CN118056309A - 阻燃性非水电解液和使用其的二次电池 - Google Patents

Abstract

本发明提供显示良好的阻燃性、并且循环特性和电阻特性优异的阻燃性非水电解液和使用其的二次电池。本发明的阻燃性非水电解液是至少包含非水溶剂和溶解于上述非水溶剂中的电解质的阻燃性非水电解液，上述非水溶剂包含以下的化学式(1)～(3)所示的磷酸酯中的至少任一种，上述电解质包含二氟磷酸盐和硝酸盐中的至少任一种，上述磷酸酯的含量相对于上述阻燃性非水电解液的总质量为20质量％以上。(式中，X¹～X³各自独立地表示碳原子数为1～20的烃基。Y¹和Y²各自独立地表示卤素原子)。

Description

阻燃性非水电解液和使用其的二次电池

技术领域

本发明涉及即使在长期循环中反复充放电后也显示出优异的循环特性的阻燃性非水电解液和使用其的二次电池。

背景技术

在以往的锂离子二次电池中，采用具有可燃性的电解液。因此，在充电状态下，处于在所谓易燃的电解液中填充有能量的不稳定的状态。因此，万一在内部发生电短路等异常的情况下，会导致起火事故等。从这样的观点出发，在以往的锂离子二次电池中，作为能量密度提高的前提，需要确保安全性。

在此，从防止锂离子二次电池的起火事故的观点出发，考虑对电池材料、特别是电解液赋予阻燃性、自熄性。例如，在专利文献1～3中，公开了将作为磷酸酯类的磷酸三烷基酯类用于电解液的溶剂中，或者添加到以往的电解液中使用。如果是这些专利文献中公开的电解液，则虽然能够通过对该电解液赋予阻燃性来提高二次电池的安全性，但根据使用的磷酸三烷基酯类的种类、其使用量，无法满足库仑效率等电池特性。

关于二次电池的电池特性的降低，作为主要原因之一，可举出由于使用的电解液暴露于电化学性强的氧化还原气氛中而导致磷酸酯类劣化。因此，认为除了磷酸酯类以外还并用其他化合物，利用该化合物在电极的表面形成稳定的被膜，抑制电解液的劣化。

例如，在专利文献4中，除了磷酸酯类以外，还将羧酸酯添加到电解液中。另外，在专利文献5和6中，在电解液中添加具有不饱和键的碳酸酯，在专利文献7中，在电解液中添加卤代烷氧基苯，在专利文献8中，在电解液中添加环状磷酸酯，在专利文献9中，在电解液中添加卤代烷基磷酸酯。

但是，如果是这些专利文献中公开的电解液，则由于在电极的表面形成了稳定的被膜，会产生充放电时的电阻变大的其他问题。

现有技术文献

专利文献

专利文献1：日本特开平4-184870号公报

专利文献2：日本特开平7-114940号公报

专利文献3：日本特开2001-307768号公报

专利文献4：日本特开平8-88023号公报

专利文献5：日本特开平11-260401号公报

专利文献6：日本特开2002-203597号公报

专利文献7：日本特开平11-40193号公报

专利文献8：日本特开2002-184459号公报

专利文献9：日本特开2007-141760号公报

发明内容

发明要解决的技术问题

本发明是鉴于上述问题而完成的，其目的在于提供显示良好的阻燃性、并且循环特性和电阻特性优异的阻燃性非水电解液和使用其的二次电池。

用于解决技术问题的技术方案

本发明发现，在使用二氟磷酸盐和硝酸盐中的至少任一种作为电解质、使用特定的磷酸酯作为非水溶剂的情况下，二氟磷酸盐和硝酸盐以高浓度溶解于特定的磷酸酯，并且在将该溶解液用于电解液的情况下，显示良好的阻燃性，并且发挥优异的循环特性和电阻特性，从而完成了本发明。

即，为了解决上述课题，本发明的阻燃性非水电解液的特征在于，是至少包含非水溶剂和溶解于上述非水溶剂中的电解质的阻燃性非水电解液，上述非水溶剂包含以下的化学式(1)～(3)所示的磷酸酯中的至少任一种，上述电解质包含二氟磷酸盐和硝酸盐中的至少任一种，上述磷酸酯的含量相对于上述阻燃性非水电解液的总质量为20质量％以上。

[化1]

[化2]

[化3]

(式中，X¹～X³各自独立地表示碳原子数为1～20的烃基；碳原子数为1～20的甲硅烷基；碳原子数为1～20的范围且具有卤素原子、杂原子或不饱和键中的至少任一种的烃基；或碳原子数为1～20的范围且具有卤素原子、杂原子或不饱和键中的至少任一种的甲硅烷基。或者，X¹～X³为上述碳原子数为1～20的烃基；上述碳原子数为1～20的甲硅烷基；上述碳原子数为1～20的范围且具有卤素原子、杂原子或不饱和键中的至少任一种的烃基；或者上述碳原子数为1～20的范围且具有卤素原子、杂原子或不饱和键中的至少任一种的甲硅烷基中的任一种，并且任意选择的组合相互键合而形成环状结构。Y¹和Y²各自独立地表示卤素原子。)

在上述构成中，优选上述二氟磷酸盐和硝酸盐中的至少任一种的摩尔分数相对于上述电解质的总摩尔数为0.1以上。

另外，上述构成中，优选上述二氟磷酸盐和上述硝酸盐中的至少任一种为碱金属盐。

进而，上述构成中，优选上述二氟磷酸盐和硝酸盐中的至少任一种为锂盐。

另外，上述的构成中，上述磷酸酯优选为磷酸三甲酯、磷酸三乙酯、磷酸三丁酯、磷酸三苯酯、单氟磷酸二乙酯、单氯磷酸二乙酯、二氟磷酸乙酯、二氯磷酸乙酯、和(2-(2-(2-甲氧基乙氧基)乙氧基)乙基)磷酸二乙酯。

在上述构成中，作为上述电解质，优选还包含具有BF₄ ^-、PF₆ ^-、N(CF₃SO₂)₂ ^-或N(SO₂F)₂ ^-的阴离子的其他电解质中的至少一种。

上述构成中，作为上述非水溶剂，优选还包含选自由环状碳酸酯、链状碳酸酯、环状醚、链状醚、内酯化合物、链状酯、腈化合物、酰胺化合物、砜化合物和亚砜化合物组成的组中的至少一种。

在上述构成中，作为上述非水溶剂，优选还包含碳酸亚丙酯、碳酸亚乙酯、γ-丁内酯、二甲亚砜和四乙二醇二甲醚中的至少一种。

为了解决上述课题，本发明的二次电池的特征在于，至少具备阻燃性非水电解液以及正极和负极。

发明效果

根据本发明，通过使用包含上述化学式(1)～(3)所示的磷酸酯中的至少任一种的溶剂作为非水溶剂，可实现阻燃性电解液的阻燃性的提高。另外，通过含有溶解于包含上述磷酸酯的非水溶剂中的二氟磷酸盐和硝酸盐中的至少任一种作为电解质，能够提供抑制反复充放电后的电极(正极和负极)中的电阻增大、即使在长期循环中反复充放电后也维持良好的容量维持率、循环特性优异的阻燃性非水电解液和使用其的二次电池。

循环特性和电阻特性得到改善的机理尚不明确，但通过作为电解质来含有的二氟磷酸盐和硝酸盐中的至少任一种在电极(电极活性物质层)表面形成优质的被膜，从而防止电解液暴露于电化学性强的氧化还原气氛。由此，认为电解液中的磷酸酯的劣化得到抑制，循环特性和电阻特性的降低得到了抑制或改善。

附图说明

图1是示出本发明的一个实施方式的非水系二次电池的概要的截面示意图。

具体实施方式

(阻燃性非水电解液)

本实施方式的阻燃性非水电解液(以下称为“非水电解液”。)至少包含非水溶剂和溶解于非水溶剂的电解质，能够适合用于锂离子二次电池等二次电池的电解液。

作为非水溶剂，使用包含后述的化学式(1)～(3)所示的磷酸酯(以下，有时总称为“磷酸酯”。)中的至少任一种的溶剂。另外，作为电解质，使用包含二氟磷酸盐和硝酸盐中的至少任一种的电解质。

初始充电时，在电极与非水电解液的界面发生非水电解液的分解这样的不可逆反应。认为根据电极活性物质、非水电解液中的非水溶剂、电解质和根据需要添加的添加剂的种类、充放电条件而形成的被膜的性质、例如热稳定性、离子传导性、形貌、致密度等性质大幅变化。本实施方式中，认为通过使用磷酸酯类作为非水溶剂，使用二氟磷酸盐和硝酸盐中的至少任一种作为电解质，在电极(电极活性物质层)的表面形成有效的被膜，由于该被膜的性质，可实现二次电池的循环特性和电阻特性的改善。另外，通过使用磷酸酯类作为非水溶剂，能够对非水电解液赋予充分的阻燃性。

<非水溶剂>

[磷酸酯]

如上所述，非水溶剂包含以下的化学式(1)～(3)所示的磷酸酯中的至少任一种。

[化4]

[化5]

[化6]

化学式(1)～(3)中，X¹～X³各自独立地表示烃基；甲硅烷基；具有卤素原子、杂原子或不饱和键中的至少任一种的烃基(以下称为“具有卤素原子等的烃基”。)；或者具有卤素原子、杂原子或不饱和键中的至少任一种的甲硅烷基(以下称为“具有卤素原子等的甲硅烷基”。)中的任一种。或者，X¹～X³为上述碳原子数为1～20的烃基；上述碳原子数为1～20的甲硅烷基；上述碳原子数为1～20的范围且具有卤素原子、杂原子或不饱和键中的至少任一种的烃基；或者上述碳原子数为1～20的范围且具有卤素原子、杂原子或不饱和键中的至少任一种的甲硅烷基中的任一种，并且任意选择的组合相互键合而形成环状结构。

上述X¹～X³中的烃基的碳原子数为1～20，优选为1～10，更优选为1～4。需要说明的是，在本说明书中表示碳原子数的范围的情况下，该范围是指包含该范围中含有的全部整数的碳原子数。因此，例如“碳原子数1～3”的烃基是指碳原子数为1、2和3的全部烃基。

上述X¹～X³中的甲硅烷基的碳原子数为1～20，优选为1～10，更优选为1～4。

上述X¹～X³中的具有卤素原子的烃基是指该烃基中的氢原子的一部分或全部被卤素原子取代的官能团。作为卤素原子，可举出氟、氯、溴、和碘的原子。在上述碳原子数为1～20的具有卤素原子的烃基中，优选碳原子数为1～10的具有卤素原子的烃基，更优选碳原子数为1～4的具有卤素原子的烃基。

上述X¹～X³中的具有杂原子的烃基是指该烃基中的氢原子和碳原子的一部分或全部被杂原子取代的官能团。上述杂原子表示氧、氮和硫的等原子。在碳原子数为1～20的具有杂原子的烃基中，优选碳原子数为1～10的具有杂原子的烃基，更优选碳原子数为1～4的具有杂原子的烃基。

上述X¹～X³中的具有不饱和键的烃基例如是指具有碳-碳间的双键或三键的烃基。不饱和键的数量优选为1～10的范围，更优选为1～5的范围，特别优选为1～3的范围。

上述X¹～X³中的具有卤素原子的甲硅烷基是指该甲硅烷基中的氢原子的一部分或全部被卤素原子取代的官能团。作为卤素原子，可举出氟、氯、溴、和碘的原子。在上述碳原子数为1～20的具有卤素原子的甲硅烷基中，优选碳原子数为1～10的具有卤素原子的甲硅烷基，更优选碳原子数为1～4的具有卤素原子的甲硅烷基。

上述X¹～X³中的具有杂原子的甲硅烷基是指该甲硅烷基中的氢原子和碳原子的一部分或全部被杂原子取代的官能团。上述杂原子表示氧、氮和硫的等原子。在碳原子数为1～20的具有杂原子的甲硅烷基中，优选碳原子数为1～10的具有杂原子的甲硅烷基，更优选碳原子数为1～4的具有杂原子的甲硅烷基。

上述X¹～X³中的具有不饱和键的甲硅烷基例如是指具有碳-碳间的双键或三键的甲硅烷基。不饱和键的数量优选为1～10的范围，更优选为1～5的范围，特别优选为1～3的范围。

作为上述烃基和具有卤素原子等的烃基，没有特别限定，例如可举出甲基、乙基、丙基、丁基、异丙基、戊基、己基、庚基和辛基等链状烷基、环戊基以及环己基等环状烷基；2-碘乙基、2-溴乙基、2-氯乙基、2-氟乙基、1,2-二碘乙基、1,2-二溴乙基、1,2-二氯乙基、1,2-二氟乙基、2,2-二碘乙基、2,2-二溴乙基、2,2-二氯乙基、2,2-二氟乙基、2,2,2-三溴乙基、2,2,2-三氯乙基、2,2,2-三氟乙基和六氟-2-丙基等链状含卤素烷基；2-碘环己基、2-溴环己基、2-氯环己基和2-氟环己基等环状含卤素烷基；2-丙烯基、异丙烯基、2-丁烯基和3-丁烯基等链状烯基；2-环戊烯基、2-环己烯基和3-环己烯基等环状烯基；2-丙炔基、1-丁炔基、2-丁炔基、3-丁炔基、1-戊炔基、2-戊炔基、3-戊炔基和4-戊炔基等链状炔基；苯基等芳基；3-甲氧基苯基、4-甲氧基苯基、3,5-二甲氧基苯基和4-苯氧基苯基等烷氧基苯基；2-碘苯基、2-溴苯基、2-氯苯基，2-氟苯基、3-碘苯基、3-溴苯基、3-氯苯基、3-氟苯基、4-碘苯基、4-溴苯基、4-氯苯基、4-氟苯基，3,5-二碘苯基、3,5-二溴苯基、3,5-二氯苯基和3,5-二氟苯基等含卤素苯基；1-萘基、2-萘基和3-氨基-2-萘基等萘基；2-甲氧基乙基、2-(2-甲氧基乙氧基)乙基、2-(2-(2-甲氧基乙氧基)乙氧基)乙基和2-(2-(2-(2-甲氧基乙氧基)乙氧基)乙氧基)乙基等。

