、乙氧基、丙氧基、丁氧基、戊氧基、己氧基等链状烷氧基；环戊氧基、环己氧基等环状烷氧基；2-碘乙氧基、2-溴乙氧基、2-氯乙氧基、2-氟乙氧基、1,2-二碘乙氧基、1,2-二溴乙氧基、1,2-二氯乙氧基、1,2-二氟乙氧基、2,2-二碘乙氧基、2,2-二溴乙氧基、2,2-二氯乙氧基、2,2-二氟乙氧基、2,2,2-三溴乙氧基、2,2,2-三氯乙氧基、2,2,2-三氟乙氧基、六氟-2-丙氧基等链状含卤素烷基；2-碘环己氧基、2-溴环己氧基、2-氯环己氧基、2-氟环己氧基等环状含卤素烷基；2-丙烯氧基、异丙烯氧基、2-丁烯氧基、3-丁烯氧基等链状烯基烷氧基；2-环戊烯氧基、2-环己烯氧基、3-环己烯氧基等环状烯基烷氧基；2-丙炔氧基、1-丁炔氧基、2-丁炔氧基、3-丁炔氧基、1-戊炔氧基、2-戊炔氧基、3-戊炔氧基、4-戊炔氧基等链状炔基烷氧基；苯氧基、3-甲氧基、苯氧基、4-甲氧基、苯氧基、3,5-二甲氧基、苯氧基等苯氧基；2-碘苯氧基、2-溴苯氧基、2-氯苯氧基、2-氟苯氧基、3-碘苯氧基、3-溴苯氧基、3-氯苯氧基、3-氟苯氧基、4-碘苯氧基、4-溴苯氧基、4-氯苯氧基、4-氟苯氧基、3,5-二碘苯氧基、3,5-二溴苯氧基、3,5-二氯苯氧基、3,5-二氟苯氧基等含卤素苯氧基等。

前述X¹~X⁴可以为相同种类，也可以彼此不同。此外，作为前述X¹~X⁴而在前文列举出的官能团仅为单纯的例示，本实施方式不限定于这些。

作为前述通式(2)所示的化合物的具体例，可以举出例如双草酸根合硼酸锂、双丙二酸根合硼酸锂、双水杨酸根合硼酸锂、双[1,2'-苯二醇合(2)-O,O']硼酸锂、草酸根合丙二酸根合硼酸锂、草酸根合水杨酸根合硼酸锂、草酸根合[1,2'-苯二醇合(2)-O,O']硼酸锂、二碘草酸根合硼酸锂、二溴草酸根合硼酸锂、二氯草酸根合硼酸锂、二氟草酸根合硼酸锂、碘氯草酸根合硼酸锂、碘溴草酸根合硼酸锂、碘氟草酸根合硼酸锂、溴氯草酸根合硼酸锂、溴氟草酸根合硼酸锂、氯氟草酸根合硼酸锂、二碘丙二酸根合硼酸锂、二溴丙二酸根合硼酸锂、二氯丙二酸根合硼酸锂、二氟丙二酸根合硼酸锂、碘氯丙二酸根合硼酸锂、碘溴丙二酸根合硼酸锂、碘氟丙二酸根合硼酸锂、溴氯丙二酸根合硼酸锂、溴氟丙二酸根合硼酸锂、氯氟丙二酸根合硼酸锂、二碘水杨酸根合硼酸锂、二溴水杨酸根合硼酸锂、二氯水杨酸根合硼酸锂、二氟水杨酸根合硼酸锂、碘氯水杨酸根合硼酸锂、碘溴水杨酸根合硼酸锂、碘氟水杨酸根合硼酸锂、溴氯水杨酸根合硼酸锂、溴氟水杨酸根合硼酸锂、氯氟水杨酸根合硼酸锂、二碘[1,2'-苯二醇合(2)-O,O']硼酸锂、二溴[1,2'-苯二醇合(2)-O,O']硼酸锂、二氯[1,2'-苯二醇合(2)-O,O']硼酸锂、二氟[1,2'-苯二醇合(2)-O,O']硼酸锂、碘氯[1,2'-苯二醇合(2)-O,O']硼酸锂、碘溴[1,2'-苯二醇合(2)-O,O']硼酸锂、碘氟[1,2'-苯二醇合(2)-O,O']硼酸锂、溴氯[1,2'-苯二醇合(2)-O,O']硼酸锂、溴氟[1,2'-苯二醇合(2)-O,O']硼酸锂、氯氟[1,2'-苯二醇合(2)-O,O']硼酸锂、四碘硼酸锂、四溴硼酸锂、四氯硼酸锂、四氟硼酸锂、碘三溴硼酸锂、碘三氯硼酸锂、碘三氟硼酸锂、二碘二溴硼酸锂、二碘二氯硼酸锂、二碘二氟硼酸锂、三碘溴硼酸锂、三碘氯硼酸锂、三碘氟硼酸锂、溴三氯硼酸锂、溴三氟硼酸锂、二溴二氯硼酸锂、二溴二氟硼酸锂、三溴氯硼酸锂、三溴氟硼酸锂、氯三氟硼酸锂、二氯二氟硼酸锂、氯三氟硼酸锂、碘溴氯氟硼酸锂、四甲基硼酸锂、四乙基硼酸锂、四苯基硼酸锂、四甲氧基硼酸锂、四乙氧基硼酸锂、四苯氧基硼酸锂、乙基二甲基苯基硼酸锂、丁基乙基甲基苯基硼酸锂、乙氧基二甲氧基苯氧基硼酸锂、二甲基草酸根合硼酸锂、二甲基丙二酸根合硼酸锂、二甲基水杨酸根合硼酸锂、二甲基[1,2'-苯二醇合(2)-O,O']硼酸锂、乙基甲基草酸根合硼酸锂、苯基甲基草酸根合硼酸锂、碘甲基草酸根合硼酸锂、溴甲基草酸根合硼酸锂、氯甲基草酸根合硼酸锂、氟甲基草酸根合硼酸锂、碘乙基草酸根合硼酸锂、溴乙基草酸根合硼酸锂、氯乙基草酸根合硼酸锂、氟乙基草酸根合硼酸锂、乙氧基甲氧基草酸根合硼酸锂、碘甲氧基草酸根合硼酸锂、溴甲氧基草酸根合硼酸锂、氯甲氧基草酸根合硼酸锂、氟甲氧基草酸根合硼酸锂等。

