KR20180026462A - 이차 전지용 비수 전해액, 그의 제조 방법 및 그것을 구비한 이차 전지 - Google Patents

이차 전지용 비수 전해액, 그의 제조 방법 및 그것을 구비한 이차 전지 Download PDF

Info

Publication number
KR20180026462A
KR20180026462A KR1020187001782A KR20187001782A KR20180026462A KR 20180026462 A KR20180026462 A KR 20180026462A KR 1020187001782 A KR1020187001782 A KR 1020187001782A KR 20187001782 A KR20187001782 A KR 20187001782A KR 20180026462 A KR20180026462 A KR 20180026462A
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
group
halogen atom
carbon atoms
unsaturated bond
atom
Prior art date
Application number
KR1020187001782A
Other languages
English (en)
Inventor
도시타카 사카구치
소지로 콘
요시후미 가츠라
마사시 야마모토
데츠오 니시다
Original Assignee
스텔라 케미파 코포레이션
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 스텔라 케미파 코포레이션 filed Critical 스텔라 케미파 코포레이션
Publication of KR20180026462A publication Critical patent/KR20180026462A/ko

Links

Images

Classifications

    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/056—Accumulators with non-aqueous electrolyte characterised by the materials used as electrolytes, e.g. mixed inorganic/organic electrolytes
    • H01M10/0564—Accumulators with non-aqueous electrolyte characterised by the materials used as electrolytes, e.g. mixed inorganic/organic electrolytes the electrolyte being constituted of organic materials only
    • H01M10/0566—Liquid materials
    • H01M10/0567—Liquid materials characterised by the additives
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/052—Li-accumulators
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M2300/00—Electrolytes
    • H01M2300/0017—Non-aqueous electrolytes
    • H01M2300/0025—Organic electrolyte
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/10—Energy storage using batteries

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Electrochemistry (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Physics & Mathematics (AREA)
  • Condensed Matter Physics & Semiconductors (AREA)
  • General Physics & Mathematics (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Secondary Cells (AREA)

Abstract

기포의 발생을 억제 가능하게 한 이차 전지용 비수 전해액 및 그것을 포함하는 이차 전지의 제공, 그리고 기포의 탈포 공정을 생략하고, 생산 효율을 향상시킨 이차 전지용 비수 전해액의 제조 방법 제공을 목적으로 한다. 본 발명의 이차 전지용 비수 전해액은, 성분 (A); 할로겐 원자를 포함하지 않고, 또한, 일반식 (1)로 표시되는 적어도 1종의 인산디에스테르염과, 성분 (B); 일반식 (2)로 표시되는 붕소 착체염, 및/또는 붕산 에스테르, 산 무수물, 불포화 결합을 갖는 환상 카보네이트, 할로겐 원자를 갖는 환상 카보네이트, 환상 술폰산 에스테르 및 일반식 (3)으로 표시되는 아세토아세틸기를 갖는 아민류 및 일반식 (4) 내지 (7) 중 어느 것으로 표시되는 인 화합물로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종을 포함한다.