在化学式(2)和(3)中，上述Y¹和Y²各自独立地表示卤素原子。作为卤素原子，可举出氟、氯、溴、和碘的原子。

化学式(1)所示的磷酸酯，具体而言，例如可举出磷酸三甲酯、磷酸三乙酯、磷酸三丙酯、磷酸三丁酯、磷酸三戊酯、磷酸三己酯、磷酸三苯酯、磷酸乙基二甲酯、磷酸二乙基甲酯、磷酸甲基二丙酯、磷酸二甲基丙酯、磷酸丁基甲酯、磷酸二丁基甲酯、磷酸二甲基戊酯、磷酸甲基二戊酯、磷酸己基二甲酯、磷酸二己基甲酯、磷酸二庚基甲酯、磷酸庚基二甲酯、磷酸乙基二丙酯、磷酸二乙基丙酯、磷酸丁基二乙酯、磷酸二丁基乙酯、磷酸乙基二戊酯、磷酸二乙基戊酯、磷酸乙基二己酯、磷酸二乙基己酯、磷酸乙基庚酯、磷酸二乙基庚酯、磷酸丁基二丙酯、磷酸二丁基丙酯、磷酸丁基二戊酯、磷酸二丁基戊酯、磷酸丁基二己酯、磷酸二丁基己酯、磷酸丁基二庚酯、磷酸二丁基庚酯、磷酸己基戊酯、磷酸二己基戊酯、磷酸庚基戊酯、磷酸二庚基戊酯、磷酸二庚基己酯、磷酸庚基二己酯、磷酸乙基甲基丙酯、磷酸乙基甲基丁酯、磷酸乙基甲基戊酯、磷酸乙基己基甲酯、磷酸乙基庚基甲酯、磷酸三(2,2,2-三氟乙基)酯、磷酸三(2,2,2-三氯乙基)酯、磷酸三(2,2,2-三溴乙基)酯、磷酸三(2,2,2-三碘乙基)酯、磷酸三(1,1,1,3,3,3-六氟异丙基)酯、磷酸三(1,1,1,3,3,3-六氯异丙基)酯、磷酸三(1,1,1,3,3,3-六溴异丙基)酯、磷酸三(1,1,1,3,3,3-六碘异丙基)酯、磷酸(2,2,2-三氟乙基)二乙酯、磷酸双(2,2,2-三氟乙基)乙酯、磷酸(1,1,1,3,3,3-六氟异丙基)二乙酯、磷酸双(1,1,1,3,3,3-六氟异丙基)乙酯、磷酸三(2-甲氧基乙基)酯、磷酸三(2-(2-甲氧基乙氧基)乙基)酯、磷酸、磷酸三(2-(2-(2-甲氧基乙氧基)乙氧基)乙基)酯、磷酸三、磷酸三(2-(2-(2-(2-甲氧基乙氧基)乙氧基)乙氧基)乙基)酯、(2-甲氧基乙基)磷酸二乙酯、(2-(2-甲氧基乙氧基)乙基)磷酸二乙酯、(2-(2-(2-甲氧基乙氧基)乙氧基)乙基)磷酸二乙酯、(2-(2-(2-(2-甲氧基乙氧基)乙氧基)乙氧基)乙基)磷酸二乙酯、双(2-甲氧基乙基)磷酸乙酯、双(2-(2-甲氧基乙氧基)乙基)磷酸乙酯、双(2-(2-(2-甲氧基乙氧基)乙氧基)乙基)磷酸乙酯、双(2-(2-(2-(2-甲氧基乙氧基)乙氧基)乙氧基)乙基)磷酸乙酯、磷酸三(三甲基甲硅烷基)酯、磷酸三(三甲基丁基)酯、磷酸三(三苯基甲硅烷基)酯、磷酸三(二甲基苯基甲硅烷基)酯、磷酸三(二甲基乙烯基甲硅烷基)酯等。这些磷酸酯可以单独使用一种，或者并用两种以上。

另外，例示的化学式(1)所示的磷酸酯中，从获得的容易性的观点出发，优选磷酸三甲酯、磷酸三乙酯、磷酸三异丙酯和磷酸三丁酯，更优选磷酸三甲酯、磷酸三乙酯和磷酸三丁酯，进一步优选磷酸三乙酯和磷酸三甲酯，特别优选磷酸三乙酯。

化学式(2)所示的磷酸酯，具体而言，例如可举出：单氟磷酸二甲酯、单氟磷酸二乙酯、单氟磷酸二丙酯、单氟磷酸二异丙酯、单氟磷酸二丁酯、单氟磷酸二戊酯、单氟磷酸二庚酯、单氟磷酸双(2,2,2-三氟乙基)酯、单氟磷酸双(1,1,1,3,3,3-六氟异丙基)酯、单氟磷酸双(2-甲氧基乙基)酯、单氟磷酸双(2-(2-甲氧基乙氧基)乙基)酯、单氟磷酸双(2-(2-(2-甲氧基乙氧基)乙氧基)乙基)酯、单氟磷酸双(2-(2-(2-(2-甲氧基乙氧基)乙氧基)乙氧基)乙基)酯、单氯磷酸二甲酯、单氯磷酸二乙酯、单氯磷酸二丙酯、单氯磷酸二异丙酯、单氯磷酸二丁酯、单氯磷酸二戊酯、单氯磷酸二庚酯、单氯磷酸双(2,2,2-三氟乙基)酯、单氯磷酸双(1,1,1,3,3,3-六氟异丙基)酯、单氯磷酸双(2-甲氧基乙基)酯、单氯磷酸双(2-(2-甲氧基乙氧基)乙基)酯、单氯磷酸双(2-(2-(2-甲氧基乙氧基)乙氧基)乙基)酯、单氯磷酸双(2-(2-(2-(2-甲氧基乙氧基)乙氧基)乙氧基)乙基)酯、单溴磷酸二甲酯、单溴磷酸二乙酯、单溴磷酸二丙酯、单溴磷酸二异丙酯、单溴磷酸二丁酯、单溴磷酸二戊酯、单溴磷酸二庚酯、单溴磷酸双(2,2,2-三氟乙基)酯、单溴磷酸双(1,1,1,3,3,3-六氟异丙基)酯、单溴磷酸双(2-甲氧基乙基)酯、单溴磷酸双(2-(2-甲氧基乙氧基)乙基)酯、单溴磷酸双(2-(2-(2-甲氧基乙氧基)乙氧基)乙基)酯、单溴磷酸双(2-(2-(2-(2-甲氧基乙氧基)乙氧基)乙氧基)乙基)酯、单碘磷酸二甲酯、单碘磷酸二乙酯、单碘磷酸二丙酯、单碘磷酸二异丙酯、单碘磷酸二丁酯、单碘磷酸二戊酯、单碘磷酸二庚酯、单碘磷酸双(2,2,2-三氟乙基)酯、单碘磷酸双(1,1,1,3,3,3-六氟异丙基)酯、单碘磷酸双(2-甲氧基乙基)酯、单碘磷酸双(2-(2-甲氧基乙氧基)乙基)酯、单碘磷酸双(2-(2-(2-甲氧基乙氧基)乙氧基)乙基)酯、单碘磷酸双(2-(2-(2-(2-甲氧基乙氧基)乙氧基)乙氧基)乙基)酯、单氟磷酸双(三甲基甲硅烷基)酯、单氯磷酸双(三甲基甲硅烷基)酯、单溴磷酸双(三甲基甲硅烷基)酯、碘磷酸双(三甲基甲硅烷基)酯、单氟磷酸双(三乙基甲硅烷基)酯、单氯磷酸双(三乙基甲硅烷基)酯、单溴磷酸双(三乙基甲硅烷基)酯、单碘磷酸双(三乙基甲硅烷基)酯、单氟磷酸双(二甲基苯基甲硅烷基)酯、单氯磷酸双(二甲基苯基甲硅烷基)酯、单溴磷酸双(二甲基苯基甲硅烷基)酯、单碘磷酸双(二甲基苯基甲硅烷基)酯、单氟磷酸双(二甲基乙烯基甲硅烷基)酯、单氯磷酸双(二甲基乙烯基甲硅烷基)酯、单溴磷酸双(二甲基乙烯基甲硅烷基)酯、单碘磷酸双(二甲基乙烯基甲硅烷基)酯等。这些磷酸酯可以单独使用一种，或者并用两种以上。

另外，例示的化学式(2)所示的磷酸酯中，从获得的容易性和电化学稳定性的观点出发，优选单氯磷酸二甲酯、单氯磷酸二乙酯、单氟磷酸二甲酯、单氟磷酸二乙酯，更优选单氟磷酸二甲酯、单氟磷酸二乙酯。

化学式(3)所示的磷酸酯，具体而言，例如可举出：二氟磷酸甲酯、二氟磷酸乙酯、二氟磷酸丙酯、二氟磷酸异丙酯、二氟磷酸丁酯、二氟磷酸戊酯、二氟磷酸己酯、二氟磷酸庚酯、二氟磷酸(2,2,2-三氟乙基)酯、二氟磷酸(1,1,1,3,3,3-六氟异丙基)酯、二氟磷酸(2-甲氧基乙基)酯、二氟磷酸(2-(2-甲氧基乙氧基)乙基)酯、二氟磷酸(2-(2-(2-甲氧基乙氧基)乙氧基)乙基)酯、二氟磷酸(2-(2-(2-(2-甲氧基乙氧基)乙氧基)乙氧基)乙基)酯、二氯磷酸甲酯、二氯磷酸乙酯、二氯磷酸丙酯、二氯磷酸异丙酯、二氯磷酸丁酯、二氯磷酸戊酯、二氯磷酸己酯、二氯磷酸庚酯、二氯磷酸(2,2,2-三氟乙基)酯、二氯磷酸(1,1,1,3,3,3-六氟异丙基)酯、二氟磷酸(2-甲氧基乙基)酯、二氯磷酸(2-(2-甲氧基乙氧基)乙基)酯、二氯磷酸(2-(2-(2-甲氧基乙氧基)乙氧基)乙基)酯、二氯磷酸(2-(2-(2-(2-甲氧基乙氧基)乙氧基)乙氧基)乙基)酯、二溴磷酸甲酯、二溴磷酸乙酯、二溴磷酸丙酯、二溴磷酸异丙酯、二溴磷酸丁酯、二溴磷酸戊酯、二溴磷酸己酯、二溴磷酸庚酯、二溴磷酸(2,2,2-三氟乙基)酯、二溴磷酸(1,1,1,3,3,3-六氟异丙基)酯、二溴磷酸(2-甲氧基乙基)酯、二溴磷酸(2-(2-甲氧基乙氧基)乙基)酯、二溴磷酸(2-(2-(2-甲氧基乙氧基)乙氧基)乙基)酯、二溴磷酸(2-(2-(2-(2-甲氧基乙氧基)乙氧基)乙氧基)乙基)酯、二碘磷酸甲酯、二碘磷酸乙酯、二碘磷酸丙酯、二碘磷酸异丙酯、二碘磷酸丁酯、二碘磷酸戊酯、二碘磷酸己酯、二碘磷酸庚酯、二碘磷酸(2,2,2-三氟乙基)酯、二碘磷酸(1,1,1,3,3,3-六氟异丙基)酯、二碘磷酸(2-甲氧基乙基)酯、二碘磷酸(2-(2-甲氧基乙氧基)乙基)酯、二碘磷酸(2-(2-(2-甲氧基乙氧基)乙氧基)乙基)酯、二碘酸(2-(2-(2-(2-甲氧基乙氧基)乙氧基)乙氧基)乙基)酯、氯氟磷酸甲酯、氯氟磷酸乙酯、氯氟磷酸丙酯、氯氟磷酸异丙酯、氯氟磷酸戊酯、氯氟磷酸己酯、氯氟磷酸庚酯、氯氟磷酸(2,2,2-三氟乙基)酯、氯氟磷酸(1,1,1,3,3,3-六氟异丙基)酯、氯氟磷酸(2-甲氧基乙基)酯、氯氟磷酸(2-(2-甲氧基乙氧基)乙基)酯、氯氟磷酸(2-(2-(2-甲氧基乙氧基)乙氧基)乙基)酯、氯氟磷酸(2-(2-(2-(2-甲氧基乙氧基)乙氧基)乙氧基)乙基)酯、溴氯磷酸甲酯、溴氟磷酸乙酯、溴氟磷酸丙酯、溴氟磷酸异丙酯、溴氟磷酸戊酯、溴氟磷酸己酯、溴氟磷酸庚酯、溴氟磷酸(2,2,2-三氟乙基)酯、溴氟磷酸(1,1,1,3,3,3-六氟异丙基)酯、溴氟磷酸(2-甲氧基乙基)酯、溴氟磷酸(2-(2-甲氧基乙氧基)乙基)酯、溴氟磷酸(2-(2-(2-甲氧基乙氧基)乙氧基)乙基)酯、溴氟磷酸(2-(2-(2-(2-甲氧基乙氧基)乙氧基)乙氧基)乙基)酯、氟碘磷酸甲酯、氟碘磷酸乙酯、氟碘磷酸丙酯、氟碘磷酸异丙酯、氟碘磷酸戊酯、氟碘磷酸己酯、氟碘磷酸庚酯、氟碘磷酸(2,2,2-三氟乙基)酯、氟碘磷酸(1,1,1,3,3,3-六氟异丙基)酯、氟碘磷酸(2-甲氧基乙基)酯、氯氟磷酸(2-(2-甲氧基乙氧基)乙基)酯、氟碘磷酸(2-(2-(2-甲氧基乙氧基)乙氧基)乙基)酯、氟碘磷酸(2-(2-(2-(2-甲氧基乙氧基)乙氧基)乙氧基)乙基)酯、溴氯磷酸甲酯、溴氯磷酸乙酯、溴氯磷酸丙酯、溴氯磷酸异丙酯、溴氯磷酸戊酯、溴氯磷酸己酯、溴氯磷酸庚酯、溴氯磷酸(2,2,2-三氟乙基)酯、溴氯磷酸(1,1,1,3,3,3-六氟异丙基)酯、溴氯磷酸(2-甲氧基乙基)酯、溴氯磷酸(2-(2-甲氧基乙氧基)乙基)酯、溴氯磷酸(2-(2-(2-甲氧基乙氧基)乙氧基)乙基)酯、溴氯磷酸(2-(2-(2-(2-甲氧基乙氧基)乙氧基)乙氧基)乙基)酯、氯碘磷酸甲酯、氯碘磷酸乙酯、氯碘磷酸丙酯、氯碘磷酸异丙酯、氯碘磷酸戊酯、氯碘磷酸己酯、氯碘磷酸庚酯、氯碘磷酸(2,2,2-三氟乙基)酯、氯碘磷酸(1,1,1,3,3,3-六氟异丙基)酯、氯碘磷酸(2-甲氧基乙基)酯、氯氟磷酸(2-(2-甲氧基乙氧基)乙基)酯、氯碘磷酸(2-(2-(2-甲氧基乙氧基)乙氧基)乙基)酯、氯碘磷酸(2-(2-(2-(2-甲氧基乙氧基)乙氧基)乙氧基)乙基)酯、二氟磷酸三甲基甲硅烷基酯、二氯磷酸三甲基甲硅烷基酯、二溴磷酸三甲基甲硅烷基酯、二碘磷酸三甲基甲硅烷基酯、二氟磷酸三乙基甲硅烷基酯、二氯磷酸三乙基甲硅烷基酯、二溴磷酸三乙基甲硅烷基酯、二碘磷酸三乙基甲硅烷基酯、二氟磷酸二甲基苯基甲硅烷基酯、二氯磷酸二甲基苯基甲硅烷基酯、二溴磷酸二甲基苯基甲硅烷基酯、二碘磷酸二甲基苯基甲硅烷基酯、二氟磷酸二甲基乙烯基甲硅烷基酯、二氯磷酸二甲基乙烯基甲硅烷基酯、二溴磷酸二甲基乙烯基甲硅烷基酯、二碘磷酸二甲基乙烯基甲硅烷基酯、氟氯磷酸三甲基甲硅烷基酯、氟溴磷酸三甲基甲硅烷基酯、氟碘磷酸三甲基甲硅烷基酯、氟氯磷酸三乙基甲硅烷基酯、氟溴磷酸三乙基甲硅烷基酯、氟碘磷酸三乙基甲硅烷基酯。这些磷酸酯可以单独使用一种，或者并用两种以上。