此外，作为前述通式(2)所示的化合物，可以举出例如双草酸根合硼酸钠、双丙二酸根合硼酸钠、双水杨酸根合硼酸钠、双[1,2'-苯二醇合(2)-O,O']硼酸钠、草酸根合丙二酸根合硼酸钠、草酸根合水杨酸根合硼酸钠、草酸根合[1,2'-苯二醇合(2)-O,O']硼酸钠、二碘草酸根合硼酸钠、二溴草酸根合硼酸钠、二氯草酸根合硼酸钠、二氟草酸根合硼酸钠、碘氯草酸根合硼酸钠、碘溴草酸根合硼酸钠、碘氟草酸根合硼酸钠、溴氯草酸根合硼酸钠、溴氟草酸根合硼酸钠、氯氟草酸根合硼酸钠、二碘丙二酸根合硼酸钠、二溴丙二酸根合硼酸钠、二氯丙二酸根合硼酸钠、二氟丙二酸根合硼酸钠、碘氯丙二酸根合硼酸钠、碘溴丙二酸根合硼酸钠、碘氟丙二酸根合硼酸钠、溴氯丙二酸根合硼酸钠、溴氟丙二酸根合硼酸钠、氯氟丙二酸根合硼酸钠、二碘水杨酸根合硼酸钠、二溴水杨酸根合硼酸钠、二氯水杨酸根合硼酸钠、二氟水杨酸根合硼酸钠、碘氯水杨酸根合硼酸钠、碘溴水杨酸根合硼酸钠、碘氟水杨酸根合硼酸钠、溴氯水杨酸根合硼酸钠、溴氟水杨酸根合硼酸钠、氯氟水杨酸根合硼酸钠、二碘[1,2'-苯二醇合(2)-O,O']硼酸钠、二溴[1,2'-苯二醇合(2)-O,O']硼酸钠、二氯[1,2'-苯二醇合(2)-O,O']硼酸钠、二氟[1,2'-苯二醇合(2)-O,O']硼酸钠、碘氯[1,2'-苯二醇合(2)-O,O']硼酸钠、碘溴[1,2'-苯二醇合(2)-O,O']硼酸钠、碘氟[1,2'-苯二醇合(2)-O,O']硼酸锂、溴氯[1,2'-苯二醇合(2)-O,O']硼酸钠、溴氟[1,2'-苯二醇合(2)-O,O']硼酸钠、氯氟[1,2'-苯二醇合(2)-O,O']硼酸钠、四碘硼酸钠、四溴硼酸钠、四氯硼酸钠、四氟硼酸钠、碘三溴硼酸钠、碘三氯硼酸钠、碘三氟硼酸钠、二碘二溴硼酸钠、二碘二氯硼酸钠、二碘二氟硼酸钠、三碘溴硼酸钠、三碘氯硼酸钠、三碘氟硼酸钠、溴三氯硼酸钠、溴三氟硼酸钠、二溴二氯硼酸钠、二溴二氟硼酸钠、三溴氯硼酸钠、三溴氟硼酸钠、氯三氟硼酸钠、二氯二氟硼酸钠、氯三氟硼酸钠、碘溴氯氟硼酸钠、四甲基硼酸钠、四乙基硼酸钠、四苯基硼酸钠、四甲氧基硼酸钠、四乙氧基硼酸钠、四苯氧基硼酸钠、乙基二甲基苯基硼酸钠、丁基乙基甲基苯基硼酸钠、乙氧基二甲氧基苯氧基硼酸钠、二甲基草酸根合硼酸钠、二甲基丙二酸根合硼酸钠、二甲基水杨酸根合硼酸钠、二甲基[1,2'-苯二醇合(2)-O,O']硼酸钠、乙基甲基草酸根合硼酸钠、苯基甲基草酸根合硼酸钠、碘甲基草酸根合硼酸钠、溴甲基草酸根合硼酸钠、氯甲基草酸根合硼酸钠、氟甲基草酸根合硼酸钠、碘乙基草酸根合硼酸钠、溴乙基草酸根合硼酸钠、氯乙基草酸根合硼酸钠、氟乙基草酸根合硼酸钠、乙氧基甲氧基草酸根合硼酸钠、碘甲氧基草酸根合硼酸钠、溴甲氧基草酸根合硼酸钠、氯甲氧基草酸根合硼酸钠、氟甲氧基草酸根合硼酸钠等。

进一步，作为前述通式(2)所示的化合物，可以举出例如双草酸根合硼酸三乙基甲基铵、双丙二酸根合硼酸三乙基甲基铵、双水杨酸根合硼酸三乙基甲基铵、双[1,2'-苯二醇合(2)-O,O']硼酸三乙基甲基铵、草酸根合丙二酸根合硼酸三乙基甲基铵、草酸根合水杨酸根合硼酸三乙基甲基铵、草酸根合[1,2'-苯二醇合(2)-O,O']硼酸三乙基甲基铵、二碘草酸根合硼酸三乙基甲基铵、二溴草酸根合硼酸三乙基甲基铵、二氯草酸根合硼酸三乙基甲基铵、二氟草酸根合硼酸三乙基甲基铵、碘氯草酸根合硼酸三乙基甲基铵、碘溴草酸根合硼酸三乙基甲基铵、碘氟草酸根合硼酸三乙基甲基铵、溴氯草酸根合硼酸三乙基甲基铵、溴氟草酸根合硼酸三乙基甲基铵、氯氟草酸根合硼酸三乙基甲基铵、二碘丙二酸根合硼酸三乙基甲基铵、二溴丙二酸根合硼酸三乙基甲基铵、二氯丙二酸根合硼酸三乙基甲基铵、二氟丙二酸根合硼酸三乙基甲基铵、碘氯丙二酸根合硼酸三乙基甲基铵、碘溴丙二酸根合硼酸三乙基甲基铵、碘氟丙二酸根合硼酸三乙基甲基铵、溴氯丙二酸根合硼酸三乙基甲基铵、溴氟丙二酸根合硼酸三乙基甲基铵、氯氟丙二酸根合硼酸三乙基甲基铵、二碘水杨酸根合硼酸三乙基甲基铵、二溴水杨酸根合硼酸三乙基甲基铵、二氯水杨酸根合硼酸三乙基甲基铵、二氟水杨酸根合硼酸三乙基甲基铵、碘氯水杨酸根合硼酸三乙基甲基铵、碘溴水杨酸根合硼酸三乙基甲基铵、碘氟水杨酸根合硼酸三乙基甲基铵、溴氯水杨酸根合硼酸三乙基甲基铵、溴氟水杨酸根合硼酸三乙基甲基铵、氯氟水杨酸根合硼酸三乙基甲基铵、二碘[1,2'-苯二醇合(2)-O,O']硼酸三乙基甲基铵、二溴[1,2'-苯二醇合(2)-O,O']硼酸三乙基甲基铵、二氯[1,2'-苯二醇合(2)-O,O']硼酸三乙基甲基铵、二氟[1,2'-苯二醇合(2)-O,O']硼酸三乙基甲基铵、碘氯[1,2'-苯二醇合(2)-O,O']硼酸三乙基甲基铵、碘溴[1,2'-苯二醇合(2)-O,O']硼酸三乙基甲基铵、碘氟[1,2'-苯二醇合(2)-O,O']硼酸三乙基甲基铵、溴氯[1,2'-苯二醇合(2)-O,O']硼酸三乙基甲基铵、溴氟[1,2'-苯二醇合(2)-O,O']硼酸三乙基甲基铵、氯氟[1,2'-苯二醇合(2)-O,O']硼酸三乙基甲基铵、四碘硼酸三乙基甲基铵、四溴硼酸三乙基甲基铵、四氯硼酸三乙基甲基铵、四氟硼酸三乙基甲基铵、碘三溴硼酸三乙基甲基铵、碘三氯硼酸三乙基甲基铵、碘三氟硼酸三乙基甲基铵、二碘二溴硼酸三乙基甲基铵、二碘二氯硼酸三乙基甲基铵、二碘二氟硼酸三乙基甲基铵、三碘溴硼酸三乙基甲基铵、三碘氯硼酸三乙基甲基铵、三碘氟硼酸三乙基甲基铵、溴三氯硼酸三乙基甲基铵、溴三氟硼酸三乙基甲基铵、二溴二氯硼酸三乙基甲基铵、二溴二氟硼酸三乙基甲基铵、三溴氯硼酸三乙基甲基铵、三溴氟硼酸三乙基甲基铵、氯三氟硼酸三乙基甲基铵、二氯二氟硼酸三乙基甲基铵、氯三氟硼酸三乙基甲基铵、碘溴氯氟硼酸三乙基甲基铵、四甲基硼酸三乙基甲基铵、四乙基硼酸三乙基甲基铵、四苯基硼酸三乙基甲基铵、四甲氧基硼酸三乙基甲基铵、四乙氧基硼酸三乙基甲基铵、四苯氧基硼酸三乙基甲基铵、二甲基苯基硼酸三乙基甲基乙基铵、丁基乙基甲基苯基硼酸三乙基甲基铵、乙氧基二甲氧基苯氧基硼酸三乙基甲基铵、二甲基草酸根合硼酸三乙基甲基铵、二甲基丙二酸根合硼酸三乙基甲基铵、二甲基水杨酸根合硼酸三乙基甲基铵、二甲基[1,2'-苯二醇合(2)-O,O']硼酸三乙基甲基铵、乙基甲基草酸根合硼酸三乙基甲基铵、苯基甲基草酸根合硼酸三乙基甲基铵、碘甲基草酸根合硼酸三乙基甲基铵、溴甲基草酸根合硼酸三乙基甲基铵、氯甲基草酸根合硼酸三乙基甲基铵、氟甲基草酸根合硼酸三乙基甲基铵、碘乙基草酸根合硼酸三乙基甲基铵、溴乙基草酸根合硼酸三乙基甲基铵、氯乙基草酸根合硼酸三乙基甲基铵、氟乙基草酸根合硼酸三乙基甲基铵、乙氧基甲氧基草酸根合硼酸三乙基甲基铵、碘甲氧基草酸根合硼酸三乙基甲基铵、溴甲氧基草酸根合硼酸三乙基甲基铵、氯甲氧基草酸根合硼酸三乙基甲基铵、氟甲氧基草酸根合硼酸三乙基甲基铵等。