Description

이차 전지용 비수 전해액, 그의 제조 방법 및 그것을 구비한 이차 전지
본 발명은, 기포의 발생을 억제 가능하게 한 이차 전지용 비수 전해액, 그의 제조 방법 및 그것을 구비한 이차 전지에 관한 것이다.
최근, 리튬 이차 전지를 비롯한 이차 전지의 응용 분야는, 휴대 전화나 퍼스널 컴퓨터, 디지털 카메라 등의 전자 기기로부터 차량 탑재로의 용도 확대에 수반하여, 출력 밀도나 에너지 밀도의 향상, 및 용량 손실의 억제 등, 한층 더 높은 고성능화가 진행되고 있다. 차량 탑재 용도에서는 사용 환경 온도가 고온측, 저온측 모두 종래 이상의 내구성이 요구되고 있다. 특히 고온 환경에 대해서는, 셀이 대형화되기 때문에, 사용 환경뿐만 아니라 자기 발열에 의해 정상적으로 비교적 높은 온도에 노출되게 되어, 고온 내구성의 향상은 매우 중요하다. 또한, 고온 환경하에서 보존하면, 전극이나 전해액, 전해질의 열화에 수반하여 셀의 내부 저항이 상승하여, 저온 환경하에서의 내부 저항에 기인하는 에너지 손실이 현저해진다.
종래의 일반적인 리튬 이차 전지에는, 정극 활물질 및 부극 활물질에 Li 이온을 가역적으로 삽입할 수 있는 재료가 사용되고 있다. 예를 들어, 정극 활물질에는, LiNiO2, LiCoO2, LiMn2O4, 또는 LiFePO4 등의 화합물이 사용되고 있다. 또한, 부극 활물질에는, 리튬 금속, 그의 합금, 탄소 재료, 또는 흑연 재료 등이 사용되고 있다. 또한, 리튬 이차 전지에 사용되는 전해액에는, 에틸렌카보네이트, 디에틸카보네이트, 프로필렌카보네이트 등의 혼합 용매에 LiPF6, LiBF4 등의 전해질을 용해시킨 것이 사용되고 있다.
또한, 차량 탑재 용도 등에 사용되는 대형의 리튬 이온 이차 전지에서는, 출력 밀도나 에너지 밀도의 향상, 고온 시/저온 시의 용량 열화의 억제, 사이클 수명의 향상, 안전성의 향상 등, 고성능화가 요구되고 있다.
이들 과제를 해결하기 위해서, 종래 리튬 이차 전지에 있어서의 정극 재료, 부극 재료 및 전해액 등의 구성 부재의 최적화가 검토되어 왔다. 예를 들어, 전해액의 경우, 사용되는 각종 용매(구체적으로는, 예를 들어 환상의 에틸렌카보네이트, 프로필렌카보네이트, 쇄상의 디메틸카보네이트, 디에틸카보네이트 등), 전해질(구체적으로는, 예를 들어 헥사플루오로인산리튬, 사불화붕산리튬, 과염소산리튬 등), 및 상기 특성을 개선하기 위한 첨가제(구체적으로는, 예를 들어 플루오로에틸렌카보네이트, trans-디플루오로에틸렌카보네이트 등)의 종류나 이들의 최적의 조합이 제안되어 있다.
예를 들어, 하기 특허문헌 1에는, 비수 용매와, 붕소 원자를 갖는 제1 리튬염과, 붕소 원자를 갖지 않는 제2 리튬염과, 인산에스테르를 함유하는 비수 축전 디바이스용 전해액이 개시되어 있다. 이 비수 축전 디바이스용 전해액에 의하면, 4, 4V 이상의 고전위로 작동하는 정극 활물질을 사용한 경우에도, 높은 사이클 수명을 갖는 리튬 이온 이차 전지의 실현이 가능하게 되어 있다.
그러나, 특허문헌 1에 기재된 비수 축전 디바이스용 전해액의 경우, 실시예에 기재되어 있는 바와 같이, 화학 구조 내에 불소 원자를 갖는 인산디에스테르염이 포함되어 있으면, 당해 비수 축전 디바이스용 전해액의 각 제조 단계에 있어서 기포가 발생하는 점에서, 당해 기포를 소실시키기 위한 탈포 공정이 필요하게 되어, 생산 효율의 저하를 초래한다는 문제가 있다. 또한, 최종 제품인 리튬 이온 이차 전지에 있어서도, 전지 불량의 원인이 될 수 있다는 문제가 있다.
일본 특허공개 제2014-22332호 공보
본 발명은 상기 문제점을 감안하여 이루어진 것으로, 기포의 발생을 억제 가능하게 한 이차 전지용 비수 전해액, 및 그것을 포함하는 이차 전지를 제공하는 것을 목적으로 한다. 또한, 본 발명은, 기포의 탈포 공정을 생략하고, 생산 효율을 향상시킨 이차 전지용 비수 전해액의 제조 방법을 제공하는 것을 다른 목적으로 한다.
본 발명의 이차 전지용 비수 전해액은, 상기 과제를 해결하기 위해서, 이차 전지에 사용되는 이차 전지용 비수 전해액으로서, 하기 성분 (A) 및 성분 (B)를 포함하는 것을 특징으로 한다.
성분 (A): 할로겐 원자를 포함하지 않고, 또한, 하기 일반식 (1)로 표시되는 적어도 1종의 인산디에스테르염;
성분 (B): 하기 일반식 (2)로 표시되는 적어도 1종의 붕소 착체염, 붕산 에스테르, 산 무수물, 불포화 결합을 갖는 환상 카보네이트, 할로겐 원자를 갖는 환상 카보네이트, 환상 술폰산 에스테르, 하기 일반식 (3)으로 표시되는 아세토아세틸기를 갖는 아민류 및 하기 일반식 (4) 내지 (7) 중 어느 것으로 표시되는 인 화합물로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종
Figure pct00001
(상기 Mn+는 알칼리 금속 이온, 알칼리 토금속 이온, 알루미늄 이온, 전이 금속 이온 또는 오늄 이온을 나타낸다. 상기 R1 및 R2는 할로겐 원자를 갖지 않고, 각각 독립적으로, 탄소수가 1 내지 20의 탄화수소기, 또는 탄소수가 1 내지 20의 범위이며, 헤테로 원자 혹은 불포화 결합 중 적어도 어느 하나를 갖는 탄화수소기를 나타낸다. 또는, 상기 R1과 R2는 할로겐 원자를 갖지 않고, 상기 탄소수가 1 내지 20의 탄화수소기, 또는 상기 탄소수가 1 내지 20의 범위이며, 헤테로 원자 혹은 불포화 결합 중 적어도 어느 하나를 갖는 탄화수소기의 어느 것으로서, 서로 결합하여 환상 구조를 형성한다. 상기 n은 가수를 나타냄)
Figure pct00002
(상기 Mn+는 알칼리 금속 이온, 알칼리 토금속 이온, 알루미늄 이온, 전이 금속 이온 또는 오늄 이온을 나타낸다. 상기 X1 내지 X4는 각각 독립적이며, 임의로 선택되는 1 또는 2개의 조합이, -OOC-Y-COO-, -O-Y-O- 또는 -OOC-Y-O-의 환상 구조를 형성하고 있고, 그 경우의 상기 Y는, 탄소수가 0 내지 20의 탄화수소기, 또는 탄소수가 0 내지 20의 범위이며, 헤테로 원자, 불포화 결합 혹은 환상 구조를 갖는 탄화수소기를 나타낸다. 또는, 상기 X1 내지 X4는, 각각 독립적으로, 할로겐 원자, 탄소수 0 내지 20의 알킬기, 탄소수 0 내지 20의 알콕시기, 탄소수가 0 내지 20의 범위 내이며, 할로겐 원자, 헤테로 원자 혹은 불포화 결합 중 적어도 어느 하나를 갖는 알킬기, 또는 탄소수가 0 내지 20의 범위 내이며, 할로겐 원자, 헤테로 원자 혹은 불포화 결합 중 적어도 어느 하나를 갖는 알콕시기를 나타낸다. 상기 n은 가수를 나타냄)
Figure pct00003
(상기 R3 및 R4는, 각각 독립적으로, 탄소수가 1 내지 20의 탄화수소기, 또는 탄소수가 1 내지 20의 범위이며, 할로겐 원자, 헤테로 원자 혹은 불포화 결합을 갖는 탄화수소기를 나타냄)
Figure pct00004
(식 중, 상기 Mn+는 알칼리 금속 이온, 알칼리 토금속 이온, 알루미늄 이온, 전이 금속 이온 또는 오늄 이온을 나타낸다. 상기 A1 및 A2는, 각각 독립적으로, 산소 원자, 황 원자 또는 셀레늄 원자를 나타낸다. 상기 X5와 X6은, 각각 독립적으로, 할로겐 원자, 탄소수가 1 내지 20의 알킬기, 또는 탄소수가 1 내지 20의 범위이며, 할로겐 원자, 헤테로 원자 혹은 불포화 결합 중 적어도 어느 하나를 갖는 알킬기를 나타낸다. 또는, 상기 X5와 X6은, 상기 탄소수가 1 내지 20의 알킬기, 또는 탄소수가 1 내지 20의 범위이며, 할로겐 원자, 헤테로 원자 혹은 불포화 결합 중 적어도 어느 하나를 갖는 알킬기의 어느 것으로서, 서로 결합하여 환상 구조를 형성한다. 상기 n은 가수를 나타냄)
Figure pct00005
(식 중, 상기 Mn+는 알칼리 금속 이온, 알칼리 토금속 이온, 알루미늄 이온, 전이 금속 이온 또는 오늄 이온을 나타낸다. 상기 X7 내지 X12는, 각각 독립적으로, 할로겐 원자, 탄소수가 1 내지 20의 알킬기, 탄소수가 1 내지 20의 알콕시기, 탄소수가 1 내지 20의 알킬티오기, 탄소수가 1 내지 20의 범위이며, 할로겐 원자, 헤테로 원자 혹은 불포화 결합 중 적어도 어느 하나를 갖는 알킬기, 탄소수가 1 내지 20의 알킬티오기, 탄소수가 1 내지 20의 범위이며, 할로겐 원자, 헤테로 원자 혹은 불포화 결합 중 적어도 어느 하나를 갖는 알콕시기, 탄소수가 1 내지 20의 알킬티오기, 또는 탄소수가 1 내지 20의 범위이며, 할로겐 원자, 헤테로 원자 혹은 불포화 결합 중 적어도 어느 하나를 갖는 알킬티오기를 나타낸다. 또는, 상기 X7 내지 X12는, 임의로 선택되는 적어도 하나의 조합이, -OOC-Z-COO-, -OOC-Z-O- 또는 -O-Z-O-의 환상 구조를 형성하고 있고, 그 경우의 상기 Z는, 탄소수가 0 내지 20의 탄화수소기, 또는 탄소수가 0 내지 20의 범위이며, 할로겐 원자, 헤테로 원자, 불포화 결합 혹은 환상 구조 중 적어도 어느 하나를 갖는 탄화수소기를 나타낸다. 상기 n은 가수를 나타냄)
Figure pct00006
(식 중, 상기 A3은 산소 원자, 황 원자 또는 셀레늄 원자를 나타낸다. 상기 X13 내지 X15는, 각각 독립적으로, 수소 원자, 할로겐 원자, 탄소수 1 내지 20의 알킬기, 탄소수 1 내지 20의 알콕시기, 탄소수 1 내지 20의 알킬티오기, 탄소수가 1 내지 20의 범위이며, 할로겐 원자, 헤테로 원자 혹은 불포화 결합 중 적어도 어느 하나를 갖는 알킬기, 탄소수가 1 내지 20의 범위이며, 할로겐 원자, 헤테로 원자 혹은 불포화 결합 중 적어도 어느 하나를 갖는 알콕시기, 또는 탄소수가 1 내지 20의 범위이며, 할로겐 원자, 헤테로 원자 혹은 불포화 결합 중 적어도 어느 하나를 갖는 알킬티오기를 나타낸다. 또는, 상기 X13 내지 X15 중 임의로 선택되는 적어도 하나의 조합이, 탄소수 1 내지 20의 알킬기, 탄소수 1 내지 20의 알콕시기, 탄소수 1 내지 20의 알킬티오기, 탄소수가 1 내지 20의 범위이며, 할로겐 원자, 헤테로 원자 혹은 불포화 결합 중 적어도 어느 하나를 갖는 알킬기, 탄소수가 1 내지 20의 범위이며, 할로겐 원자, 헤테로 원자 혹은 불포화 결합 중 적어도 어느 하나를 갖는 알콕시기, 또는 탄소수가 1 내지 20의 범위이며, 할로겐 원자, 헤테로 원자 혹은 불포화 결합 중 적어도 어느 하나를 갖는 알킬티오기의 어느 것으로서, 서로 결합하여 환상 구조를 형성함)
Figure pct00007
(식 중, 상기 X16 내지 X18은, 각각 독립적으로, 할로겐 원자, 탄소수 1 내지 20의 알킬기, 탄소수 1 내지 20의 알콕시기, 탄소수 1 내지 20의 알킬티오기, 탄소수가 1 내지 20의 범위이며, 할로겐 원자, 헤테로 원자 혹은 불포화 결합 중 적어도 어느 하나를 갖는 알킬기, 탄소수가 1 내지 20의 범위이며, 할로겐 원자, 헤테로 원자 혹은 불포화 결합 중 적어도 어느 하나를 갖는 알콕시기, 또는 탄소수가 1 내지 20의 범위이며, 할로겐 원자, 헤테로 원자 혹은 불포화 결합 중 적어도 어느 하나를 갖는 알킬티오기를 나타낸다. 또는, 상기 X16 내지 X18 중 임의로 선택되는 적어도 하나의 조합이, 탄소수 1 내지 20의 알킬기, 탄소수 1 내지 20의 알콕시기, 탄소수 1 내지 20의 알킬티오기, 탄소수가 1 내지 20의 범위이며, 할로겐 원자, 헤테로 원자 혹은 불포화 결합 중 적어도 어느 하나를 갖는 알킬기, 탄소수가 1 내지 20의 범위이며, 할로겐 원자, 헤테로 원자 혹은 불포화 결합 중 적어도 어느 하나를 갖는 알콕시기, 또는 탄소수가 1 내지 20의 범위이며, 할로겐 원자, 헤테로 원자 혹은 불포화 결합 중 적어도 어느 하나를 갖는 알킬티오기의 어느 것으로서, 서로 결합하여 환상 구조를 형성함)
상기 구성에 있어서, 상기 성분 (A)의 첨가량은, 상기 이차 전지용 비수 전해액의 전체 질량에 대하여, 0.05질량％ 내지 5질량％이며, 상기 성분 (B)의 첨가량은, 상기 이차 전지용 비수 전해액의 전체 질량에 대하여, 0.05질량％ 내지 5질량％인 것이 바람직하다.
상기 구성에 있어서는, 상기 성분 (A)가 디에틸인산리튬인 것이 바람직하다.
상기 구성에 있어서는, 상기 성분 (B)의 상기 일반식 (2)로 표시되는 붕소 착체염이 리튬비스옥살레이토보레이트, 트리에틸메틸암모늄비스옥살레이토보레이트, 리튬비스살리실레이토보레이트 또는 리튬비스[1,2'-벤디올레이토(2)-O,O']보레이트인 것이 바람직하다.
상기 구성에 있어서는, 상기 붕산 에스테르가 붕산 트리메틸인 것이 바람직하다.
상기 구성에 있어서는, 상기 산 무수물이 말레산 무수물인 것이 바람직하다.
상기 구성에 있어서는, 상기 불포화 결합을 갖는 환상 카보네이트가 비닐렌카보네이트인 것이 바람직하다.
상기 구성에 있어서는, 상기 할로겐 원자를 갖는 환상 카보네이트가 플루오로에틸렌카보네이트인 것이 바람직하다.
상기 구성에 있어서는, 상기 환상 술폰산 에스테르가 1,3-프로판술톤인 것이 바람직하다.
상기 구성에 있어서는, 상기 일반식 (3)으로 표시되는 아세토아세틸기를 갖는 아민류가 N,N-디메틸아세토아세트아미드인 것이 바람직하다.
상기 구성에 있어서는, 상기 일반식 (4)로 표시되는 인 화합물이 디플루오로인산리튬인 것이 바람직하다.
상기 구성에 있어서는, 상기 일반식 (5)로 표시되는 인 화합물이 리튬디플루오로비스옥살레이토포스페이트인 것이 바람직하다.
상기 구성에 있어서는, 상기 일반식 (6)으로 표시되는 인 화합물이, 인산트리메틸, 인산트리스(2,2,2-트리플루오로에틸) 또는 비스(2,2,2-트리플루오로에틸)포스폰산인 것이 바람직하다.
상기 구성에 있어서는, 상기 일반식 (7)로 표시되는 인 화합물이 트리메틸포스핀 또는 메틸디페닐포스핀인 것이 바람직하다.
본 발명의 이차 전지용 비수 전해액의 제조 방법은, 상기한 과제를 해결하기 위해서, 이차 전지에 사용되는 이차 전지용 비수 전해액의 제조 방법으로서, 유기 용매에 전해질의 염을 첨가하는 제1 공정과, 상기 전해질의 염의 첨가 후의 유기 용매에, 하기 성분 (A)를 첨가하는 제2 공정과, 상기 전해질의 염 및 상기 성분 (A)의 첨가 후의 상기 유기 용매에, 하기 성분 (B)를 첨가하고, 이차 전지용 비수 전해액을 제작하는 제3 공정을 갖고, 상기 제2 공정에서 제작한 상기 성분 (A) 첨가 후의 유기 용매, 및 상기 제3 공정에 있어서 제작한 이차 전지용 비수 전해액에 대하여, 기포를 탈포하기 위한 공정을 행하지 않는 것을 특징으로 한다.
성분 (A): 할로겐 원자를 포함하지 않고, 또한, 하기 일반식 (1)로 표시되는 적어도 1종의 인산디에스테르염;
성분 (B): 하기 일반식 (2)로 표시되는 적어도 1종의 붕소 착체염, 붕산 에스테르, 산 무수물, 불포화 결합을 갖는 환상 카보네이트, 할로겐 원자를 갖는 환상 카보네이트, 환상 술폰산 에스테르, 하기 일반식 (3)으로 표시되는 아세토아세틸기를 갖는 아민류 및 하기 일반식 (4) 내지 (7) 중 어느 것으로 표시되는 인 화합물로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종
Figure pct00008
(상기 Mn+는 알칼리 금속 이온, 알칼리 토금속 이온, 알루미늄 이온, 전이 금속 이온 또는 오늄 이온을 나타낸다. 상기 R1 및 R2는 할로겐 원자를 갖지 않고, 각각 독립적으로, 탄소수가 1 내지 20의 탄화수소기, 또는 탄소수가 1 내지 20의 범위이며, 헤테로 원자 혹은 불포화 결합 중 적어도 어느 하나를 갖는 탄화수소기를 나타낸다. 또는, 상기 R1과 R2는 할로겐 원자를 갖지 않고, 상기 탄소수가 1 내지 20의 탄화수소기, 또는 상기 탄소수가 1 내지 20의 범위이며, 헤테로 원자 혹은 불포화 결합 중 적어도 어느 하나를 갖는 탄화수소기의 어느 것으로서, 서로 결합하여 환상 구조를 형성한다. 상기 n은 가수를 나타냄)
Figure pct00009
(상기 Mn+는 알칼리 금속 이온, 알칼리 토금속 이온, 알루미늄 이온, 전이 금속 이온 또는 오늄 이온을 나타낸다. 상기 X1 내지 X4는 각각 독립적이며, 임의로 선택되는 1 또는 2개의 조합이, -OOC-Y-COO-, -O-Y-O- 또는 -OOC-Y-O-의 환상 구조를 형성하고 있고, 그 경우의 상기 Y는, 탄소수가 0 내지 20의 탄화수소기, 또는 탄소수가 0 내지 20의 범위이며, 헤테로 원자, 불포화 결합 혹은 환상 구조를 갖는 탄화수소기를 나타낸다. 또는, 상기 X1 내지 X4는, 각각 독립적으로, 할로겐 원자, 탄소수 0 내지 20의 알킬기, 탄소수 0 내지 20의 알콕시기, 탄소수가 0 내지 20의 범위 내이며, 할로겐 원자, 헤테로 원자 혹은 불포화 결합 중 적어도 어느 하나를 갖는 알킬기, 또는 탄소수가 0 내지 20의 범위 내이며, 할로겐 원자, 헤테로 원자 혹은 불포화 결합 중 적어도 어느 하나를 갖는 알콕시기를 나타낸다. 상기 n은 가수를 나타냄)
Figure pct00010
(상기 R3 및 R4는, 각각 독립적으로, 탄소수가 1 내지 20의 탄화수소기, 또는 탄소수가 1 내지 20의 범위이며, 할로겐 원자, 헤테로 원자 혹은 불포화 결합을 갖는 탄화수소기를 나타냄)
Figure pct00011
(식 중, 상기 Mn+는 알칼리 금속 이온, 알칼리 토금속 이온, 알루미늄 이온, 전이 금속 이온 또는 오늄 이온을 나타낸다. 상기 A1 및 A2는, 각각 독립적으로, 산소 원자, 황 원자 또는 셀레늄 원자를 나타낸다. 상기 X5와 X6은, 각각 독립적으로, 할로겐 원자, 탄소수가 1 내지 20의 알킬기, 또는 탄소수가 1 내지 20의 범위이며, 할로겐 원자, 헤테로 원자 혹은 불포화 결합 중 적어도 어느 하나를 갖는 알킬기를 나타낸다. 또는, 상기 X5와 X6은, 상기 탄소수가 1 내지 20의 알킬기, 또는 탄소수가 1 내지 20의 범위이며, 할로겐 원자, 헤테로 원자 혹은 불포화 결합 중 적어도 어느 하나를 갖는 알킬기의 어느 것으로서, 서로 결합하여 환상 구조를 형성한다. 상기 n은 가수를 나타냄)
Figure pct00012
(식 중, 상기 Mn+는 알칼리 금속 이온, 알칼리 토금속 이온, 알루미늄 이온, 전이 금속 이온 또는 오늄 이온을 나타낸다. 상기 X7 내지 X12는, 각각 독립적으로, 할로겐 원자, 탄소수가 1 내지 20의 알킬기, 탄소수가 1 내지 20의 알콕시기, 탄소수가 1 내지 20의 알킬티오기, 탄소수가 1 내지 20의 범위이며, 할로겐 원자, 헤테로 원자 혹은 불포화 결합 중 적어도 어느 하나를 갖는 알킬기, 탄소수가 1 내지 20의 알킬티오기, 탄소수가 1 내지 20의 범위이며, 할로겐 원자, 헤테로 원자 혹은 불포화 결합 중 적어도 어느 하나를 갖는 알콕시기, 탄소수가 1 내지 20의 알킬티오기, 또는 탄소수가 1 내지 20의 범위이며, 할로겐 원자, 헤테로 원자 혹은 불포화 결합 중 적어도 어느 하나를 갖는 알킬티오기를 나타낸다. 또는, 상기 X7 내지 X12는, 임의로 선택되는 적어도 하나의 조합이, -OOC-Z-COO-, -OOC-Z-O- 또는 -O-Z-O-의 환상 구조를 형성하고 있고, 그 경우의 상기 Z는, 탄소수가 0 내지 20의 탄화수소기, 또는 탄소수가 0 내지 20의 범위이며, 할로겐 원자, 헤테로 원자, 불포화 결합 혹은 환상 구조 중 적어도 어느 하나를 갖는 탄화수소기를 나타낸다. 상기 n은 가수를 나타냄)
Figure pct00013
(식 중, 상기 A3은 산소 원자, 황 원자 또는 셀레늄 원자를 나타낸다. 상기 X13 내지 X15는, 각각 독립적으로, 수소 원자, 할로겐 원자, 탄소수 1 내지 20의 알킬기, 탄소수 1 내지 20의 알콕시기, 탄소수 1 내지 20의 알킬티오기, 탄소수가 1 내지 20의 범위이며, 할로겐 원자, 헤테로 원자 혹은 불포화 결합 중 적어도 어느 하나를 갖는 알킬기, 탄소수가 1 내지 20의 범위이며, 할로겐 원자, 헤테로 원자 혹은 불포화 결합 중 적어도 어느 하나를 갖는 알콕시기, 또는 탄소수가 1 내지 20의 범위이며, 할로겐 원자, 헤테로 원자 혹은 불포화 결합 중 적어도 어느 하나를 갖는 알킬티오기를 나타낸다. 또는, 상기 X13 내지 X15 중 임의로 선택되는 적어도 하나의 조합이, 탄소수 1 내지 20의 알킬기, 탄소수 1 내지 20의 알콕시기, 탄소수 1 내지 20의 알킬티오기, 탄소수가 1 내지 20의 범위이며, 할로겐 원자, 헤테로 원자 혹은 불포화 결합 중 적어도 어느 하나를 갖는 알킬기, 탄소수가 1 내지 20의 범위이며, 할로겐 원자, 헤테로 원자 혹은 불포화 결합 중 적어도 어느 하나를 갖는 알콕시기, 또는 탄소수가 1 내지 20의 범위이며, 할로겐 원자, 헤테로 원자 혹은 불포화 결합 중 적어도 어느 하나를 갖는 알킬티오기의 어느 것으로서, 서로 결합하여 환상 구조를 형성함)
Figure pct00014
(식 중, 상기 X16 내지 X18은, 각각 독립적으로, 할로겐 원자, 탄소수 1 내지 20의 알킬기, 탄소수 1 내지 20의 알콕시기, 탄소수 1 내지 20의 알킬티오기, 탄소수가 1 내지 20의 범위이며, 할로겐 원자, 헤테로 원자 혹은 불포화 결합 중 적어도 어느 하나를 갖는 알킬기, 탄소수가 1 내지 20의 범위이며, 할로겐 원자, 헤테로 원자 혹은 불포화 결합 중 적어도 어느 하나를 갖는 알콕시기, 또는 탄소수가 1 내지 20의 범위이며, 할로겐 원자, 헤테로 원자 혹은 불포화 결합 중 적어도 어느 하나를 갖는 알킬티오기를 나타낸다. 또는, 상기 X16 내지 X18 중 임의로 선택되는 적어도 하나의 조합이, 탄소수 1 내지 20의 알킬기, 탄소수 1 내지 20의 알콕시기, 탄소수 1 내지 20의 알킬티오기, 탄소수가 1 내지 20의 범위이며, 할로겐 원자, 헤테로 원자 혹은 불포화 결합 중 적어도 어느 하나를 갖는 알킬기, 탄소수가 1 내지 20의 범위이며, 할로겐 원자, 헤테로 원자 혹은 불포화 결합 중 적어도 어느 하나를 갖는 알콕시기, 또는 탄소수가 1 내지 20의 범위이며, 할로겐 원자, 헤테로 원자 혹은 불포화 결합 중 적어도 어느 하나를 갖는 알킬티오기의 어느 것으로서, 서로 결합하여 환상 구조를 형성함)
상기 구성에 있어서, 상기 제2 공정에서의 상기 성분 (A)의 첨가량은, 상기 이차 전지용 비수 전해액의 전체 질량에 대하여, 0.05질량％ 내지 5질량％이며, 상기 제3 공정에서의 상기 성분 (B)의 첨가량은, 상기 이차 전지용 비수 전해액의 전체 질량에 대하여, 0.05질량％ 내지 5질량％인 것이 바람직하다.
또한, 본 발명의 이차 전지는, 상기 과제를 해결하기 위해서, 상기 이차 전지용 비수 전해액, 정극 및 부극을 적어도 구비한 이차 전지로서, 상기 이차 전지용 비수 전해액은, 하기 성분 (A) 및 성분 (B)를 포함하는 것임을 특징으로 한다.
성분 (A): 할로겐 원자를 포함하지 않고, 또한, 하기 일반식 (1)로 표시되는 적어도 1종의 인산디에스테르염;
성분 (B): 하기 일반식 (2)로 표시되는 적어도 1종의 붕소 착체염, 붕산 에스테르, 산 무수물, 불포화 결합을 갖는 환상 카보네이트, 할로겐 원자를 갖는 환상 카보네이트, 환상 술폰산 에스테르, 하기 일반식 (3)으로 표시되는 아세토아세틸기를 갖는 아민류 및 하기 일반식 (4) 내지 (7) 중 어느 것으로 표시되는 인 화합물로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종
Figure pct00015
(상기 Mn+는 알칼리 금속 이온, 알칼리 토금속 이온, 알루미늄 이온, 전이 금속 이온 또는 오늄 이온을 나타낸다. 상기 R1 및 R2는 할로겐 원자를 갖지 않고, 각각 독립적으로, 탄소수가 1 내지 20의 탄화수소기, 또는 탄소수가 1 내지 20의 범위이며, 헤테로 원자 혹은 불포화 결합 중 적어도 어느 하나를 갖는 탄화수소기를 나타낸다. 또는, 상기 R1과 R2는 할로겐 원자를 갖지 않고, 상기 탄소수가 1 내지 20의 탄화수소기, 또는 상기 탄소수가 1 내지 20의 범위이며, 헤테로 원자 혹은 불포화 결합 중 적어도 어느 하나를 갖는 탄화수소기의 어느 것으로서, 서로 결합하여 환상 구조를 형성한다. 상기 n은 가수를 나타냄)
Figure pct00016
(상기 Mn+는 알칼리 금속 이온, 알칼리 토금속 이온, 알루미늄 이온, 전이 금속 이온 또는 오늄 이온을 나타낸다. 상기 X1 내지 X4는 각각 독립적이며, 임의로 선택되는 1 또는 2개의 조합이, -OOC-Y-COO-, -O-Y-O- 또는 -OOC-Y-O-의 환상 구조를 형성하고 있고, 그 경우의 상기 Y는, 탄소수가 0 내지 20의 탄화수소기, 또는 탄소수가 0 내지 20의 범위이며, 헤테로 원자, 불포화 결합 혹은 환상 구조를 갖는 탄화수소기를 나타낸다. 또는, 상기 X1 내지 X4는, 각각 독립적으로, 할로겐 원자, 탄소수 0 내지 20의 알킬기, 탄소수 0 내지 20의 알콕시기, 탄소수가 0 내지 20의 범위 내이며, 할로겐 원자, 헤테로 원자 혹은 불포화 결합 중 적어도 어느 하나를 갖는 알킬기, 또는 탄소수가 0 내지 20의 범위 내이며, 할로겐 원자, 헤테로 원자 혹은 불포화 결합 중 적어도 어느 하나를 갖는 알콕시기를 나타낸다. 상기 n은 가수를 나타냄)
Figure pct00017
(상기 R3 및 R4는, 각각 독립적으로, 탄소수가 1 내지 20의 탄화수소기, 또는 탄소수가 1 내지 20의 범위이며, 할로겐 원자, 헤테로 원자 혹은 불포화 결합을 갖는 탄화수소기를 나타냄)