另外，例示的化学式(3)所示的磷酸酯中，从获得的容易性和电化学稳定性的观点出发，优选二氯磷酸甲酯、二氯磷酸乙酯、二氟磷酸甲酯、二氟磷酸二乙酯，更优选二氟磷酸甲酯、二氟磷酸二乙酯。

上述磷酸酯的含量相对于非水电解液的总质量为20质量％以上，优选为20质量％以上且95质量％以下，更优选为30质量％以上且80质量％以下，进一步优选为40质量％以上且70质量％以下。通过使磷酸酯的含量为这些范围，能够对非水电解液赋予良好的阻燃性。

[其他非水溶剂]

在非水溶剂中，除了磷酸酯以外，还可以包含其他非水溶剂。作为其他非水溶剂，没有特别限制，例如可举出环状碳酸酯、链状碳酸酯、环状醚、链状醚、内酯化合物、链状酯、腈化合物、酰胺化合物、砜化合物、亚砜化合物等。这些其他非水溶剂可以单独使用一种，或者并用两种以上。另外，这些其他非水溶剂中，从能够作为二次电池用非水溶剂一般使用的观点出发，优选碳酸酯。

作为上述环状碳酸酯，没有特别限定，例如，可举出碳酸亚乙酯、碳酸亚丙酯、碳酸亚丁酯等。这些环状碳酸酯可以单独使用一种或混合使用两种以上。

作为上述链状碳酸酯，没有特别限定，例如，可举出碳酸二甲酯、碳酸甲乙酯、碳酸二乙酯等。这些链状碳酸酯可以单独使用一种或混合使用两种以上。

作为上述环状醚，没有特别限定，例如，可举出四氢呋喃、2-甲基四氢呋喃等。这些环状醚可以单独使用一种或混合使用两种以上。

作为上述链状醚，没有特别限定，例如可举出二甲氧基乙烷、三乙二醇二甲醚、四乙二醇二甲醚等。这些链状醚可以单独使用一种或混合使用两种以上。

作为上述内酯化合物，没有特别限定，例如可举出γ-丁内酯等。

作为上述链状酯，没有特别限定，例如，可举出丙酸甲酯、乙酸甲酯、乙酸乙酯、甲酸甲酯等。这些链状酯可以单独使用一种或混合使用两种以上。

作为上述腈化合物，没有特别限定，例如，可举出乙腈等。

作为上述酰胺化合物，没有特别限定，例如，可举出二甲基甲酰胺等。

作为上述砜化合物，没有特别限定，例如，可举出环丁砜、甲基环丁砜等。这些砜化合物可以单独使用一种，或混合使用两种以上。

另外，在其他非水溶剂中，也可以优选使用分子中包含的烃基的氢原子的至少一部分被氟原子取代的非水溶剂。

例示的其他非水溶剂中，从获得的容易性和提高二次电池的性能的观点出发，优选碳酸亚丙酯、碳酸亚乙酯、γ-丁内酯、二甲基亚砜、四乙二醇二甲醚。另外，从提高二次电池的充电效率的观点出发，优选碳酸亚乙酯和碳酸亚丙酯等环状碳酸酯、碳酸二甲酯和碳酸甲乙酯等链状碳酸酯。

<电解质>

[二氟磷酸盐和硝酸盐]

如上所述，电解质包含二氟磷酸盐和硝酸盐中的至少任一种。二氟磷酸盐和硝酸盐优选对磷酸酯显示溶解性。此处，本说明书中，“溶解性”是指，二氟磷酸盐和/或硝酸盐例如在25℃的非水溶剂100g中溶解0.05g以上。

从在非水溶剂中的溶解性和二次电池的特性的观点出发，优选以碱金属离子为阳离子的二氟磷酸盐和硝酸盐。作为碱金属离子，例如可举出锂离子、钠离子、钾离子、铷离子、铯离子。这些碱金属离子中，从二次电池的特性和资源的观点出发，优选锂离子、钠离子、钾离子。

上述电解质在上述非水溶剂中的浓度优选为0.1M～4M的范围，更优选为0.2M～1.5M的范围，进一步优选为0.5M～1.2M的范围。通过使电解质的浓度为0.1M以上，能够防止非水电解液的电导率变得不充分、电阻特性降低。另一方面，通过使电解质的浓度为4M以下，能够防止由于电解质在非水溶剂中达到饱和溶解度而非水电解液的粘度上升、非水电解液的操作性、二次电池的电阻特性降低。

二氟磷酸盐和/或硝酸盐的摩尔分数相对于电解质的总摩尔数优选为0.1以上，更优选为0.1以上且1.0以下，进一步优选为0.2以上且0.8以下，特别优选为0.3以上且0.5以下。通过使二氟磷酸盐和/或硝酸盐的摩尔分数为0.1以上，能够进一步改善二次电池的循环特性和电阻特性。

[其他电解质]

如上所述，电解质中可以并用二氟磷酸盐和硝酸盐以外的其他电解质。作为其他电解质，没有特别限定，例如可举出具有PF₆ ^-、CF₃SO₃ ^-、C₂F₅SO₃ ^-、C₃F₇SO₃ ^-、C₄F₉SO₃ ^-、N(SO₂F)₂ ^-、N(CF₃SO₂)₂ ^-、N(C₂F₅SO₂)₂ ^-、N(CF₃SO₂)(CF₃CO)^-、N(CF₃SO₂)(C₂F₅SO₂)^-、或C(CF₃SO₂)₃ ^-等阴离子的电解质、硼络合物盐、磷络合物盐、路易斯酸络合物盐、磷酸酯盐等。这些其他电解质可以单独使用一种，或者并用两种以上。关于其他电解质，以下进一步详述。其他电解质的摩尔分数相对于电解质的总摩尔数优选为0.1以上且0.9以下的范围，更优选为0.2以上且0.8以下的范围，进一步优选为0.3以上且0.5以下的范围。通过设为这些范围，能够进一步改善二次电池的循环特性和电阻特性。

1.硼络合物盐

具体而言，上述硼络合物盐由以下的化学式(4)表示。

[化7]

上述化学式(4)中，Mⁿ⁺表示选自由碱金属离子、碱土金属离子、铝离子、过渡金属离子和鎓离子组成的组中的任一种。

作为化学式(4)中的上述碱金属离子，没有特别限定，可举出锂离子、钠离子、钾离子、铷离子、铯离子等。这些可以单独使用一种，或者并用两种以上。

作为化学式(4)中的上述碱土金属离子，可举出镁离子、钙离子、锶离子、钡离子等。这些可以单独使用一种，或者并用两种以上。

作为化学式(4)中的上述过渡金属离子，没有特别限定，例如可举出锰离子、钴离子、镍离子、铬离子、铜离子、银离子、钼离子、钨离子、钒离子等。这些可以单独使用一种，或者并用两种以上。

作为化学式(4)中的上述鎓离子，可举出铵离子(NH⁴⁺)、伯铵离子、仲铵离子、叔铵离子、季铵离子、季鏻离子、锍离子等。

作为上述伯铵离子，没有特别限定，例如可举出甲基铵离子、乙基铵离子、丙基铵离子、异丙基铵离子等。它们可以单独使用一种，或者并用两种以上。

作为上述仲铵离子，没有特别限定，例如可举出二甲基铵离子、二乙基铵离子、二丙基铵离子、二丁基铵离子、乙基甲基铵离子、甲基丙基铵离子、甲基丁基铵离子、丙基丁基铵离子、二异丙基铵离子等。它们可以单独使用一种，或者并用两种以上。

作为上述叔铵离子，没有特别限定，例如可举出三甲基铵离子、三乙基铵离子、三丙基铵离子、三丁基铵离子、乙基二甲基铵离子、二乙基甲基铵离子、三异丙基铵离子、二甲基异丙基铵离子、二乙基异丙基铵离子、二甲基丙基铵离子、丁基二甲基铵离子、1-甲基吡咯烷鎓离子、1-乙基吡咯烷鎓离子、1-丙基吡咯烷鎓离子、1-丁基丙基吡咯烷鎓离子、1-甲基咪唑鎓离子、1-乙基咪唑鎓离子、1-丙基咪唑鎓离子、1-丁基咪唑鎓离子、吡唑鎓离子、1-甲基吡唑鎓离子、1-乙基吡唑鎓离子、1-丙基吡唑鎓离子、1-丁基吡唑鎓离子、吡啶鎓离子等。它们可以单独使用一种，或者并用两种以上。

作为形成上述季铵离子的季铵，没有特别限定，例如可举出脂肪族季铵类、咪唑鎓类、吡啶鎓类、吡唑鎓类、哒嗪鎓类等。这些物质可以单独使用一种，或者并用两种以上。

进而，作为上述脂肪族季铵类，没有特别限定，例如可举出四乙基铵、四丙基铵、四异丙基铵、三甲基乙基铵、二甲基二乙基铵、甲基三乙基铵、三甲基丙基铵、三甲基异丙基铵、四丁基铵、三甲基丁基铵、三甲基戊基铵、三甲基己基铵、1-乙基-1-甲基-吡咯烷鎓、1-丁基-1-甲基吡咯烷鎓、1-乙基-1-甲基-哌啶鎓、1-丁基-1-甲基哌啶鎓等。它们可以单独使用一种，或者并用两种以上。

作为上述咪唑鎓类，没有特别限定，例如可举出1,3-二甲基-咪唑鎓、1-乙基-3-甲基咪唑鎓、1-正丙基-3-甲基咪唑鎓、1-正丁基-3-甲基咪唑鎓、1-正己基-3-甲基咪唑鎓等。它们可以单独使用一种，或者并用两种以上。

作为上述吡啶鎓类，没有特别限定，例如可以举出1-甲基吡啶鎓、1-乙基吡啶鎓、1-正丙基吡啶鎓等。它们可以单独使用一种，或者并用两种以上。

作为上述吡唑鎓类，没有特别限定，例如可举出1,2-二甲基吡唑鎓、1-甲基-2-乙基吡唑鎓、1-丙基-2-甲基吡唑鎓、1-甲基-2-丁基吡唑鎓、1-甲基吡唑鎓、3-甲基吡唑鎓、4-甲基吡唑鎓、4-碘吡唑鎓、4-溴吡唑鎓、4-碘-3-甲基吡唑鎓、4-溴-3-甲基吡唑鎓、3-三氟甲基吡唑鎓。它们可以单独使用一种，或者并用两种以上。

作为上述哒嗪鎓类，没有特别限定，例如可举出1-甲基哒嗪鎓、1-乙基哒嗪鎓、1-丙基哒嗪鎓、1-丁基哒嗪鎓、3-甲基哒嗪鎓、4-甲基哒嗪鎓、3-甲氧基哒嗪鎓、3,6-二氯哒嗪鎓、3,6-二氯-4-甲基哒嗪鎓、3-氯-6-甲基哒嗪鎓、3-氯-6-甲氧基哒嗪鎓。这些可以单独使用一种，或者并用两种以上。

作为形成上述季鏻离子的季鏻，没有特别限定，例如可举出苄基三苯基鏻、四乙基鏻、四苯基鏻等。这些可以单独使用一种，或者并用两种以上。

作为形成上述锍离子的锍，没有特别限定，例如可举出三甲基锍、三苯基锍、三乙基锍等。这些可以单独使用一种，或者并用两种以上。

作为上述Mⁿ⁺的例示而列举的物质中，从获得容易性的观点出发，优选锂离子、钠离子、钾离子、镁离子、钙离子、四烷基铵离子、烷基咪唑鎓离子、烷基吡咯烷鎓离子、烷基吡啶鎓离子。

上述化学式(4)中的L¹～L⁴各自独立地表示任意选择的1个或2个组合形成-OOC-COO-、-OOC-O-、-OOC-α-COO-、-O-α-O-或-OOC-α-O-的环状结构。α表示碳原子数为1～20、优选为1～10、更优选为1～5的烃基；或碳原子数为1～20、优选为1～10、更优选为1～5的范围且具有杂原子、不饱和键或环状结构的烃基。在L¹～L⁴具有2组-OOC-α-COO-、-O-α-O-或-OOC-α-O-的环状结构中的任一种的情况下，各自的α可以不同。在此，杂原子是指氧原子、氮原子或硫原子。

作为上述α，没有特别限定，例如可举出亚甲基、亚乙基、亚丙基、亚丁基、亚戊基、亚己基、亚庚基、亚辛基、亚壬基等直链亚烷基；碘亚甲基、二碘亚甲基、溴亚甲基、二溴亚甲基、氟亚甲基、二氟亚甲基、碘亚乙基、1,1-二碘亚乙基、1,2-二碘亚乙基、三碘亚乙基、四碘亚乙基、氯亚乙基、1,1-二氯亚乙基、1,2-二氯亚乙基、三氯亚乙基、四氯亚乙基、氟亚乙基、1,1-二氟亚乙基、1,2-二氟亚乙基、三氟亚乙基、四氟亚乙基等含卤素直链亚烷基；亚环己基、亚苯基、亚苄基、亚萘基、亚蒽基、亚并四苯基、亚并五苯基这样的环状烃基；及将其一部分或全部取代为卤素的基团等。

进而，在上述α为1,2-亚苯基的情况下，-O-α-O-表示苯二酚根，-O-α-COO-表示水杨酸基。

另外，上述化学式(4)中的L¹～L⁴各自独立地可以是卤素原子、碳原子数为1～20、优选为1～10、更优选为1～5的烷基；碳原子数为1～20、优选为1～10、更优选为1～5的烷氧基；碳原子数为1～20、优选为1～10、更优选为1～5的范围内且具有卤素原子、杂原子、不饱和键或环状结构中的至少任一种的烷基；或者碳原子数为1～20、优选为1～10、更优选为1～5的范围内且具有卤素原子、杂原子、不饱和键或环状结构中的至少任一种的烷氧基。在此，上述卤素原子是指氟原子、氯原子、溴原子或碘原子。另外，杂原子是指氧原子、氮原子或硫原子。