但是，前述列举出的化合物的组仅为前述通式(2)所示的化合物的例示，本实施方式不限定于这些。

应予说明，从获取容易度的观点出发，前述硼络合盐优选为双草酸根合硼酸锂、双草酸根合硼酸三乙基甲基铵、双水杨酸根合硼酸锂或双[1,2'-苯二醇合(2)-O,O']硼酸锂。

应予说明，前述通式(2)中的前述n与前述通式(1)的情况相同，表示价数。

作为前述成分(b2)中的硼酸酯，只要不损害本实施方式的非水电解液和使用其的二次电池的特性，则其种类没有特别限定，可以选择各种硼酸酯。具体而言，可以举出例如硼酸三甲酯、硼酸三乙酯、硼酸三异丙酯、硼酸三丁酯、硼酸三戊酯、硼酸三己酯、硼酸三庚酯、硼酸三苯酯、2硼酸三(2,2,2-碘乙基)酯、硼酸三(2,2,2-三溴乙基)酯、硼酸三(2,2,2-三氯乙基)酯、硼酸三(2,2,2-三氟乙基)酯、硼酸三(4-碘苯基)酯、硼酸三(4-溴苯基)酯、硼酸三(4-氯苯基)酯、硼酸三(4-氟苯基)酯、硼酸二乙基甲基酯、硼酸乙基二甲基酯等。

作为前述成分(b2)中的酸酐，只要不损害本实施方式的非水电解液和使用其的二次电池的特性，则其种类没有特别限定，可以选择各种酸酐。具体而言，可以举出例如乙酸酐、丙酸酐、丁酸酐、戊酸酐、己酸酐、庚酸酐、辛酸酐、壬酸酐、癸酸酐、二十烷酸酐、二十二烷酸酐、苯甲酸酐、4-甲氧基苯甲酸酐、二苯基乙酸酐、巴豆酸酐、环己烷甲酸酐、反油酸酐、异丁酸酐、异戊酸酐、月桂酸酐、亚油酸酐、肉豆蔻酸酐、当归酸酐、氯二氟乙酸酐、三氯乙酸酐、二氟乙酸酐、三氟乙酸酐、4-三氟甲基苯甲酸酐等直链羧酸酐；邻苯二甲酸酐、3-乙酰胺基邻苯二甲酸酐、4,4'-羰基二邻苯二甲酸酐、4,4'-联邻苯二甲酸酐、3-碘邻苯二甲酸酐、3-溴邻苯二甲酸酐、3-氯邻苯二甲酸酐、3-氟邻苯二甲酸酐、4-碘邻苯二甲酸酐、4-溴邻苯二甲酸酐、4-氯邻苯二甲酸酐、4-氯邻苯二甲酸酐、4,5-二碘邻苯二甲酸酐、4,5-二溴邻苯二甲酸酐、4,5-二氯邻苯二甲酸酐、4,5-二氟邻苯二甲酸酐、4,4'-磺酰基二邻苯二甲酸酐、3-硝基邻苯二甲酸酐、4-硝基邻苯二甲酸酐、外型-3,6-环氧六氢邻苯二甲酸酐、外型-3,6-环氧-1,2,3,6-四氢邻苯二甲酸酐、四碘邻苯二甲酸酐、四氯邻苯二甲酸酐、四氟邻苯二甲酸酐、4-叔丁基邻苯二甲酸酐、4-乙炔基邻苯二甲酸酐、4,4'-(六氟异丙叉基)二邻苯二甲酸酐、琥珀酸酐、(R)-(+)-2-乙酰氧基琥珀酸酐、(S)-(-)-2-乙酰氧基琥珀酸酐、2-丁烯-1-基琥珀酸酐、丁基琥珀酸酐、癸基琥珀酸酐、2,3-二甲基琥珀酸酐、2-十二碳烯-1-基琥珀酸酐、十二烷基琥珀酸酐、十八碳烯基琥珀酸酐、(2,7-辛二烯-1-基)琥珀酸酐、正辛基琥珀酸酐、十六烷基琥珀酸酐、马来酸酐、2,3-双(2,4,5-三甲基-3-噻吩基)马来酸酐、2-(-2-羧基乙基)-3-甲基-马来酸酐、2,3-二甲基马来酸酐、2,3-二苯基马来酸酐、苯基马来酸酐、4-戊烯-1,2-二甲酸酐、2,3-蒽二甲酸酐、双环[2,2,2]辛-5-烯-2,3-二甲酸酐、4-溴-1,8-萘二甲酸酐、(±)-反式-1,2-环己烷二甲酸酐、顺式-4-环己烯-1,2-二甲酸酐、2,5-二溴-3,4-噻吩二甲酸酐、5,6-二氢-1,4-二噻因-2,3-二甲酸酐、2,2'-联苯基二甲酸酐、4-甲基环己烷-1,2-二甲酸酐、3-甲基-4-环己烯-1,2-二甲酸酐、4-甲基-4-环己烯-1,2-二甲酸酐、2,3-萘二甲酸酐、3,4-噻吩二甲酸酐、1,8-萘二甲酸酐、5-降冰片烯-2,3-二甲酸酐、1,2-环丙烷二甲酸酐、戊二酸酐、3,3-五亚甲基戊二酸酐、2,2-二甲基戊二酸酐、3,3-二甲基戊二酸酐、3-甲基戊二酸酐、2-邻苯二甲酰亚胺基戊二酸酐、3,3-四亚甲基戊二酸酐、N-甲基靛红酸酐、4-碘靛红酸酐、4-溴靛红酸酐、4-氯靛红酸酐、4-氟靛红酸酐、5-碘靛红酸酐、5-溴靛红酸酐、5-氯靛红酸酐、5-氟靛红酸酐、衣康酸酐、卡龙酸酐、柠康酸酐、二甘醇酸酐、1,2-萘二甲酸酐、均苯四酸酐、氯桥酸酐、2,2,3,3,4,4-六氟戊二酸酐等环状羧酸酐；三氟甲磺酸酐、对甲苯磺酸酐等直链磺酸酐；2-磺基苯甲酸酐、四碘-O-磺基苯甲酸酐、四溴-O-磺基苯甲酸酐、四氯-O-磺基苯甲酸酐、四氟-O-磺基苯甲酸酐等环状磺酸酐；二苯基次膦酸等链状次膦酸酐；1-丙膦酸酐等环状膦酸酐、3,4-二碘苯基硼酸酐、3,4-二溴苯基硼酸酐、3,4-二氯苯基硼酸酐、3,4-二氟苯基硼酸酐、4-碘苯基硼酸酐、4-溴苯基硼酸酐、4-氯苯基硼酸酐、4-氟苯基硼酸酐、(间三联苯基硼酸酐、3,4,5-三碘苯基硼酸酐、3,4,5-三溴苯基硼酸酐、3,4,5-三氯苯基硼酸酐、3,4,5-三氟苯基硼酸酐等。