Figure pct00018
(식 중, 상기 Mn+는 알칼리 금속 이온, 알칼리 토금속 이온, 알루미늄 이온, 전이 금속 이온 또는 오늄 이온을 나타낸다. 상기 A1 및 A2는, 각각 독립적으로, 산소 원자, 황 원자 또는 셀레늄 원자를 나타낸다. 상기 X5와 X6은, 각각 독립적으로, 할로겐 원자, 탄소수가 1 내지 20의 알킬기, 또는 탄소수가 1 내지 20의 범위이며, 할로겐 원자, 헤테로 원자 혹은 불포화 결합 중 적어도 어느 하나를 갖는 알킬기를 나타낸다. 또는, 상기 X5와 X6은, 상기 탄소수가 1 내지 20의 알킬기, 또는 탄소수가 1 내지 20의 범위이며, 할로겐 원자, 헤테로 원자 혹은 불포화 결합 중 적어도 어느 하나를 갖는 알킬기의 어느 것으로서, 서로 결합하여 환상 구조를 형성한다. 상기 n은 가수를 나타냄)
Figure pct00019
(식 중, 상기 Mn+는 알칼리 금속 이온, 알칼리 토금속 이온, 알루미늄 이온, 전이 금속 이온 또는 오늄 이온을 나타낸다. 상기 X7 내지 X12는, 각각 독립적으로, 할로겐 원자, 탄소수가 1 내지 20의 알킬기, 탄소수가 1 내지 20의 알콕시기, 탄소수가 1 내지 20의 알킬티오기, 탄소수가 1 내지 20의 범위이며, 할로겐 원자, 헤테로 원자 혹은 불포화 결합 중 적어도 어느 하나를 갖는 알킬기, 탄소수가 1 내지 20의 알킬티오기, 탄소수가 1 내지 20의 범위이며, 할로겐 원자, 헤테로 원자 혹은 불포화 결합 중 적어도 어느 하나를 갖는 알콕시기, 탄소수가 1 내지 20의 알킬티오기, 또는 탄소수가 1 내지 20의 범위이며, 할로겐 원자, 헤테로 원자 혹은 불포화 결합 중 적어도 어느 하나를 갖는 알킬티오기를 나타낸다. 또는, 상기 X7 내지 X12는, 임의로 선택되는 적어도 하나의 조합이, -OOC-Z-COO-, -OOC-Z-O- 또는 -O-Z-O-의 환상 구조를 형성하고 있고, 그 경우의 상기 Z는, 탄소수가 0 내지 20의 탄화수소기, 또는 탄소수가 0 내지 20의 범위이며, 할로겐 원자, 헤테로 원자, 불포화 결합 혹은 환상 구조 중 적어도 어느 하나를 갖는 탄화수소기를 나타낸다. 상기 n은 가수를 나타냄)
Figure pct00020
(식 중, 상기 A3은 산소 원자, 황 원자 또는 셀레늄 원자를 나타낸다. 상기 X13 내지 X15는, 각각 독립적으로, 수소 원자, 할로겐 원자, 탄소수 1 내지 20의 알킬기, 탄소수 1 내지 20의 알콕시기, 탄소수 1 내지 20의 알킬티오기, 탄소수가 1 내지 20의 범위이며, 할로겐 원자, 헤테로 원자 혹은 불포화 결합 중 적어도 어느 하나를 갖는 알킬기, 탄소수가 1 내지 20의 범위이며, 할로겐 원자, 헤테로 원자 혹은 불포화 결합 중 적어도 어느 하나를 갖는 알콕시기, 또는 탄소수가 1 내지 20의 범위이며, 할로겐 원자, 헤테로 원자 혹은 불포화 결합 중 적어도 어느 하나를 갖는 알킬티오기를 나타낸다. 또는, 상기 X13 내지 X15 중 임의로 선택되는 적어도 하나의 조합이, 탄소수 1 내지 20의 알킬기, 탄소수 1 내지 20의 알콕시기, 탄소수 1 내지 20의 알킬티오기, 탄소수가 1 내지 20의 범위이며, 할로겐 원자, 헤테로 원자 혹은 불포화 결합 중 적어도 어느 하나를 갖는 알킬기, 탄소수가 1 내지 20의 범위이며, 할로겐 원자, 헤테로 원자 혹은 불포화 결합 중 적어도 어느 하나를 갖는 알콕시기, 또는 탄소수가 1 내지 20의 범위이며, 할로겐 원자, 헤테로 원자 혹은 불포화 결합 중 적어도 어느 하나를 갖는 알킬티오기의 어느 것으로서, 서로 결합하여 환상 구조를 형성함)
Figure pct00021
(식 중, 상기 X16 내지 X18은, 각각 독립적으로, 할로겐 원자, 탄소수 1 내지 20의 알킬기, 탄소수 1 내지 20의 알콕시기, 탄소수 1 내지 20의 알킬티오기, 탄소수가 1 내지 20의 범위이며, 할로겐 원자, 헤테로 원자 혹은 불포화 결합 중 적어도 어느 하나를 갖는 알킬기, 탄소수가 1 내지 20의 범위이며, 할로겐 원자, 헤테로 원자 혹은 불포화 결합 중 적어도 어느 하나를 갖는 알콕시기, 또는 탄소수가 1 내지 20의 범위이며, 할로겐 원자, 헤테로 원자 혹은 불포화 결합 중 적어도 어느 하나를 갖는 알킬티오기를 나타낸다. 또는, 상기 X16 내지 X18 중 임의로 선택되는 적어도 하나의 조합이, 탄소수 1 내지 20의 알킬기, 탄소수 1 내지 20의 알콕시기, 탄소수 1 내지 20의 알킬티오기, 탄소수가 1 내지 20의 범위이며, 할로겐 원자, 헤테로 원자 혹은 불포화 결합 중 적어도 어느 하나를 갖는 알킬기, 탄소수가 1 내지 20의 범위이며, 할로겐 원자, 헤테로 원자 혹은 불포화 결합 중 적어도 어느 하나를 갖는 알콕시기, 또는 탄소수가 1 내지 20의 범위이며, 할로겐 원자, 헤테로 원자 혹은 불포화 결합 중 적어도 어느 하나를 갖는 알킬티오기의 어느 것으로서, 서로 결합하여 환상 구조를 형성함)
본 발명의 이차 전지용 비수 전해액에 의하면, 당해 이차 전지용 비수 전해액 중에 포함되는 상기 성분 (A)의 인산디에스테르염에 있어서는, 불소 원자 등의 할로겐 원자를 화학 구조 중에 포함하지 않기 때문에, 당해 전해액을 이차 전지에 사용할 때 기포가 발생하는 것을 억제할 수 있다. 그 결과, 전지 불량의 저감이 도모된다.
또한, 본 발명의 이차 전지용 비수 전해액의 제조 방법에 의하면, 유기 용매에 전해질의 염을 첨가하는 제1 공정과, 상기 전해질의 염의 첨가 후의 유기 용매에, 하기 성분 (A)를 첨가하는 제2 공정과, 상기 전해질의 염 및 상기 성분 (A)의 첨가 후의 상기 유기 용매에, 하기 성분 (B)를 첨가하고, 이차 전지용 비수 전해액을 제작하는 제3 공정을 갖고 있으며, 당해 성분 (A)의 인산디에스테르염에 있어서는, 불소 원자 등의 할로겐 원자를 화학 구조 중에 포함하지 않는다. 그로 인해, 전해질의 염의 첨가 후의 유기 용매에, 하기 성분 (A)를 첨가하는 제2 공정 및 전해질의 염 및 성분 (A)의 첨가 후의 상기 유기 용매에, 성분 (B)를 첨가하는 제3 공정의 각각에 있어서는, 기포의 발생을 억제하거나, 혹은 기포가 발생해도 바로 소실하기 때문에, 당해 기포를 탈포하기 위한 공정을 생략할 수 있다. 그 결과, 본 발명의 이차 전지용 비수 전해액의 제조 방법에 의하면, 종래의 전해액 제조 방법과 비교하여, 생산 효율의 향상이 도모된다.
도 1은 본 발명의 실시의 일 형태에 따른 이차 전지용 비수 전해액을 구비한 리튬 이온 이차 전지의 개략을 나타내는 단면 모식도이다.
(이차 전지용 비수 전해액)
본 실시 형태에 따른 이차 전지용 비수 전해액(이하, 「비수 전해액」이라고 함)은, 전해질을 용해시킨 유기 용매(비수 용매)에, 적어도 1종의 하기 성분 (A)와, 하기 성분 (B)를 포함하는 것이다.
본 실시 형태의 비수 전해액은, 후술하는 바와 같이, 성분 (A)로서 할로겐 원자를 포함하지 않는 것을 사용하고 있으므로, 이유는 불분명하지만, 이차 전지에 사용할 때 기포가 발생하는 것을 억제할 수 있다. 그 결과, 전지 불량의 저감이 도모된다.
<성분 (A)>
상기 성분 (A)는, 할로겐 원자를 포함하지 않고, 또한, 하기 일반식 (1)로 표시되는 적어도 1종의 인산디에스테르염을 포함한다. 상기 할로겐 원자로서는, 요오드, 브롬, 염소, 불소를 나타낸다.
Figure pct00022
상기 일반식 (1)에 있어서, 상기 Mn+는 알칼리 금속 이온, 알칼리 토금속 이온, 알루미늄 이온, 전이 금속 이온 또는 오늄 이온을 나타낸다.
상기 알칼리 금속 이온으로서는 특별히 한정되지 않고, 리튬 이온, 나트륨 이온, 칼륨 이온, 루비듐 이온, 세슘 이온 등을 들 수 있다. 이들은 1종 단독으로, 또는 2종 이상을 병용할 수 있다.
상기 알칼리 토금속 이온으로서는, 마그네슘 이온, 칼슘 이온, 스트론튬 이온, 바륨 이온 등을 들 수 있다. 이들은 1종 단독으로, 또는 2종 이상을 병용할 수 있다.
상기 전이 금속 이온으로서는 특별히 한정되지 않으며, 예를 들어, 망간 이온, 코발트 이온, 니켈 이온, 크롬 이온, 구리 이온, 몰리브덴 이온, 텅스텐 이온, 바나듐 이온 등을 들 수 있다. 이들은 1종 단독으로, 또는 2종 이상을 병용할 수 있다.
상기 오늄 이온으로서는, 암모늄 이온(NH4+), 제1급 암모늄 이온, 제2급 암모늄 이온, 제3급 암모늄 이온, 제4급 암모늄 이온, 제4급 포스포늄 이온, 술포늄 이온 등을 들 수 있다.
상기 제1급 암모늄 이온으로서는 특별히 한정되지 않으며, 예를 들어, 메틸암모늄 이온, 에틸암모늄 이온, 프로필암모늄 이온, 이소프로필암모늄 이온 등을 들 수 있다. 이들은 1종 단독으로, 또는 2종 이상을 병용할 수 있다.
상기 제2급 암모늄 이온으로서는 특별히 한정되지 않으며, 예를 들어, 디메틸암모늄 이온, 디에틸암모늄 이온, 디프로필암모늄 이온, 디부틸암모늄 이온, 에틸메틸암모늄 이온, 메틸프로필암모늄 이온, 메틸부틸암모늄 이온, 프로필부틸암모늄 이온, 디이소프로필암모늄 이온 등을 들 수 있다. 이들은 1종 단독으로, 또는 2종 이상을 병용할 수 있다.
상기 제3급 암모늄 이온으로서는 특별히 한정되지 않으며, 예를 들어, 트리메틸암모늄 이온, 트리에틸암모늄 이온, 트리프로필암모늄 암모늄 이온, 트리부틸암모늄 이온, 에틸디메틸암모늄 이온, 디에틸메틸암모늄 이온, 트리이소프로필암모늄 이온, 디메틸이소프로필암모늄 이온, 디에틸이소프로필암모늄 이온, 디메틸프로필암모늄 이온, 부틸디메틸암모늄 이온, 1-메틸피롤리디늄 이온, 1-에틸피롤리디늄 이온, 1-프로필피롤리디늄 이온, 1-부틸프로필피롤리디늄 이온, 1-메틸이미다졸륨 이온, 1-에틸이미다졸륨 이온, 1-프로필이미다졸륨 이온, 1-부틸이미다졸륨 이온, 피라졸륨 이온, 1-메틸피라졸륨 이온, 1-에틸피라졸륨 이온, 1-프로필피라졸륨 이온, 1-부틸피라졸륨 이온, 피리디늄 이온 등을 들 수 있다. 이들은 1종 단독으로, 또는 2종 이상을 병용할 수 있다.
상기 제4급 암모늄 이온을 이루는 제4급 암모늄으로서는 특별히 한정되지 않으며, 예를 들어, 지방족 4급 암모늄류, 이미다졸륨류, 피리디늄류, 피라졸륨류, 피리디늄 이온류 등을 들 수 있다. 이들은 1종 단독으로, 또는 2종 이상을 병용할 수 있다.
또한, 상기 지방족 4급 암모늄류로서는 특별히 한정되지 않으며, 예를 들어, 테트라에틸암모늄, 테트라프로필암모늄, 테트라이소프로필암모늄, 트리메틸에틸암모늄, 디메틸디에틸암모늄, 메틸트리에틸암모늄, 트리메틸프로필암모늄, 트리메틸이소프로필암모늄, 테트라부틸암모늄, 트리메틸부틸암모늄, 트리메틸펜틸암모늄, 트리메틸헥실암모늄, 1-에틸-1-메틸-피롤리디늄, 1-부틸-1-메틸피롤리디늄, 1-에틸-1-메틸-피페리디늄, 1-부틸-1-메틸피페리디늄 등을 들 수 있다. 이들은 1종 단독으로, 또는 2종 이상을 병용할 수 있다.
상기 이미다졸륨류로서는 특별히 한정되지 않으며, 예를 들어, 1,3디메틸-이미다졸륨, 1-에틸-3-메틸이미다졸륨, 1-n-프로필-3-메틸이미다졸륨, 1-n-부틸-3-메틸이미다졸륨, 1-n-헥실-3-메틸이미다졸륨 등을 들 수 있다. 이들은 1종 단독으로, 또는 2종 이상을 병용할 수 있다.
상기 피리디늄류로서는 특별히 한정되지 않으며, 예를 들어, 1-메틸피리디늄, 1-에틸피리디늄, 1-n-프로필 피리디늄 등을 들 수 있다. 이들은 1종 단독으로, 또는 2종 이상을 병용할 수 있다.
상기 피라졸륨류로서는 특별히 한정되지 않으며, 예를 들어, 1,2-디메틸피라졸륨, 1-메틸-2-에틸피라졸륨, 1-프로필-2-메틸피라졸륨, 1-메틸-2-부틸피라졸륨, 1-메틸피라졸륨, 3-메틸피라졸륨, 4-메틸피라졸륨, 4-요오도피라졸륨, 4-브로모피라졸륨, 4-요오도-3-메틸피라졸륨, 4-브로모-3-메틸피라졸륨, 3-트리플루오로메틸피라졸륨을 들 수 있다. 이들은 1종 단독으로, 또는 2종 이상을 병용할 수 있다.
상기 피리다지늄 이온류로서는 특별히 한정되지 않으며, 예를 들어, 1-메틸피리다지늄, 1-에틸피리다지늄, 1-프로필피리다지늄, 1-부틸피리다지늄, 3-메틸피리다지늄, 4-메틸피리다지늄, 3-메톡시피리다지늄, 3,6-디클로로피리다지늄, 3,6-디클로-4-메틸피리다지늄, 3-클로로-6-메틸피리다지늄, 3-클로로-6-메톡시피리다지늄를 들 수 있다. 이들은 1종 단독으로, 또는 2종 이상을 병용할 수 있다.
상기 제4급 포스포늄 이온을 이루는 제4급 포스포늄으로서는 특별히 한정되지 않으며, 예를 들어, 벤질트리페닐포스포늄, 테트라에틸포스포늄, 테트라페닐포스포늄 등을 들 수 있다. 이들은 1종 단독으로, 또는 2종 이상을 병용할 수 있다.
상기 술포늄 이온으로서는 특별히 한정되지 않으며, 예를 들어, 트리메틸술포늄, 트리페닐술포늄, 트리에틸술포늄 등을 들 수 있다. 이들은 1종 단독으로, 또는 2종 이상을 병용할 수 있다.
상기 Mn+의 예시로서 열거한 것 중, 입수의 용이성의 관점에서는, 리튬 이온, 나트륨 이온, 테트라알킬암모늄 이온이 바람직하다.
상기 일반식 (1)에 있어서, 상기 R1 및 R2는 화학 구조 중에 할로겐 원자를 갖고 있지 않다. 또한, 상기 R1 및 R2는, 각각 독립적으로, 탄화수소기, 또는 헤테로 원자 혹은 불포화 결합 중 적어도 어느 하나를 갖는 탄화수소기(이하, 「헤테로 원자 등을 갖는 탄화수소기 등」이라고 하는 경우가 있음)를 나타낸다. 상기 탄화수소기의 탄소수는 1 내지 20이며, 바람직하게는 1 내지 10, 보다 바람직하게는 1 내지 4이다. 또한, 헤테로 원자 등을 갖는 탄화수소기의 탄소수는 1 내지 20이며, 바람직하게는 1 내지 10, 보다 바람직하게는 1 내지 4이다. 상기 헤테로 원자란, 산소, 질소 또는 황 등의 원자를 의미한다. 또한, 상기 불포화 결합의 수는 1 내지 10의 범위가 바람직하고, 1 내지 5의 범위가 보다 바람직하며 1 내지 3의 범위가 특히 바람직하다.
상기 탄화수소기 또는 헤테로 원자 등을 갖는 탄화수소기로서는, 구체적으로는, 예를 들어 메틸기, 에틸기, 프로필기, 부틸기, 이소프로필기, 펜틸기, 헥실기, 헵틸기, 옥틸기 등의 쇄상 알킬기, 시클로펜틸기, 시클로헥실기 등의 환상 알킬기, 2-요오도에틸기, 2-브로모에틸기, 2-클로로에틸기, 2-플루오로에틸기, 1,2-디요오도에틸기, 1,2-디브로모에틸기, 1,2-디클로로에틸기, 1,2-디플루오로에틸기, 2,2-디요오도에틸기, 2,2-디브로모에틸기, 2,2-디클로로에틸기, 2,2-디플루오로에틸기, 2,2,2-트리브로모에틸기, 2,2,2-트리클로로에틸기, 2,2,2-트리플루오로에틸기, 헥사플루오로-2-프로필기 등의 쇄상 할로겐 함유 알킬기, 2-요오도시클로헥실기, 2-브로모시클로헥실기, 2-클로로시클로헥실기, 2-플루오로시클로헥실기 등의 환상 할로겐 함유 알킬기, 2-프로페닐기, 이소프로페닐기, 2-부테닐기, 3-부테닐기 등의 쇄상 알케닐기, 2-시클로펜테닐기, 2-시클로헥세닐기, 3-시클로헥세닐기 등의 환상 알케닐기, 2-프로피닐기, 1-부티닐기, 2-부티닐기, 3-부티닐기, 1-펜티닐기, 2-펜티닐기, 3-펜티닐기, 4-펜티닐기 등의 쇄상 알키닐기, 페닐기, 3-메톡시페닐기, 4-메톡시페닐기, 3,5-디메톡시페닐기, 4-페녹시페닐기 등의 페닐기, 2-요오도페닐기, 2-브로모페닐기, 2-클로로페닐기, 2-플루오로페닐기, 3-요오도페닐기, 3-브로모페닐기, 3-클로로페닐기, 3-플루오로페닐기, 4-요오도페닐기, 4-브로모페닐기, 4-클로로페닐기, 4-플루오로페닐기, 3,5-디요오도페닐기, 3,5-디브로모페닐기, 3,5-디클로로페닐기, 3,5-디플루오로페닐기 등의 할로겐 함유 페닐기, 1-나프틸기, 2-나프틸기, 3-아미노-2-나프틸기 등의 나프틸기 등을 들 수 있다.
또한, 상기 R1과 R2는 모두 할로겐 원자를 갖지 않고, 상기 탄화수소기, 또는 상기 헤테로 원자 등을 갖는 탄화수소기의 어느 것으로서, 서로 결합하여 환상 구조를 형성하고 있어도 된다. 이 경우, 상기 탄화수소기 또는 헤테로 원자 등을 갖는 탄화수소기로서는, 구체적으로는, 예를 들어 메틸렌기, 에틸렌기, 프로필렌기, 부틸렌기, 펜틸렌기, 헥실렌기, 헵틸렌기, 옥틸렌기, 노닐렌기 등의 직쇄 알킬렌기, 시클로헥실렌기, 페닐렌기, 벤질렌기, 나프틸렌기, 안트라실렌기, 나프타실렌기, 펜타실렌기와 같은 환상 탄화수소기 및 그의 일부 또는 전부를 헤테로 원자 등으로 치환한 것 등을 들 수 있다.
상기 R1과 R2는, 상기에 예시한 관능기 군에 있어서, 동종이어도 되며 서로 상이해도 된다. 또한 상기에 예시한 관능기 군은 단순한 예시에 불과하며, 이들로 한정되는 것은 아니다.
또한, 상기 일반식 (1)에 있어서, 상기 n은 가수를 나타낸다. 예를 들어, 상기 M이 1가의 양이온인 경우에는 n=1이며, 2가의 양이온인 경우에는 n=2이며, 3가의 양이온인 경우에는 n=3이다.
상기 일반식 (1)로 표시되는 화합물의 구체예로서는, 예를 들어 디메틸인산리튬, 디에틸인산리튬, 디프로필인산리튬, 디부틸인산리튬, 디펜틸인산리튬, 에틸렌인산리튬, 비나프틸인산리튬, 디메틸인산나트륨, 디에틸인산나트륨, 디프로필인산나트륨, 디부틸인산나트륨, 디펜틸인산나트륨, 에틸렌인산마그네슘, 비나프틸인산마그네슘, 디메틸인산마그네슘, 디에틸인산마그네슘, 디프로필인산마그네슘, 디부틸인산마그네슘, 디펜틸인산마그네슘, 에틸렌인산마그네슘, 비나프틸인산마그네슘, 트리에틸메틸암모늄디메틸인산산, 트리에틸메틸암모늄디에틸인산, 트리에틸메틸암모늄디프로필인산, 트리에틸메틸암모늄부틸인산산, 트리에틸메틸암모늄디펜틸인산, 트리에틸메틸암모늄에틸인산, 트리에틸메틸암모늄비나프틸인산 등을 들 수 있다. 단, 이들 화합물은 단순한 예시에 불과하며, 본 실시 형태는, 이들로 한정되는 것은 아니다.
또한, 상기 일반식 (1)로 표시되는 화합물로서는, 입수의 용이성의 관점에서는, 디에틸인산리튬이 바람직하다.
상기 성분 (A)의 첨가량은, 비수 전해액의 전체 질량에 대하여 0.05 내지 5질량％의 범위 내인 것이 바람직하고, 0.1 내지 3질량％의 범위 내인 것이 보다 바람직하며, 0.5 내지 2질량％의 범위 내인 것이 더욱 바람직하다. 상기 첨가량을 0.05질량％ 이상으로 함으로써, 이차 전지의 고온 환경하에서의 사이클 특성을 한층 개선할 수 있다. 한편, 상기 첨가량을 5질량％ 이하로 함으로써, 비수 전해액 중의 전해질의 비수 전해액 용매에 대한 용해성이 저하되는 것을 억제할 수 있다.
또한, 본 실시 형태에 있어서, 성분 (A)는, 적어도 1종류가 비수 전해액 중에 포함되어 있으면 되지만, 함유시키는 성분 (A)의 종류의 수는, 바람직하게는 5종류 이하이고, 보다 바람직하게는 3종류 이하이며, 특히 바람직하게는 2종류 이하이다. 성분 (A)의 종류를 저감시킴으로써, 비수 전해액의 제조 시에 있어서의 공정의 복잡화를 억제할 수 있다.
<성분 (B)>
상기 성분 (B)는, 하기 일반식 (2)로 표시되는 적어도 1종의 붕소 착체염, 붕산 에스테르, 산 무수물, 불포화 결합을 갖는 환상 카보네이트, 할로겐 원자를 갖는 환상 카보네이트, 환상 술폰산 에스테르, 하기 일반식 (3)으로 표시되는 아세토아세틸기를 갖는 아민류 및 하기 일반식 (4) 내지 (7) 중 어느 것으로 표시되는 인 화합물로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 화합물이다.
[붕소 착체염]
상기 붕소 착체염은, 전술한 바와 같이, 구체적으로는 하기 일반식 (2)로 표시되는 것이다.
Figure pct00023
상기 일반식 (2)에 있어서, Mn+에 대해서는, 이미 설명한 바와 같으며, 알칼리 금속 이온, 알칼리 토금속 이온, 알루미늄 이온, 전이 금속 이온 또는 오늄 이온을 나타낸다. 따라서, 이들의 상세한 설명은 생략한다.
상기 일반식 (2)에 있어서, 상기 X1 내지 X4는 각각 독립적이며, 임의로 선택되는 1 또는 2개의 조합이, -OOC-Y-COO-, -O-Y-O- 또는 -OOC-Y-O-의 환상 구조를 형성한 것을 나타낸다. 그 경우의 상기 Y는, 탄소수가 0 내지 20, 바람직하게는 0 내지 10, 보다 바람직하게는 0 내지 10의 탄화수소기, 또는 탄소수가 0 내지 20, 바람직하게는 0 내지 10, 보다 바람직하게는 0 내지 5의 범위이며, 헤테로 원자, 불포화 결합 혹은 환상 구조를 갖는 탄화수소기를 나타낸다. 상기 X1 내지 X4가 상기 -OOC-Y-COO-, -O-Y-O- 또는 -OOC-Y-O-의 환상 구조 중 어느 하나를 2조 갖는 경우, 각각의 Y는 상이해도 된다. 여기서, 헤테로 원자란, 산소 원자, 질소 원자 또는 황 원자를 의미한다.
상기 Y로서는, 구체적으로는, 예를 들어 메틸렌기, 에틸렌기, 프로필렌기, 부틸렌기, 펜틸렌기, 헥실렌기, 헵틸렌기, 옥틸렌기, 노닐렌기 등의 직쇄 알킬렌기, 요오도메틸렌기, 디요오도메틸렌기, 브로모메틸렌기, 디브로모메틸렌기, 플루오로메틸렌기, 디플루오로메틸렌기, 요오도에틸렌기, 1,1-디요오도에틸렌기, 1,2-디요오도에틸렌기, 트리요오도에틸렌기, 테트라요오도에틸렌기, 클로로에틸렌기, 1,1-디클로로에틸렌기, 1,2-디클로로에틸렌기, 트리클로로에틸렌기, 테트라클로로에틸렌기, 플루오로에틸렌기, 1,1-디플루오로에틸렌기, 1,2-디플루오로에틸렌기, 트리플루오로에틸렌기, 테트라플루오로에틸렌기 등의 할로겐 함유 직쇄 알킬렌기, 시클로헥실렌기, 페닐렌기, 벤질렌기, 나프틸렌기, 안트라실렌기, 나프타실렌기, 펜타실렌기와 같은 환상 탄화수소기 및 그의 일부 또는 전부를 할로겐으로 치환한 것 등을 들 수 있다.
또한, 상기 Y의 탄소수가 0인 경우, -OOC-Y-COO-는 -OOC-COO-이며, 옥살레이트기를 나타낸다. 또한, 상기 Y가 1,2-페닐렌기인 경우, -O-Y-O-는 벤젠디올레이트기를 나타내고, -O-Y-COO-는 살리실레이트기를 나타낸다.
또한, 상기 X1 내지 X4는, 각각 독립적으로, 할로겐 원자, 탄소수 0 내지 20, 바람직하게는 0 내지 10, 보다 바람직하게는 0 내지 5의 알킬기, 탄소수 0 내지 20, 바람직하게는 0 내지 10, 보다 바람직하게는 0 내지 5의 알콕시기, 탄소수가 0 내지 20, 바람직하게는 0 내지 10, 보다 바람직하게는 0 내지 5의 범위 내이며, 할로겐 원자, 헤테로 원자, 불포화 결합 혹은 환상 구조 중 적어도 어느 하나를 갖는 알킬기, 또는 탄소수가 0 내지 20, 바람직하게는 0 내지 10, 보다 바람직하게는 0 내지 5의 범위 내이며, 할로겐 원자, 헤테로 원자, 불포화 결합 혹은 환상 구조 중 적어도 어느 하나를 갖는 알콕시기여도 된다. 여기서, 상기 할로겐 원자란, 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자 또는 요오드 원자를 의미한다. 또한, 헤테로 원자란, 산소 원자, 질소 원자 또는 황 원자를 의미한다.
상기 X1 내지 X4는, 구체적으로는, 예를 들어 메틸기, 에틸기, 프로필기, 부틸기, 이소프로필기, 펜틸기, 헥실기, 헵틸기, 옥틸기 등의 쇄상 알킬기, 시클로펜틸기, 시클로헥실기 등의 환상 알킬기, 요오도메틸기, 브로모메틸기, 클로로메틸기, 플루오로메틸기, 디요오도메틸기, 디브로모메틸기, 디클로로메틸기, 디플루오로메틸기, 트리요오도메틸기, 트리브로모메틸기, 트리클로로메틸기, 트리플루오로메틸기, 2-요오도에틸기, 2-브로모에틸기, 2-클로로에틸기, 2-플루오로에틸기, 1,2-디요오도에틸기, 1,2-디브로모에틸기, 1,2-디클로로에틸기, 1,2-디플루오로에틸기, 2,2-디요오도에틸기, 2,2-디브로모에틸기, 2,2-디클로로에틸기, 2,2-디플루오로에틸기, 2,2,2-트리브로모에틸기, 2,2,2-트리클로로에틸기, 2,2,2-트리플루오로에틸기, 헥사플루오로-2-프로필기 등의 쇄상 할로겐 함유 알킬기, 2-요오도시클로헥실기, 2-브로모시클로헥실기, 2-클로로시클로헥실기, 2-플루오로시클로헥실기 등의 환상 할로겐 함유 알킬기, 2-프로페닐기, 이소프로페닐기, 2-부테닐기, 3-부테닐기 등의 쇄상 알케닐기, 2-시클로펜테닐기, 2-시클로헥세닐기, 3-시클로헥세닐기 등의 환상 알케닐기, 2-프로피닐기, 1-부티닐기, 2-부티닐기, 3-부티닐기, 1-펜티닐기, 2-펜티닐기, 3-펜티닐기, 4-펜티닐기 등의 쇄상 알키닐기, 페닐기, 3-메톡시페닐기, 4-메톡시페닐기, 3,5-디메톡시페닐기, 4-페녹시페닐기 등의 페닐기, 2-요오도페닐기, 2-브로모페닐기, 2-클로로페닐기, 2-플루오로페닐기, 3-요오도페닐기, 3-브로모페닐기, 3-클로로페닐기, 3-플루오로페닐기, 4-요오도페닐기, 4-브로모페닐기, 4-클로로페닐기, 4-플루오로페닐기, 3,5-디요오도페닐기, 3,5-디브로모페닐기, 3,5-디클로로페닐기, 3,5-디플루오로페닐기 등의 할로겐 함유 페닐기, 메톡시기, 에톡시기, 프로폭시기, 부톡시기, 펜톡시기, 헥속시기 등의 쇄상 알콕시기, 시클로펜톡시기, 시클로헥속시기 등의 환상 알콕시기, 2-요오도에톡시기, 2-브로모에톡시기, 2-클로로에톡시기, 2-플루오로에톡시기, 1,2-디요오도에톡시기, 1,2-디브로모에톡시기, 1,2-디클로로에톡시기, 1,2-디플루오로에톡시기, 2,2-디요오도에톡시기, 2,2-디브로모에톡시기, 2,2-디클로로에톡시기, 2,2-디플루오로에톡시기, 2,2,2-트리브로모에톡시기, 2,2,2-트리클로로에톡시기, 2,2,2-트리플루오로에톡시기, 헥사플루오로-2-프로폭시기 등의 쇄상 할로겐 함유 알콕시기, 2-요오도시클로헥속시기, 2-브로모시클로헥속시기, 2-클로로시클로헥속시기, 2-플루오로시클로헥속시기 등의 환상 할로겐 함유 알콕시기, 2-프로페녹시기, 이소프로페녹시기, 2-부테녹시기, 3-부테녹시기 등의 쇄상 알케닐알콕시기, 2-시클로펜테녹시기, 2-시클로헥세녹시기, 3-시클로헥세녹시기 등의 환상 알케닐알콕시기, 2-프로피녹시기, 1-부티녹시기, 2-부티녹시기, 3-부티녹시기, 1-펜티녹시기, 2-펜티녹시기, 3-펜티녹시기, 4-펜티녹시기 등의 쇄상 알키닐알콕시기, 페녹시기, 3-메틸페녹시기, 4-메틸페녹시기, 3,5-디메틸페녹시기 등의 페녹시기, 2-요오도페녹시기, 2-브로모페녹시기, 2-클로로페녹시기, 2-플루오로페녹시기, 3-요오도페녹시기, 3-브로모페녹시기, 3-클로로페녹시기, 3-플루오로페녹시기, 4-요오도페녹시기, 4-브로모페녹시기, 4-클로로페녹시기, 4-플루오로페녹시기, 3,5-디요오도페녹시기, 3,5-디브로모페녹시기, 3,5-디클로로페녹시기, 3,5-디플루오로페녹시기 등의 할로겐 함유 페녹시기 등을 들 수 있다.