上述L¹～L⁴具体而言例如可举出：甲基、乙基、丙基、丁基、异丙基、戊基、己基、庚基、辛基等链状烷基；环戊基、环己基等环状烷基；碘甲基、溴甲基、氯甲基、氟甲基、二碘甲基、二溴甲基、二氯甲基、二氟甲基、三碘甲基、三溴甲基、三氯甲基、三氟甲基、2-碘乙基、2-溴乙基、2-氯乙基、2-氟乙基、1,2-二碘乙基、1,2-二溴乙基、1,2-二氯乙基、1,2-二氟乙基、2,2-二碘乙基、2,2-二溴乙基、2,2-二氯乙基、2,2-二氟乙基、2,2,2-三溴乙基、2,2,2-三氯乙基、2,2,2-三氟乙基、1,1,1,3,3,3-六氟-2-丙基等链状含卤素烷基；2-碘环己基、2-溴环己基、2-氯环己基、2-氟环己基等环状含卤素烷基；2-丙烯基、异丙烯基、2-丁烯基、3-丁烯基等链状烯基；2-环戊烯基、2-环己烯基、3-环己烯基等环状烯基；2-丙炔基、1-丁炔基、2-丁炔基、3-丁炔基、1-戊炔基、2-戊炔基、3-戊炔基、4-戊炔基等链状炔基；苯基、3-甲氧基苯基、4-甲氧基苯基、3,5-二甲氧基苯基、4-苯氧基苯基等芳基；2-碘苯基、2-溴苯基、2-氯苯基、2-氟苯基、3-碘苯基、3-溴苯基、3-氯苯基、3-氟苯基、4-碘苯基、4-溴苯基、4-氯苯基、4-氟苯基、3,5-二碘苯基、3,5-二溴苯基、3,5-二氯苯基、3,5-二氟苯基等含卤素苯基；甲氧基、乙氧基、丙氧基、丁氧基、戊氧基、己氧基等链状烷氧基；环戊氧基、环己氧基等环状烷氧基；2-碘乙氧基、2-溴乙氧基、2-氯乙氧基、2-氟乙氧基、1,2-二碘乙氧基、1,2-二溴乙氧基、1,2-二氯氧基、1,2-二氟乙氧基、2,2-二碘乙氧基、2,2-二溴乙氧基、2,2-二氯乙氧基、2,2-二氟乙氧基、2,2,2-三溴乙氧基、2,2,2-三氯乙氧基、2,2,2-三氟乙氧基、1,1,1,3,3,3-六氟-2-丙氧基等链状含卤素烷氧基；2-碘环己氧基、2-溴环己氧基、2-氯环己氧基、2-氟环己氧基等环状含卤素烷氧基；2-丙烯氧基、异丙烯氧基、2-丁烯氧基、3-丁烯氧基等链状烯氧基；2-环戊烯氧基、2-环己烯氧基、3-环己烯氧基等环状烯氧基；2-丙炔氧基、1-丁炔氧基、2-丁炔氧基、3-丁炔氧基、1-戊炔氧基、2-戊炔氧基、3-戊炔氧基、4-戊炔氧基等链状炔氧基；苯氧基、3-甲基苯氧基、4-甲基苯氧基、3,5-二甲基苯氧基等芳氧基；2-碘苯氧基、2-溴苯氧基、2-氯苯氧基、2-氟苯氧基、3-碘苯氧基、3-溴苯氧基、3-氯苯氧基、3-氟苯氧基、4-碘苯氧基、4-溴苯氧基、4-氯苯氧基、4-氟苯氧基、3,5-二碘苯氧基、3,5-二溴苯氧基、3,5-二氯苯氧基、3,5-二氟苯氧基等含卤素苯氧基等。

上述L¹～L⁴相互独立，可以是相同种类，也可以是不同种类。另外，上述例示的官能团组只不过是单纯的例示，并不限定于此。

需要说明的是，在上述化学式(4)中，上述n表示价数。例如，在上述M为1价阳离子的情况下n＝1，为2价阳离子的情况下n＝2，为3价阳离子的情况下n＝3。

作为上述化学式(4)所示的硼络合物盐的具体例，例如可举出：具备双草酸硼酸盐、双丙二酸硼酸盐、双水杨酸硼酸盐、双[1,2’-苯二酚根合(2)-O,O']硼酸盐、草酸丙二酸硼酸盐、草酸水杨酸硼酸盐、草酸[1,2'-苯二酚根合(2)-O,O']硼酸盐、二碘草酸硼酸盐、二溴草酸硼酸盐、二氯草酸硼酸盐、二氟草酸硼酸盐、碘氯草酸硼酸盐、碘溴草酸硼酸盐、碘氟草酸硼酸盐、溴氯草酸硼酸盐、溴氟草酸硼酸盐、氯氟草酸硼酸盐、二碘丙二酸硼酸盐、二溴丙二酸硼酸盐、二氯丙二酸硼酸盐、二氟丙二酸硼酸盐、碘氯丙二酸硼酸盐、碘溴丙二酸硼酸盐、碘氟丙二酸硼酸盐、溴氯丙二酸硼酸盐、溴氟丙二酸硼酸盐、氯氟丙二酸硼酸盐、二碘水杨酸硼酸盐、二溴水杨酸硼酸盐、二氯水杨酸硼酸盐、二氟水杨酸硼酸盐、碘氯水杨酸硼酸盐、碘溴水杨酸硼酸盐、碘氟水杨酸硼酸盐、溴氯水杨酸硼酸盐、溴氟水杨酸硼酸盐、氯氟水杨酸硼酸盐、二碘[1,2'-苯二酚根合(2)-O,O']硼酸盐、二溴[1,2’-苯二酚根合(2)-O,O']硼酸盐、二氯[1,2’-苯二酚根合(2)-O,O']硼酸盐、二氟[1,2’-苯二酚根合(2)-O,O']硼酸盐、碘氯[1,2'-苯二酚根合(2)-O,O']硼酸盐、碘溴[1,2'-苯二酚根合(2)-O,O']硼酸盐、碘氟[1,2'-苯二酚根合(2)-O,O']硼酸盐、溴氯[1,2'-苯二酚根合(2)-O,O')硼酸盐、溴氟[1,2'-苯二酚根合(2)-O,O']硼酸盐、氯氟[1,2'-苯二酚根合(2)-O,O']硼酸盐、四碘硼酸盐、四溴硼酸盐、四氯硼酸盐、四氟硼酸盐、碘三溴硼酸盐、碘三氯硼酸盐、碘三氟硼酸盐、二碘二溴硼酸盐、二碘二氯硼酸盐、二碘二氟硼酸盐、三碘溴硼酸盐、三碘氯硼酸盐、三碘氟硼酸盐、溴三氯硼酸盐、溴三氟硼酸盐、二溴二氯硼酸盐、二溴二氟硼酸盐、三溴氯硼酸盐、三溴氟硼酸盐、氯三氟硼酸盐、二氯二氟硼酸盐、碘溴氯氟硼酸盐、四甲基硼酸盐、四乙基硼酸盐、四苯基硼酸盐、四甲氧基硼酸盐、四乙氧基硼酸盐、四苯氧基硼酸盐、乙基二甲基苯基硼酸盐、丁基乙基甲基苯基硼酸盐、乙氧基二甲氧基苯氧基硼酸盐、二甲基草酸硼酸盐、二甲基丙二酸硼酸盐、二甲基水杨酸硼酸盐、二甲基[1,2'-苯二酚根合(2)-O,O']硼酸盐、乙基甲基草酸硼酸盐、苯基甲基草酸硼酸盐、碘甲基草酸硼酸盐、溴甲基草酸硼酸盐、氯甲基草酸硼酸盐、氟甲基草酸硼酸盐、碘乙基草酸硼酸盐、溴乙基草酸硼酸盐、氯乙基草酸硼酸盐、氟乙基草酸硼酸盐、乙氧基甲氧基草酸硼酸盐、碘甲氧基草酸硼酸盐、溴甲氧基草酸硼酸盐、氯甲氧基草酸硼酸盐或氟甲氧基草酸硼酸盐等硼络合物阴离子的物质。

在例示的硼络合物盐中，从获得的容易性的观点出发，优选具备双草酸硼酸盐、双水杨酸硼酸盐或双[1,2’-苯二酚根合(2)-O,O']硼酸盐的硼络合物阴离子的硼络合物盐。

需要说明的是，上述所示的化学式(4)所示的硼络合物盐的具体例仅为例示，本实施方式并不限定于这些。

2.磷络合物盐

具体而言，上述磷络合物盐由以下的化学式(5)表示。

[化8]

上述化学式(5)中的Mⁿ⁺和价数n与上述化学式(4)中所述的相同。因此，省略其详细的说明。

上述化学式(5)中的L⁵～L¹⁰各自独立地表示任意选择的至少1个组合形成-OOC-COO-、-OOC-O-、-OOC-β-COO-、-O-β-O-或-OOC-β-O-的环状结构。此时的上述β表示碳原子数为1～20、优选为1～10、更优选为1～5的烃基；或碳原子数为1～20、优选为1～10、更优选为1～5的范围且具有杂原子、不饱和键或环状结构的烃基。在上述L⁵～L¹⁰具有2组以上的上述-OOC-β-COO-、-O-β-O-或-OOC-β-O-的环状结构中的任一种的情况下，各自的β可以不同。在此，杂原子是指氧原子、氮原子或硫原子。

作为上述β，没有特别限定，例如可举出亚甲基、亚乙基、亚丙基、亚丁基、亚戊基、亚己基、亚庚基、亚辛基、亚壬基等直链亚烷基；碘亚甲基、二碘亚甲基、溴亚甲基、二溴亚甲基、氟亚甲基、二氟亚甲基、碘亚乙基、1,1-二碘亚乙基、1,2-二碘亚乙基、三碘亚乙基、四碘亚乙基、氯亚乙基、1,1-二氯亚乙基、1,2-二氯亚乙基、三氯亚乙基、四氯亚乙基、氟亚乙基、1,1-二氟亚乙基、1,2-二氟亚乙基、三氟亚乙基、四氟亚乙基等含卤素直链亚烷基；亚环己基、亚苯基、亚苄基、亚萘基、亚蒽基、亚并四苯基、亚并五苯基这样的环状烃基；以及将其一部分或全部取代为卤素的基团等。

进而，在上述β为1,2-亚苯基的情况下，-O-β-O-表示苯二酚根，-O-β-COO-表示水杨酸基。

另外，上述化学式(5)中的L⁵～L¹⁰可以各自独立表示卤素原子；烷基；烷氧基；烷硫基；具有卤素原子、杂原子或不饱和键中的至少任一种的烷基(以下称为“具有卤素原子等的烷基”。)；具有卤素原子、杂原子或不饱和键中的至少任一种的烷氧基(以下称为“具有卤素原子等的烷氧基”。)；或具有卤素原子、杂原子或不饱和键中的至少任一种的烷硫基(以下称为“具有卤素原子等的烷硫基”。)。上述烷基、烷氧基、烷硫基、具有卤素原子等的烷基、具有卤素原子等的烷氧基和具有卤素原子等的烷硫基的碳原子数为1～20的范围，优选为1～10，更优选为1～4。另外，不饱和键的数量优选1～10的范围，更优选1～5的范围，特别优选1～3的范围。

上述卤素原子和杂原子与上述化学式(4)中所述的相同。另外，在上述具有卤素原子等的烷基、具有卤素原子等的烷氧基和具有卤素原子等的烷硫基中，关于上述卤素原子和杂原子，这些官能团中的氢的一部分或全部可以被这些卤素原子和/或杂原子的任一种取代。

上述L⁵～L¹⁰具体而言例如可举出：甲基、乙基、丙基、丁基、异丙基、戊基、己基、庚基、辛基等链状烷基；环戊基、环己基等环状烷基；碘甲基、溴甲基、氯甲基、氟甲基、二碘甲基、二溴甲基、二氯甲基、二氟甲基、三碘甲基、三溴甲基、三氯甲基、三氟甲基、2-碘乙基、2-溴乙基、2-氯乙基、2-氟乙基、1,2-二碘乙基、1,2-二溴乙基、1,2-二氯乙基、1,2-二氟乙基、2,2-二碘乙基、2,2-二溴乙基、2,2-二氯乙基、2,2-二氟乙基、2,2,2-三溴乙基、2,2,2-三氯乙基、2,2,2-三氟乙基、六氟-2-丙基等链状含卤素烷基；2-碘环己基、2-溴环己基、2-氯环己基、2-氟环己基等环状含卤素烷基；2-丙烯基、异丙烯基、2-丁烯基、3-丁烯基等链状烯基；2-环戊烯基、2-环己烯基、3-环己烯基等环状烯基；2-丙炔基、1-丁炔基、2-丁炔基、3-丁炔基、1-戊炔基、2-戊炔基、3-戊炔基、4-戊炔基等链状炔基；苯基、3-甲氧基苯基、4-甲氧基苯基、3,5-二甲氧基苯基、4-苯氧基苯基等芳基；2-碘苯基、2-溴苯基、2-氯苯基、2-氟苯基、3-碘苯基、3-溴苯基、3-氯苯基、3-氟苯基、4-碘苯基、4-溴苯基、4-氯苯基、4-氟苯基、3,5-二碘苯基、3,5-二溴苯基、3,5-二氯苯基、3,5-二氟苯基等含卤素苯基；甲氧基、乙氧基、丙氧基、丁氧基、戊氧基、己氧基等链状烷氧基；环戊氧基、环己氧基等环状烷氧基；2-碘乙氧基、2-溴乙氧基、2-氯乙氧基、2-氟乙氧基、1,2-二碘乙氧基、1,2-二溴乙氧基、1,2-二氯乙氧基、1,2-二氟乙氧基、2,2-二碘乙氧基、2,2-二溴乙氧基、2,2-二氯乙氧基、2,2-二氟乙氧基、2,2,2-三溴乙氧基、2,2,2-三氯乙氧基、2,2,2-三氟乙氧基、六氟-2-丙氧基等链状含卤素烷氧基；2-碘环己氧基、2-溴环己氧基、2-氯环己氧基、2-氟环己氧基等环状含卤素烷氧基；2-丙烯氧基、异丙烯氧基、2-丁烯氧基、3-丁烯氧基等链状烯氧基；2-环戊烯氧基、2-环己烯氧基、3-环己烯氧基等环状烯氧基；2-丙炔氧基、1-丁炔氧基、2-丁炔氧基、3-丁炔氧基、1-戊炔氧基、2-戊炔氧基、3-戊炔氧基、4-戊炔氧基等链状炔氧基；苯氧基、3-甲基苯氧基、4-甲基苯氧基、3,5-二甲基苯氧基等芳氧基；2-碘苯氧基、2-溴苯氧基、2-氯苯氧基、2-氟苯氧基、3-碘苯氧基、3-溴苯氧基、3-氯苯氧基、3-氟苯氧基、4-碘苯氧基、4-溴苯氧基、4-氯苯氧基、4-氟苯氧基、3,5-二碘苯氧基、3,5-二溴苯氧基、3,5-二氯苯氧基、3,5-二氟苯氧基等含卤素苯氧基；甲硫基、乙硫基、丙硫基、丁硫基、异丙硫基、戊硫基、己硫基等烷硫基等。