作为前述列举出的酸酐，优选为具有环状结构的酸酐，进一步，更优选为具有不饱和键的酸酐。从获取容易度以及环状结构和分子内具备不饱和键的观点出发，作为前述酸酐，特别优选为马来酸酐。

作为前述成分(b2)中的具有不饱和键的环状碳酸酯，只要不损害本实施方式的非水电解液和使用其的二次电池的特性，则其种类没有特别限定，可以选择各种环状碳酸酯。前述不饱和键的数量优选为1~10、更优选为1~5、特别优选为1~3。作为具有不饱和键的环状碳酸酯，具体而言，可以举出例如碳酸亚乙烯酯、碘代碳酸亚乙烯酯、溴代碳酸亚乙烯酯、氯代碳酸亚乙烯酯、氟代碳酸亚乙烯酯、碳酸1,2-二碘亚乙烯酯、碳酸1,2-二溴亚乙烯酯、碳酸1,2-二氯亚乙烯酯、碳酸1,2-二氟亚乙烯酯、碳酸甲基亚乙烯酯、碳酸碘甲基亚乙烯酯、碳酸溴甲基亚乙烯酯、碳酸氯甲基亚乙烯酯、碳酸氟甲基亚乙烯酯、碳酸二氯甲基亚乙烯酯、碳酸二溴甲基亚乙烯酯、碳酸二氯甲基亚乙烯酯、碳酸二氟甲基亚乙烯酯、碳酸三碘甲基亚乙烯酯、碳酸三溴甲基亚乙烯酯、碳酸三氯甲基亚乙烯酯、碳酸三氟甲基亚乙烯酯、碳酸乙基亚乙烯酯、碳酸丙基亚乙烯酯、碳酸丁基亚乙烯酯、碳酸二甲基亚乙烯酯、碳酸二乙基亚乙烯酯、碳酸二丙基亚乙烯酯、碳酸乙烯基亚乙酯等。

应予说明，前述列举出的具有不饱和键的环状碳酸酯之中，从获取容易度的观点出发，优选为碳酸亚乙烯酯。

作为前述成分(b2)中的具有卤原子的环状碳酸酯，只要不损害本实施方式的非水电解液和使用其的二次电池的特性，则其种类没有特别限定，可以选择各种具有卤原子的环状碳酸酯。在此，卤原子是指氟原子、氯原子、溴原子或碘原子。作为具有卤原子的环状碳酸酯，具体而言，可以举出例如碘代碳酸亚乙酯、溴代碳酸亚乙酯、氯代碳酸亚乙酯、氟代碳酸亚乙酯、碳酸1,2-二碘亚乙酯、碳酸1,2-二溴亚乙酯、碳酸1,2-二氯亚乙酯、碳酸1,2-二氟亚乙酯等。

应予说明，前述列举出的具有卤原子的环状碳酸酯之中，从获取容易度的观点出发，优选为氯代碳酸亚乙酯、氟代碳酸亚乙酯。

作为前述成分(b2)中的环状磺酸酯，只要不损害本实施方式的非水电解液和使用其的二次电池的特性，则其种类没有特别限定，可以选择各种环状磺酸酯。作为环状磺酸酯，具体而言，可以举出例如1,3-丙磺酸内酯、2,4-丁磺酸内酯、1,4-丁磺酸内酯、亚硫酸亚乙酯等。

应予说明，前述列举出的环状磺酸酯之中，从获取容易度的观点出发，优选为1,3-丙磺酸内酯、亚硫酸亚乙酯。

前述成分(b2)中的具有乙酰乙酰基的胺类具体而言为下述通式(3)所示。

[化学式6]

。

前述R³和R⁴各自独立地表示碳原子数为1~20、优选为1~10、更优选为1~5的烃基；或者碳原子数在1~20、优选1~10、更优选1~5的范围内且具有卤原子、杂原子或不饱和键的烃基。在此，前述卤原子是指氟原子、氯原子、溴原子或碘原子。此外，杂原子是指氧原子、氮原子或硫原子。

作为前述R³和R⁴，具体而言，可以举出例如甲基、乙基、丙基、丁基、异丙基、戊基、己基、庚基、辛基等链状烷基；环戊基、环己基等环状烷基；2-碘乙基、2-溴乙基、2-氯乙基、2-氟乙基、1,2-二碘乙基、1,2-二溴乙基、1,2-二氯乙基、1,2-二氟乙基、2,2-二碘乙基、2,2-二溴乙基、2,2-二氯乙基、2,2-二氟乙基、2,2,2-三溴乙基、2,2,2-三氯乙基、2,2,2-三氟乙基、六氟-2-丙基等链状含卤素烷基；2-碘环己基、2-溴环己基、2-氯环己基、2-氟环己基等环状含卤素烷基；2-丙烯基、异丙烯基、2-丁烯基、3-丁烯基等链状烯基；2-环戊烯基、2-环己烯基、3-环己烯基等环状烯基；2-丙炔基、1-丁炔基、2-丁炔基、3-丁炔基、1-戊炔基、2-戊炔基、3-戊炔基、4-戊炔基等链状炔基；苯基、3-甲氧基苯基、4-甲氧基苯基、3,5-二甲氧基苯基、4-苯氧基苯基等苯基；2-碘苯基、2-溴苯基、2-氯苯基、2-氟苯基、3-碘苯基、3-溴苯基、3-氯苯基、3-氟苯基、4-碘苯基、4-溴苯基、4-氯苯基、4-氟苯基、3,5-二碘苯基、3,5-二溴苯基、3,5-二氯苯基、3,5-二氟苯基等含卤素苯基；1-萘基、2-萘基、3-氨基-2-萘基等萘基等。