또한, 상기 붕소 착체염은, 입수의 용이성의 관점에서는, 리튬비스옥살레이토보레이트, 트리에틸메틸암모늄비스옥살레이토보레이트, 리튬비스살리실레이토보레이트 또는 리튬비스[1,2'-벤디올레이토(2)-O,O']보레이트가 바람직하다.
또한, 상기 일반식 (2)에 있어서의 상기 n은, 상기 일반식 (1)의 경우와 마찬가지로, 가수를 나타낸다.
[붕산 에스테르]
상기 붕산 에스테르로서는, 본 실시 형태의 비수 전해액 및 그것을 사용한 이차 전지의 특성을 손상시키는 것이 아니면, 그 종류에 특별히 제한은 없으며, 다양한 것을 선택할 수 있다. 구체적으로는, 예를 들어 붕산 트리메틸, 붕산 트리에틸, 붕산 트리이소프로필, 붕산 트리부틸, 붕산 트리펜틸, 붕산 트리헥실, 붕산 트리헵틸, 붕산 트리페닐, 2붕산 트리스(2,2,2-요오도에틸), 붕산 트리스(2,2,2-트리브로모에틸), 붕산 트리스(2,2,2-트리클로로에틸), 붕산 트리스(2,2,2-트리플루오로에틸), 붕산 트리스(4-요오도페닐), 붕산 트리스(4-브로모페닐), 붕산 트리스(4-클로로페닐), 붕산 트리스(4-플루오로페닐), 붕산 디에틸메틸, 붕산 에틸디메틸 등을 들 수 있다.
[산 무수물]
상기 산 무수물로서는, 본 실시 형태의 비수 전해액 및 그것을 사용한 이차 전지의 특성을 손상시키는 것이 아니면, 그 종류에 특별히 제한은 없으며, 다양한 것을 선택할 수 있다. 구체적으로는, 예를 들어 아세트산 무수물, 프로피온산 무수물, 부티르산 무수물, 발레르산 무수물, 헥산산 무수물, 헵탄산 무수물, 옥탄산 무수물, 노난산 무수물, 데칸산 무수물, 에이코산산 무수물, 도코산산 무수물, 벤조산 무수물, 4-메톡시벤조산 무수물, 디페닐아세트산 무수물, 크로톤산 무수물, 시클로헥산카르복실산 무수물, 엘라이드산 무수물, 이소부티르산 무수물, 이소발레르산 무수물, 라우르산 무수물, 리놀레산 무수물, 미리스트산 무수물, 안젤산 무수물, 클로로디플루오로아세트산 무수물, 트리클로로아세트산 무수물, 디플루오로아세트산 무수물, 트리플루오로아세트산 무수물, 4-트리플루오로메틸벤조산 무수물 등의 직쇄 카르복실산 무수물, 프탈산 무수물, 3-아세트아미드프탈산 무수물, 4,4'-카르보닐디프탈산 무수물, 4,4'-비프탈산 무수물, 3-요오도프탈산 무수물, 3-브로모프탈산 무수물, 3-클로로프탈산 무수물, 3-플루오로프탈산 무수물, 4-요오도프탈산 무수물, 4-브로모프탈산 무수물, 4-클로로프탈산 무수물, 4-클로로프탈산 무수물, 4,5-디요오도프탈산 무수물, 4,5-디브로모프탈산 무수물, 4,5-디클로로프탈산 무수물, 4,5-디플루오로프탈산 무수물, 4,4'-술포닐디프탈산 무수물, 3-니트로프탈산 무수물, 4-니트로프탈산 무수물, exo-3,6-에폭시헥사히드로프탈산 무수물, exo-3,6-에폭시-1,2,3,6-테트라히드로프탈산 무수물, 테트라요오도프탈산 무수물, 테트라클로로프탈산 무수물, 테트라플루오로프탈산 무수물, 4-tert-부틸프탈산 무수물, 4-에티닐프탈산 무수물, 4,4'-(헥사플루오로이소프로필리덴)디프탈산 무수물, 숙신산 무수물, (R)-(+)-2-아세톡시숙신산 무수물, (S)-(-)-2-아세톡시숙신산 무수물, 2-부텐-1-일숙신산 무수물, 부틸숙신산 무수물, 데실숙신산 무수물, 2,3-디메틸숙신산 무수물, 2-도데센-1-일숙신산 무수물, 도데실숙신산 무수물, 옥타데세닐숙신산 무수물, (2,7-옥타디엔-1-일)숙신산 무수물, n-옥틸숙신산 무수물, 헥사데실숙신산 무수물, 말레산 무수물, 2,3-비스(2,4,5-트리메틸-3-티에닐)말레산 무수물, 2-(-2-카르복시에틸)-3-메틸-말레산 무수물, 2,3-디메틸말레산 무수물, 2,3-디페닐말레산 무수물, 페닐말레산 무수물, 4-펜텐-1,2-디카르복실산 무수물, 2,3-안트라센디카르복실산 무수물, 비시클로[2,2,2]옥트-5-엔-2,3-디카르복실산 무수물, 4-브로모-1,8-나프탈렌디카르복실산 무수물, (±)-trans-1,2-시클로헥산디카르복실산 무수물, cis-4-시클로헥센-1,2-디카르복실산 무수물, 2,5-디브로모-3,4-티오펜디카르복실산 무수물, 5,6-디히드로-1,4-디티인-2,3-디카르복실산 무수물, 2,2'-비페닐디카르복실산 무수물, 4-메틸시클로헥산-1,2-디카르복실산 무수물, 3-메틸-4-시클로헥센-1,2-디카르복실산 무수물, 4-메틸-4-시클로헥센-1,2-디카르복실산 무수물, 2,3-나프탈렌디카르복실산 무수물, 3,4-티오펜디카르복실산 무수물, 1,8-나프탈렌디카르복실산 무수물, 5-노르보넨-2,3-디카르복실산 무수물, 1,2-시클로프로판디카르복실산 무수물, 글루타르산 무수물, 3,3-펜타메틸렌글루타르산 무수물, 2,2-디메틸글루타르산 무수물, 3,3-디메틸글루타르산 무수물, 3-메틸글루타르산 무수물, 2-프탈이미드글루타르산 무수물, 3,3-테트라메틸렌글루타르산 무수물, N-메틸이사토산 무수물, 4-요오도이사토산 무수물, 4-브로모이사토산 무수물, 4-클로로이사토산 무수물, 4-플루오로이사토산 무수물, 5-요오도이사토산 무수물, 5-브로모이사토산 무수물, 5-클로로이사토산 무수물, 5-플루오로이사토산 무수물, 이타콘산 무수물, 카론산 무수물, 시트라콘산 무수물, 디글리콜산 무수물, 1,2-나프탈산 무수물, 피로멜리트산 무수물, 헤트산 무수물, 2,2,3,3,4,4-헥사플루오로펜탄이산 무수물 등의 환상 카르본산 무수물, 트리플루오로메탄술폰산 무수물, p-톨루엔술폰산 무수물 등의 직쇄 술폰산 무수물, 2-술포벤조산 무수물, 테트라요오도-O-술포벤조산 무수물, 테트라브로모-O-술포벤조산 무수물, 테트라클로로-O-술포벤조산 무수물, 테트라플루오로-O-술포벤조산 무수물 등의 환상 술폰산 무수물, 디페닐포스핀산 등의 쇄상 포스핀산 무수물, 1-프로판포스폰산 무수물 등의 환상 포스폰산 무수물, 3.4-디요오도페닐붕소산 무수물, 3,4-디브로모페닐붕소산 무수물, 3,4-디클로로페닐붕소산 무수물, 3,4-디플루오로페닐붕소산 무수물, 4-요오도페닐붕소산 무수물, 4-브로모페닐붕소산 무수물, 4-클로로페닐붕소산 무수물, 4-플루오로페닐붕소산 무수물, (m-터페닐붕소산 무수물, 3,4,5-트리요오도페닐붕소산 무수물, 3,4,5-트리브로모페닐붕소산 무수물, 3,4,5-트리클로로페닐붕소산 무수물, 3,4,5-트리플루오로페닐붕소산 무수물 등을 들 수 있다.
[불포화 결합을 갖는 환상 카보네이트]
상기 불포화 결합을 갖는 환상 카보네이트로서는, 본 실시 형태의 비수 전해액 및 그것을 사용한 이차 전지의 특성을 손상시키는 것이 아니면, 그 종류에 특별히 제한은 없으며, 다양한 것을 선택할 수 있다. 상기 불포화 결합의 수는 1 내지 10이 바람직하고, 1 내지 5가 보다 바람직하며, 1 내지 3이 특히 바람직하다. 불포화 결합을 갖는 환상 카보네이트로서는, 구체적으로는, 예를 들어 비닐렌카보네이트, 요오도비닐렌카보네이트, 브로모비닐렌카보네이트, 클로로비닐렌카보네이트, 플루오로비닐렌카보네이트, 1,2-디요오도비닐렌카보네이트, 1,2-디브로모비닐렌카보네이트, 1,2-디클로로비닐렌카보네이트, 1,2-디플루오로비닐렌카보네이트, 메틸비닐렌카보네이트, 요오도메틸비닐렌카보네이트, 브로모메틸비닐렌카보네이트, 클로로메틸비닐렌카보네이트, 플루오로메틸비닐렌카보네이트, 디클로로메틸비닐렌카보네이트, 디브로모메틸비닐렌카보네이트, 디클로로메틸비닐렌카보네이트, 디플루오로메틸비닐렌카보네이트, 트리요오도메틸비닐렌카보네이트, 트리브로모메틸비닐렌카보네이트, 트리클로로메틸비닐렌카보네이트, 트리플루오로메틸비닐렌카보네이트, 에틸비닐렌카보네이트, 프로필비닐렌카보네이트, 부틸비닐렌카보네이트, 디메틸비닐렌카보네이트, 디에틸비닐렌카보네이트, 디프로필비닐렌카보네이트, 비닐에틸렌카보네이트 등을 들 수 있다.
[할로겐 원자를 갖는 환상 카보네이트]
상기 할로겐 원자를 갖는 환상 카보네이트로서는, 본 실시 형태의 비수 전해액 및 그것을 사용한 이차 전지의 특성을 손상시키는 것이 아니면, 그 종류에 특별히 제한은 없으며, 다양한 것을 선택할 수 있다. 여기서, 할로겐 원자란, 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자 또는 요오드 원자를 의미한다. 할로겐 원자를 갖는 환상 카보네이트로서는, 구체적으로는, 예를 들어 요오도에틸렌카보네이트, 브로모에틸렌카보네이트, 클로로에틸렌카보네이트, 플루오로에틸렌카보네이트, 1,2-디요오도에틸렌카보네이트, 1,2-디브로모에틸렌카보네이트, 1,2-디클로로에틸렌카보네이트, 1,2-디플루오로에틸렌카보네이트 등을 들 수 있다.
[환상 술폰산 에스테르]
상기 환상 술폰산 에스테르로서는, 본 실시 형태의 비수 전해액 및 그것을 사용한 이차 전지의 특성을 손상시키는 것이 아니면, 그 종류에 특별히 제한은 없으며, 다양한 것을 선택할 수 있다. 환상 술폰산 에스테르로서는, 구체적으로는, 예를 들어 1,3-프로판술톤, 2,4-부탄술톤, 1,4-부탄술톤, 에틸렌술파이트 등을 들 수 있다.
[아세토아세틸기를 갖는 아민류]
상기 아세토아세틸기를 갖는 아민류는, 구체적으로는, 하기 일반식 (3)으로 표시되는 것이다.
Figure pct00024
상기 R3 및 R4는, 각각 독립적으로, 탄소수가 1 내지 20, 바람직하게는 1 내지 10, 보다 바람직하게는 1 내지 5의 탄화수소기, 또는 탄소수가 1 내지 20, 바람직하게는 1 내지 10, 보다 바람직하게는 1 내지 5의 범위이며, 할로겐 원자, 헤테로 원자 혹은 불포화 결합을 갖는 탄화수소기를 나타낸다. 여기서, 상기 할로겐 원자란, 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자 또는 요오드 원자를 의미한다. 또한, 헤테로 원자란, 산소 원자, 질소 원자 또는 황 원자를 의미한다.
상기 R3 및 R4로서는, 구체적으로는, 예를 들어 메틸기, 에틸기, 프로필기, 부틸기, 이소프로필기, 펜틸기, 헥실기, 헵틸기, 옥틸기 등의 쇄상 알킬기, 시클로펜틸기, 시클로헥실기 등의 환상 알킬기, 2-요오도에틸기, 2-브로모에틸기, 2-클로로에틸기, 2-플루오로에틸기, 1,2-디요오도에틸기, 1,2-디브로모에틸기, 1,2-디클로로에틸기, 1,2-디플루오로에틸기, 2,2-디요오도에틸기, 2,2-디브로모에틸기, 2,2-디클로로에틸기, 2,2-디플루오로에틸기, 2,2,2-트리브로모에틸기, 2,2,2-트리클로로에틸기, 2,2,2-트리플루오로에틸기, 헥사플루오로-2-프로필기 등의 쇄상 할로겐 함유 알킬기, 2-요오도시클로헥실기, 2-브로모시클로헥실기, 2-클로로시클로헥실기, 2-플루오로시클로헥실기 등의 환상 할로겐 함유 알킬기, 2-프로페닐기, 이소프로페닐기, 2-부테닐기, 3-부테닐기 등의 쇄상 알케닐기, 2-시클로펜테닐기, 2-시클로헥세닐기, 3-시클로헥세닐기 등의 환상 알케닐기, 2-프로피닐기, 1-부티닐기, 2-부티닐기, 3-부티닐기, 1-펜티닐기, 2-펜티닐기, 3-펜티닐기, 4-펜티닐기 등의 쇄상 알키닐기, 페닐기, 3-메톡시페닐기, 4-메톡시페닐기, 3,5-디메톡시페닐기, 4-페녹시페닐기 등의 페닐기, 2-요오도페닐기, 2-브로모페닐기, 2-클로로페닐기, 2-플루오로페닐기, 3-요오도페닐기, 3-브로모페닐기, 3-클로로페닐기, 3-플루오로페닐기, 4-요오도페닐기, 4-브로모페닐기, 4-클로로페닐기, 4-플루오로페닐기, 3,5-디요오도페닐기, 3,5-디브로모페닐기, 3,5-디클로로페닐기, 3,5-디플루오로페닐기 등의 할로겐 함유 페닐기, 1-나프틸기, 2-나프틸기, 3-아미노-2-나프틸기 등의 나프틸기 등을 들 수 있다.
상기 R3 및 R4는, 동종이어도 되며 서로 상이해도 된다. 또한 상기에 예시한 관능기 군은 단순한 예시에 불과하며, 본 실시 형태는 이들로 한정되는 것은 아니다.
상기 일반식 (3)으로 표시되는 화합물의 구체예로서는, 예를 들어 N,N-디메틸아세토아세트아미드, N,N-디에틸아세토아세트아미드, N,N-디프로필아세토아세트아미드, N,N-디부틸아세토아세트아미드, N,N-에틸메틸아세토아세트아미드, N,N-메틸프로필아세토아세트아미드, N,N-부틸메틸아세토아세트아미드 등을 들 수 있다. 단, 이들 화합물은 단순한 예시에 불과하며, 본 실시 형태는 이들로 한정되는 것은 아니다.
[일반식 (4)로 표시되는 인 화합물]
하기 일반식 (4)에 있어서, Mn+에 대해서는, 이미 설명한 바와 같으며, 알칼리 금속 이온, 알칼리 토금속 이온, 알루미늄 이온, 전이 금속 이온 또는 오늄 이온을 나타낸다. 따라서, 이들의 상세한 설명은 생략한다.
Figure pct00025
상기 A1 및 A2는, 각각 독립적으로, 산소 원자, 황 원자 또는 셀레늄 원자를 나타낸다.
상기 일반식 (4)에 있어서, 상기 X5 및 X6은, 각각 독립적으로, 할로겐 원자, 알킬기, 또는 할로겐 원자, 헤테로 원자 혹은 불포화 결합 중 적어도 어느 하나를 갖는 알킬기(이하, 「할로겐 원자 등을 갖는 알킬기」라고 함)를 나타낸다. 알킬기 및 할로겐 원자 등을 갖는 알킬기의 탄소수는 1 내지 20의 범위이며, 바람직하게는 1 내지 10, 보다 바람직하게는 1 내지 4이다. 또한, 상기 불포화 결합의 수는 1 내지 10의 범위가 바람직하고, 1 내지 5의 범위가 보다 바람직하며, 1 내지 3의 범위가 특히 바람직하다.
상기 할로겐 원자로서는, 요오드, 브롬, 염소, 불소를 나타낸다.
상기 알킬기 또는 할로겐 원자 등을 갖는 알킬기로서는, 구체적으로는, 예를 들어 메틸기, 에틸기, 프로필기, 부틸기, 이소프로필기, 펜틸기, 헥실기, 헵틸기, 옥틸기 등의 쇄상 알킬기, 시클로펜틸기, 시클로헥실기 등의 환상 알킬기, 2-요오도에틸기, 2-브로모에틸기, 2-클로로에틸기, 2-플루오로에틸기, 1,2-디요오도에틸기, 1,2-디브로모에틸기, 1,2-디클로로에틸기, 1,2-디플루오로에틸기, 2,2-디요오도에틸기, 2,2-디브로모에틸기, 2,2-디클로로에틸기, 2,2-디플루오로에틸기, 2,2,2-트리브로모에틸기, 2,2,2-트리클로로에틸기, 2,2,2-트리플루오로에틸기, 헥사플루오로-2-프로필기 등의 쇄상 할로겐 함유 알킬기, 2-요오도시클로헥실기, 2-브로모시클로헥실기, 2-클로로시클로헥실기, 2-플루오로시클로헥실기 등의 환상 할로겐 함유 알킬기, 2-프로페닐기, 이소프로페닐기, 2-부테닐기, 3-부테닐기 등의 쇄상 알케닐기, 2-시클로펜테닐기, 2-시클로헥세닐기, 3-시클로헥세닐기 등의 환상 알케닐기, 2-프로피닐기, 1-부티닐기, 2-부티닐기, 3-부티닐기, 1-펜티닐기, 2-펜티닐기, 3-펜티닐기, 4-펜티닐기 등의 쇄상 알키닐기, 페닐기, 3-메톡시페닐기, 4-메톡시페닐기, 3,5-디메톡시페닐기, 4-페녹시페닐기 등의 페닐기, 2-요오도페닐기, 2-브로모페닐기, 2-클로로페닐기, 2-플루오로페닐기, 3-요오도페닐기, 3-브로모페닐기, 3-클로로페닐기, 3-플루오로페닐기, 4-요오도페닐기, 4-브로모페닐기, 4-클로로페닐기, 4-플루오로페닐기, 3,5-디요오도페닐기, 3,5-디브로모페닐기, 3,5-디클로로페닐기, 3,5-디플루오로페닐기 등의 할로겐 함유 페닐기, 1-나프틸기, 2-나프틸기, 3-아미노-2-나프틸기 등의 나프틸기 등을 들 수 있다.
또한, 상기 할로겐 원자란, 불소, 염소, 브롬 또는 요오드의 원자를 의미한다. 또한, 상기 헤테로 원자란, 산소, 질소 또는 황 등의 원자를 의미한다. 상기 할로겐 원자 등을 갖는 알킬기에 있어서, 상기 할로겐 원자 및 헤테로 원자는, 당해 알킬기 중의 수소의 일부 또는 전부가 이들 할로겐 원자 및/또는 헤테로 원자 중 어느 것으로 치환되어 있어도 된다.
또한, 상기 X5와 X6은, 상기 알킬기, 또는 할로겐 원자 등을 갖는 알킬기 중 어느 것이, 서로 결합하여 환상 구조를 형성하는 것이어도 된다. 이 경우, 상기 X1과 X2에 있어서의 알킬기 또는 할로겐 원자 등을 갖는 알킬기는, 예를 들어 메틸렌기, 에틸렌기, 프로필렌기, 부틸렌기, 펜틸렌기, 헥실렌기, 헵틸렌기, 옥틸렌기, 노닐렌기 등의 직쇄 알킬렌기, 요오도메틸렌기, 디요오도메틸렌기, 브로모메틸렌기, 디브로모메틸렌기, 플루오로메틸렌기, 디플루오로메틸렌기, 요오도에틸렌기, 1,1-디요오도에틸렌기, 1,2-디요오도에틸렌기, 트리요오도에틸렌기, 테트라요오도에틸렌기, 클로로에틸렌기, 1,1-디클로로에틸렌기, 1,2-디클로로에틸렌기, 트리클로로에틸렌기, 테트라클로로에틸렌기, 플루오로에틸렌기, 1,1-디플루오로에틸렌기, 1,2-디플루오로에틸렌기, 트리플루오로에틸렌기, 테트라플루오로에틸렌기 등의 할로겐 함유 직쇄 알킬렌기, 시클로헥실렌기, 페닐렌기, 벤질렌기, 나프틸렌기, 안트라실렌기, 나프타실렌기, 펜타실렌기와 같은 환상 탄화수소기 및 그의 일부 또는 전부를 할로겐 원자 등으로 치환한 것으로 된다.
상기 X5와 X6은, 상기에 예시한 관능기 군에 있어서, 동종이어도 되며 서로 상이해도 된다. 또한 상기에 예시한 관능기 군은 단순한 예시에 불과하며, 이들로 한정되는 것은 아니다.
상기 일반식 (4)로 표시되는 인 화합물의 구체예로서는, 예를 들어 입수가 용이한 디플루오로인산리튬이나 디플루오로인산나트륨 등을 들 수 있다.
[일반식 (5)로 표시되는 인 화합물]
이어서, 하기 일반식 (5)로 표시되는 인 화합물에 대하여 설명한다. 단, 상기 일반식 (4)로 표시되는 인 화합물에 있어서 설명한 것과 동일한 것에 대해서는, 그 설명을 생략한다.
Figure pct00026
상기 일반식 (5)에 있어서, 상기 Mn+ 및 가수 n은, 상기 일반식 (4)로 설명한 것과 마찬가지이다.
상기 일반식 (5)에 있어서, 상기 X7 내지 X12는, 각각 독립적으로, 할로겐 원자, 알킬기, 알콕시기, 알킬티오기, 할로겐 원자, 헤테로 원자 혹은 불포화 결합 중 적어도 어느 하나를 갖는 알킬기(이하, 「할로겐 원자 등을 갖는 알킬기」라고 함), 할로겐 원자, 헤테로 원자 혹은 불포화 결합 중 적어도 어느 하나를 갖는 알콕시기(이하, 「할로겐 원자 등을 갖는 알콕시기」라고 함), 또는 할로겐 원자, 헤테로 원자 혹은 불포화 결합 중 적어도 어느 하나를 갖는 알킬티오기(이하, 「할로겐 원자 등을 갖는 알킬티오기」라고 함)를 나타낸다. 상기 알킬기, 알콕시기, 알킬티오기, 할로겐 원자 등을 갖는 알킬기, 할로겐 원자 등을 갖는 알콕시기 및 할로겐 원자 등을 갖는 알킬티오기의 탄소수는 1 내지 20의 범위이며, 바람직하게는 1 내지 10, 보다 바람직하게는 1 내지 4이다. 또한, 불포화 결합의 수는 1 내지 10의 범위가 바람직하고, 1 내지 5의 범위가 보다 바람직하며, 1 내지 3의 범위가 특히 바람직하다.
상기 할로겐 원자 및 헤테로 원자는, 상기 일반식 (4)에서 설명한 것과 마찬가지이다. 또한, 상기 할로겐 원자 등을 갖는 알킬기, 할로겐 원자 등을 갖는 알콕시기 및 할로겐 원자 등을 갖는 알킬티오기에 있어서, 상기 할로겐 원자 및 헤테로 원자는, 이들 관능기 중의 수소의 일부 또는 전부가 이들 할로겐 원자 및/또는 헤테로 원자 중 어느 것으로 치환되어 있어도 된다.
상기 X7 내지 X12는, 구체적으로는, 예를 들어 메틸기, 에틸기, 프로필기, 부틸기, 이소프로필기, 펜틸기, 헥실기, 헵틸기, 옥틸기 등의 쇄상 알킬기, 시클로펜틸기, 시클로헥실기 등의 환상 알킬기, 요오도메틸기, 브로모메틸기, 클로로메틸기, 플루오로메틸기, 디요오도메틸기, 디브로모메틸기, 디클로로메틸기, 디플루오로메틸기, 트리요오도메틸기, 트리브로모메틸기, 트리클로로메틸기, 트리플루오로메틸기, 2-요오도에틸기, 2-브로모에틸기, 2-클로로에틸기, 2-플루오로에틸기, 1,2-디요오도에틸기, 1,2-디브로모에틸기, 1,2-디클로로에틸기, 1,2-디플루오로에틸기, 2,2-디요오도에틸기, 2,2-디브로모에틸기, 2,2-디클로로에틸기, 2,2-디플루오로에틸기, 2,2,2-트리브로모에틸기, 2,2,2-트리클로로에틸기, 2,2,2-트리플루오로에틸기, 헥사플루오로-2-프로필기 등의 쇄상 할로겐 함유 알킬기, 2-요오도시클로헥실기, 2-브로모시클로헥실기, 2-클로로시클로헥실기, 2-플루오로시클로헥실기 등의 환상 할로겐 함유 알킬기, 2-프로페닐기, 이소프로페닐기, 2-부테닐기, 3-부테닐기 등의 쇄상 알케닐기, 2-시클로펜테닐기, 2-시클로헥세닐기, 3-시클로헥세닐기 등의 환상 알케닐기, 2-프로피닐기, 1-부티닐기, 2-부티닐기, 3-부티닐기, 1-펜티닐기, 2-펜티닐기, 3-펜티닐기, 4-펜티닐기 등의 쇄상 알키닐기, 페닐기, 3-메톡시페닐기, 4-메톡시페닐기, 3,5-디메톡시페닐기, 4-페녹시페닐기 등의 페닐기, 2-요오도페닐기, 2-브로모페닐기, 2-클로로페닐기, 2-플루오로페닐기, 3-요오도페닐기, 3-브로모페닐기, 3-클로로페닐기, 3-플루오로페닐기, 4-요오도페닐기, 4-브로모페닐기, 4-클로로페닐기, 4-플루오로페닐기, 3,5-디요오도페닐기, 3,5-디브로모페닐기, 3,5-디클로로페닐기, 3,5-디플루오로페닐기 등의 할로겐 함유 페닐기, 메톡시기, 에톡시기, 프로폭시기, 부톡시기, 펜톡시기, 헥속시기 등의 쇄상 알콕시기, 시클로펜톡시기, 시클로헥속시기 등의 환상 알콕시기, 2-요오도에톡시기, 2-브로모에톡시기, 2-클로로에톡시기, 2-플루오로에톡시기, 1,2-디요오도에톡시기, 1,2-디브로모에톡시기, 1,2-디클로로에톡시기, 1,2-디플루오로에톡시기, 2,2-디요오도에톡시기, 2,2-디브로모에톡시기, 2,2-디클로로에톡시기, 2,2-디플루오로에톡시기, 2,2,2-트리브로모에톡시기, 2,2,2-트리클로로에톡시기, 2,2,2-트리플루오로에톡시기, 헥사플루오로-2-프로폭시기 등의 쇄상 할로겐 함유 알콕시기, 2-요오도시클로헥속시기, 2-브로모시클로헥속시기, 2-클로로시클로헥속시기, 2-플루오로시클로헥속시기 등의 환상 할로겐 함유 알콕시기, 2-프로페녹시기, 이소프로페녹시기, 2-부테녹시기, 3-부테녹시기 등의 쇄상 알케닐알콕시기, 2-시클로펜테녹시기, 2-시클로헥세녹시기, 3-시클로헥세녹시기 등의 환상 알케닐알콕시기, 2-프로피녹시기, 1-부티녹시기, 2-부티녹시기, 3-부티녹시기, 1-펜티녹시기, 2-펜티녹시기, 3-펜티녹시기, 4-펜티녹시기 등의 쇄상 알키닐알콕시기, 페녹시기, 3-메틸페녹시기, 4-메틸페녹시기, 3,5-디메틸페녹시기 등의 페녹시기, 2-요오도페녹시기, 2-브로모페녹시기, 2-클로로페녹시기, 2-플루오로페녹시기, 3-요오도페녹시기, 3-브로모페녹시기, 3-클로로페녹시기, 3-플루오로페녹시기, 4-요오도페녹시기, 4-브로모페녹시기, 4-클로로페녹시기, 4-플루오로페녹시기, 3,5-디요오도페녹시기, 3,5-디브로모페녹시기, 3,5-디클로로페녹시기, 3,5-디플루오로페녹시기 등의 할로겐 함유 페녹시기, 메틸티오기, 에틸티오기, 프로필티오기, 부틸티오기, 이소프로필티오기, 펜틸티오기, 헥실티오기 등의 알킬티오기 등을 들 수 있다.
또한, 상기 X7 내지 X12는, 임의로 선택되는 적어도 하나의 조합이, -OOC-Z-COO-, -OOC-Z-O- 또는 -O-Z-O-의 환상 구조 중 어느 것을 형성하고 있어도 된다. 상기 X7 내지 X12가 2 이상의 환상 구조를 형성하는 경우, 당해 환상 구조는 서로 동일해도 되며, 상이해도 된다. 또한, 상기 Z는, 탄소수가 0 내지 20의 탄화수소기, 또는 탄소수가 0 내지 20의 범위이며, 할로겐 원자, 헤테로 원자, 불포화 결합 혹은 환상 구조 중 적어도 어느 하나를 갖는 탄화수소기를 나타낸다. 또한, 불포화 결합의 수는 1 내지 10의 범위가 바람직하고, 1 내지 5의 범위가 보다 바람직하며, 1 내지 3의 범위가 특히 바람직하다.
상기 Z로서는 특별히 한정되지 않으며, 구체적으로는, 예를 들어 메틸렌기, 에틸렌기, 프로필렌기, 부틸렌기, 펜틸렌기, 헥실렌기, 헵틸렌기, 옥틸렌기, 노닐렌기 등의 직쇄 알킬렌기, 요오도메틸렌기, 디요오도메틸렌기, 브로모메틸렌기, 디브로모메틸렌기, 플루오로메틸렌기, 디플루오로메틸렌기, 요오도에틸렌기, 1,1-디요오도에틸렌기, 1,2-디요오도에틸렌기, 트리요오도에틸렌기, 테트라요오도에틸렌기, 클로로에틸렌기, 1,1-디클로로에틸렌기, 1,2-디클로로에틸렌기, 트리클로로에틸렌기, 테트라클로로에틸렌기, 플루오로에틸렌기, 1,1-디플루오로에틸렌기, 1,2-디플루오로에틸렌기, 트리플루오로에틸렌기, 테트라플루오로에틸렌기 등의 할로겐 함유 직쇄 알킬렌기, 시클로헥실렌기, 페닐렌기, 벤질렌기, 나프틸렌기, 안트라실렌기, 나프타실렌기, 펜타실렌기와 같은 환상 탄화수소기 및 그의 일부 또는 전부를 할로겐으로 치환한 것 등을 들 수 있다.