需要说明的是，作为上述化学式(5)所示的磷化合物，例如可举出容易获得的二氟双草酸磷酸锂、二氟双草酸磷酸钠、四氟草酸磷酸锂、四氟草酸磷酸钠等。

3.路易斯酸络合物盐

上述路易斯酸络合物盐中的路易斯酸络合物阴离子包含无机阴离子或有机阴离子、以及BF₃、PF₅、AlF₃等路易斯酸。

作为上述无机阴离子，没有特别限定，例如可举出：碳酸根阴离子、硫酸根阴离子、氟硫酸根阴离子、氯硫酸根阴离子、溴硫酸根阴离子、碘硫酸根阴离子、磷酸根阴离子、单氟磷酸根阴离子、单氯磷酸根阴离子、单溴磷酸根阴离子、单碘磷酸根阴离子、二氟磷酸根阴离子、二氯磷酸根阴离子、二溴磷酸根阴离子、二碘磷酸根阴离子等。

作为上述有机阴离子，没有特别限定，例如可举出：有机羧酸根阴离子、有机磺酸根阴离子和有机磷酸根阴离子。进而，作为有机羧酸根阴离子，没有特别限定，例如可举出：甲酸根阴离子、乙酸根阴离子、丙酸根阴离子、丁酸根阴离子、戊酸根阴离子、三氟乙酸根阴离子、五氟丙酸根阴离子、七氟丁酸根阴离子、九氟戊酸根阴离子等。另外，作为有机磺酸根阴离子，没有特别限定，例如可举出：甲磺酸根阴离子、乙磺酸根阴离子、丙磺酸、丁磺酸根阴离子、三氟甲磺酸根阴离子、五氟乙磺酸根阴离子、七氟丙磺酸根阴离子、九氟丁磺酸根阴离子等。作为有机磷酸根阴离子，没有特别限定，例如可举出：辛基磷酸根阴离子、十二烷基磷酸根阴离子、十八烷基磷酸根阴离子、苯基磷酸根阴离子、壬基苯基磷酸根阴离子等。

作为形成路易斯酸络合物盐的路易斯酸，没有特别限定，例如可举出以下的化学式(6)～(8)所示的路易斯酸。

[化9]

[化10]

[化11]

上述化学式(6)中，A¹～A³各自独立地表示氢原子；卤素原子；烷基：烷氧基；烷硫基；具有卤素原子、杂原子或不饱和键中的至少任一种的烷基(以下称为“具有卤素原子等的烷基”。)；具有卤素原子、杂原子或不饱和键中的至少任一种的烷氧基(以下称为“具有卤素原子等的烷氧基”。)；或具有卤素原子、杂原子或不饱和键中的至少任一种的烷硫基(以下称为“具有卤素原子等的烷硫基”。)。上述烷基、烷氧基、烷硫基、具有卤素原子等的烷基、具有卤素原子等的烷氧基和具有卤素原子等的烷硫基的碳原子数为1～20的范围，优选为1～10，更优选为1～4。另外，不饱和键的数量优选1～10的范围，更优选1～5的范围，特别优选1～3的范围。

上述A¹～A³更具体而言例如可举出：甲基、乙基、丙基、丁基、异丙基、戊基、己基、庚基、辛基等链状烷基；环戊基、环己基等环状烷基；碘甲基、溴甲基、氯甲基、氟甲基、二碘甲基、二溴甲基、二氯甲基、二氟甲基、三碘甲基、三溴甲基、三氯甲基、三氟甲基、2-碘乙基、2-溴乙基、2-氯乙基、2-氟乙基、1,2-二碘乙基、1,2-二溴乙基、1,2-二氯乙基、1,2-二氟乙基、2,2-二碘乙基、2,2-二溴乙基、2,2-二氯乙基、2,2-二氟乙基、2,2,2-三溴乙基、2,2,2-三氯乙基、2,2,2-三氟乙基、六氟-2-丙基等链状含卤素烷基；2-碘环己基、2-溴环己基、2-氯环己基、2-氟环己基等环状含卤素烷基；2-丙烯基、异丙烯基、2-丁烯基、3-丁烯基等链状烯基；2-环戊烯基、2-环己烯基、3-环己烯基等环状烯基；2-丙炔基、1-丁炔基、2-丁炔基、3-丁炔基、1-戊炔基、2-戊炔基、3-戊炔基、4-戊炔基等链状炔基；苯基、3-甲氧基苯基、4-甲氧基苯基、3,5-二甲氧基苯基、4-苯氧基苯基等芳基；2-碘苯基、2-溴苯基、2-氯苯基、2-氟苯基、3-碘苯基、3-溴苯基、3-氯苯基、3-氟苯基、4-碘苯基、4-溴苯基、4-氯苯基、4-氟苯基、3,5-二碘苯基、3,5-二溴苯基、3,5-二氯苯基、3,5-二氟苯基等含卤素苯基；甲氧基、乙氧基、丙氧基、丁氧基、戊氧基、己氧基等链状烷氧基；环戊氧基、环己氧基等环状烷氧基；2-碘乙氧基、2-溴乙氧基、2-氯乙氧基、2-氟乙氧基、1,2-二碘乙氧基、1,2-二溴乙氧基、1,2-二氯乙氧基、1,2-二氟乙氧基、2,2-二碘乙氧基、2,2-二溴乙氧基、2,2-二氯乙氧基、2,2-二氟乙氧基、2,2,2-三溴乙氧基、2,2,2-三氯乙氧基、2,2,2-三氟乙氧基、六氟-2-丙氧基等链状含卤素烷氧基；2-碘环己氧基、2-溴环己氧基、2-氯环己氧基、2-氟环己氧基等环状含卤素烷氧基；2-丙烯氧基、异丙烯氧基、2-丁烯氧基、3-丁烯氧基等链状烯氧基；2-环戊烯氧基、2-环己烯氧基、3-环己烯氧基等环状烯氧基；2-丙炔氧基、1-丁炔氧基、2-丁炔氧基、3-丁炔氧基、1-戊炔氧基、2-戊炔氧基、3-戊炔氧基、4-戊炔氧基等链状炔氧基；苯氧基、3-甲基苯氧基、4-甲基苯氧基、3,5-二甲基苯氧基等芳氧基；2-碘苯氧基、2-溴苯氧基、2-氯苯氧基、2-氟苯氧基、3-碘苯氧基、3-溴苯氧基、3-氯苯氧基、3-氟苯氧基、4-碘苯氧基、4-溴苯氧基、4-氯苯氧基、4-氟苯氧基、3,5-二碘苯氧基、3,5-二溴苯氧基、3,5-二氯苯氧基、3,5-二氟苯氧基等含卤素苯氧基；甲硫基、乙硫基、丙硫基、丁硫基、异丙硫基、戊硫基、己硫基等烷硫基等。

上述化学式(7)中，上述A⁴～A⁸各自独立地表示氢原子；卤素原子；烷基；烷氧基；烷硫基；具有卤素原子、杂原子或不饱和键中的至少任一种的烷基(以下称为“具有卤素原子等的烷基”。)；具有卤素原子、杂原子或不饱和键中的至少任一种的烷氧基(以下称为“具有卤素原子等的烷氧基”。)；或具有卤素原子、杂原子或不饱和键中的至少任一种的烷硫基(以下称为“具有卤素原子等的烷硫基”。)。上述烷基、烷氧基、烷硫基、具有卤素原子等的烷基、具有卤素原子等的烷氧基和具有卤素原子等的烷硫基的碳原子数为1～20的范围，优选为1～10，更优选为1～4。另外，不饱和键的数量优选1～10的范围，更优选1～5的范围，特别优选1～3的范围。

上述A⁴～A⁸没有限定，具体而言，例如可举出甲基、乙基、丙基、丁基、异丙基、戊基、己基、庚基、辛基等链状烷基；环戊基、环己基等环状烷基；碘甲基、溴甲基、氯甲基、氟甲基、二碘甲基、二溴甲基、二氯甲基、二氟甲基、三碘甲基、三溴甲基、三氯甲基、三氟甲基、2-碘乙基、2-溴乙基、2-氯乙基、2-氟乙基、1,2-二碘乙基、1,2-二溴乙基、1,2-二氯乙基、1,2-二氟乙基、2,2-二碘乙基、2,2-二溴乙基、2,2-二氯乙基、2,2-二氟乙基、2,2,2-三溴乙基、2,2,2-三氯乙基、2,2,2-三氟乙基、六氟-2-丙基等链状含卤素烷基；2-碘环己基、2-溴环己基、2-氯环己基、2-氟环己基等环状含卤素烷基；2-丙烯基、异丙烯基、2-丁烯基、3-丁烯基等链状烯基；2-环戊烯基、2-环己烯基、3-环己烯基等环状烯基；2-丙炔基、1-丁炔基、2-丁炔基、3-丁炔基、1-戊炔基、2-戊炔基、3-戊炔基、4-戊炔基等链状炔基；苯基、3-甲氧基苯基、4-甲氧基苯基、3,5-二甲氧基苯基、4-苯氧基苯基等芳基；2-碘苯基、2-溴苯基、2-氯苯基、2-氟苯基、3-碘苯基、3-溴苯基、3-氯苯基、3-氟苯基、4-碘苯基、4-溴苯基、4-氯苯基、4-氟苯基、3,5-二碘苯基、3,5-二溴苯基、3,5-二氯苯基、3,5-二氟苯基等含卤素苯基；甲氧基、乙氧基、丙氧基、丁氧基、戊氧基、己氧基等链状烷氧基；环戊氧基、环己氧基等环状烷氧基；2-碘乙氧基、2-溴乙氧基、2-氯乙氧基、2-氟乙氧基、1,2-二碘乙氧基、1,2-二溴乙氧基、1,2-二氯乙氧基、1,2-二氟乙氧基、2,2-二碘乙氧基、2,2-二溴乙氧基、2,2-二氯乙氧基、2,2-二氟乙氧基、2,2,2-三溴乙氧基、2,2,2-三氯乙氧基、2,2,2-三氟乙氧基、六氟-2-丙氧基等链状含卤素烷氧基；2-碘环己氧基、2-溴环己氧基、2-氯环己氧基、2-氟环己氧基等环状含卤素烷氧基；2-丙烯氧基、异丙烯氧基、2-丁烯氧基、3-丁烯氧基等链状烯氧基；2-环戊烯氧基、2-环己烯氧基、3-环己烯氧基等环状烯氧基；2-丙炔氧基、1-丁炔氧基、2-丁炔氧基、3-丁炔氧基、1-戊炔氧基、2-戊炔氧基、3-戊炔氧基、4-戊炔氧基等链状炔氧基；苯氧基、3-甲基苯氧基、4-甲基苯氧基、3,5-二甲基苯氧基等芳氧基；2-碘苯氧基、2-溴苯氧基、2-氯苯氧基、2-氟苯氧基、3-碘苯氧基、3-溴苯氧基、3-氯苯氧基、3-氟苯氧基、4-碘苯氧基、4-溴苯氧基、4-氯苯氧基、4-氟苯氧基、3,5-二碘苯氧基、3,5-二溴苯氧基、3,5-二氯苯氧基、3,5-二氟苯氧基等含卤素苯氧基；甲硫基、乙硫基、丙硫基、丁硫基、异丙硫基、戊硫基、己硫基等烷硫基等。

上述化学式(8)中，上述A⁹～A¹¹各自独立地表示氢原子；卤素原子；烷基；烷氧基；烷硫基；具有卤素原子、杂原子或不饱和键中的至少任一种的烷基(以下称为“具有卤素原子等的烷基”。)；具有卤素原子、杂原子或不饱和键中的至少任一种的烷氧基(以下称为“具有卤素原子等的烷氧基”。)；或具有卤素原子、杂原子或不饱和键中的至少任一种的烷硫基(以下称为“具有卤素原子等的烷硫基”。)。上述烷基、烷氧基、烷硫基、具有卤素原子等的烷基、具有卤素原子等的烷氧基和具有卤素原子等的烷硫基的碳原子数为1～20的范围，优选为1～10，更优选为1～4。另外，不饱和键的数量优选1～10的范围，更优选1～5的范围，特别优选1～3的范围。

上述A⁹～A¹¹没有限定，具体而言，例如可举出甲基、乙基、丙基、丁基、异丙基、戊基、己基、庚基、辛基等链状烷基；环戊基、环己基等环状烷基；碘甲基、溴甲基、氯甲基、氟甲基、二碘甲基、二溴甲基、二氯甲基、二氟甲基、三碘甲基、三溴甲基、三氯甲基、三氟甲基、2-碘乙基、2-溴乙基、2-氯乙基、2-氟乙基、1,2-二碘乙基、1,2-二溴乙基、1,2-二氯乙基、1,2-二氟乙基、2,2-二碘乙基、2,2-二溴乙基、2,2-二氯乙基、2,2-二氟乙基、2,2,2-三溴乙基、2,2,2-三氯乙基、2,2,2-三氟乙基、六氟-2-丙基等链状含卤素烷基；2-碘环己基、2-溴环己基、2-氯环己基、2-氟环己基等环状含卤素烷基；2-丙烯基、异丙烯基、2-丁烯基、3-丁烯基等链状烯基；2-环戊烯基、2-环己烯基、3-环己烯基等环状烯基；2-丙炔基、1-丁炔基、2-丁炔基、3-丁炔基、1-戊炔基、2-戊炔基、3-戊炔基、4-戊炔基等链状炔基；苯基、3-甲氧基苯基、4-甲氧基苯基、3,5-二甲氧基苯基、4-苯氧基苯基等芳基；2-碘苯基、2-溴苯基、2-氯苯基、2-氟苯基、3-碘苯基、3-溴苯基、3-氯苯基、3-氟苯基、4-碘苯基、4-溴苯基、4-氯苯基、4-氟苯基、3,5-二碘苯基、3,5-二溴苯基、3,5-二氯苯基、3,5-二氟苯基等含卤素苯基；甲氧基、乙氧基、丙氧基、丁氧基、戊氧基、己氧基等链状烷氧基；环戊氧基、环己氧基等环状烷氧基；2-碘乙氧基、2-溴乙氧基、2-氯乙氧基、2-氟乙氧基、1,2-二碘乙氧基、1,2-二溴乙氧基、1,2-二氯乙氧基、1,2-二氟乙氧基、2,2-二碘乙氧基、2,2-二溴乙氧基、2,2-二氯乙氧基、2,2-二氟乙氧基、2,2,2-三溴乙氧基、2,2,2-三氯乙氧基、2,2,2-三氟乙氧基、六氟-2-丙氧基等链状含卤素烷氧基；2-碘环己氧基、2-溴环己氧基、2-氯环己氧基、2-氟环己氧基等环状含卤素烷氧基；2-丙烯氧基、异丙烯氧基、2-丁烯氧基、3-丁烯氧基等链状烯氧基；2-环戊烯氧基、2-环己烯氧基、3-环己烯氧基等环状烯氧基；2-丙炔氧基、1-丁炔氧基、2-丁炔氧基、3-丁炔氧基、1-戊炔氧基、2-戊炔氧基、3-戊炔氧基、4-戊炔氧基等链状炔氧基；苯氧基、3-甲基苯氧基、4-甲基苯氧基、3,5-二甲基苯氧基等芳氧基；2-碘苯氧基、2-溴苯氧基、2-氯苯氧基、2-氟苯氧基、3-碘苯氧基、3-溴苯氧基、3-氯苯氧基、3-氟苯氧基、4-碘苯氧基、4-溴苯氧基、4-氯苯氧基、4-氟苯氧基、3,5-二碘苯氧基、3,5-二溴苯氧基、3,5-二氯苯氧基、3,5-二氟苯氧基等含卤素苯氧基；甲硫基、乙硫基、丙硫基、丁硫基、异丙硫基、戊硫基、己硫基等烷硫基等。