前述R³和R⁴可以为相同种类，也可以彼此不同。此外，前述例示出的官能团组仅为单纯的例示，本实施方式不限定于这些。

作为前述通式(3)所示的化合物的具体例，可以举出例如N,N-二甲基乙酰基乙酰胺、N,N-二乙基乙酰基乙酰胺、N,N-二丙基乙酰基乙酰胺、N,N-二丁基乙酰基乙酰胺、N,N-乙基甲基乙酰基乙酰胺、N,N-甲基丙基乙酰基乙酰胺、N,N-丁基甲基乙酰基乙酰胺等。其中，这些化合物仅为单纯的例示，本实施方式不限定于这些。

前述成分(B)的添加量相对于非水电解液的总质量优选在0.05质量%~5质量%的范围内、更优选在0.1质量%~3质量%的范围内、特别优选在0.5质量%~2质量%的范围内。通过使前述添加量为0.05质量%以上，能够实现作为添加剂的效果、即在电极表面形成稳定的覆膜。另一方面，通过使前述添加量为5质量%以下，能够抑制非水电解液中的电解质相对于非水电解液溶剂的溶解性降低。

此外，本实施方式中，非水电解液中包含至少1种前述成分(B)即可，所含的成分(B)的种数优选为1~5种、更优选为1~3种、特别优选为1~2种。通过减少成分(B)的种类，能够抑制在制造非水电解液时的步骤繁杂化。

<电解质>

作为前述电解质，可以采用现有公知的电解质。例如，在用于锂离子电池的情况下可以使用锂盐，在用于钠离子电池的情况下可以使用钠盐。因此，根据二次电池的种类适当选择电解质的种类即可。

此外，作为前述电解质，优选包含含氟的阴离子。作为这样的含氟的阴离子的具体例，可以举出例如BF₄ ^-、PF₆ ^-、BF₃CF₃ ^-、BF₃C₂F₅ ^-、CF₃SO₃ ^-、C₂F₅SO₃ ^-、C₃F₇SO₃ ^-、C₄F₉SO₃ ^-、N(SO₂F)₂ ^-、N(CF₃SO₂)₂ ^-、N(C₂F₅SO₂)₂ ^-、N(CF₃SO₂)(CF₃CO)^-、N(CF₃SO₂)(C₂F₅SO₂)^-、C(CF₃SO₂)₃ ^-等。它们可以单独使用一种，或者组合使用两种以上。含氟阴离子之中，从提高非水电解液的安全性・稳定性、导电率、循环特性的观点出发，优选为BF₄ ^-、PF₆ ^-、N(CF₃SO₂)₂ ^-，特别优选为BF₄ ^-、PF₆ ^-。

前述电解质相对于前述有机溶剂的浓度没有特别限定，通常为0.1~2M、优选为0.15~1.8M、更优选为0.2~1.5M、特别优选为0.3~1.2M。通过使浓度为0.1M以上，能够防止非水电解液的导电率变得不充分。另一方面，通过使浓度为2M以下，能够抑制导电率因非水电解液的粘度上升而降低，能够防止二次电池的性能降低。

<有机溶剂>

作为前述非水电解液中使用的前述有机溶剂(非水溶剂)，没有特别限定，可以举出例如环状碳酸酯、链状碳酸酯、磷酸酯、环状醚、链状醚、内酯化合物、链状酯、腈化合物、酰胺化合物、砜化合物等。这些有机溶剂之中，从通常用作锂二次电池用有机溶剂的观点出发，优选为碳酸酯。

作为前述环状碳酸酯，没有特别限定，可以举出例如碳酸亚乙酯、碳酸亚丙酯、碳酸亚丁酯等。这些之中，从提高锂二次电池的充电效率的观点出发，优选为碳酸亚乙酯、碳酸亚丙酯等环状碳酸酯。作为前述链状碳酸酯，没有特别限定，可以举出例如碳酸二甲酯、碳酸甲乙酯、碳酸二乙酯等。这些之中，从提高锂二次电池的充电效率的观点出发，优选为碳酸二甲酯、碳酸甲乙酯。作为前述磷酸酯，没有特别限定，可以举出例如磷酸三甲酯、磷酸三乙酯、磷酸乙基二甲基酯、磷酸二乙基甲基酯等。作为前述环状醚，没有特别限定，可以举出例如四氢呋喃、2-甲基四氢呋喃等。作为前述链状醚，没有特别限定，可以举出例如二甲氧基乙烷等。作为前述内酯化合物，没有特别限定，可以举出例如γ-丁内酯等。作为前述链状酯，没有特别限定，可以举出例如丙酸甲酯、乙酸甲酯、乙酸乙酯、甲酸甲酯等。作为前述腈化合物，没有特别限定，可以举出例如乙腈等。作为前述酰胺化合物，没有特别限定，可以举出例如二甲基甲酰胺等。作为前述砜化合物，没有特别限定，可以举出例如环丁砜、甲基环丁砜等。此外，也可以适合地使用前述有机溶剂分子中包含的烃基中的至少一部分氢被氟取代而得到的溶剂。这些有机溶剂可以单独使用一种，或者混合使用两种以上。

此外，作为前述有机溶剂，从获取容易度、性能的观点出发，优选使用碳酸酯。

<非水电解液的制造>

本实施方式的非水电解液可以通过例如向前述有机溶剂(非水溶剂)中添加前述电解质的盐，然后添加至少1种前述成分(A)，进一步添加成分(B)来得到。此时，作为前述有机溶剂、电解质的盐、成分(A)和成分(B)，优选使用在不降低制造效率的范围内预先进行了提纯等的杂质尽可能少的物质。应予说明，使用多种前述成分(A)或成分(B)的化合物时，它们的添加顺序可以根据需要来适当设定。此外，成分(A)和成分(B)可以通过现有公知的方法来制造。

<其它>

本实施方式所述的非水电解液中可以添加现有公知的其它添加剂。

(二次电池)

接着，作为本发明的二次电池，以下以锂离子二次电池为例进行说明。图1是示出具备前述非水电解液的锂离子二次电池的概略的截面示意图。

如图1所示那样，本实施方式所述的锂离子二次电池具有在由正极罐4与负极罐5形成的内部空间中容纳有层叠体的结构，所述层叠体从正极罐4侧起依次层叠有正极1、隔离膜3、负极2、间隔物7。通过在负极罐5与间隔物7之间隔有弹簧8，从而将正极1和负极2适度地压接固定。在正极1、隔离膜3和负极2之间浸渗有本实施方式的含有成分(A)和成分(B)的化合物的非水电解液。通过在密封垫片6间隔于正极罐4与负极罐5之间的状态下使正极罐4和负极罐5将其夹持，从而将两者结合，将前述层叠体制成密闭状态。

作为前述正极1中的正极活性物质层的材料，没有特别限定，可以举出例如具有锂离子能够扩散的结构的过渡金属化合物、或该过渡金属化合物与锂的氧化物。具体而言，可以使用LiCoO₂、LiNiO₂、LiMn₂O₄、Li₂MnO₃+LiMeO₂(Me=Mn、Co、Ni)固溶体、LiFePO₄、LiCoPO₄、LiMnPO_4、Li₂FePO₄F_、LiNi_xCo_yMn_zO₂(0≤x≤1、0≤y≤1、0≤z≤1、x+y+z=1)、LiNi_xCoyAl_zO₂(0≤x≤1、0≤y≤1、0≤z≤1、x+y+z=1)、LiFeF₃、TiO₂、V₂O₅、MoO₃等氧化物；TiS₂、FeS等硫化物；或者聚乙炔、聚对亚苯基、聚苯胺、聚吡咯等导电性高分子；活性炭、产生自由基的聚合物、碳材料等。