예를 들어 Z의 탄소수가 0인 경우, -OOC-Z-COO-는 -OOC-COO-이며, 옥살레이트기를 나타낸다. 또한, 상기 Z가 1,2-페닐렌기인 경우, -O-Z-O-는 벤젠디올레이트기를 나타내고, -O-Z-COO-는 살리실레이트기를 나타낸다.
또한, 상기 일반식 (5)로 표시되는 인 화합물로서는, 예를 들어 입수가 용이한 리튬디플루오로비스옥살레이토포스페이트, 나트륨디플루오로비스옥살레이토포스페이트, 리튬테트라플루오로옥살레이토포스페이트, 나트륨테트라플루오로옥살레이토포스페이트 등을 들 수 있다.
[일반식 (6)으로 표시되는 인 화합물]
다음으로, 하기 일반식 (6)으로 표시되는 인 화합물에 대하여 설명한다. 단, 상기 일반식 (4) 및 (5)로 표시되는 인 화합물에 있어서 설명한 것과 동일한 것에 대해서는, 그 설명을 생략한다.
Figure pct00027
상기 A3은 산소 원자, 황 원자 또는 셀레늄 원자를 나타낸다.
상기 X13 내지 X15는, 각각 독립적으로, 수소 원자, 할로겐 원자, 알킬기, 알콕시기, 알킬티오기, 할로겐 원자, 헤테로 원자 또는 불포화 결합 중 적어도 어느 하나를 갖는 알킬기(이하, 「할로겐 원자 등을 갖는 알킬기」라고 함), 할로겐 원자, 헤테로 원자 또는 불포화 결합 중 적어도 어느 하나를 갖는 알콕시기(이하, 「할로겐 원자 등을 갖는 알콕시기」라고 함), 또는 할로겐 원자, 헤테로 원자 또는 불포화 결합 중 적어도 어느 하나를 갖는 알킬티오기(이하, 「할로겐 원자 등을 갖는 알킬티오기」라고 함)를 나타낸다. 상기 알킬기, 알콕시기, 알킬티오기, 할로겐 원자 등을 갖는 알킬기, 할로겐 원자 등을 갖는 알콕시기 및 할로겐 원자 등을 갖는 알킬티오기의 탄소수는 1 내지 20의 범위이며, 바람직하게는 1 내지 10, 보다 바람직하게는 1 내지 4이다. 또한, 불포화 결합의 수는 1 내지 10의 범위가 바람직하고, 1 내지 5의 범위가 보다 바람직하며, 1 내지 3의 범위가 특히 바람직하다.
상기 X13 내지 X15는 특별히 한정되지 않으며, 구체적으로는, 예를 들어 메틸기, 에틸기, 프로필기, 부틸기, 이소프로필기, 펜틸기, 헥실기, 헵틸기, 옥틸기 등의 쇄상 알킬기, 시클로펜틸기, 시클로헥실기 등의 환상 알킬기, 요오도메틸기, 브로모메틸기, 클로로메틸기, 플루오로메틸기, 디요오도메틸기, 디브로모메틸기, 디클로로메틸기, 디플루오로메틸기, 트리요오도메틸기, 트리브로모메틸기, 트리클로로메틸기, 트리플루오로메틸기, 2-요오도에틸기, 2-브로모에틸기, 2-클로로에틸기, 2-플루오로에틸기, 1,2-디요오도에틸기, 1,2-디브로모에틸기, 1,2-디클로로에틸기, 1,2-디플루오로에틸기, 2,2-디요오도에틸기, 2,2-디브로모에틸기, 2,2-디클로로에틸기, 2,2-디플루오로에틸기, 2,2,2-트리브로모에틸기, 2,2,2-트리클로로에틸기, 2,2,2-트리플루오로에틸기, 헥사플루오로-2-프로필기 등의 쇄상 할로겐 함유 알킬기, 2-요오도시클로헥실기, 2-브로모시클로헥실기, 2-클로로시클로헥실기, 2-플루오로시클로헥실기 등의 환상 할로겐 함유 알킬기, 2-프로페닐기, 이소프로페닐기, 2-부테닐기, 3-부테닐기 등의 쇄상 알케닐기, 2-시클로펜테닐기, 2-시클로헥세닐기, 3-시클로헥세닐기 등의 환상 알케닐기, 2-프로피닐기, 1-부티닐기, 2-부티닐기, 3-부티닐기, 1-펜티닐기, 2-펜티닐기, 3-펜티닐기, 4-펜티닐기 등의 쇄상 알키닐기, 페닐기, 3-메톡시페닐기, 4-메톡시페닐기, 3,5-디메톡시페닐기, 4-페녹시페닐기 등의 페닐기, 2-요오도페닐기, 2-브로모페닐기, 2-클로로페닐기, 2-플루오로페닐기, 3-요오도페닐기, 3-브로모페닐기, 3-클로로페닐기, 3-플루오로페닐기, 4-요오도페닐기, 4-브로모페닐기, 4-클로로페닐기, 4-플루오로페닐기, 3,5-디요오도페닐기, 3,5-디브로모페닐기, 3,5-디클로로페닐기, 3,5-디플루오로페닐기 등의 할로겐 함유 페닐기, 메톡시기, 에톡시기, 프로폭시기, 부톡시기, 펜톡시기, 헥속시기 등의 쇄상 알콕시기, 시클로펜톡시기, 시클로헥속시기 등의 환상 알콕시기, 2-요오도에톡시기, 2-브로모에톡시기, 2-클로로에톡시기, 2-플루오로에톡시기, 1,2-디요오도에톡시기, 1,2-디브로모에톡시기, 1,2-디클로로에톡시기, 1,2-디플루오로에톡시기, 2,2-디요오도에톡시기, 2,2-디브로모에톡시기, 2,2-디클로로에톡시기, 2,2-디플루오로에톡시기, 2,2,2-트리브로모에톡시기, 2,2,2-트리클로로에톡시기, 2,2,2-트리플루오로에톡시기, 헥사플루오로-2-프로폭시기 등의 쇄상 할로겐 함유 알콕시기, 2-요오도시클로헥속시기, 2-브로모시클로헥속시기, 2-클로로시클로헥속시기, 2-플루오로시클로헥속시기 등의 환상 할로겐 함유 알콕시기, 2-프로페녹시기, 이소프로페녹시기, 2-부테녹시기, 3-부테녹시기 등의 쇄상 알케닐알콕시기, 2-시클로펜테녹시기, 2-시클로헥세녹시기, 3-시클로헥세녹시기 등의 환상 알케닐알콕시기, 2-프로피녹시기, 1-부티녹시기, 2-부티녹시기, 3-부티녹시기, 1-펜티녹시기, 2-펜티녹시기, 3-펜티녹시기, 4-펜티녹시기 등의 쇄상 알키닐알콕시기, 페녹시기, 3-메틸페녹시기, 4-메틸페녹시기, 3,5-디메틸페녹시기 등의 페녹시기, 2-요오도페녹시기, 2-브로모페녹시기, 2-클로로페녹시기, 2-플루오로페녹시기, 3-요오도페녹시기, 3-브로모페녹시기, 3-클로로페녹시기, 3-플루오로페녹시기, 4-요오도페녹시기, 4-브로모페녹시기, 4-클로로페녹시기, 4-플루오로페녹시기, 3,5-디요오도페녹시기, 3,5-디브로모페녹시기, 3,5-디클로로페녹시기, 3,5-디플루오로페녹시기 등의 할로겐 함유 페녹시기, 메틸티오기, 에틸티오기, 프로필티오기, 부틸티오기, 이소프로필티오기, 펜틸티오기, 헥실티오기 등의 알킬티오기 등을 들 수 있다.
또한, 상기 X13 내지 X15는, 임의로 선택되는 적어도 하나의 조합에 의해, 상기 알킬기, 알콕시기, 알킬티오기, 할로겐 원자 등을 갖는 알킬기, 할로겐 원자 등을 갖는 알콕시기 또는 할로겐 원자 등을 갖는 알킬티오기 중 어느 것이, 서로 결합하여 환상 구조를 형성하는 것이어도 된다. 이 경우, 상기 X9 내지 X11에 있어서의 상기 알킬기 등이, 예를 들어 메틸렌기, 에틸렌기, 프로필렌기, 부틸렌기, 펜틸렌기, 헥실렌기, 헵틸렌기, 옥틸렌기, 노닐렌기 등의 직쇄 알킬렌기, 요오도메틸렌기, 디요오도메틸렌기, 브로모메틸렌기, 디브로모메틸렌기, 플루오로메틸렌기, 디플루오로메틸렌기, 요오도에틸렌기, 1,1-디요오도에틸렌기, 1,2-디요오도에틸렌기, 트리요오도에틸렌기, 테트라요오도에틸렌기, 클로로에틸렌기, 1,1-디클로로에틸렌기, 1,2-디클로로에틸렌기, 트리클로로에틸렌기, 테트라클로로에틸렌기, 플루오로에틸렌기, 1,1-디플루오로에틸렌기, 1,2-디플루오로에틸렌기, 트리플루오로에틸렌기, 테트라플루오로에틸렌기 등의 할로겐 함유 직쇄 알킬렌기, 시클로헥실렌기, 페닐렌기, 벤질렌기, 나프틸렌기, 안트라실렌기, 나프타실렌기, 펜타실렌기와 같은 환상 탄화수소기 및 그의 일부 또는 전부를 할로겐 원자 등으로 치환한 것으로 된다.
상기 할로겐 원자 및 헤테로 원자는, 상기 일반식 (4)에서 설명한 것과 마찬가지이다. 또한, 상기 할로겐 원자 등을 갖는 알킬기, 할로겐 원자 등을 갖는 알콕시기 및 할로겐 원자 등을 갖는 알킬티오기에 있어서, 상기 할로겐 원자 및 헤테로 원자는, 그들 관능기 중의 수소의 일부 또는 전부가 이들 할로겐 원자 및/또는 헤테로 원자 중 어느 것으로 치환되어 있어도 된다.
상기 일반식 (6)으로 표시되는 인 화합물의 구체예로서는, 예를 들어 입수가 용이한 인산트리메틸, 인산트리에틸이나 인산트리스(2,2,2-트리플루오로에틸), 비스(2,2,2-트리플루오로에틸)포스폰산 등을 들 수 있다.
[일반식 (7)의 어느 것으로 표시되는 인 화합물]
다음으로, 하기 일반식 (7)로 표시되는 인 화합물에 대하여 설명한다. 단, 상기 일반식 (4) 내지 (6)으로 표시되는 인 화합물에 있어서 설명한 것과 동일한 것에 대해서는, 그 설명을 생략한다.
Figure pct00028
상기 X16 내지 X18은, 각각 독립적으로, 수소 원자, 할로겐 원자, 알킬기, 알콕시기, 알킬티오기, 할로겐 원자, 헤테로 원자 또는 불포화 결합 중 적어도 어느 하나를 갖는 알킬기(이하, 「할로겐 원자 등을 갖는 알킬기」라고 함), 할로겐 원자, 헤테로 원자 또는 불포화 결합 중 적어도 어느 하나를 갖는 알콕시기(이하, 「할로겐 원자 등을 갖는 알콕시기」라고 함), 또는 할로겐 원자, 헤테로 원자 또는 불포화 결합 중 적어도 어느 하나를 갖는 알킬티오기(이하, 「할로겐 원자 등을 갖는 알킬티오기」라고 함)를 나타낸다. 상기 알킬기, 알콕시기, 알킬티오기, 할로겐 원자 등을 갖는 알킬기, 할로겐 원자 등을 갖는 알콕시기 및 할로겐 원자 등을 갖는 알킬티오기의 탄소수는 1 내지 20의 범위이며, 바람직하게는 1 내지 10, 보다 바람직하게는 1 내지 4이다. 또한, 불포화 결합의 수는 1 내지 10의 범위가 바람직하고, 1 내지 5의 범위가 보다 바람직하며, 1 내지 3의 범위가 특히 바람직하다.
상기 X16 내지 X18은 특별히 한정되지 않으며, 구체적으로는, 예를 들어 메틸기, 에틸기, 프로필기, 부틸기, 이소프로필기, 펜틸기, 헥실기, 헵틸기, 옥틸기 등의 쇄상 알킬기, 시클로펜틸기, 시클로헥실기 등의 환상 알킬기, 요오도메틸기, 브로모메틸기, 클로로메틸기, 플루오로메틸기, 디요오도메틸기, 디브로모메틸기, 디클로로메틸기, 디플루오로메틸기, 트리요오도메틸기, 트리브로모메틸기, 트리클로로메틸기, 트리플루오로메틸기, 2-요오도에틸기, 2-브로모에틸기, 2-클로로에틸기, 2-플루오로에틸기, 1,2-디요오도에틸기, 1,2-디브로모에틸기, 1,2-디클로로에틸기, 1,2-디플루오로에틸기, 2,2-디요오도에틸기, 2,2-디브로모에틸기, 2,2-디클로로에틸기, 2,2-디플루오로에틸기, 2,2,2-트리브로모에틸기, 2,2,2-트리클로로에틸기, 2,2,2-트리플루오로에틸기, 헥사플루오로-2-프로필기 등의 쇄상 할로겐 함유 알킬기, 2-요오도시클로헥실기, 2-브로모시클로헥실기, 2-클로로시클로헥실기, 2-플루오로시클로헥실기 등의 환상 할로겐 함유 알킬기, 2-프로페닐기, 이소프로페닐기, 2-부테닐기, 3-부테닐기 등의 쇄상 알케닐기, 2-시클로펜테닐기, 2-시클로헥세닐기, 3-시클로헥세닐기 등의 환상 알케닐기, 2-프로피닐기, 1-부티닐기, 2-부티닐기, 3-부티닐기, 1-펜티닐기, 2-펜티닐기, 3-펜티닐기, 4-펜티닐기 등의 쇄상 알키닐기, 페닐기, 3-메톡시페닐기, 4-메톡시페닐기, 3,5-디메톡시페닐기, 4-페녹시페닐기 등의 페닐기, 2-요오도페닐기, 2-브로모페닐기, 2-클로로페닐기, 2-플루오로페닐기, 3-요오도페닐기, 3-브로모페닐기, 3-클로로페닐기, 3-플루오로페닐기, 4-요오도페닐기, 4-브로모페닐기, 4-클로로페닐기, 4-플루오로페닐기, 3,5-디요오도페닐기, 3,5-디브로모페닐기, 3,5-디클로로페닐기, 3,5-디플루오로페닐기 등의 할로겐 함유 페닐기, 메톡시기, 에톡시기, 프로폭시기, 부톡시기, 펜톡시기, 헥속시기 등의 쇄상 알콕시기, 시클로펜톡시기, 시클로헥속시기 등의 환상 알콕시기, 2-요오도에톡시기, 2-브로모에톡시기, 2-클로로에톡시기, 2-플루오로에톡시기, 1,2-디요오도에톡시기, 1,2-디브로모에톡시기, 1,2-디클로로에톡시기, 1,2-디플루오로에톡시기, 2,2-디요오도에톡시기, 2,2-디브로모에톡시기, 2,2-디클로로에톡시기, 2,2-디플루오로에톡시기, 2,2,2-트리브로모에톡시기, 2,2,2-트리클로로에톡시기, 2,2,2-트리플루오로에톡시기, 헥사플루오로-2-프로폭시기 등의 쇄상 할로겐 함유 알콕시기, 2-요오도시클로헥속시기, 2-브로모시클로헥속시기, 2-클로로시클로헥속시기, 2-플루오로시클로헥속시기 등의 환상 할로겐 함유 알콕시기, 2-프로페녹시기, 이소프로페녹시기, 2-부테녹시기, 3-부테녹시기 등의 쇄상 알케닐알콕시기, 2-시클로펜테녹시기, 2-시클로헥세녹시기, 3-시클로헥세녹시기 등의 환상 알케닐알콕시기, 2-프로피녹시기, 1-부티녹시기, 2-부티녹시기, 3-부티녹시기, 1-펜티녹시기, 2-펜티녹시기, 3-펜티녹시기, 4-펜티녹시기 등의 쇄상 알키닐알콕시기, 페녹시기, 3-메틸페녹시기, 4-메틸페녹시기, 3,5-디메틸페녹시기 등의 페녹시기, 2-요오도페녹시기, 2-브로모페녹시기, 2-클로로페녹시기, 2-플루오로페녹시기, 3-요오도페녹시기, 3-브로모페녹시기, 3-클로로페녹시기, 3-플루오로페녹시기, 4-요오도페녹시기, 4-브로모페녹시기, 4-클로로페녹시기, 4-플루오로페녹시기, 3,5-디요오도페녹시기, 3,5-디브로모페녹시기, 3,5-디클로로페녹시기, 3,5-디플루오로페녹시기 등의 할로겐 함유 페녹시기, 메틸티오기, 에틸티오기, 프로필티오기, 부틸티오기, 이소프로필티오기, 펜틸티오기, 헥실티오기 등의 알킬티오기 등을 들 수 있다.
또한, 상기 X16 내지 X18은, 임의로 선택되는 1개의 조합에 의해, 상기 알킬기, 알콕시기, 알킬티오기, 할로겐 원자 등을 갖는 알킬기, 할로겐 원자 등을 갖는 알콕시기 또는 할로겐 원자 등을 갖는 알킬티오기 중 어느 것이, 서로 결합하여 환상 구조를 형성하는 것이어도 된다. 이 경우, 상기 X16 내지 X18에 있어서의 상기 알킬기 등이, 예를 들어 메틸렌기, 에틸렌기, 프로필렌기, 부틸렌기, 펜틸렌기, 헥실렌기, 헵틸렌기, 옥틸렌기, 노닐렌기 등의 직쇄 알킬렌기, 요오도메틸렌기, 디요오도메틸렌기, 브로모메틸렌기, 디브로모메틸렌기, 플루오로메틸렌기, 디플루오로메틸렌기, 요오도에틸렌기, 1,1-디요오도에틸렌기, 1,2-디요오도에틸렌기, 트리요오도에틸렌기, 테트라요오도에틸렌기, 클로로에틸렌기, 1,1-디클로로에틸렌기, 1,2-디클로로에틸렌기, 트리클로로에틸렌기, 테트라클로로에틸렌기, 플루오로에틸렌기, 1,1-디플루오로에틸렌기, 1,2-디플루오로에틸렌기, 트리플루오로에틸렌기, 테트라플루오로에틸렌기 등의 할로겐 함유 직쇄 알킬렌기, 시클로헥실렌기, 페닐렌기, 벤질렌기, 나프틸렌기, 안트라실렌기, 나프타실렌기, 펜타실렌기와 같은 환상 탄화수소기 및 그의 일부 또는 전부를 할로겐 원자 등으로 치환한 것이 된다.
상기 일반식 (7)로 표시되는 인 화합물의 구체예로서는, 예를 들어 입수가 용이한 트리메틸포스핀이나 메틸디페닐포스핀 등을 들 수 있다.
상기 성분 (B)의 첨가량은, 비수 전해액의 전체 질량에 대하여 0.05질량％ 내지 5질량％의 범위 내인 것이 바람직하고, 0.1질량％ 내지 3질량％의 범위 내인 것이 보다 바람직하며, 0.5질량％ 내지 2질량％의 범위 있는 것이 특히 바람직하다. 상기 첨가량을 0.05질량％ 이상으로 함으로써, 첨가제로서의 효과, 즉, 전극 표면에 안정된 피막을 형성할 수 있다. 한편, 상기 첨가량을 5질량％ 이하로 함으로써, 비수 전해액 중의 전해질의 비수 전해액 용매에 대한 용해성이 저하되는 것을 억제할 수 있다.
또한, 본 실시 형태에 있어서, 상기 성분 (B)는, 적어도 1종류가 비수 전해액 중에 포함되어 있으면 되지만, 함유시키는 성분 (B)의 종류의 수는, 바람직하게는 5종류 이하이고, 보다 바람직하게는 3종류 이하이며, 특히 바람직하게는 2종류 이하이다. 성분 (B)의 종류를 저감시킴으로써, 비수 전해액의 제조 시에 있어서의 공정의 복잡화를 억제할 수 있다.
<전해질>
상기 전해질로서는, 종래 공지된 것을 채용할 수 있다. 예를 들어, 리튬 이온 전지용의 경우에는 리튬염이 사용되고, 나트륨 이온 전지용의 경우에는 나트륨염이 사용된다. 따라서, 이차 전지의 종류에 따라 전해질의 종류는 적절히 선택하면 된다.
또한, 상기 전해질로서는, 불소를 함유하는 음이온을 함유하는 것이 바람직하다. 그와 같은 불소 함유의 음이온 구체예로서는, 예를 들어 BF4 -, PF6 -, BF3CF3 -, BF3C2F5 -, CF3SO3 -, C2F5SO3 -, C3F7SO3 -, C4F9SO3 -, N(SO2F)2 -, N(CF3SO2)2 -, N(C2F5SO2)2 -, N(CF3SO2)(CF3CO)-, N(CF3SO2)(C2F5SO2)-, C(CF3SO2)3 - 등을 들 수 있다. 이들은 1종 단독으로, 또는 2종 이상을 병용할 수 있다. 불소 함유 음이온 중, 비수 전해액의 안전성·안정성, 전기 전도율이나 사이클 특성의 향상의 관점에서는, BF4 -, PF6 -, N(CF3SO2)2 -가 바람직하고, BF4 -, PF6 -가 특히 바람직하다.
상기 전해질의 상기 유기 용매에 대한 농도는 특별히 한정되지 않으며, 통상은 0.1 내지 2M, 바람직하게는 0.15 내지 1.8M, 보다 바람직하게는 0.2 내지 1.5M, 특히 바람직하게는 0.3 내지 1.2M이다. 농도를 0.1M 이상으로 함으로써, 비수 전해액의 전기 전도율이 불충분해지는 것을 방지할 수 있다. 그 한편, 농도를 2M 이하로 함으로써, 비수 전해액의 점도 상승에 의해 전기 전도율이 저하되는 것을 억제하여, 이차 전지 성능이 저하되는 것을 방지할 수 있다.
<유기 용매>
상기 비수 전해액에 사용되는 상기 유기 용매(비수 용매)로서는 특별히 한정되지 않으며, 예를 들어, 환상 탄산에스테르, 쇄상 탄산에스테르, 인산에스테르, 환상 에테르, 쇄상 에테르, 락톤 화합물, 쇄상 에스테르, 니트릴 화합물, 아미드 화합물, 술폰 화합물 등을 들 수 있다. 이들 유기 용매 중, 리튬 이차 전지용 유기 용매로서 일반적으로 사용되고 있으며, 입수의 용이성이나 성능의 관점에서는, 탄산에스테르가 바람직하다.
상기 환상 탄산에스테르로서는 특별히 한정되지 않으며, 예를 들어, 에틸렌카보네이트, 프로필렌카보네이트, 부틸렌카보네이트 등을 들 수 있다. 이들 중, 리튬 이차 전지의 충전 효율을 향상시키는 점에서는, 에틸렌카보네이트, 프로필렌카보네이트 등의 환상 카보네이트가 바람직하다. 상기 쇄상 탄산에스테르로서는 특별히 한정되지 않으며, 예를 들어, 디메틸카보네이트, 에틸메틸카보네이트, 디에틸카보네이트 등을 들 수 있다. 이들 중, 리튬 이차 전지의 충전 효율을 향상시키는 점에서는, 디메틸카보네이트, 에틸메틸카보네이트가 바람직하다. 상기 인산에스테르로서는 특별히 한정되지 않으며, 예를 들어, 인산트리메틸, 인산트리에틸, 인산에틸디메틸, 인산디에틸메틸 등을 들 수 있다. 상기 환상 에테르로서는 특별히 한정되지 않으며, 예를 들어, 테트라히드로푸란, 2-메틸테트라히드로푸란 등을 들 수 있다. 상기 쇄상 에테르로서는 특별히 한정되지 않으며, 예를 들어, 디메톡시에탄 등을 들 수 있다. 상기 락톤 화합물로서는 특별히 한정되지 않으며, 예를 들어, γ-부티로락톤 등을 들 수 있다. 상기 쇄상 에스테르로서는 특별히 한정되지 않으며, 예를 들어, 메틸프로피오네이트, 메틸아세테이트, 에틸아세테이트, 메틸포르메이트 등을 들 수 있다. 상기 니트릴 화합물로서는 특별히 한정되지 않으며, 예를 들어, 아세토니트릴 등을 들 수 있다. 상기 아미드 화합물로서는 특별히 한정되지 않으며, 예를 들어, 디메틸포름아미드 등을 들 수 있다. 상기 술폰 화합물로서는 특별히 한정되지 않으며, 예를 들어, 술포란, 메틸술포란 등을 들 수 있다. 또한, 상기 유기 용매 분자 중에 포함되는 탄화수소기의 수소를 적어도 일부 불소로 치환한 것도 적합하게 사용할 수 있다. 이들 유기 용매는 1종 단독으로 또는 2종 이상을 혼합하여 사용해도 된다.
<비수 전해액의 제조>
본 실시 형태의 비수 전해액 제조 방법은, 상기 유기 용매에 상기 전해질의 염을 첨가하는 제1 공정과, 당해 전해질의 염의 첨가 후의 유기 용매에, 상기 성분 (A)를 첨가하는 제2 공정과, 당해 전해질의 염 및 상기 성분 (A)의 첨가 후의 상기 유기 용매에, 상기 성분 (B)를 첨가하고, 이차 전지용 비수 전해액을 제작하는 제3 공정을 적어도 포함한다. 단, 상기 제2 공정 및 제 3 공정에 있어서는, 기포를 탈포하기 위한 공정을 행하지 않는다.
상기 제1 공정에 있어서, 유기 용매에 전해질의 염을 첨가하는 방법으로서는 특별히 한정되지 않으며, 종래 공지된 방법을 채용할 수 있다. 또한, 첨가할 때의 온도 조건에 대해서도 특별히 한정되지 않지만, 통상은 10℃ 내지 40℃, 바람직하게는 15℃ 내지 35℃, 보다 바람직하게는 20℃ 내지 30℃의 범위 내에서 행해진다.
상기 제2 공정에 있어서는, 전해질의 염이 첨가된 유기 용매에 대하여, 또한 상기 성분 (A)를 첨가한다. 성분 (A)의 첨가 방법으로서는 특별히 한정되지 않으며, 종래 공지된 방법을 채용할 수 있다. 복수 종류의 성분 (A)를 첨가하는 경우, 그들의 첨가 순서는 적절히 필요에 따라 설정할 수 있다. 또한, 성분 (A)의 첨가 시, 본 실시 형태에 있어서는, 기포의 발생이 억제되기 때문에, 소포 공정의 생략이 가능해진다. 그 결과, 본 실시 형태에 있어서는, 생산 효율의 향상이 도모된다. 또한, 성분 (A)의 첨가 시의 온도 조건에 대해서도 특별히 한정되지 않으며, 통상은 10℃ 내지 40℃, 바람직하게는 15℃ 내지 35℃, 보다 바람직하게는 20℃ 내지 30℃의 범위 내에서 행해진다.
상기 제3 공정에 있어서는, 상기 전해질의 염 및 성분 (A)의 첨가 후의 유기 용매에 대하여, 또한, 상기 성분 (B)를 첨가한다. 성분 (B)의 첨가 방법으로서는 특별히 한정되지 않으며, 종래 공지된 방법을 채용할 수 있다. 복수 종류의 성분 (B)를 첨가하는 경우, 그들의 첨가 순서는 적절히 필요에 따라 설정할 수 있다. 또한, 성분 (B)의 첨가 시, 본 실시 형태에 있어서는, 기포의 발생이 억제되기 때문에 소포 공정의 생략이 가능해진다. 그 결과, 생산 효율의 향상이 한층 더 도모된다.
또한, 유기 용매, 전해질의 염, 성분 (A) 및 성분 (B)로서는, 제조 효율을 저하시키지 않는 범위 내에서 미리 정제하거나 하여, 불순물이 최대한 적은 것을 사용하는 것이 바람직하다.
<기타>
본 실시 형태에 따른 비수 전해액에는, 종래 공지된 기타 첨가제가 첨가되어 있어도 된다.
(이차 전지)
다음으로, 본 발명의 이차 전지로서, 리튬 이온 이차 전지를 예로 하여 이하에 설명한다. 도 1은, 상기 비수 전해액을 구비한 리튬 이온 이차 전지의 개략을 나타내는 단면 모식도이다.
본 실시 형태에 따른 리튬 이온 이차 전지는, 도 1에 도시한 바와 같이, 정극 캔(4)과 부극 캔(5)으로 형성되는 내부 공간에, 정극 캔(4)측으로부터 정극(1), 세퍼레이터(3), 부극(2), 스페이서(7)의 순으로 적층된 적층체가 수납된 구조를 갖고 있다. 부극 캔(5)과 스페이서(7)의 사이에 스프링(8)을 개재시킴으로써 정극(1)과 부극(2)을 적절하게 압착 고정하고 있다. 본 실시 형태의 성분 (A) 및 성분 (B)의 화합물을 함유하는 비수 전해액은, 정극(1), 세퍼레이터(3) 및 부극(2)의 사이에 함침되어 있다. 정극 캔(4) 및 부극 캔(5)의 사이에 개스킷(6)을 개재시킨 상태에서, 정극 캔(4) 및 부극 캔(5)을 협지시킴으로써 양자를 결합하여, 상기 적층체를 밀폐 상태로 하고 있다.
상기 정극(1)에 있어서의 정극 활물질층의 재료로서는 특별히 한정되지 않으며, 예를 들어, 리튬 이온이 확산 가능한 구조를 갖는 전이 금속 화합물, 또는 그 전이 금속 화합물과 리튬의 산화물을 들 수 있다. 구체적으로는, LiCoO2, LiNiO2, LiMn2O4, Li2MnO3+LiMeO2(Me=Mn, Co, Ni) 고용체, LiFePO4, LiCoPO4, LiMnPO4, Li2FePO4F, LiNixCoyMnzO2(0≤x≤1, 0≤y≤1, 0≤z≤1, x+y+z=1), LiNixCoyAlzO2(0≤x≤1, 0≤y≤1, 0≤z≤1, x+y+z=1), LiFeF3, TiO2, V2O5, MoO3 등의 산화물, TiS2, FeS 등의 황화물, 또는 폴리아세틸렌, 폴리파라페닐렌, 폴리아닐린, 폴리피롤 등의 도전성 고분자, 활성탄, 라디칼을 발생하는 중합체, 카본 재료 등이 사용된다.
정극(1)은, 상기에 열거한 정극 활물질을, 공지된 도전 보조제나 결착제와 함께 가압 성형함으로써, 또는 정극 활물질을 공지된 도전 보조제나 결착제와 함께 피롤리돈 등의 유기 용제에 혼합하여 페이스트상으로 한 것을 알루미늄박 등의 집전체에 도공 후, 건조함으로써 얻을 수 있다.
상기 부극(2)에 있어서의 부극 활물질층의 재료로서는, 리튬을 흡장, 방출하는 것이 가능한 재료이면 특별히 한정되지 않으며, 예를 들어, 금속 복합 산화물, 리튬 금속, 리튬합금, 규소, 규소계 합금, 주석계 합금, 금속 산화물, 폴리아세틸렌 등의 도전성 중합체, Li-Co-Ni계 재료, 탄소 재료 등을 들 수 있다.
상기 금속 복합 산화물로서는 특별히 한정되지 않으며, 예를 들어, LixFe2O3(0≤x≤1), LixWO2(0≤x≤1), SnxMe1 1 - xMe2 yOz(Me1=Mn, Fe, Pb, Ge이며, Me2=Al, B, P, Si, 주기율표의 1 내지 3족의 원소, 할로겐이며, 0<x≤1, 1≤y≤3, 1≤z≤8) 등을 들 수 있다.
상기 금속 산화물로서는 특별히 한정되지 않으며, 예를 들어 SnO, SnO2, SiOx(0<x<2), PbO, PbO2, Pb2O3, Pb3O4, Sb2O3, Sb2O4, Sb2O5, GeO, GeO2, Bi2O3, Bi2O4, Bi2O5 등을 들 수 있다.
상기 탄소 재료로서는 특별히 한정되지 않으며, 예를 들어 천연 흑연, 인조 흑연, 붕소화흑연, 불화흑연, 메소카본 마이크로비드, 피치계 탄소 섬유 흑연화물, 카본 나노튜브, 하드 카본, 풀러렌 등을 들 수 있다.