作为化学式(6)～化学式(8)所示的路易斯酸的具体例，例如可举出BF₃、PF₅、AlF_3、AlCl₃等。另外，在化学式(6)～化学式(8)所示的路易斯酸中，从使路易斯酸性更强地表现的观点出发，优选在化学结构中包含卤素元素。作为这样的路易斯酸，具体而言例如可举出BF₃、PF₅和AlCl₃等。

作为路易斯酸络合物盐中的阳离子，与上述硼络合物盐相同地，表示选自由碱金属离子、碱土金属离子、铝离子、过渡金属离子和鎓离子组成的组中的任一种。因此，省略其详细的说明。

4.磷酸酯盐

上述磷酸酯盐具体而言由以下的化学式(9)表示。

[化12]

上述化学式(9)中的Mⁿ⁺和价数n与上述化学式(4)中所述的相同。因此，省略其详细的说明。

上述化学式(9)中，R¹和R²各自独立地表示碳原子数为1～20的烃基；或碳原子数为1～20的范围且具有卤素原子、杂原子或不饱和键中的至少任一种的烃基。或者，R¹和R²表示碳原子数为1～20的烃基、或碳原子数为1～20的范围且具有卤素原子、杂原子或不饱和键中的至少任一种的烃基中的任一种，且相互键合而形成环状结构。

作为上述烃基或具有卤素原子等的烃基，具体而言，例如可举出甲基、乙基、丙基、丁基、异丙基、戊基、己基、庚基、辛基等链状烷基；环戊基、环己基等环状烷基；2-碘乙基、2-溴乙基、2-氯乙基、2-氟乙基、1,2-二碘乙基、1,2-二溴乙基、1,2-二氯乙基、1,2-二氟乙基、2,2-二碘乙基、2,2-二溴乙基、2,2-二氯乙基、2,2-二氟乙基、2,2,2-三溴乙基、2,2,2-三氯乙基、2,2,2-三氟乙基、六氟-2-丙基等链状含卤素烷基；2-碘环己基、2-溴环己基、2-氯环己基、2-氟环己基等环状含卤素烷基；2-丙烯基、异丙烯基、2-丁烯基、3-丁烯基等链状烯基；2-环戊烯基、2-环己烯基、3-环己烯基等环状烯基；2-丙炔基、1-丁炔基、2-丁炔基、3-丁炔基、1-戊炔基、2-戊炔基、3-戊炔基、4-戊炔基等链状炔基；苯基、3-甲氧基苯基、4-甲氧基苯基、3,5-二甲氧基苯基、4-苯氧基苯基等芳基；2-碘苯基、2-溴苯基、2-氯苯基、2-氟苯基、3-碘苯基、3-溴苯基、3-氯苯基、3-氟苯基、4-碘苯基、4-溴苯基、4-氯苯基、4-氟苯基、3,5-二碘苯基、3,5-二溴苯基、3,5-二氯苯基、3,5-二氟苯基等含卤素苯基；1-萘基、2-萘基、3-氨基-2-萘基等萘基等。

需要说明的是，上述卤素原子是指氟、氯、溴或碘的原子，上述烃基中的氢的一部分或全部可以被这些卤素原子中的任一种取代。另外，杂原子是指氧、氮或硫的等原子。进而，不饱和键的数量优选为1～10的范围，更优选为1～5的范围，特别优选为1～3的范围。

进而，上述R¹和R²为上述烃基或上述具有卤素原子等的烃基中的任一种，且可以相互键合而形成环状结构。此时，作为上述烃基或具有卤素原子等的烃基，具体而言，可举出例如亚甲基、亚乙基、亚丙基、亚丁基、亚戊基、亚己基、亚庚基、亚辛基、亚壬基等直链亚烷基；碘亚甲基、二碘亚甲基、溴亚甲基、二溴亚甲基、氟亚甲基、二氟亚甲基、碘亚乙基、1,1-二碘亚乙基、1,2-二碘亚乙基、三碘亚乙基，四碘亚乙基、氯亚乙基、1,1-二氯亚乙基、1,2-二氯亚乙基、三氯亚乙基、四氯亚乙基、氟亚乙基、1,1-二氟亚乙基、1,2-二氟亚乙基，三氟亚乙基、四氟亚乙基等含卤素直链亚烷基；亚环己基、亚苯基、亚苄基、亚萘基、亚蒽基、亚并四苯基、亚并五苯基这样的环状烃基；以及将其一部分或全部取代为卤原子等的基团等。

在上述例示的官能团组中，上述R¹和R²可以为相同种类，也可以相互不同。另外，上述例示的官能团组只不过是单纯的例示，并不限定于此。

作为上述化学式(9)所示的磷酸酯盐中的阴离子的具体例，可举出二甲基磷酸根阴离子、二乙基磷酸根阴离子、二丙基磷酸根阴离子、双(2,2,2-三氟乙基)磷酸根阴离子、双(1,1,1,3,3,3-六氟异丙基)磷酸根阴离子等。

在上述例示的硼络合物盐等其他电解质中，从获得的容易性的观点出发，优选具有BF₄ ^-、PF₆ ^-、N(CF₃SO₂)₂ ^-、或N(SO₂F)₂ ^-的阳离子的物质，更优选具有BF₄ ^-、PF₆ ^-或N(SO₂F)₂ ^-的阳离子的物质。另外，从提高电池特性的观点出发，优选具有PF₆ ^-或N(SO₂F)₂ ^-的阳离子的物质。

＜添加剂＞

在本实施方式的非水电解液中，除了非水溶剂和电解质以外，还可以含有添加剂。

作为添加剂，没有特别限定，例如可举出选自由硼酸酯、酸酐、具有不饱和键的环状碳酸酯、具有卤素原子的环状碳酸酯、环状磺酸酯、具有乙酰乙酰基的胺类和磷化合物组成的组中的至少一种化合物。

1.硼酸酯

作为上述硼酸酯，只要不损害本实施方式的非水电解液和使用其的二次电池的特性，则对其种类没有特别限制，可以选择各种各样的硼酸酯。具体而言，例如可举出硼酸三甲酯、硼酸三乙酯、硼酸三异丙酯、硼酸三丁酯、硼酸三戊酯、硼酸三己酯、硼酸三庚酯、硼酸三苯酯、2硼酸三(2,2,2-碘乙基)酯、硼酸三(2,2,2-三溴乙基)酯、硼酸三(2,2,2-三氯乙基)酯、硼酸三(2,2,2-三氟乙基)酯、硼酸三(4-碘苯基)酯、硼酸三(4-溴苯基)酯、硼酸三(4-氯苯基)酯、硼酸三(4-氟苯基)酯、硼酸二乙基甲酯、硼酸乙基二甲酯等。

2.酸酐

作为上述酸酐，只要不损害本实施方式的非水电解液和使用其的二次电池的特性，则对其种类没有特别限制，可以选择各种各样的酸酐。具体而言，例如可举出：乙酸酐、丙酸酐、丁酸酐、戊酸酐、己酸酐、庚酸酐、辛酸酐、壬酸酐、癸酸酐、二十烷酸酐、二十二烷酸酐、苯甲酸酐、4-甲氧基苯甲酸酐、二苯基乙酸酐、巴豆酸酐、环己烷羧酸酐、反油酸酐、异丁酸酐、异戊酸酐、月桂酸酐、亚油酸酐、肉豆蔻酸酐、当归酸酐、氯二氟乙酸酐、三氯乙酸酐、二氟乙酸酐、三氟乙酸酐、4-三氟甲基苯甲酸酐等直链羧酸酐、邻苯二甲酸酐、3-乙酰氨基邻苯二甲酸酐、4,4'-羰基二邻苯二甲酸酐、4,4'-双邻苯二甲酸酐、3-碘邻苯二甲酸酐、3-溴邻苯二甲酸酐、3-氯邻苯二甲酸酐、3-氟邻苯二甲酸酐、4-碘邻苯二甲酸酐、4-溴邻苯二甲酸酐、4-氯邻苯二甲酸酐、4-氟邻苯二甲酸酐、4,5-二碘邻苯二甲酸酐、4,5-二溴邻苯二甲酸酐、4,5-二氯邻苯二甲酸酐、4,5-二氟邻苯二甲酸酐、4,4'-磺酰基二邻苯二甲酸酐、3-硝基邻苯二甲酸酐、4-硝基邻苯二甲酸酐、exo-3,6-环氧六氢邻苯二甲酸酐、exo-3,6-环氧-1,2,3,6-四氢邻苯二甲酸酐、四碘邻苯二甲酸酐、四氯邻苯二甲酸酐、四氟邻苯二甲酸酐、4-叔丁基邻苯二甲酸酐、4-乙炔基邻苯二甲酸酐、4,4’-(六氟异亚丙基)二邻苯二甲酸酐、琥珀酸酐、(R)-(+)-2-乙酰氧基琥珀酸酐、(S)-(-)-2-乙酰氧基琥珀酸酐、2-丁烯-1-基琥珀酸酐、丁基琥珀酸酐、癸基琥珀酸酐、2,3-二甲基琥珀酸酐、2-十二烯-1-基琥珀酸酐、十二烷基琥珀酸酐、十八烯琥珀酸酐、(2,7-辛二烯-1-基)琥珀酸酐、正辛基琥珀酸酐、十六烷基琥珀酸酐、马来酸酐、2,3-双(2,4,5-三甲基-3-噻吩基)马来酸酐、2-(-2-羧乙基)-3-甲基-马来酸酐、2,3-二甲基马来酸酐、2,3-二苯基马来酸酐、苯基马来酸酐、4-戊烯-1,2-二羧酸酐、2,3-蒽二羧酸酐、双环[2,2,2]辛-5-烯-2,3-二羧酸酐、4-溴-1,8-萘二羧酸酐、(±)-反式-1,2-环己烷二羧酸酐、顺式-4-环己烯-1,2-二羧酸酐、2,5-二溴-3,4-噻吩二羧酸酐、5,6-二氢-1,4-二噻烯-2,3-二羧酸酐、2,2'-联苯二羧酸酐、4-甲基环己烷-1,2-二羧酸酐、3-甲基-4-环己烯-1,2-二羧酸酐、4-甲基-4-环己烯-1,2-二羧酸酐、2,3-萘二羧酸酐、3,4-噻吩二羧酸酐、1,8-萘二羧酸酐、5-降冰片烯-2,3-二羧酸酐、1,2-环丙烷二羧酸酐、戊二酸酐、3,3-五亚甲基戊二酸酐、2,2-二甲基戊二酸酐、3,3-二甲基戊二酸酐、3-甲基戊二酸酐、2-邻苯二甲酰亚胺戊二酸酐、3,3-四亚甲基戊二酸酐、N-甲基靛红酸酐、4-碘靛红酸酐、4-溴靛红酸酐、4-氯靛红酸酐、4-氟靛红酸酐、5-碘靛红酸酐、5-溴靛红酸酐、5-氯靛红酸酐、5-氟靛红酸酐、衣康酸酐、卡龙酸酐、柠康酸酐、二甘醇酸酐、1,2-萘二甲酸酐、均苯四甲酸酐、氯桥酸酐、2,2,3,3,4,4-六氟戊烷二酸酐等环状羧酸酐、三氟甲磺酸酐、对甲苯磺酸酐等直链磺酸酐、2-磺基苯甲酸酐、四碘-O-磺基苯甲酸酐、四溴-O-磺基苯甲酸酐、四氯-O-磺基苯甲酸酐、四氟-O-磺基苯甲酸酐等环状磺酸酐、二苯基次膦酸等链状次膦酸酐、1-丙烷膦酸酐等环状膦酸酐、3,4-二碘苯基硼酸酐、3,4-二溴苯基硼酸酐、3,4-二氯苯基硼酸酐、3,4-二氟苯基硼酸酐、4-碘苯基硼酸酐、4-溴苯基硼酸酐、4-氯苯基硼酸酐、4-氟苯基硼酸酐、(间三联苯基硼酸酐、3,4,5-三碘苯基硼酸酐、3,4,5-三溴苯基硼酸酐、3,4,5-三氯苯基硼酸酐、3,4,5-三氟苯基硼酸酐等。这些酸酐中，在本实施方式中优选具有环状结构的酸酐，进一步优选在分子内具有不饱和键的酸酐。此外，从容易获得的观点以及具有环状结构和分子内具有不饱和键的观点出发，酸酐特别优选为马来酸酐。

3.具有不饱和键的环状碳酸酯

作为上述具有不饱和键的环状碳酸酯，只要不损害本实施方式的非水电解液和使用其的二次电池的特性，其种类就没有特别限制，可以选择各种各样的环状碳酸酯。上述不饱和键的数量优选为1～10，更优选为1～5，特别优选为1～3。作为具有不饱和键的环状碳酸酯，具体而言，例如可举出碳酸亚乙烯酯、碘碳酸亚乙烯酯、溴碳酸亚乙烯酯、氯碳酸亚乙烯酯、氟碳酸亚乙烯酯、1,2-二碘碳酸亚乙烯酯、1,2-二溴碳酸亚乙烯酯、1,2-二氯碳酸亚乙烯酯、1,2-二氟碳酸亚乙烯酯、甲基碳酸亚乙烯酯、碘甲基碳酸亚乙烯酯、溴甲基碳酸亚乙烯酯、氯甲基碳酸亚乙烯酯、氟甲基碳酸亚乙烯酯、二氯甲基碳酸亚乙烯酯、二溴甲基碳酸亚乙烯酯、二氯甲基碳酸亚乙烯酯、二氟甲基碳酸亚乙烯酯、三碘甲基碳酸亚乙烯酯、三溴甲基碳酸亚乙烯酯、三氯甲基碳酸亚乙烯酯、三氟甲基碳酸亚乙烯酯、乙基碳酸亚乙烯酯、丙基碳酸亚乙烯酯、丁基碳酸亚乙烯酯、二甲基碳酸亚乙烯酯、二乙基碳酸亚乙烯酯、二丙基碳酸亚乙烯酯、乙烯基碳酸亚乙酯等。需要说明的是，作为上述具有不饱和键的环状碳酸酯，从容易获得的观点出发，优选碳酸亚乙烯酯。