正极1可以通过将前述列举的正极活性物质与公知的导电助剂、粘结剂一同进行加压成型来得到，或者，通过将正极活性物质与公知的导电助剂、粘结剂一同在吡咯烷酮等有机溶剂中混合，制成糊剂状后将其涂布于铝箔等集流体上，然后进行干燥来得到。

作为前述负极2中的负极活性物质层的材料，只要是能够吸储、释放锂的材料则没有特别限定，可以举出例如金属复合氧化物、锂金属、锂合金、硅、硅系合金、锡系合金、金属氧化物、聚乙炔等导电性聚合物、Li-Co-Ni系材料、碳材料等。

作为前述金属复合氧化物，没有特别限定，可以举出例如Li_xFe₂O₃(0≤x≤1)、Li_xWO₂(0≤x≤1)、Sn_xMe¹ _1-xMe² _yO_z(Me¹=Mn、Fe、Pb、Ge，Me²=Al、B、P、Si、元素周期表第1~3族元素、卤素，0<x≤1、1≤y≤3、1≤z≤8)等。

作为前述金属氧化物，没有特别限定，可以举出例如SnO、SnO₂、SiO_x(0<x<2)、PbO、PbO₂、Pb₂O₃、Pb₃O₄、Sb₂O₃、Sb₂O₄、Sb₂O₅、GeO、GeO₂、Bi₂O₃、Bi₂O₄、Bi₂O₅等。

作为前述碳材料，没有特别限定，可以举出例如天然石墨、人造石墨、硼化石墨、氟化石墨、中间相炭微球、沥青系碳纤维石墨化物、碳纳米管、硬碳、富勒烯等。

负极2可以使用前述电极材料的箔状物、粉末状物。在粉末状的情况下，可以通过与公知的导电助剂和粘结剂一同进行加压成型来得到，或者，通过与公知的导电助剂和粘结剂一同在吡咯烷酮等有机溶剂中混合，制成糊剂状后将其涂布于铜箔等集流体上，然后进行干燥来得到。

本实施方式所述的锂离子二次电池中，为了防止正极1与负极2发生短路而通常在两者之间隔有隔离膜3。隔离膜3的材质、形状没有特别限定，优选为上述非水电解液容易穿过且为绝缘体的化学稳定的材质。可以举出例如由各种高分子材料形成的微多孔性膜、片材等。作为高分子材料的具体例，可以使用Nylon(注册商标)、硝基纤维素、聚丙烯腈、聚偏二氟乙烯、聚乙烯、聚丙烯等聚烯烃系高分子。从电化学稳定性・化学稳定性的观点出发，优选为聚烯烃系高分子。

本实施方式的锂离子二次电池的最佳使用电压根据正极1与负极2的组合而不同，通常可以在2.4~4.6V的范围内使用。

针对本实施方式的锂离子二次电池的形状，没有特别限定，除了图1所示的硬币型电池单元之外，还可以举出例如圆筒型、方型、层压型等。

如果为本实施方式所述的二次电池，则即使在高温环境下也能够显示出优异的循环特性，本实施方式的非水电解液可以适合地用于例如锂离子二次电池。但是，图1所示的锂离子二次电池示意性地示出了本发明的二次电池的一个方式，本发明的二次电池不限定于此。

实施例

以下，例示性地详细说明本发明的适合实施例。但是，对于该实施例中记载的材料、配合量等，在没有特别的限定性记载的情况下，并不意指本发明的范围仅限定于这些实施例。

(成分(A)的合成)

<二乙基磷酸锂>

将二氯磷酸锂5g投入至PFA容器中，接着投入乙醇16.4g。其后，在搅拌的同时在室温(20℃)下滴加三乙胺8.6g。滴加过程中略微放热，确认到体系内析出白色沉淀。

其后，将PFA容器冷却至室温，搅拌3小时。进一步，进行减压过滤，将白色沉淀物和乙醇溶液分离。通过在减压下从滤液中馏去乙醇，得到白色固体5.1g。针对所得白色固体，使用离子色谱〈メトローム公司制、商品名：IC-850〉进行阴离子分析，其结果是，确认到所得白色固体为二乙基磷酸锂。

<双(2,2,2-三氟乙基)磷酸锂>

将二氯磷酸锂5g投入至PFA容器中，进一步投入二甲氧基乙烷30g。接着投入2,2,2-三氟乙醇35.5g。其后，在搅拌的同时在室温下滴加三乙胺9.0g。滴加过程中略微放热，确认到体系内析出白色沉淀。

其后，将PFA容器冷却回到室温，搅拌3小时。进一步，进行减压过滤，将白色沉淀物和二甲氧基乙烷/2,2,2-三氟乙醇混合液进行分离。通过在减压下从滤液中馏去二甲氧基乙烷和2,2,2-三氟乙醇，从而得到白色固体5.1g。针对所得白色固体，使用离子色谱〈メトローム公司制、商品名：IC-850〉进行阴离子分析，其结果是，确认到所得白色固体为双(2,2,2-三氟乙基)磷酸锂。

(实施例1)

<非水电解液的制作>

在露点为-70℃以下的氩气氛围干燥箱内，以LiPF₆的浓度相对于包含碳酸亚乙酯(EC)和碳酸二甲酯(DMC)的混合溶剂(以体积比率计为EC:DMC=1:1，キシダ化学公司制，锂电池级别)达到1.0摩尔/升的方式进行制备。

接着，向前述混合溶剂中，以添加浓度达到0.5质量%的方式添加前述二乙基磷酸锂、以添加浓度达到1.0质量%的方式添加双草酸根合硼酸三乙基甲基铵。由此制备本实施例所述的非水电解液。

(实施例2)

本实施例中，以添加浓度达到0.5质量%的方式添加马来酸酐来代替实施例1的双草酸根合硼酸三乙基甲基铵，除此之外，以与实施例1同样的方式，制备本实施例的非水电解液。

(实施例3)

本实施例中，以添加浓度达到0.5质量%的方式添加丙磺酸内酯来代替实施例1的双草酸根合硼酸三乙基甲基铵，除此之外，以与实施例1同样的方式，制备本实施例的非水电解液。

(实施例4)

本实施例中，以添加浓度达到0.5质量%的方式添加碳酸亚乙烯酯来代替实施例1的双草酸根合硼酸三乙基甲基铵，除此之外，以与实施例1同样的方式，制备本实施例的非水电解液。

(实施例5)

本实施例中，以添加浓度达到0.5质量%的方式添加双水杨酸根合硼酸锂来代替实施例1的双草酸根合硼酸三乙基甲基铵，除此之外，以与实施例1同样的方式，制备本实施例的非水电解液。

(实施例6)

本实施例中，以添加浓度达到0.5质量%的方式添加双[1,2'-苯二醇合(2)-O,O']硼酸锂来代替实施例1的双草酸根合硼酸三乙基甲基铵，除此之外，以与实施例1同样的方式，制备本实施例的非水电解液。