부극(2)은, 상기 전극 재료의 박상의 것이나 분말 상태의 것을 사용할 수 있다. 분말 상태의 경우에는, 공지된 도전 보조제 및 결착제와 함께 가압 성형함으로써, 또는 공지된 도전 보조제 및 결착제와 함께 피롤리돈 등의 유기 용제에 혼합하여 페이스트상으로 한 것을 구리박 등의 집전체에 도공 후, 건조함으로써 얻을 수 있다.
본 실시 형태에 따른 리튬 이온 이차 전지에는, 정극(1)과 부극(2)의 단락을 방지하기 위하여 양자 간에 통상, 세퍼레이터(3)가 개재된다. 세퍼레이터(3)의 재질이나 형상은 특별히 제한되지 않지만, 전술한 비수 전해액이 통과하기 쉽고, 절연체이며, 화학적으로 안정된 재질인 것이 바람직하다. 예를 들어, 각종 고분자 재료를 포함하는 미다공성의 필름, 시트 등을 들 수 있다. 고분자 재료의 구체예로서는, 나일론(등록상표), 니트로셀룰로오스, 폴리아크릴로니트릴, 폴리불화비닐리덴, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌 등의 폴리올레핀계 고분자가 사용된다. 전기 화학적인 안정성·화학적 안정성의 관점에서는, 폴리올레핀계 고분자가 바람직하다.
본 실시 형태의 리튬 이온 이차 전지의 최적의 사용 전압은, 정극(1)과 부극(2)의 조합에 따라 상이하며, 통상은, 2.4 내지 4.6V의 범위 내에서 사용 가능하다.
본 실시 형태의 리튬 이온 이차 전지의 형상에 대해서는 특별히 제한은 없지만, 도 1에 도시한 코인형 셀 외에, 예를 들어 원통형, 각형, 라미네이트형 등을 들 수 있다.
본 실시 형태에 따른 비수 전해액이면, 비수 전해액에 기포가 발생하는 것을 억제할 수 있기 때문에, 전지 불필요의 저감이 도모되고, 예를 들어 리튬 이온 이차 전지 등에 적합하게 사용할 수 있다. 단, 도 1에 도시한 리튬 이온 이차 전지는, 본 발명의 이차 전지의 일 형태를 예시적으로 나타낸 것이며, 본 발명의 이차 전지는 이것으로 한정되는 것은 아니다.
실시예
이하에, 본 발명의 바람직한 실시예를 예시적으로 상세히 설명한다. 단, 이 실시예에 기재되어 있는 재료나 배합량 등은, 특별히 한정적인 기재가 없는 한, 본 발명의 범위를 그들만으로 한정하는 취지의 것은 아니다.
(성분 (A)의 합성)
디클로로 인산리튬 5g을 PFA 용기에 투입하고, 계속해서 에탄올 16.4g을 투입하였다. 그 후, 교반하면서, 트리에틸아민 8.6g을 실온(20℃)하에서 적하하였다. 적하 중, 조금 발열하고, 백색 침전이 계 내에 석출되는 것이 확인되었다.
그 후, PFA 용기를 실온까지 냉각해서 복귀시키고 3시간 교반하였다. 또한, 감압 여과를 행하여 백색 침전물과 에탄올 용액을 분리하였다. 감압하에서 여과액으로부터 에탄올을 증류 제거함으로써, 백색의 고체 5.1g을 얻었다. 얻어진 백색 고체에 대하여, 이온 크로마토그래피<메트롬사 제조, 상품명; IC-850>를 사용해서 음이온 분석을 행한바, 얻어진 백색 개체는 디에틸인산리튬인 것이 확인되었다.
(실시예 1)
노점이 -70℃ 이하인 아르곤 분위기 드라이 박스 내에서, 50cc의 샘플관(라보란)에 에틸렌카보네이트(EC) 및 디메틸카보네이트(DMC)를 포함하는 혼합 용매(부피 비율로 EC:DMC=1:1, 기시다 가가쿠 가부시키가이샤 제조, 리튬 배터리 그레이드) 26.46g 투입하고, 3.54g의 LiPF6을 첨가해 농도가 1.0몰/리터가 되도록 조제하였다.
다음으로, 이 혼합 용액에, 성분 (A)로서의 디에틸인산리튬을, 최종 생성물인 비수 전해액의 전체 질량에 대하여, 첨가 농도가 0.5질량％가 되도록 첨가하였다. 첨가 시의 액면의 높이는 2.7㎝였다. 이어서, 샘플관을 30회 진탕시켜 다시 액면의 높이를 측정한바, 기포의 발생에 의해 당해 액면의 높이는 2.9㎝가 되고, 액면이 0.2㎝ 상승하였다. 그러나, 그 후, 샘플관을 정치하고, 기포의 소실 시간을 확인한바 30초에서 거의 기포가 소실하고, 1분 후에는 기포가 완전히 소실하고 있음을 확인하였다.
계속해서, 성분 (B)로서의 리튬비스옥살레이토보레이트를, 최종 생성물인 비수 전해액의 전체 질량에 대하여, 첨가 농도가 0.5질량％가 되도록, 상기 혼합 용액에 첨가하였다. 첨가 시의 액면의 높이(기준값)는 2.7㎝였다. 이어서, 샘플관을 30회 진탕시켜 다시 액면의 높이를 측정한바, 기포의 발생에 의해 당해 액면의 높이는 3.0㎝가 되어 있으며, 액면이 0.3㎝ 상승하였다. 그 후, 샘플관을 정치하고, 기포의 소실 시간을 확인한바 10초에서 거의 기포가 소실하고, 32초 후에는 기포가 완전히 소실하고 있음을 확인하였다. 결과를 하기 표 1에 나타낸다.
이상에 의해, 본 실시예에 따른 비수 전해액을 제작하였다.
(실시예 2)
본 실시예에서는, 실시예 1의 성분 (B)로서의 리튬비스옥살레이토보레이트를 트리에틸메틸암모늄비스옥살레이토보레이트로 변경하였다. 그 이외에는, 실시예 1과 마찬가지로 하여, 본 실시예에 따른 비수 전해액을 조제하였다.
여기서, 에틸렌카보네이트 및 디메틸카보네이트를 포함하는 혼합 용매에 LiPF6을 첨가한 혼합 용액에, 성분 (A)로서의 디에틸인산리튬을 첨가한 후의 액면 높이는 2.7㎝이며, 샘플관을 30회 진탕시킨 후의 액면의 높이는 2.9㎝였다. 이때에 발생한 기포는 30초에서 거의 소실하고, 1분 후에는 당해 기포가 완전히 소실하였다.
또한, 성분 (A) 첨가 후의 혼합 용액에 성분 (B)로서의 트리에틸메틸암모늄비스옥살레이토보레이트를 첨가한 후의 액면 높이는 2.7㎝이며, 샘플관을 30회 진탕시킨 후의 액면의 높이는 3.0㎝였다. 또한, 이때에 발생한 기포는 19초 후에 완전히 소실하였다. 결과를 하기 표 1에 나타낸다.
(실시예 3)
본 실시예에서는, 실시예 1의 성분 (B)로서의 리튬비스옥살레이토보레이트를 리튬비스살리실레이토보레이트로 변경하였다. 그 이외에는, 실시예 1과 마찬가지로 하여, 본 실시예에 따른 비수 전해액을 조제하였다.
여기서, 에틸렌카보네이트 및 디메틸카보네이트를 포함하는 혼합 용매에 LiPF6을 첨가한 혼합 용액에, 성분 (A)로서의 디에틸인산리튬을 첨가한 후의 액면 높이는 2.7㎝이며, 샘플관을 30회 진탕시킨 후의 액면의 높이는 2.9㎝였다. 이때에 발생한 기포는 30초에서 거의 소실하고, 1분 후에는 당해 기포가 완전히 소실하였다.
또한, 성분 (A) 첨가 후의 혼합 용액에 성분 (B)로서의 리튬비스살리실레이토보레이트를 첨가한 후의 액면 높이는 2.7㎝이며, 샘플관을 30회 진탕시킨 후의 액면의 높이는 3.2㎝였다. 또한, 이때에 발생한 기포는 32초 후에 완전히 소실하였다. 결과를 하기 표 1에 나타낸다.
(실시예 4)
본 실시예에서는, 실시예 1의 성분 (B)로서의 리튬비스옥살레이토보레이트를 리튬비스[1,2'-벤디올레이토(2)-O,O']보레이트로 변경하였다. 그 이외에는, 실시예 1과 마찬가지로 하여, 본 실시예에 따른 비수 전해액을 조제하였다.
여기서, 에틸렌카보네이트 및 디메틸카보네이트를 포함하는 혼합 용매에 LiPF6을 첨가한 혼합 용액에, 성분 (A)로서의 디에틸인산리튬을 첨가한 후의 액면 높이는 2.7㎝이며, 샘플관을 30회 진탕시킨 후의 액면의 높이는 2.9㎝였다. 이때에 발생한 기포는 30초에서 거의 소실하고, 1분 후에는 당해 기포가 완전히 소실하였다.
또한, 성분 (A) 첨가 후의 혼합 용액에 성분 (B)로서의 리튬비스[1,2'-벤디올레이토(2)-O,O']보레이트를 첨가한 후의 액면 높이는 2.7㎝이며, 샘플관을 30회 진탕시킨 후의 액면의 높이는 3.0㎝였다. 또한, 이때에 발생한 기포는 46초 후에 완전히 소실하였다. 결과를 하기 표 1에 나타낸다.
(실시예 5)
본 실시예에서는, 실시예 1의 성분 (B)로서의 리튬비스옥살레이토보레이트를 붕산 트리메틸로 변경하였다. 그 이외에는, 실시예 1과 마찬가지로 하여, 본 실시예에 따른 비수 전해액을 조제하였다.
여기서, 에틸렌카보네이트 및 디메틸카보네이트를 포함하는 혼합 용매에 LiPF6을 첨가한 혼합 용액에, 성분 (A)로서의 디에틸인산리튬을 첨가한 후의 액면 높이는 2.7㎝이며, 샘플관을 30회 진탕시킨 후의 액면의 높이는 2.9㎝였다. 이때에 발생한 기포는 30초에서 거의 소실하고, 1분 후에는 당해 기포가 완전히 소실하였다.
또한, 성분 (A) 첨가 후의 혼합 용액에 성분 (B)로서의 붕산 트리메틸을 첨가한 후의 액면 높이는 2.7㎝이며, 샘플관을 30회 진탕시킨 후의 액면의 높이는 3.1㎝였다. 또한, 이때에 발생한 기포는 51초 후에 완전히 소실하였다. 결과를 하기 표 1에 나타낸다.
(실시예 6)
본 실시예에서는, 실시예 1의 성분 (B)로서의 리튬비스옥살레이토보레이트를 말레산 무수물로 변경하였다. 그 이외에는, 실시예 1과 마찬가지로 하여, 본 실시예에 따른 비수 전해액을 조제하였다.
여기서, 에틸렌카보네이트 및 디메틸카보네이트를 포함하는 혼합 용매에 LiPF6을 첨가한 혼합 용액에, 성분 (A)로서의 디에틸인산리튬을 첨가한 후의 액면 높이는 2.7㎝이며, 샘플관을 30회 진탕시킨 후의 액면의 높이는 2.9㎝였다. 이때에 발생한 기포는 30초에서 거의 소실하고, 1분 후에는 당해 기포가 완전히 소실하였다.
또한, 성분 (A) 첨가 후의 혼합 용액에 성분 (B)로서의 말레산 무수물을 첨가한 후의 액면 높이는 2.7㎝이며, 샘플관을 30회 진탕시킨 후의 액면의 높이는 3.0㎝였다. 또한, 이때에 발생한 기포는 25초 후에 완전히 소실하였다. 결과를 하기 표 1에 나타낸다.
(실시예 7)
본 실시예에서는, 실시예 1의 성분 (B)로서의 리튬비스옥살레이토보레이트를 비닐렌카보네이트로 변경하였다. 그 이외에는, 실시예 1과 마찬가지로 하여, 본 실시예에 따른 비수 전해액을 조제하였다.
여기서, 에틸렌카보네이트 및 디메틸카보네이트를 포함하는 혼합 용매에 LiPF6을 첨가한 혼합 용액에, 성분 (A)로서의 디에틸인산리튬을 첨가한 후의 액면 높이는 2.7㎝이며, 샘플관을 30회 진탕시킨 후의 액면의 높이는 2.9㎝였다. 이때에 발생한 기포는 30초에서 거의 소실하고, 1분 후에는 당해 기포가 완전히 소실하였다.
또한, 성분 (A) 첨가 후의 혼합 용액에 성분 (B)로서의 비닐렌카보네이트를 첨가한 후의 액면 높이는 2.7㎝이며, 샘플관을 30회 진탕시킨 후의 액면의 높이는 3.1㎝였다. 또한, 이때에 발생한 기포는 15초 후에 완전히 소실하였다. 결과를 하기 표 1에 나타낸다.
(실시예 8)
본 실시예에서는, 실시예 1의 성분 (B)로서의 리튬비스옥살레이토보레이트를 플루오로에틸렌카보네이트로 변경하였다. 그 이외에는, 실시예 1과 마찬가지로 하여, 본 실시예에 따른 비수 전해액을 조제하였다.
여기서, 에틸렌카보네이트 및 디메틸카보네이트를 포함하는 혼합 용매에 LiPF6을 첨가한 혼합 용액에, 성분 (A)로서의 디에틸인산리튬을 첨가한 후의 액면 높이는 2.7㎝이며, 샘플관을 30회 진탕시킨 후의 액면의 높이는 2.9㎝였다. 이때에 발생한 기포는 30초에서 거의 소실하고, 1분 후에는 당해 기포가 완전히 소실하였다.
또한, 성분 (A) 첨가 후의 혼합 용액에 성분 (B)로서의 플루오로에틸렌카보네이트를 첨가한 후의 액면 높이는 2.7㎝이며, 샘플관을 30회 진탕시킨 후의 액면의 높이는 3.1㎝였다. 또한, 이때에 발생한 기포는 21초 후에 완전히 소실하였다. 결과를 하기 표 1에 나타낸다.
(실시예 9)
본 실시예에서는, 실시예 1의 성분 (B)로서의 리튬비스옥살레이토보레이트를 1,3-프로판술톤으로 변경하였다. 그 이외에는, 실시예 1과 마찬가지로 하여, 본 실시예에 따른 비수 전해액을 조제하였다.
여기서, 에틸렌카보네이트 및 디메틸카보네이트를 포함하는 혼합 용매에 LiPF6을 첨가한 혼합 용액에, 성분 (A)로서의 디에틸인산리튬을 첨가한 후의 액면 높이는 2.7㎝이며, 샘플관을 30회 진탕시킨 후의 액면의 높이는 2.9㎝였다. 이때에 발생한 기포는 30초에서 거의 소실하고, 1분 후에는 당해 기포가 완전히 소실하였다.
또한, 성분 (A) 첨가 후의 혼합 용액에 성분 (B)로서의 1,3-프로판술톤을 첨가한 후의 액면 높이는 2.7㎝이며, 샘플관을 30회 진탕시킨 후의 액면의 높이는 3.2㎝였다. 또한, 이때에 발생한 기포는 28초 후에 완전히 소실하였다. 결과를 하기 표 1에 나타낸다.
(실시예 10)
본 실시예에서는, 실시예 1의 성분 (B)로서의 리튬비스옥살레이토보레이트를 N,N-디메틸아세토아세트아미드로 변경하였다. 그 이외에는, 실시예 1과 마찬가지로 하여, 본 실시예에 따른 비수 전해액을 조제하였다.
여기서, 에틸렌카보네이트 및 디메틸카보네이트를 포함하는 혼합 용매에 LiPF6을 첨가한 혼합 용액에, 성분 (A)로서의 디에틸인산리튬을 첨가한 후의 액면 높이는 2.7㎝이며, 샘플관을 30회 진탕시킨 후의 액면의 높이는 2.9㎝였다. 이때에 발생한 기포는 30초에서 거의 소실하고, 1분 후에는 당해 기포가 완전히 소실하였다.
또한, 성분 (A) 첨가 후의 혼합 용액에 성분 (B)로서의 N,N-디메틸아세토아세트아미드를 첨가한 후의 액면 높이는 2.7㎝이며, 샘플관을 30회 진탕시킨 후의 액면의 높이는 2.9㎝였다. 또한, 이때에 발생한 기포는 26초 후에 완전히 소실하였다. 결과를 하기 표 1에 나타낸다.
(실시예 11)
본 실시예에서는, 실시예 1의 성분 (B)로서의 리튬비스옥살레이토보레이트를 디플루오로인산리튬으로 변경하였다. 그 이외에는, 실시예 1과 마찬가지로 하여, 본 실시예에 따른 비수 전해액을 조제하였다.
여기서, 에틸렌카보네이트 및 디메틸카보네이트를 포함하는 혼합 용매에 LiPF6을 첨가한 혼합 용액에, 성분 (A)로서의 디에틸인산리튬을 첨가한 후의 액면 높이는 2.7㎝이며, 샘플관을 30회 진탕시킨 후의 액면의 높이는 2.9㎝였다. 이때에 발생한 기포는 30초에서 거의 소실하고, 1분 후에는 당해 기포가 완전히 소실하였다.
또한, 성분 (A) 첨가 후의 혼합 용액에 성분 (B)로서의 디플루오로인산리튬을 첨가한 후의 액면 높이는 2.7㎝이며, 샘플관을 30회 진탕시킨 후의 액면의 높이는 3.0㎝였다. 또한, 이때에 발생한 기포는 30초 후에 완전히 소실하였다. 결과를 하기 표 1에 나타낸다.
(실시예 12)
본 실시예에서는, 실시예 1의 성분 (B)로서의 리튬비스옥살레이토보레이트를 리튬디플루오로비스옥살레이토포스페이트로 변경하였다. 그 이외에는, 실시예 1과 마찬가지로 하여, 본 실시예에 따른 비수 전해액을 조제하였다.
여기서, 에틸렌카보네이트 및 디메틸카보네이트를 포함하는 혼합 용매에 LiPF6을 첨가한 혼합 용액에, 성분 (A)로서의 디에틸인산리튬을 첨가한 후의 액면 높이는 2.7㎝이며, 샘플관을 30회 진탕시킨 후의 액면의 높이는 2.9㎝였다. 이때에 발생한 기포는 30초에서 거의 소실하고, 1분 후에는 당해 기포가 완전히 소실하였다.
또한, 성분 (A) 첨가 후의 혼합 용액에 성분 (B)로서의 리튬디플루오로비스옥살레이토포스페이트를 첨가한 후의 액면 높이는 2.7㎝이며, 샘플관을 30회 진탕시킨 후의 액면의 높이는 3.2㎝였다. 또한, 이때에 발생한 기포는 52초 후에 완전히 소실하였다. 결과를 하기 표 1에 나타낸다.
(실시예 13)
본 실시예에서는, 실시예 1의 성분 (B)로서의 리튬비스옥살레이토보레이트를 인산트리메틸로 변경하였다. 그 이외에는, 실시예 1과 마찬가지로 하여, 본 실시예에 따른 비수 전해액을 조제하였다.
여기서, 에틸렌카보네이트 및 디메틸카보네이트를 포함하는 혼합 용매에 LiPF6을 첨가한 혼합 용액에, 성분 (A)로서의 디에틸인산리튬을 첨가한 후의 액면 높이는 2.7㎝이며, 샘플관을 30회 진탕시킨 후의 액면의 높이는 2.9㎝였다. 이때에 발생한 기포는 30초에서 거의 소실하고, 1분 후에는 당해 기포가 완전히 소실하였다.
또한, 성분 (A) 첨가 후의 혼합 용액에 성분 (B)로서의 인산트리메틸을 첨가한 후의 액면 높이는 2.7㎝이며, 샘플관을 30회 진탕시킨 후의 액면의 높이는 3.1㎝였다. 또한, 이때에 발생한 기포는 18초 후에 완전히 소실하였다. 결과를 하기 표 1에 나타낸다.
(실시예 14)
본 실시예에서는, 실시예 1의 성분 (B)로서의 리튬비스옥살레이토보레이트를 인산트리스(2,2,2-트리플루오로에틸)로 변경하였다. 그 이외에는, 실시예 1과 마찬가지로 하여, 본 실시예에 따른 비수 전해액을 조제하였다.
여기서, 에틸렌카보네이트 및 디메틸카보네이트를 포함하는 혼합 용매에 LiPF6을 첨가한 혼합 용액에, 성분 (A)로서의 디에틸인산리튬을 첨가한 후의 액면 높이는 2.7㎝이며, 샘플관을 30회 진탕시킨 후의 액면의 높이는 2.9㎝였다. 이때에 발생한 기포는 30초에서 거의 소실하고, 1분 후에는 당해 기포가 완전히 소실하였다.
또한, 성분 (A) 첨가 후의 혼합 용액에 성분 (B)로서의 인산트리스(2,2,2-트리플루오로에틸)를 첨가한 후의 액면 높이는 2.7㎝이며, 샘플관을 30회 진탕시킨 후의 액면의 높이는 3.2㎝였다. 또한, 이때에 발생한 기포는 41초 후에 완전히 소실하였다. 결과를 하기 표 1에 나타낸다.
(실시예 15)
본 실시예에서는, 실시예 1의 리튬비스옥살레이토보레이트를 비스(2,2,2-트리플루오로에틸)포스폰산으로 변경한 것 이외에는, 실시예 1과 마찬가지로 하여 비수 전해액을 조제하였다.
여기서, 에틸렌카보네이트 및 디메틸카보네이트를 포함하는 혼합 용매에 LiPF6을 첨가한 혼합 용액에, 성분 (A)로서의 디에틸인산리튬을 첨가한 후의 액면 높이는 2.7㎝이며, 샘플관을 30회 진탕시킨 후의 액면의 높이는 2.9㎝였다. 이때에 발생한 기포는 30초에서 거의 소실하고, 1분 후에는 당해 기포가 완전히 소실하였다.
또한, 성분 (A) 첨가 후의 혼합 용액에 성분 (B)로서의 비스(2,2,2-트리플루오로에틸)포스폰산을 첨가한 후의 액면 높이는 2.7㎝이며, 샘플관을 30회 진탕시킨 후의 액면의 높이는 3.1㎝였다. 또한, 이때에 발생한 기포는 23초 후에 완전히 소실하였다. 결과를 하기 표 1에 나타낸다.
(실시예 16)
본 실시예에서는, 실시예 1의 리튬비스옥살레이토보레이트를 트리메틸포스핀으로 변경한 것 이외에는, 실시예 1과 마찬가지로 하여 비수 전해액을 조제하였다.
여기서, 에틸렌카보네이트 및 디메틸카보네이트를 포함하는 혼합 용매에 LiPF6을 첨가한 혼합 용액에, 성분 (A)로서의 디에틸인산리튬을 첨가한 후의 액면 높이는 2.7㎝이며, 샘플관을 30회 진탕시킨 후의 액면의 높이는 2.9㎝였다. 이때에 발생한 기포는 30초에서 거의 소실하고, 1분 후에는 당해 기포가 완전히 소실하였다.
또한, 성분 (A) 첨가 후의 혼합 용액에 성분 (B)로서의 트리메틸포스핀을 첨가한 후의 액면 높이는 2.7㎝이며, 샘플관을 30회 진탕시킨 후의 액면의 높이는 3.0㎝였다. 또한, 이때에 발생한 기포는 33초 후에 완전히 소실하였다. 결과를 하기 표 1에 나타낸다.
(실시예 17)
본 실시예에서는, 실시예 1의 리튬비스옥살레이토보레이트를 메틸디페닐포스핀으로 변경한 것 이외에는, 실시예 1과 마찬가지로 하여 비수 전해액을 조제하였다.
여기서, 에틸렌카보네이트 및 디메틸카보네이트를 포함하는 혼합 용매에 LiPF6을 첨가한 혼합 용액에, 성분 (A)로서의 디에틸인산리튬을 첨가한 후의 액면 높이는 2.7㎝이며, 샘플관을 30회 진탕시킨 후의 액면의 높이는 2.9㎝였다. 이때에 발생한 기포는 30초에서 거의 소실하고, 1분 후에는 당해 기포가 완전히 소실하였다.
또한, 성분 (A) 첨가 후의 혼합 용액에 성분 (B)로서의 메틸디페닐포스핀을 첨가한 후의 액면 높이는 2.7㎝이며, 샘플관을 30회 진탕시킨 후의 액면의 높이는 3.2㎝였다. 또한, 이때에 발생한 기포는 43초 후에 완전히 소실하였다. 결과를 하기 표 1에 나타낸다.
(실시예 18)
본 실시예에서는, 실시예 7의 비닐렌카보네이트 농도를 0.5질량％로부터 0.05질량％로 변경하였다. 그 이외에는, 실시예 7과 마찬가지로 하여, 본 실시예에 따른 비수 전해액을 조제하였다.
여기서, 에틸렌카보네이트 및 디메틸카보네이트를 포함하는 혼합 용매에 LiPF6을 첨가한 혼합 용액에, 성분 (A)로서의 디에틸인산리튬을 첨가한 후의 액면 높이는 2.7㎝이며, 샘플관을 30회 진탕시킨 후의 액면의 높이는 2.9㎝였다. 이때에 발생한 기포는 30초에서 거의 소실하고, 1분 후에는 당해 기포가 완전히 소실하였다.
또한, 성분 (A) 첨가 후의 혼합 용액에 성분 (B)로서의 비닐렌카보네이트를 첨가한 후의 액면 높이는 2.7㎝이며, 샘플관을 30회 진탕시킨 후의 액면의 높이는 3.1㎝였다. 또한, 이때에 발생한 기포는 20초 후에 완전히 소실하였다. 결과를 하기 표 1에 나타낸다.
(실시예 19)
본 실시예에서는, 실시예 7의 비닐렌카보네이트 농도를 0.5질량％로부터 5질량％로 변경하였다. 그 이외에는, 실시예 7과 마찬가지로 하여, 본 실시예에 따른 비수 전해액을 조제하였다.
여기서, 에틸렌카보네이트 및 디메틸카보네이트를 포함하는 혼합 용매에 LiPF6을 첨가한 혼합 용액에, 성분 (A)로서의 디에틸인산리튬을 첨가한 후의 액면 높이는 2.7㎝이며, 샘플관을 30회 진탕시킨 후의 액면의 높이는 2.9㎝였다. 이때에 발생한 기포는 30초에서 거의 소실하고, 1분 후에는 당해 기포가 완전히 소실하였다.
또한, 성분 (A) 첨가 후의 혼합 용액에 성분 (B)로서의 비닐렌카보네이트를 첨가한 후의 액면 높이는 2.7㎝이며, 샘플관을 30회 진탕시킨 후의 액면의 높이는 3.1㎝였다. 또한, 이때에 발생한 기포는 18초 후에 완전히 소실하였다. 결과를 하기 표 1에 나타낸다.
(실시예 20)
본 실시예에서는, 실시예 7의 디에틸인산리튬의 농도를 0.5질량％로부터 5질량％로 변경하고, 비닐렌카보네이트의 농도를 0.5질량％로부터 5질량％로 변경하였다. 그 이외에는, 실시예 7과 마찬가지로 하여, 본 실시예에 따른 비수 전해액을 조제하였다.
여기서, 에틸렌카보네이트 및 디메틸카보네이트를 포함하는 혼합 용매에 LiPF6을 첨가한 혼합 용액에, 성분 (A)로서의 디에틸인산리튬을 첨가한 후의 액면 높이는 2.7㎝이며, 샘플관을 30회 진탕시킨 후의 액면의 높이는 2.9㎝였다. 이때에 발생한 기포는 30초에서 거의 소실하고, 1분 후에는 당해 기포가 완전히 소실하였다.
또한, 성분 (A) 첨가 후의 혼합 용액에 성분 (B)로서의 비닐렌카보네이트를 첨가한 후의 액면 높이는 2.7㎝이며, 샘플관을 30회 진탕시킨 후의 액면의 높이는 2.9㎝였다. 또한, 이때에 발생한 기포는 35초 후에는 완전히 소실하였다. 결과를 하기 표 1에 나타낸다.
(실시예 21)
본 실시예에서는, 실시예 7의 디에틸인산리튬의 농도를 0.5질량％로부터 0.05질량％로 변경하고, 비닐렌카보네이트의 농도를 0.5질량％로부터 0.05질량％로 변경하였다. 그 이외에는, 실시예 7과 마찬가지로 하여, 본 실시예에 따른 비수 전해액을 조제하였다.
여기서, 에틸렌카보네이트 및 디메틸카보네이트를 포함하는 혼합 용매에 LiPF6을 첨가한 혼합 용액에, 성분 (A)로서의 디에틸인산리튬을 첨가한 후의 액면 높이는 2.7㎝이며, 샘플관을 30회 진탕시킨 후의 액면의 높이는 2.9㎝였다. 이때에 발생한 기포는 30초에서 거의 소실하고, 1분 후에는 당해 기포가 완전히 소실하였다.
또한, 성분 (A) 첨가 후의 혼합 용액에 성분 (B)로서의 비닐렌카보네이트를 첨가한 후의 액면 높이는 2.7㎝이며, 샘플관을 30회 진탕시킨 후의 액면의 높이는 2.8㎝였다. 또한, 이때에 발생한 기포는 12초 후에 완전히 소실하였다. 결과를 하기 표 1에 나타낸다.
(비교예 1)
우선, 상기 실시예 1과 마찬가지로 하여, EC 및 DMC를 포함하는 혼합 용매(부피 비율로 EC:DMC=1:1)에, 농도 1.0몰/리터의 LiPF6을 첨가한 혼합 용액을 준비하였다.
다음으로, 상기 혼합 용액에, 비스(2,2,2트리플루오로에틸)인산리튬을, 최종 생성물인 비수 전해액의 전체 질량에 대하여, 첨가 농도가 0.5질량％가 되도록 첨가하였다. 첨가 시의 액면의 높이는 2.7㎝였다. 이어서, 샘플관을 30회 진탕시켜 다시 액면의 높이를 측정한바, 기포의 발생에 의해 당해 액면의 높이는 3.4㎝가 되어 있으며, 액면이 0.7㎝ 상승하였다. 그 후, 샘플관을 정치하고, 120초 경과 후에도 기포는 소실하지 않았다.
계속해서, 상기 혼합 용액에 대하여, 기포를 소실시키기 위해서 진공 펌프에 의한 흡인 탈기를 행하였다. 이에 의해, 혼합 용액의 기포를 소실시켰다. 이에 의해, 본 비교예에 따른 비수 전해액을 작성하였다.
(비교예 2)
본 비교예에 있어서는, 비교예 1로 조제한 전해액에 대하여, 또한 성분 (B)로서의 리튬비스옥살레이토보레이트를 농도가 0.5질량％로 되도록 첨가하였다. 그 이외에는, 비교예 1과 마찬가지로 하여, 본 비교예에 따른 비수 전해액을 조제하였다.
여기서, 에틸렌카보네이트 및 디메틸카보네이트를 포함하는 혼합 용매에 LiPF6을 첨가한 혼합 용액에, 비스(2,2,2트리플루오로에틸)인산리튬을 첨가한 후의 액면 높이는 2.7㎝이며, 샘플관을 30회 진탕시킨 후의 액면의 높이는 3.4㎝였다. 또한, 기포는 120초 경과 후에도 소실하지 않았다.
계속해서, 기포를 소실시키기 위해서 진공 펌프에 의한 흡인 탈기를 행한 후, 성분 (B)로서의 리튬비스옥살레이토보레이트를 첨가하였다. 첨가 후의 액면 높이는 2.7㎝이며, 샘플관을 30회 진탕시킨 후의 액면의 높이는 3.4㎝였다. 또한, 기포는 75초 후에 완전히 소실하였다. 결과를 하기 표 1에 나타낸다.
Figure pct00029
1: 정극
2: 부극
3: 세퍼레이터
4: 정극 캔
5: 부극 캔
6: 개스킷
7: 스페이서