4.具有卤素原子的环状碳酸酯

作为上述记载的具有卤素原子的环状碳酸酯，只要不损害本实施方式的非水电解液和使用其的二次电池的特性，则对其种类没有特别限制，可以选择各种各样的环状碳酸酯。在此，卤素原子是指氟原子、氯原子、溴原子或碘原子。作为具有卤素原子的环状碳酸酯，具体而言，例如可举出碘碳酸亚乙酯、溴碳酸亚乙酯、氯碳酸亚乙酯、氟碳酸亚乙酯、1,2-二碘碳酸亚乙酯、1,2-二溴碳酸亚乙酯、1,2-二氯碳酸亚乙酯、1,2-二氟碳酸亚乙酯等。需要说明的是，作为上述具有不饱和键的环状碳酸酯，从容易获得的观点出发，优选氯碳酸亚乙酯、氟碳酸亚乙酯。

5.环状磺酸酯

作为上述环状磺酸酯，只要不损害本实施方式的非水电解液和使用其的二次电池的特性，则对其种类没有特别限制，可以选择各种各样的环状磺酸酯。作为环状磺酸酯，具体而言，例如可举出1,3-丙烷磺内酯、2,4-丁烷磺内酯、1,4-丁烷磺内酯、亚硫酸亚乙酯等。需要说明的是，作为上述环状磺酸酯，从容易获得的观点出发，优选1,3-丙烷磺内酯、亚硫酸亚乙酯。

6.具有乙酰乙酰基的胺类

作为上述具有乙酰乙酰基的胺类，只要不损害本实施方式的非水电解液和使用其的二次电池的特性，其种类就没有特别限制，可以选择各种各样的胺类。作为具有乙酰乙酰基的胺类的具体例，例如可举出N,N-二甲基乙酰乙酰胺、N,N-二乙基乙酰乙酰胺、N,N-二丙基乙酰乙酰胺、N,N-二丁基乙酰乙酰胺、N,N-乙基甲基乙酰乙酰胺、N,N-甲基丙基乙酰乙酰胺、N,N-丁基甲基乙酰乙酰胺等。但是，这些化合物的具体例只不过是例示，本实施方式并不限于这些物质。

7.磷化合物

作为上述磷化合物，只要不损害本实施方式的非水电解液和使用其的二次电池的特性就没有特别限定，例如可举出膦类、膦酸类等。作为膦类的具体例，例如可举出：三甲基膦、三乙基膦、三异丙基膦、三苯基膦等。另外，作为膦酸类的具体例，例如可举出亚磷酸二甲酯、亚磷酸二乙酯、亚磷酸二丁酯、亚磷酸二苯酯、亚磷酸双(2,2,2-三氟乙基)酯等。

添加剂的含量相对于非水电解液的总质量优选在0.05质量％～50质量％的范围内，更优选在0.1质量％～30质量％的范围内，特别优选在0.5质量％～20质量％的范围内。通过使上述含量为0.05质量％以上，能够得到作为添加剂的效果，即能够在电极表面形成更稳定的皮膜。另一方面，通过使上述添加量为20质量％以下，能够抑制非水电解液中的电解质在非水溶剂中的溶解性过度降低。

<非水电解液的制造>

本实施方式的非水电解液例如可以通过在包含化学式(1)～(3)所示的磷酸酯中的至少任一种的非水溶剂中加入预定量的二氟磷酸盐和/或硝酸盐来制造。此时，不优选二氟磷酸盐和硝酸盐成为过饱和而析出不溶成分。另外，非水溶剂以及二氟磷酸盐和硝酸盐优选使用在不降低制造效率的范围内预先进行精制等而杂质极少的物质。在使用二氟磷酸盐和硝酸盐这两者作为电解质的情况下，添加到非水溶剂中的顺序没有特别限定，是任意的。另外，在使非水电解液中进一步含有添加剂的情况下，添加剂的顺序没有特别限定，是任意的。

<其他>

在本实施方式的非水电解液中，也可以添加以往公知的其他添加剂。此时，其他添加剂的含量可以根据需要适当设定。

(非水系二次电池)

接着，以下基于图1对本实施方式的非水系二次电池(以下称为“二次电池”。)进行说明。图1是示出本实施方式的二次电池的概要的截面示意图。

本实施方式的二次电池能够应用于锂离子二次电池、钠离子二次电池、钾离子二次电池、镁离子二次电池、钙离子二次电池等。

如图1所示，二次电池具有在由正极罐4和负极罐5形成的内部空间中收纳有从正极罐4侧起依次层叠有正极1、隔离件3、负极2、间隔件7而成的层叠体的结构。通过使弹簧8介于负极罐5与间隔件7之间，适度压接固定正极1和负极2。非水电解液浸渗于正极1、隔离件3和负极2之间。在使垫圈6介于正极罐4与负极罐5之间的状态下，通过夹持正极罐4和负极罐5而将两者结合，使上述层叠体成为密闭状态。

作为正极1中的正极活性物质层的材料，没有特别限定，例如可举出具有锂离子能够扩散的结构的过渡金属化合物、或该过渡金属化合物与锂的氧化物。具体而言，可举出LiCoO₂；LiNiO₂；LiMn₂O₄；Li₂MnO₃和LiMeO₂(Me表示Mn、Co或Ni中的任一种金属元素。)的固溶体；LiFePO₄；LiCoPO₄；LiMnPO₄；Li₂FePO₄F；LiNi_xCo_yMn_zO₂(0≤x≤1、0≤y≤1、0≤z≤1、x+y+z＝1)；LiNi_xCo_yAl_zO₂(0≤x≤1、0≤y≤1、0≤z≤1、x+y+z＝1)；LiFeF₃；TiO₂、V₂O₅、MoO₃等氧化物；TiS₂、FeS等硫化物；硫；聚乙炔、聚对苯撑、聚苯胺、聚吡咯等导电性高分子；活性炭；产生自由基的聚合物；碳材料等。

正极1可以通过将上述的正极活性物质与公知的导电助剂、粘结剂一起加压成型，或者通过将正极活性物质与公知的导电助剂、粘结剂一起混合到吡咯烷酮等有机溶剂中，制成糊状，将其涂布于铝箔等集流体后进行干燥而得到。

作为上述负极2中的负极活性物质层的材料，只要是能够吸附(析出)、释放(溶解)金属离子的材料就没有特别限定，例如可举出金属复合氧化物、锂金属、锂合金、钠金属、钠合金、钾金属、钾合金、镁、镁合金、钙金属、钙合金、铝、铝合金、硅、硅系合金、锡系合金、金属氧化物、聚乙炔等导电性聚合物、Li-Co-Ni系材料、碳材料等。

另外，在负极使用碱金属、碱土金属的情况下，也可以在电解液中预先溶解与二次电池的种类对应的金属离子作为电解质，将在充电过程中析出到集流体的金属用作负极活性物质。在该情况下，在负极侧仅设置集流体即可，具有能够简化电池结构的优点。

作为上述金属复合氧化物，没有特别限定，例如可举出Li_xFe₂O₃(0≤x≤1)、Li_xWO₂(0≤x≤1)、Sn_xMe¹ _1-xMe² _yO_z(Me¹＝Mn、Fe、Pb、Ge，Me²＝Al、B、P、Si、元素周期表的第1～3族的元素，卤素，0<x≤1、1≤y≤3、1≤z≤8)等。

作为上述金属氧化物，没有特别限定，例如可举出SnO、SnO₂、SiO_x(0<x<2)、PbO、PbO₂、Pb₂O₃、Pb₃O₄、Sb₂O₃、Sb₂O₄、Sb₂O₅、GeO、GeO₂、Bi₂O₃、Bi₂O₄、Bi₂O₅等。

作为上述碳材料，没有特别限定，例如可举出天然石墨、人造石墨、硼化石墨、氟化石墨、中间相碳微球、沥青系碳纤维石墨化物、碳纳米管、硬碳、富勒烯、石墨烯等。

负极2可以使用上述电极材料的箔状物或粉末状物。在粉末状的情况下，可通过与公知的导电助剂和粘结剂一起加压成型，或者通过与公知的导电助剂和粘结剂一起混合到吡咯烷酮等有机溶剂中，制成糊状，并将其涂布于铝箔等集流体之后进行干燥来获得。

在本实施方式的锂离子二次电池中，为了防止正极1与负极2的短路，通常使隔离件3介于两者之间。隔离件3的材质、形状没有特别限制，优选上述的非水电解液容易通过、为绝缘体且化学性质稳定的材质。例如可举出包含各种高分子材料的微多孔性的膜、片、无纺布、对它们的表面进行了玻璃涂布的材料、玻璃纤维的无纺布等。作为高分子材料的具体例，可使用尼龙(注册商标)、硝化纤维素、聚丙烯腈、聚偏二氟乙烯、聚乙烯、聚丙烯等聚烯烃系高分子。从电化学稳定性·化学稳定性的观点出发，优选聚烯烃系高分子。

本实施方式的锂离子二次电池的最佳使用电压根据正极1和负极2的组合而不同，通常可以在2.4～4.6V的范围内使用。

对本实施方式的锂离子二次电池的形状没有特别限制，除了图1所示的纽扣型电池以外，例如还可举出圆筒型、方型、层压型等。

本实施方式的二次电池具有充分的阻燃性，能够显示优异的循环特性和电阻特性，本实施方式的非水电解液例如能够适合用于锂离子二次电池。但是，图1所示的锂离子二次电池例示性地示出本发明的二次电池的一个方式，本发明的二次电池不限于此。

实施例

以下，对本发明的优选的实施例例示性地进行详细说明。但是，该实施例中记载的材料、配合量等只要没有特别限定的记载，则并非将该发明的范围仅限定于此。

(实施例1)

<非水电解液的制作>

在露点为-70℃以下的氩气气氛干燥箱内，将碳酸亚乙酯(EC，KISHIDA化学(株)制造，锂电池等级)和磷酸三乙酯(TEP，东京化成(株)制造)混合，制备非水溶剂。使非水溶剂中的EC与TEP的混合比为以体积比率计EC：TEP＝5：5。

接着，在非水溶剂中混合LiPO₂F₂和LiPF₆作为电解质。此时，使LiPO₂F₂的浓度为0.5摩尔/升，LiPF₆的浓度为0.5摩尔/升。由此，制备本实施例的非水电解液。

(实施例2)

在本实施例中，将非水溶剂中的EC与TEP的混合比变更为以体积比率计EC：TEP＝7∶3。除此以外，与实施例1同样地制备本实施例的非水电解液。

(实施例3)

在本实施例中，仅使用LiPO₂F₂作为电解质，并且将其浓度变更为1.0摩尔/升。除此以外，与实施例1同样地制备本实施例的非水电解液。

(实施例4)

在本实施例中，将非水溶剂中的EC与TEP的混合比变更为以体积比率计EC：TEP＝2∶8。另外，仅使用LiPO₂F₂作为电解质，并且将其浓度变更为1.0摩尔/升。除此以外，与实施例1同样地制备本实施例的非水电解液。

(实施例5)

在本实施例中，将非水溶剂中的EC与TEP的混合比变更为以体积比率计EC：TEP＝2∶8。除此以外，与实施例1同样地制备本实施例的非水电解液。

(实施例6)

在本实施例中，将非水溶剂中的EC与TEP的混合比变更为以体积比率计EC：TEP＝2∶8。另外，将作为电解质的LiPO₂F₂的浓度变更为0.8摩尔/升，将LiPF₆的浓度变更为0.2摩尔/升。除此以外，与实施例1同样地制备本实施例的非水电解液。

(实施例7)

在本实施例中，将非水溶剂中的EC与TEP的混合比变更为以体积比率计EC：TEP＝2∶8。另外，将作为电解质的LiPO₂F₂的浓度变更为0.2摩尔/升，将LiPF₆的浓度变更为0.8摩尔/升。除此以外，与实施例1同样地制备本实施例的非水电解液。

(实施例8)

在本实施例中，将非水溶剂中的EC与TEP的混合比变更为以体积比率计EC：TEP＝2∶8。另外，将作为电解质的LiPO₂F₂的浓度变更为0.1摩尔/升，将LiPF₆的浓度变更为0.9摩尔/升。除此以外，与实施例1同样地制备本实施例的非水电解液。

(实施例9)

在本实施例中，将非水溶剂中的EC与TEP的混合比变更为以体积比率计EC：TEP＝2∶8。另外，作为电解质，将LiPF₆变更为LiTFSI(Li(CF₃SO₂)₂N)。除此以外，与实施例1同样地制备本实施例的非水电解液。

(实施例10)

在本实施例中，作为非水溶剂，使用包含碳酸亚乙酯和单氟磷酸二乙酯的混合溶剂，将碳酸亚乙酯和单氟磷酸二乙酯的体积比率变更为2∶8。进而，仅使用LiPO₂F₂作为电解质，且将其浓度变更为1.0摩尔/升。除此以外，与实施例1同样地制备本实施例的非水电解液。

(实施例11)

在本实施例中，将非水溶剂中的EC与TEP的混合比变更为以体积比率计EC：TEP＝2∶8。另外，仅使用LiNO₃作为电解质，且将其浓度设为1.0摩尔/升。除此以外，与实施例1同样地制备本实施例的非水电解液。

(实施例12)

在本实施例中，作为非水溶剂，使用包含碳酸亚乙酯和(2-(2-(2-甲氧基乙氧基)乙氧基)乙基)磷酸二乙酯的混合溶剂，将碳酸亚乙酯和单氟磷酸二乙酯的体积比率变更为2∶8。另外，作为电解质，仅使用LiNO₃，且将其浓度设为1.0摩尔/升。除此以外，与实施例1同样地制备本实施例的非水电解液。

(实施例13)

在本实施例中，将非水溶剂中的EC与TEP的混合比变更为以体积比率计EC：TEP＝2∶8。另外，使用LiNO₃和LiTFSI作为电解质，并且将各自的浓度设为0.5摩尔/升。除此以外，与实施例1同样地制备本实施例的非水电解液。

(实施例14)

在本实施例中，将非水溶剂中的EC与TEP的混合比变更为以体积比率计EC：TEP＝2∶8。另外，作为电解质，将LiPO₂F₂变更为LiNO₃。除此以外，与实施例1同样地制备本实施例的非水电解液。

(实施例15)

在本实施例中，将非水溶剂中的EC与TEP的混合比变更为以体积比率计EC：TEP＝2∶8。另外，作为电解质，将LiPF₆变更为LiNO₃。除此以外，与实施例1同样地制备本实施例的非水电解液。

(实施例16)