(实施例7)

本实施例中，以添加浓度达到0.5质量%的方式添加硼酸三甲酯来代替实施例1的双草酸根合硼酸三乙基甲基铵，除此之外，以与实施例1同样的方式，制备本实施例的非水电解液。

(实施例8)

本实施例中，以添加浓度达到0.5质量%的方式添加氟代碳酸亚乙酯来代替实施例1的双草酸根合硼酸三乙基甲基铵，除此之外，以与实施例1同样的方式，制备本实施例的非水电解液。

(实施例9)

本实施例中，以添加浓度达到0.5质量%的方式添加N,N-二甲基乙酰基乙酰胺来代替实施例1的双草酸根合硼酸三乙基甲基铵，除此之外，以与实施例1同样的方式，制备本实施例的非水电解液。

(实施例10)

本实施例中，以添加浓度达到0.5质量%的方式添加二氟草酸根合硼酸锂来代替实施例1的双草酸根合硼酸三乙基甲基铵，除此之外，以与实施例1同样的方式，制备本实施例的非水电解液。

(实施例11)

本实施例中，以添加浓度达到0.05质量%的方式添加实施例1的双草酸根合硼酸三乙基甲基铵，除此之外，以与实施例1同样的方式，制备本实施例的非水电解液。

(实施例12)

本实施例中，以添加浓度达到3质量%的方式添加实施例1的双草酸根合硼酸三乙基甲基铵，除此之外，以与实施例1同样的方式，制备本实施例的非水电解液。

(实施例13)

本实施例中，以添加浓度达到0.05质量%的方式添加实施例1的二乙基磷酸锂，除此之外，以与实施例1同样的方式，制备本实施例的非水电解液。

(实施例14)

本实施例中，以添加浓度达到3质量%的方式添加实施例1的二乙基磷酸锂，除此之外，以与实施例1同样的方式，制备本实施例的非水电解液。

(实施例15)

本实施例中，以添加浓度达到0.05质量%的方式添加实施例1的二乙基磷酸锂，并以添加浓度达到0.05质量%的方式添加双草酸根合硼酸三乙基甲基铵，除此之外，以与实施例1同样的方式，制备本实施例的非水电解液。

(实施例16)

本实施例中，以添加浓度达到3质量%的方式添加实施例1的二乙基磷酸锂，并以添加浓度达到3质量%的方式添加双草酸根合硼酸三乙基甲基铵，除此之外，以与实施例1同样的方式，制备本实施例的非水电解液。

(实施例17)

本实施例中，添加前述双(2,2,2-三氟乙基)磷酸锂来代替实施例1的二乙基磷酸锂，除此之外，以与实施例1同样的方式，制备本实施例的非水电解液。

(实施例18)

本实施例中，添加前述双(2,2,2-三氟乙基)磷酸锂来代替实施例1的二乙基磷酸锂，并以添加浓度达到0.5质量%的方式添加马来酸酐来代替双草酸根合硼酸三乙基甲基铵，除此之外，以与实施例1同样的方式，制备本实施例的非水电解液。

(实施例19)

本实施例中，添加前述双(2,2,2-三氟乙基)磷酸锂来代替实施例1的二乙基磷酸锂，并以添加浓度达到0.5质量%的方式添加丙磺酸内酯来代替双草酸根合硼酸三乙基甲基铵，除此之外，以与实施例1同样的方式，制备本实施例的非水电解液。

(实施例20)

本实施例中，添加前述双(2,2,2-三氟乙基)磷酸锂来代替实施例1的二乙基磷酸锂，并以添加浓度达到0.5质量%的方式添加硼酸三甲酯来代替双草酸根合硼酸三乙基甲基铵，除此之外，以与实施例1同样的方式，制备本实施例的非水电解液。

(实施例21)

本实施例中，添加前述双(2,2,2-三氟乙基)磷酸锂来代替实施例1的二乙基磷酸锂，并以添加浓度达到0.5质量%的方式添加N,N-二甲基乙酰基乙酰胺来代替双草酸根合硼酸三乙基甲基铵，除此之外，以与实施例1同样的方式，制备本实施例的非水电解液。

(实施例22)

本实施例中，添加前述双(2,2,2-三氟乙基)磷酸锂来代替实施例1的二乙基磷酸锂，并以添加浓度达到0.5质量%的方式添加碳酸亚乙烯酯来代替双草酸根合硼酸三乙基甲基铵，除此之外，以与实施例1同样的方式，制备本实施例的非水电解液。

(实施例23)

本实施例中，添加前述双(2,2,2-三氟乙基)磷酸锂来代替实施例1的二乙基磷酸锂，并以添加浓度达到0.5质量%的方式添加氟代碳酸亚乙酯来代替双草酸根合硼酸三乙基甲基铵，除此之外，以与实施例1同样的方式，制备本实施例的非水电解液。

(比较例1)

本比较例中，未添加二乙基磷酸锂和双草酸根合硼酸三乙基甲基铵，除此之外，以与实施例1同样的方式，制备本比较例的非水电解液。

(比较例2)

本比较例中，未添加双草酸根合硼酸三乙基甲基铵，除此之外，以与实施例1同样的方式，制备本比较例的非水电解液。

(比较例3)

本比较例中，添加前述双(2,2,2-三氟乙基)磷酸锂来代替实施例1的二乙基磷酸锂，未添加双草酸根合硼酸三乙基甲基铵，除此之外，以与实施例1同样的方式，制备本比较例的非水电解液。

(比较例4)

本比较例中，未添加二乙基磷酸锂，除此之外，以与实施例1同样的方式，制备本比较例的非水电解液。

(比较例5)

本比较例中，以添加浓度达到0.5质量%的方式添加马来酸酐来代替实施例1的双草酸根合硼酸三乙基甲基铵，未添加二乙基磷酸锂，除此之外，以与实施例1同样的方式，制备本比较例的非水电解液。

(比较例6)

本比较例中，以添加浓度达到0.5质量%的方式添加丙磺酸内酯来代替实施例1的双草酸根合硼酸三乙基甲基铵，未添加二乙基磷酸锂，除此之外，以与实施例1同样的方式，制备本比较例的非水电解液。

(比较例7)

本比较例中，以添加浓度达到0.5质量%的方式添加碳酸亚乙烯酯来代替实施例1的双草酸根合硼酸三乙基甲基铵，未添加二乙基磷酸锂，除此之外，以与实施例1同样的方式，制备本比较例的非水电解液。

(比较例8)

本比较例中，以添加浓度达到0.5质量%的方式添加氟代碳酸亚乙酯来代替实施例1的双草酸根合硼酸三乙基甲基铵，未添加二乙基磷酸锂，除此之外，以与实施例1同样的方式，制备本比较例的非水电解液。

(比较例9)

本比较例中，以添加浓度达到0.5质量%的方式添加硼酸三甲酯来代替实施例1的双草酸根合硼酸三乙基甲基铵，未添加二乙基磷酸锂，除此之外，以与实施例1同样的方式，制备本比较例的非水电解液。

(比较例10)

本比较例中，以添加浓度达到0.5质量%的方式添加N,N-二甲基乙酰基乙酰胺来代替实施例1的双草酸根合硼酸三乙基甲基铵，未添加二乙基磷酸锂，除此之外，以与实施例1同样的方式，制备本比较例的非水电解液。