Claims (17)

  1. 이차 전지에 사용되는 이차 전지용 비수 전해액이며,
    하기 성분 (A) 및 성분 (B)를 포함하는 이차 전지용 비수 전해액.
    성분 (A): 할로겐 원자를 포함하지 않고, 또한, 하기 일반식 (1)로 표시되는 적어도 1종의 인산디에스테르염;
    성분 (B): 하기 일반식 (2)로 표시되는 적어도 1종의 붕소 착체염, 붕산 에스테르, 산 무수물, 불포화 결합을 갖는 환상 카보네이트, 할로겐 원자를 갖는 환상 카보네이트, 환상 술폰산 에스테르, 하기 일반식 (3)으로 표시되는 아세토아세틸기를 갖는 아민류 및 하기 일반식 (4) 내지 (7) 중 어느 것으로 표시되는 인 화합물로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종
    Figure pct00030

    (상기 Mn+는 알칼리 금속 이온, 알칼리 토금속 이온, 알루미늄 이온, 전이 금속 이온 또는 오늄 이온을 나타낸다. 상기 R1 및 R2는 할로겐 원자를 갖지 않고, 각각 독립적으로, 탄소수가 1 내지 20의 탄화수소기, 또는 탄소수가 1 내지 20의 범위이며, 헤테로 원자 혹은 불포화 결합 중 적어도 어느 하나를 갖는 탄화수소기를 나타낸다. 또는, 상기 R1과 R2는 할로겐 원자를 갖지 않고, 상기 탄소수가 1 내지 20의 탄화수소기, 또는 상기 탄소수가 1 내지 20의 범위이며, 헤테로 원자 혹은 불포화 결합 중 적어도 어느 하나를 갖는 탄화수소기의 어느 것으로서, 서로 결합하여 환상 구조를 형성한다. 상기 n은 가수를 나타냄)
    Figure pct00031

    (상기 Mn+는 알칼리 금속 이온, 알칼리 토금속 이온, 알루미늄 이온, 전이 금속 이온 또는 오늄 이온을 나타낸다. 상기 X1 내지 X4는 각각 독립적이며, 임의로 선택되는 1 또는 2개의 조합이, -OOC-Y-COO-, -O-Y-O- 또는 -OOC-Y-O-의 환상 구조를 형성하고 있고, 그 경우의 상기 Y는, 탄소수가 0 내지 20의 탄화수소기, 또는 탄소수가 0 내지 20의 범위이며, 헤테로 원자, 불포화 결합 혹은 환상 구조를 갖는 탄화수소기를 나타낸다. 또는, 상기 X1 내지 X4는, 각각 독립적으로, 할로겐 원자, 탄소수 0 내지 20의 알킬기, 탄소수 0 내지 20의 알콕시기, 탄소수가 0 내지 20의 범위 내이며, 할로겐 원자, 헤테로 원자 혹은 불포화 결합 중 적어도 어느 하나를 갖는 알킬기, 또는 탄소수가 0 내지 20의 범위 내이며, 할로겐 원자, 헤테로 원자 혹은 불포화 결합 중 적어도 어느 하나를 갖는 알콕시기를 나타낸다. 상기 n은 가수를 나타냄)
    Figure pct00032