在本实施例中，将非水溶剂中的EC与TEP的混合比变更为以体积比率计EC：TEP＝2∶8。另外，作为电解质，将LiNO₃以浓度成为0.33摩尔/升、LiPO₂F₂以浓度成为0.33摩尔/升、LiPF₆以浓度成为0.33摩尔/升的方式混合在非水溶剂中。除此以外，与实施例1同样地制备本实施例的非水电解液。

(实施例17)

在本实施例中，作为非水溶剂，使用包含碳酸亚乙酯、磷酸三乙酯和单氟磷酸二乙酯的混合溶剂，将碳酸亚乙酯、磷酸三乙酯和单氟磷酸二乙酯的体积比率变更为2∶4∶4。进而，仅使用LiPO₂F₂作为电解质，且将其浓度变更为1.0摩尔/升。除此以外，与实施例1同样地制备本实施例的非水电解液。

(实施例18)

在本实施例中，作为非水溶剂，变更为仅包含磷酸三甲酯(TMP)的溶剂。另外，使用LiNO₃、LiPO₂F₂和LiPF₆作为电解质，将它们的浓度分别以LiNO₃成为0.33摩尔/升、LiPO₂F₂成为0.33摩尔/升、LiPF₆成为0.33摩尔/升的方式混合在非水溶剂中。除此以外，与实施例1同样地制备本实施例的非水电解液。

(实施例19)

在本实施例中，作为非水溶剂，使用包含碳酸亚丙酯和磷酸三乙酯的混合溶剂，将碳酸亚丙酯和磷酸三乙酯的体积比率变更为2∶8。进而，使用LiNO₃、LiPO₂F₂和LiPF₆作为电解质，将它们的浓度分别以LiNO₃成为0.33摩尔/升、LiPO₂F₂成为0.33摩尔/升、LiPF₆成为0.33摩尔/升的方式混合在非水溶剂中。除此以外，与实施例1同样地制备本实施例的非水电解液。

(实施例20)

在本实施例中，作为非水溶剂，使用包含γ-丁内酯和磷酸三乙酯的混合溶剂，将γ-丁内酯和磷酸三乙酯的体积比率变更为5∶5。进而，使用LiNO₃、LiPO₂F₂和LiPF₆作为电解质，将它们的浓度分别以LiNO₃成为0.33摩尔/升、LiPO₂F₂成为0.33摩尔/升、LiPF₆成为0.33摩尔/升的方式混合在非水溶剂中。除此以外，与实施例1同样地制备本实施例的非水电解液。

(实施例21)

在本实施例中，作为非水溶剂，使用包含二甲亚砜(DMSO)和磷酸三乙酯的混合溶剂，将二甲亚砜和磷酸三乙酯的体积比率变更为2∶8。进而，使用LiNO₃、LiPO₂F₂和LiPF₆作为电解质，将它们的浓度分别以LiNO₃成为0.1摩尔/升、LiPO₂F₂成为0.1摩尔/升、LiPF₆成为0.8摩尔/升的方式混合在非水溶剂中。除此以外，与实施例1同样地制备本实施例的非水电解液。

(比较例1)

在露点为-70℃以下的氩气气氛干燥箱内，将碳酸亚乙酯(EC，KISHIDA化学(株)制造，锂电池等级)和碳酸二甲酯(DMC，KISHIDA化学(株)制造)混合，制备非水溶剂。使非水溶剂中的EC与DMC的混合比为以体积比率计EC：DMC＝1：1。

接着，在非水溶剂中混合LiPF₆作为电解质。此时，使LiPF₆的浓度为1.0摩尔/升。由此，制备本比较例的非水电解液。

(比较例2)

在本比较例中，将非水溶剂变更为单独EC的溶剂。除此以外，与比较例1同样地制备本比较例的非水电解液。

(比较例3)

在本比较例中，作为非水溶剂，使用EC和TEP的混合溶剂代替EC和DMC的混合溶剂。另外，将EC与TEP的混合比设为以体积比率计EC：TEP＝9：1。除此以外，与比较例1同样地制备本比较例的非水电解液。

(比较例4)

在本比较例中，作为非水溶剂，使用EC和TEP的混合溶剂代替EC和DMC的混合溶剂。另外，将EC与TEP的混合比设为以体积比率计EC：TEP＝8：2。除此以外，与比较例1同样地制备本比较例的非水电解液。

(比较例5)

在本比较例中，作为非水溶剂，使用EC和TEP的混合溶剂代替EC和DMC的混合溶剂。另外，将EC与TEP的混合比设为以体积比率计EC：TEP＝7∶3。除此以外，与比较例1同样地制备本比较例的非水电解液。

(比较例6)

在本比较例中，作为非水溶剂，使用EC和TEP的混合溶剂代替EC和DMC的混合溶剂。另外，将EC与TEP的混合比设为以体积比率计EC：TEP＝5：5。除此以外，与比较例1同样地制备本比较例的非水电解液。

(比较例7)

在本比较例中，将非水溶剂中的EC与TEP的混合比设为以体积比率计EC：TEP＝9:1。除此以外，与实施例1同样地制备本比较例的非水电解液。

(比较例8)

在本比较例中，将非水溶剂中的EC与TEP的混合比设为以体积比率计EC：TEP＝8:2。除此以外，与实施例1同样地制备本比较例的非水电解液。

(比较例9)

在本比较例中，作为非水溶剂，使用EC和TEP的混合溶剂代替EC和DMC的混合溶剂。另外，将EC与TEP的混合比设为以体积比率计EC：TEP＝2∶8。除此以外，与比较例1同样地制备本比较例的非水电解液。

(比较例10)

在本比较例中，作为非水溶剂，使用EC和TEP的混合溶剂代替EC和DMC的混合溶剂。另外，将EC与TEP的混合比设为以体积比率计EC：TEP＝2∶8。另外，作为电解质，将LiPF₆变更为LiTFSI。除此以外，与比较例1同样地制备本比较例的非水电解液。

(比较例11)

在本比较例中，作为非水溶剂，使用DMSO和TEP的混合溶剂代替EC和DMC的混合溶剂。另外，将DMSO与TEP的混合比设为以体积比率计DMSO：TEP＝2∶8。除此以外，与比较例1同样地制备本比较例的非水电解液。

[表1]

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[表2]

[表3]

(非水电解液的燃烧试验)

首先，使实施例1、2、17和比较例1～8的非水电解液分别渗入玻璃滤纸(商品名：GC-50，ADVANTEC东洋(株)制造)中，制作试样。接着，对各试样施加气体燃烧器的火焰1秒钟，进行试样的观察，进行燃烧试验。燃烧试验进行2次。进而，基于2次燃烧试验的结果，进行非水电解液是阻燃性还是可燃性的判定。作为判定基准，将在撤离气体燃烧器的火焰的瞬间灭火的情况设为○，将在撤离火焰后也继续燃烧的情况设为×，连续2次灭火的情况判定为阻燃性，其他情况判定为可燃性。将结果示于表4。

[表4]

由表4可知，在使用包含碳酸亚乙酯和碳酸二甲酯的混合溶剂的比较例1、使用仅包含碳酸亚乙酯的溶剂的比较例2中，非水电解液显示可燃性。由此推测，在将包含环状碳酸酯和链状碳酸酯的混合溶剂、仅包含环状碳酸酯的溶剂用于非水溶剂中的情况下，非水电解液显示可燃性。另外，使用包含碳酸亚乙酯和磷酸三乙酯的混合溶剂的比较例3、4、7和8中，非水电解液也显示可燃性。

另一方面，即使在使用包含碳酸亚乙酯和磷酸三乙酯的混合溶剂的情况下，通过使磷酸三乙酯的含量相对于非水电解液的总质量为20质量％以上，也能够对非水电解液赋予阻燃性。

(循环特性的评价)

<纽扣电池的制作>

使用实施例1～20、以及比较例5、6、9和10中分别制作的非水电解液，分别制作如图1所示的纽扣型锂离子二次电池(纽扣电池)，并评价电化学特性。

即，正极使用切成直径的LiNi_1/3Co_1/3Mn_1/3O₂(PIOTREK(株)制造)，隔离件使用玻璃滤纸(GC-50，ADVANTEC东洋(株)制造)。另外，负极使用切成直径/>的锂箔(本城金属(株)制造)。进而，依次层叠正极、隔离件和负极而制成层叠体，分别含浸实施例1～20以及比较例5、6、9和10中制备的非水电解液后，将该层叠体密闭，分别制作纽扣电池。纽扣电池的组装全部在露点-70℃以下的氩气手套箱内进行。

<纽扣电池的循环特性和电阻特性>

将制作的各纽扣电池在25℃的恒温槽内以充电电流0.5mA/cm²充电至终止电压4.3V，以4.3V保持恒定电位直至充电电流成为0.15mA/cm²以下，然后，以放电电流0.5mA/cm²放电至终止电压3.0V。利用本条件的恒流恒压法进行100次循环充放电。比较评价100次循环后的放电容量和直流电阻。需要说明的是，直流电阻通过充电终止电压和放电开始3秒后的电压相减而得到的电压损耗除以放电电流而求出。表5中示出将比较例9设为100时的各实施例和比较例的放电容量和直流电阻的比率。

[表5]

	放电容量	直流电阻
			实施例1	113	22
实施例2	112	20
			实施例3	111	46
实施例4	110	85
			实施例5	111	33
实施例6	111	46
			实施例7	113	26
实施例8	112	30
			实施例9	113	31
实施例10	113	41
			实施例11	113	70
实施例12	110	60
			实施例13	113	31
实施例14	113	33
			实施例15	114	30
实施例16	114	25
			实施例17	112	61
实施例18	113	34
			实施例19	113	30
实施例20	113	35
			比较例5	106	63
比较例6	102	75
			比较例9	100	100
比较例10	94	107

由表5可知，使用了包含赋予阻燃性的磷酸酯的各实施例的非水电解液的纽扣电池与各比较例相比，确认到100次循环后的放电容量高，直流电阻降低。由此，确认了各实施例的非水电解液和使用其的锂离子二次电池的实用性优异。

(库仑效率特性的评价)

<纽扣电池的制作>

实施例21和比较例11的各非水电解液缺乏氧化耐性，正极有时难以使用LiNi_{1/ 3}Co_1/3Mn_1/3O₂这样的施加高电压的电极。因此，对于这些非水电解液，分别制作以下所述的图1所示的纽扣型的锂离子二次电池(纽扣电池)，评价电化学特性。

即，正极使用切成直径的铜箔(NILACO(株)制造)，隔离件使用玻璃滤纸(GC-50，ADVANTEC东洋(株)制造)。另外，负极使用切成直径/>的锂箔(本城金属(株)制造)。进而，依次层叠正极、隔离件和负极而制成层叠体，分别含浸实施例21或比较例11的非水电解液后，将该层叠体密闭，分别制作纽扣电池。纽扣电池的组装全部在露点-70℃以下的氩气手套箱内进行。

<纽扣电池的库仑效率>

将制作的各纽扣电池在25℃的恒温槽内以充电电流0.5mA/cm²充电2小时，使金属锂析出后，以放电电流0.5mA/cm²放电至终止电压1.0V，使金属锂溶解。利用本条件的恒流恒压法进行100次循环充放电。比较评价10次循环后的库仑效率。表6中示出实施例21和比较例11的库仑效率的比率。

[表6]

由表6可知，在使用仅包含LiPF₆作为电解质的非水电解液的比较例11中，10次循环后的库仑效率为16％。与此相对，在使用包含LiNO₃和LiPO₂F₂的非水电解液的实施例21中，库仑效率为79％，与比较例11相比，确认到充放电效率(循环特性)良好。其结果，确认了使用包含DMSO和TEP的混合溶剂作为非水溶剂的非水电解液、以及使用该非水电解液的锂离子二次电池的实用性也优异。

附图标记说明

1 正极

2 负极

3 隔离件

4 正极罐

5 负极罐

6 垫圈

7 间隔件。

Claims (9)

1.一种阻燃性非水电解液，其特征在于，至少包含非水溶剂和溶解于所述非水溶剂中的电解质，

所述非水溶剂包含以下的化学式(1)～(3)所示的磷酸酯中的至少任一种，

所述电解质包含二氟磷酸盐和硝酸盐中的至少任一种，

所述磷酸酯的含量相对于所述阻燃性非水电解液的总质量为20质量％以上，

式中，X¹～X³各自独立地表示：碳原子数为1～20的烃基；碳原子数为1～20的甲硅烷基；碳原子数为1～20的范围且具有卤素原子、杂原子或不饱和键中的至少任一种的烃基；或碳原子数为1～20的范围且具有卤素原子、杂原子或不饱和键中的至少任一种的甲硅烷基，或者，

X¹～X³为：所述碳原子数为1～20的烃基；所述碳原子数为1～20的甲硅烷基；所述碳原子数为1～20的范围且具有卤素原子、杂原子或不饱和键中的至少任一种的烃基；或者所述碳原子数为1～20的范围且具有卤素原子、杂原子或不饱和键中的至少任一种的甲硅烷基中的任一种，并且任意选择的组合相互键合而形成环状结构，

Y¹和Y²各自独立地表示卤素原子。

2.根据权利要求1所述的阻燃性非水电解液，其中，所述二氟磷酸盐和硝酸盐中的至少任一种的摩尔分数相对于所述电解质的总摩尔数为0.1以上。

3.根据权利要求1所述的阻燃性非水电解液，其中，所述二氟磷酸盐和所述硝酸盐中的至少任一种为碱金属盐。

4.根据权利要求1所述的阻燃性非水电解液，其中，所述二氟磷酸盐和硝酸盐中的至少任一种为锂盐。

5.根据权利要求1所述的阻燃非水电解液，其中，所述磷酸酯为磷酸三甲酯、磷酸三乙酯、磷酸三丁酯、磷酸三苯酯、单氟磷酸二乙酯、单氯磷酸二乙酯、二氟磷酸乙酯、二氯磷酸乙酯和(2-(2-(2-甲氧基乙氧基)乙氧基)乙基)磷酸二乙酯。

6.根据权利要求1所述的阻燃性非水电解液，其中，作为所述电解质，还包含具有BF₄ ^-、PF₆ ^-、N(CF₃SO₂)₂ ^-或N(SO₂F)₂ ^-的阴离子的其他电解质中的至少一种。

7.根据权利要求1所述的阻燃性非水电解液，其中，作为所述非水溶剂，还包含选自环状碳酸酯、链状碳酸酯、环状醚、链状醚、内酯化合物、链状酯、腈化合物、酰胺化合物、砜化合物和亚砜化合物中的至少一种。

8.根据权利要求1所述的阻燃非水电解液，其中，作为所述非水溶剂，还包含碳酸亚丙酯、碳酸亚乙酯、γ-丁内酯、二甲亚砜和四乙二醇二甲醚中的至少一种。

9.一种二次电池，其特征在于，至少具备权利要求1～8中任一项所述的阻燃性非水电解液、以及正极和负极。