(比较例11)

本比较例中，以添加浓度达到0.5质量%的方式添加双水杨酸根合硼酸锂来代替实施例1的双草酸根合硼酸三乙基甲基铵，未添加二乙基磷酸锂，除此之外，以与实施例1同样的方式，制备本比较例的非水电解液。

(比较例12)

本比较例中，以添加浓度达到0.5质量%的方式添加双[1,2'-苯二醇合(2)-O,O']硼酸锂来代替实施例1的双草酸根合硼酸三乙基甲基铵，未添加二乙基磷酸锂，除此之外，以与实施例1同样的方式，制备本比较例的非水电解液。

(比较例13)

本比较例中，以添加浓度达到0.5质量%的方式添加二氟草酸根合硼酸锂来代替实施例1的双草酸根合硼酸三乙基甲基铵，未添加二乙基磷酸锂，除此之外，以与实施例1同样的方式，制备本比较例的非水电解液。

(循环特性的评价)

<硬币电池单元的制作>

制作图1所示那样的硬币型锂二次电池，评价各实施例和比较例的非水电解液的电化学特性。

即，正极使用被裁切成直径9mmφ的LiNi_1/3Co_1/3Mn_1/3O₂(パイオトレック株式会社制)，隔离膜使用聚乙烯制隔离膜，负极使用被裁切成直径10mmφ的天然石墨片(パイオトレック株式会社制)。进一步，按照正极、隔离膜和负极的顺序进行层叠而制成层叠体，使各实施例或比较例中制备的非水电解液浸渗后，密闭该层叠体，从而分别制作硬币电池单元。硬币电池单元的组装全部在露点为-70℃以下的氩气手套箱内进行。

<磨合充放电>

将所制作的硬币电池单元在25℃的恒温槽内通过充电终止电压为4.2V、放电终止电压为3.0V、0.2C(将在1小时内充电或放电额定容量的电流值记作1C)的恒电流恒电压法进行5个循环的磨合充放电。

<高温循环特性的评价>

将结束了磨合充放电的硬币电池单元在60℃的恒温槽内通过充电终止电压为4.2V、放电终止电压为3.0V、0.2C的恒电流恒电压法充放电50个循环。对50个循环后的放电容量进行对比评价。下述表1~表3中示出将比较例1设为100时的实施例1~23和比较例2~13的放电容量的比率。

[表1]

。

[表2]

。

[表3]

。

由前述表1~3可明确地确认到，使用实施例1~23的非水电解液的硬币电池单元与比较例1~13相比，即使在60℃的高温环境下，容量维持率也高，循环特性优异。

附图标记说明

1 正极

2 负极

3 隔离膜

4 正极罐

5 负极罐

6 密封垫片

7 间隔物。

Claims (10)

1.二次电池用非水电解液，其为包含非水溶剂和电解质的二次电池用非水电解液，其中，除所述非水溶剂和电解质之外，包含下述成分(A)和成分(B)作为添加剂，

下述成分(A)的添加量相对于所述二次电池用非水电解液的总质量为0.05质量％～5质量％，

下述成分(B)的添加量相对于所述二次电池用非水电解液的总质量为0.05质量％～5质量％，所述非水溶剂为选自环状碳酸酯、链状碳酸酯、磷酸酯、环状醚、链状醚、内酯化合物、链状酯、腈化合物、酰胺化合物和砜化合物中的至少一种；

进而，所述环状碳酸酯为选自碳酸亚乙酯、碳酸亚丙酯和碳酸亚丁酯中的至少一种；

成分(A)：下述通式(1)所示的至少1种化合物；

成分(B)：双草酸根合硼酸三乙基甲基铵、二氟草酸根合硼酸锂或下述通式(2)所示的1种硼络合盐、

或者选自硼酸酯、酸酐、具有不饱和键的环状碳酸酯、具有卤原子的环状碳酸酯、环状磺酸酯和下述通式(3)所示的具有乙酰乙酰基的胺类中的至少1种；

[化学式1]

所述Mⁿ⁺表示碱金属离子、碱土金属离子、铝离子、过渡金属离子或鎓离子；所述R¹和R²各自独立地表示碳原子数为1～20的烃基、或者碳原子数在1～20的范围内且具有杂原子或不饱和键中的至少任一者的烃基；或者，所述R¹和R²表示2-碘乙基、2-溴乙基、2-氯乙基、2-氟乙基、1,2-二碘乙基、1,2-二溴乙基、1,2-二氯乙基、1,2-二氟乙基、2,2-二碘乙基、2,2-二溴乙基、2,2-二氯乙基、2,2-二氟乙基、2,2,2-三溴乙基、2,2,2-三氯乙基或2,2,2-三氟乙基中的任一者；或者，所述R¹和R²是所述碳原子数为1～20的烃基、或者所述碳原子数在1～20的范围内且具有卤原子、杂原子或不饱和键中的至少任一者的烃基中的任意者，且彼此键合而形成环状结构；所述n表示价数，

[化学式2]

所述Mⁿ⁺表示碱金属离子、碱土金属离子、铝离子、过渡金属离子或鎓离子；所述X¹～X⁴各自独立，任意选择的1个或2个组合形成-O-Y-O-或-OOC-Y-O-的环状结构，此时的所述Y表示碳原子数为0～20的烃基、或者碳原子数在0～20的范围内且具有杂原子、不饱和键或环状结构的烃基；或者，所述X¹～X⁴各自独立地表示卤原子、碳原子数为0～20的烷基、碳原子数为0～20的烷氧基、碳原子数在0～20的范围内且具有卤原子、杂原子或不饱和键中的至少任一者的烷基、或者碳原子数在0～20的范围内且具有卤原子、杂原子或不饱和键中的至少任一者的烷氧基；所述n表示价数，

[化学式3]

所述R³和R⁴各自独立地表示碳原子数为1～20的烃基、或者碳原子数在1～20的范围内且具有卤原子、杂原子或不饱和键的烃基。

2.根据权利要求1所述的二次电池用非水电解液，其中，所述成分(A)为二乙基磷酸锂或双(2,2,2-三氟乙基)磷酸锂。

3.根据权利要求1所述的二次电池用非水电解液，其中，所述通式(2)所示的硼络合盐为双水杨酸根合硼酸锂或双[1,2'-苯二醇合(2)-O,O']硼酸锂。

4.根据权利要求1所述的二次电池用非水电解液，其中，所述硼酸酯为硼酸三甲酯。

5.根据权利要求1所述的二次电池用非水电解液，其中，所述酸酐为马来酸酐。

6.根据权利要求1所述的二次电池用非水电解液，其中，所述具有不饱和键的环状碳酸酯为碳酸亚乙烯酯。

7.根据权利要求1所述的二次电池用非水电解液，其中，所述具有卤原子的环状碳酸酯为氟代碳酸亚乙酯。

8.根据权利要求1所述的二次电池用非水电解液，其中，所述环状磺酸酯为丙磺酸内酯。

9.根据权利要求1所述的二次电池用非水电解液，其中，所述通式(3)所示的具有乙酰乙酰基的胺类为N,N-二甲基乙酰基乙酰胺。

10.二次电池，其至少具备权利要求1所述的二次电池用非水电解液、正极和负极。

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