    (상기 R3 및 R4는, 각각 독립적으로, 탄소수가 1 내지 20의 탄화수소기, 또는 탄소수가 1 내지 20의 범위이며, 할로겐 원자, 헤테로 원자 혹은 불포화 결합을 갖는 탄화수소기를 나타냄)
    Figure pct00033

    (식 중, 상기 Mn+는 알칼리 금속 이온, 알칼리 토금속 이온, 알루미늄 이온, 전이 금속 이온 또는 오늄 이온을 나타낸다. 상기 A1 및 A2는, 각각 독립적으로, 산소 원자, 황 원자 또는 셀레늄 원자를 나타낸다. 상기 X5와 X6은, 각각 독립적으로, 할로겐 원자, 탄소수가 1 내지 20의 알킬기, 또는 탄소수가 1 내지 20의 범위이며, 할로겐 원자, 헤테로 원자 혹은 불포화 결합 중 적어도 어느 하나를 갖는 알킬기를 나타낸다. 또는, 상기 X5와 X6은, 상기 탄소수가 1 내지 20의 알킬기, 또는 탄소수가 1 내지 20의 범위이며, 할로겐 원자, 헤테로 원자 혹은 불포화 결합 중 적어도 어느 하나를 갖는 알킬기의 어느 것으로서, 서로 결합하여 환상 구조를 형성한다. 상기 n은 가수를 나타냄)
    Figure pct00034

    (식 중, 상기 Mn+는 알칼리 금속 이온, 알칼리 토금속 이온, 알루미늄 이온, 전이 금속 이온 또는 오늄 이온을 나타낸다. 상기 X7 내지 X12는, 각각 독립적으로, 할로겐 원자, 탄소수가 1 내지 20의 알킬기, 탄소수가 1 내지 20의 알콕시기, 탄소수가 1 내지 20의 알킬티오기, 탄소수가 1 내지 20의 범위이며, 할로겐 원자, 헤테로 원자 혹은 불포화 결합 중 적어도 어느 하나를 갖는 알킬기, 탄소수가 1 내지 20의 알킬티오기, 탄소수가 1 내지 20의 범위이며, 할로겐 원자, 헤테로 원자 혹은 불포화 결합 중 적어도 어느 하나를 갖는 알콕시기, 탄소수가 1 내지 20의 알킬티오기, 또는 탄소수가 1 내지 20의 범위이며, 할로겐 원자, 헤테로 원자 혹은 불포화 결합 중 적어도 어느 하나를 갖는 알킬티오기를 나타낸다. 또는, 상기 X7 내지 X12는, 임의로 선택되는 적어도 하나의 조합이, -OOC-Z-COO-, -OOC-Z-O- 또는 -O-Z-O-의 환상 구조를 형성하고 있고, 그 경우의 상기 Z는, 탄소수가 0 내지 20의 탄화수소기, 또는 탄소수가 0 내지 20의 범위이며, 할로겐 원자, 헤테로 원자, 불포화 결합 혹은 환상 구조 중 적어도 어느 하나를 갖는 탄화수소기를 나타낸다. 상기 n은 가수를 나타냄)
    Figure pct00035

    (식 중, 상기 A3은 산소 원자, 황 원자 또는 셀레늄 원자를 나타낸다. 상기 X13 내지 X15는, 각각 독립적으로, 수소 원자, 할로겐 원자, 탄소수 1 내지 20의 알킬기, 탄소수 1 내지 20의 알콕시기, 탄소수 1 내지 20의 알킬티오기, 탄소수가 1 내지 20의 범위이며, 할로겐 원자, 헤테로 원자 혹은 불포화 결합 중 적어도 어느 하나를 갖는 알킬기, 탄소수가 1 내지 20의 범위이며, 할로겐 원자, 헤테로 원자 혹은 불포화 결합 중 적어도 어느 하나를 갖는 알콕시기, 또는 탄소수가 1 내지 20의 범위이며, 할로겐 원자, 헤테로 원자 혹은 불포화 결합 중 적어도 어느 하나를 갖는 알킬티오기를 나타낸다. 또는, 상기 X13 내지 X15 중 임의로 선택되는 적어도 하나의 조합이, 탄소수 1 내지 20의 알킬기, 탄소수 1 내지 20의 알콕시기, 탄소수 1 내지 20의 알킬티오기, 탄소수가 1 내지 20의 범위이며, 할로겐 원자, 헤테로 원자 혹은 불포화 결합 중 적어도 어느 하나를 갖는 알킬기, 탄소수가 1 내지 20의 범위이며, 할로겐 원자, 헤테로 원자 혹은 불포화 결합 중 적어도 어느 하나를 갖는 알콕시기, 또는 탄소수가 1 내지 20의 범위이며, 할로겐 원자, 헤테로 원자 혹은 불포화 결합 중 적어도 어느 하나를 갖는 알킬티오기의 어느 것으로서, 서로 결합하여 환상 구조를 형성함)
    Figure pct00036

    (식 중, 상기 X16 내지 X18은, 각각 독립적으로, 할로겐 원자, 탄소수 1 내지 20의 알킬기, 탄소수 1 내지 20의 알콕시기, 탄소수 1 내지 20의 알킬티오기, 탄소수가 1 내지 20의 범위이며, 할로겐 원자, 헤테로 원자 혹은 불포화 결합 중 적어도 어느 하나를 갖는 알킬기, 탄소수가 1 내지 20의 범위이며, 할로겐 원자, 헤테로 원자 혹은 불포화 결합 중 적어도 어느 하나를 갖는 알콕시기, 또는 탄소수가 1 내지 20의 범위이며, 할로겐 원자, 헤테로 원자 혹은 불포화 결합 중 적어도 어느 하나를 갖는 알킬티오기를 나타낸다. 또는, 상기 X16 내지 X18 중 임의로 선택되는 적어도 하나의 조합이, 탄소수 1 내지 20의 알킬기, 탄소수 1 내지 20의 알콕시기, 탄소수 1 내지 20의 알킬티오기, 탄소수가 1 내지 20의 범위이며, 할로겐 원자, 헤테로 원자 혹은 불포화 결합 중 적어도 어느 하나를 갖는 알킬기, 탄소수가 1 내지 20의 범위이며, 할로겐 원자, 헤테로 원자 혹은 불포화 결합 중 적어도 어느 하나를 갖는 알콕시기, 또는 탄소수가 1 내지 20의 범위이며, 할로겐 원자, 헤테로 원자 혹은 불포화 결합 중 적어도 어느 하나를 갖는 알킬티오기의 어느 것으로서, 서로 결합하여 환상 구조를 형성함)
  2. 제1항에 있어서, 상기 성분 (A)의 첨가량은, 상기 이차 전지용 비수 전해액의 전체 질량에 대하여, 0.05질량％ 내지 5질량％이며,
    상기 성분 (B)의 첨가량은, 상기 이차 전지용 비수 전해액의 전체 질량에 대하여, 0.05질량％ 내지 5질량％인, 이차 전지용 비수 전해액.
  3. 제2항에 있어서, 상기 성분 (A)가 디에틸인산리튬인, 이차 전지용 비수 전해액.
  4. 제2항에 있어서, 상기 일반식 (2)로 표시되는 붕소 착체염이 리튬비스옥살레이토보레이트, 트리에틸메틸암모늄비스옥살레이토보레이트, 리튬비스살리실레이토보레이트 또는 리튬비스[1,2'-벤디올레이토(2)-O,O']보레이트인, 이차 전지용 비수 전해액.
  5. 제2항에 있어서, 상기 붕산 에스테르가 붕산 트리메틸인, 이차 전지용 비수 전해액.
  6. 제2항에 있어서, 상기 산 무수물이 말레산 무수물인, 이차 전지용 비수 전해액.
  7. 제2항에 있어서, 상기 불포화 결합을 갖는 환상 카보네이트가 비닐렌카보네이트인, 이차 전지용 비수 전해액.
  8. 제2항에 있어서, 상기 할로겐 원자를 갖는 환상 카보네이트가 플루오로에틸렌카보네이트인, 이차 전지용 비수 전해액.
  9. 제2항에 있어서, 상기 환상 술폰산 에스테르가 1,3-프로판술톤인, 이차 전지용 비수 전해액.
  10. 제2항에 있어서, 상기 일반식 (3)으로 표시되는 아세토아세틸기를 갖는 아민류가 N,N-디메틸아세토아세트아미드인, 이차 전지용 비수 전해액.
  11. 제2항에 있어서, 상기 일반식 (4)로 표시되는 인 화합물이 디플루오로인산리튬인, 이차 전지용 비수 전해액.
  12. 제2항에 있어서, 상기 일반식 (5)로 표시되는 인 화합물이 리튬디플루오로비스옥살레이토포스페이트인, 이차 전지용 비수 전해액.
  13. 제2항에 있어서, 상기 일반식 (6)으로 표시되는 인 화합물이, 인산트리메틸, 인산트리스(2,2,2-트리플루오로에틸) 또는 비스(2,2,2-트리플루오로에틸)포스폰산인, 이차 전지용 비수 전해액.
  14. 제2항에 있어서, 상기 일반식 (7)로 표시되는 인 화합물이 트리메틸포스핀 또는 메틸디페닐포스핀인, 이차 전지용 비수 전해액.
  15. 이차 전지에 사용되는 이차 전지용 비수 전해액의 제조 방법이며,
    유기 용매에 전해질의 염을 첨가하는 제1 공정과,
    상기 전해질의 염의 첨가 후의 유기 용매에, 하기 성분 (A)를 첨가하는 제2 공정과,
    상기 전해질의 염 및 상기 성분 (A)의 첨가 후의 상기 유기 용매에, 하기 성분 (B)를 첨가하고, 이차 전지용 비수 전해액을 제작하는 제3 공정을 갖고,
    상기 제2 공정에서 제작한 상기 성분 (A) 첨가 후의 유기 용매 및 상기 제3 공정에 있어서 제작한 이차 전지용 비수 전해액에 대하여, 기포를 탈포하기 위한 공정을 행하지 않는, 이차 전지용 비수 전해액의 제조 방법.
    성분 (A): 할로겐 원자를 포함하지 않고, 또한, 하기 일반식 (1)로 표시되는 적어도 1종의 인산디에스테르염;
    성분 (B): 하기 일반식 (2)로 표시되는 적어도 1종의 붕소 착체염, 붕산 에스테르, 산 무수물, 불포화 결합을 갖는 환상 카보네이트, 할로겐 원자를 갖는 환상 카보네이트, 환상 술폰산 에스테르, 하기 일반식 (3)으로 표시되는 아세토아세틸기를 갖는 아민류 및 하기 일반식 (4) 내지 (7) 중 어느 것으로 표시되는 인 화합물로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종
    Figure pct00037

    (상기 Mn+는 알칼리 금속 이온, 알칼리 토금속 이온, 알루미늄 이온, 전이 금속 이온 또는 오늄 이온을 나타낸다. 상기 R1 및 R2는 할로겐 원자를 갖지 않고, 각각 독립적으로, 탄소수가 1 내지 20의 탄화수소기, 또는 탄소수가 1 내지 20의 범위이며, 헤테로 원자 혹은 불포화 결합 중 적어도 어느 하나를 갖는 탄화수소기를 나타낸다. 또는, 상기 R1과 R2는 할로겐 원자를 갖지 않고, 상기 탄소수가 1 내지 20의 탄화수소기, 또는 상기 탄소수가 1 내지 20의 범위이며, 헤테로 원자 혹은 불포화 결합 중 적어도 어느 하나를 갖는 탄화수소기의 어느 것으로서, 서로 결합하여 환상 구조를 형성한다. 상기 n은 가수를 나타냄)
    Figure pct00038

    (상기 Mn+는 알칼리 금속 이온, 알칼리 토금속 이온, 알루미늄 이온, 전이 금속 이온 또는 오늄 이온을 나타낸다. 상기 X1 내지 X4는 각각 독립적이며, 임의로 선택되는 1 또는 2개의 조합이, -OOC-Y-COO-, -O-Y-O- 또는 -OOC-Y-O-의 환상 구조를 형성하고 있고, 그 경우의 상기 Y는, 탄소수가 0 내지 20의 탄화수소기, 또는 탄소수가 0 내지 20의 범위이며, 헤테로 원자, 불포화 결합 혹은 환상 구조를 갖는 탄화수소기를 나타낸다. 또는, 상기 X1 내지 X4는, 각각 독립적으로, 할로겐 원자, 탄소수 0 내지 20의 알킬기, 탄소수 0 내지 20의 알콕시기, 탄소수가 0 내지 20의 범위 내이며, 할로겐 원자, 헤테로 원자 혹은 불포화 결합 중 적어도 어느 하나를 갖는 알킬기, 또는 탄소수가 0 내지 20의 범위 내이며, 할로겐 원자, 헤테로 원자 혹은 불포화 결합 중 적어도 어느 하나를 갖는 알콕시기를 나타낸다. 상기 n은 가수를 나타냄)
    Figure pct00039

    (상기 R3 및 R4는, 각각 독립적으로, 탄소수가 1 내지 20의 탄화수소기, 또는 탄소수가 1 내지 20의 범위이며, 할로겐 원자, 헤테로 원자 혹은 불포화 결합을 갖는 탄화수소기를 나타냄)
    Figure pct00040

    (식 중, 상기 Mn+는 알칼리 금속 이온, 알칼리 토금속 이온, 알루미늄 이온, 전이 금속 이온 또는 오늄 이온을 나타낸다. 상기 A1 및 A2는, 각각 독립적으로, 산소 원자, 황 원자 또는 셀레늄 원자를 나타낸다. 상기 X5와 X6은, 각각 독립적으로, 할로겐 원자, 탄소수가 1 내지 20의 알킬기, 또는 탄소수가 1 내지 20의 범위이며, 할로겐 원자, 헤테로 원자 혹은 불포화 결합 중 적어도 어느 하나를 갖는 알킬기를 나타낸다. 또는, 상기 X5와 X6은, 상기 탄소수가 1 내지 20의 알킬기, 또는 탄소수가 1 내지 20의 범위이며, 할로겐 원자, 헤테로 원자 혹은 불포화 결합 중 적어도 어느 하나를 갖는 알킬기의 어느 것으로서, 서로 결합하여 환상 구조를 형성한다. 상기 n은 가수를 나타냄)
    Figure pct00041

    (식 중, 상기 Mn+는 알칼리 금속 이온, 알칼리 토금속 이온, 알루미늄 이온, 전이 금속 이온 또는 오늄 이온을 나타낸다. 상기 X7 내지 X12는, 각각 독립적으로, 할로겐 원자, 탄소수가 1 내지 20의 알킬기, 탄소수가 1 내지 20의 알콕시기, 탄소수가 1 내지 20의 알킬티오기, 탄소수가 1 내지 20의 범위이며, 할로겐 원자, 헤테로 원자 혹은 불포화 결합 중 적어도 어느 하나를 갖는 알킬기, 탄소수가 1 내지 20의 알킬티오기, 탄소수가 1 내지 20의 범위이며, 할로겐 원자, 헤테로 원자 혹은 불포화 결합 중 적어도 어느 하나를 갖는 알콕시기, 탄소수가 1 내지 20의 알킬티오기, 또는 탄소수가 1 내지 20의 범위이며, 할로겐 원자, 헤테로 원자 혹은 불포화 결합 중 적어도 어느 하나를 갖는 알킬티오기를 나타낸다. 또는, 상기 X7 내지 X12는, 임의로 선택되는 적어도 하나의 조합이, -OOC-Z-COO-, -OOC-Z-O- 또는 -O-Z-O-의 환상 구조를 형성하고 있고, 그 경우의 상기 Z는, 탄소수가 0 내지 20의 탄화수소기, 또는 탄소수가 0 내지 20의 범위이며, 할로겐 원자, 헤테로 원자, 불포화 결합 혹은 환상 구조 중 적어도 어느 하나를 갖는 탄화수소기를 나타낸다. 상기 n은 가수를 나타냄)
    Figure pct00042

    (식 중, 상기 A3은 산소 원자, 황 원자 또는 셀레늄 원자를 나타낸다. 상기 X13 내지 X15는, 각각 독립적으로, 수소 원자, 할로겐 원자, 탄소수 1 내지 20의 알킬기, 탄소수 1 내지 20의 알콕시기, 탄소수 1 내지 20의 알킬티오기, 탄소수가 1 내지 20의 범위이며, 할로겐 원자, 헤테로 원자 혹은 불포화 결합 중 적어도 어느 하나를 갖는 알킬기, 탄소수가 1 내지 20의 범위이며, 할로겐 원자, 헤테로 원자 혹은 불포화 결합 중 적어도 어느 하나를 갖는 알콕시기, 또는 탄소수가 1 내지 20의 범위이며, 할로겐 원자, 헤테로 원자 혹은 불포화 결합 중 적어도 어느 하나를 갖는 알킬티오기를 나타낸다. 또는, 상기 X13 내지 X15 중 임의로 선택되는 적어도 하나의 조합이, 탄소수 1 내지 20의 알킬기, 탄소수 1 내지 20의 알콕시기, 탄소수 1 내지 20의 알킬티오기, 탄소수가 1 내지 20의 범위이며, 할로겐 원자, 헤테로 원자 혹은 불포화 결합 중 적어도 어느 하나를 갖는 알킬기, 탄소수가 1 내지 20의 범위이며, 할로겐 원자, 헤테로 원자 혹은 불포화 결합 중 적어도 어느 하나를 갖는 알콕시기, 또는 탄소수가 1 내지 20의 범위이며, 할로겐 원자, 헤테로 원자 혹은 불포화 결합 중 적어도 어느 하나를 갖는 알킬티오기의 어느 것으로서, 서로 결합하여 환상 구조를 형성함)
    Figure pct00043

    (식 중, 상기 X16 내지 X18은, 각각 독립적으로, 할로겐 원자, 탄소수 1 내지 20의 알킬기, 탄소수 1 내지 20의 알콕시기, 탄소수 1 내지 20의 알킬티오기, 탄소수가 1 내지 20의 범위이며, 할로겐 원자, 헤테로 원자 혹은 불포화 결합 중 적어도 어느 하나를 갖는 알킬기, 탄소수가 1 내지 20의 범위이며, 할로겐 원자, 헤테로 원자 혹은 불포화 결합 중 적어도 어느 하나를 갖는 알콕시기, 또는 탄소수가 1 내지 20의 범위이며, 할로겐 원자, 헤테로 원자 혹은 불포화 결합 중 적어도 어느 하나를 갖는 알킬티오기를 나타낸다. 또는, 상기 X16 내지 X18 중 임의로 선택되는 적어도 하나의 조합이, 탄소수 1 내지 20의 알킬기, 탄소수 1 내지 20의 알콕시기, 탄소수 1 내지 20의 알킬티오기, 탄소수가 1 내지 20의 범위이며, 할로겐 원자, 헤테로 원자 혹은 불포화 결합 중 적어도 어느 하나를 갖는 알킬기, 탄소수가 1 내지 20의 범위이며, 할로겐 원자, 헤테로 원자 혹은 불포화 결합 중 적어도 어느 하나를 갖는 알콕시기, 또는 탄소수가 1 내지 20의 범위이며, 할로겐 원자, 헤테로 원자 혹은 불포화 결합 중 적어도 어느 하나를 갖는 알킬티오기의 어느 것으로서, 서로 결합하여 환상 구조를 형성함)
  16. 제15항에 있어서, 상기 제2 공정에서의 상기 성분 (A)의 첨가량은, 상기 이차 전지용 비수 전해액의 전체 질량에 대하여, 0.05질량％ 내지 5질량％이며,
    상기 제3 공정에서의 상기 성분 (B)의 첨가량은, 상기 이차 전지용 비수 전해액의 전체 질량에 대하여, 0.05질량％ 내지 5질량％인, 이차 전지용 비수 전해액의 제조 방법.
  17. 이차 전지용 비수 전해액, 정극 및 부극을 적어도 구비한 이차 전지이며,
    상기 이차 전지용 비수 전해액은, 하기 성분 (A) 및 성분 (B)를 포함하는 것인, 이차 전지.
    성분 (A): 할로겐 원자를 포함하지 않고, 또한, 하기 일반식 (1)로 표시되는 적어도 1종의 인산디에스테르염;
    성분 (B): 하기 일반식 (2)로 표시되는 적어도 1종의 붕소 착체염, 붕산 에스테르, 산 무수물, 불포화 결합을 갖는 환상 카보네이트, 할로겐 원자를 갖는 환상 카보네이트, 환상 술폰산 에스테르, 하기 일반식 (3)으로 표시되는 아세토아세틸기를 갖는 아민류 및 하기 일반식 (4) 내지 (7) 중 어느 것으로 표시되는 인 화합물로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종
    Figure pct00044

    (상기 Mn+는 알칼리 금속 이온, 알칼리 토금속 이온, 알루미늄 이온, 전이 금속 이온 또는 오늄 이온을 나타낸다. 상기 R1 및 R2는 할로겐 원자를 갖지 않고, 각각 독립적으로, 탄소수가 1 내지 20의 탄화수소기, 또는 탄소수가 1 내지 20의 범위이며, 헤테로 원자 혹은 불포화 결합 중 적어도 어느 하나를 갖는 탄화수소기를 나타낸다. 또는, 상기 R1과 R2는 할로겐 원자를 갖지 않고, 상기 탄소수가 1 내지 20의 탄화수소기, 또는 상기 탄소수가 1 내지 20의 범위이며, 헤테로 원자 혹은 불포화 결합 중 적어도 어느 하나를 갖는 탄화수소기의 어느 것으로서, 서로 결합하여 환상 구조를 형성한다. 상기 n은 가수를 나타냄)
    Figure pct00045

    (상기 Mn+는 알칼리 금속 이온, 알칼리 토금속 이온, 알루미늄 이온, 전이 금속 이온 또는 오늄 이온을 나타낸다. 상기 X1 내지 X4는 각각 독립적이며, 임의로 선택되는 1 또는 2개의 조합이, -OOC-Y-COO-, -O-Y-O- 또는 -OOC-Y-O-의 환상 구조를 형성하고 있고, 그 경우의 상기 Y는, 탄소수가 0 내지 20의 탄화수소기, 또는 탄소수가 0 내지 20의 범위이며, 헤테로 원자, 불포화 결합 혹은 환상 구조를 갖는 탄화수소기를 나타낸다. 또는, 상기 X1 내지 X4는, 각각 독립적으로, 할로겐 원자, 탄소수 0 내지 20의 알킬기, 탄소수 0 내지 20의 알콕시기, 탄소수가 0 내지 20의 범위 내이며, 할로겐 원자, 헤테로 원자 혹은 불포화 결합 중 적어도 어느 하나를 갖는 알킬기, 또는 탄소수가 0 내지 20의 범위 내이며, 할로겐 원자, 헤테로 원자 혹은 불포화 결합 중 적어도 어느 하나를 갖는 알콕시기를 나타낸다. 상기 n은 가수를 나타냄)
    Figure pct00046

    (상기 R3 및 R4는, 각각 독립적으로, 탄소수가 1 내지 20의 탄화수소기, 또는 탄소수가 1 내지 20의 범위이며, 할로겐 원자, 헤테로 원자 혹은 불포화 결합을 갖는 탄화수소기를 나타냄)
    Figure pct00047

    (식 중, 상기 Mn+는 알칼리 금속 이온, 알칼리 토금속 이온, 알루미늄 이온, 전이 금속 이온 또는 오늄 이온을 나타낸다. 상기 A1 및 A2는, 각각 독립적으로, 산소 원자, 황 원자 또는 셀레늄 원자를 나타낸다. 상기 X5와 X6은, 각각 독립적으로, 할로겐 원자, 탄소수가 1 내지 20의 알킬기, 또는 탄소수가 1 내지 20의 범위이며, 할로겐 원자, 헤테로 원자 혹은 불포화 결합 중 적어도 어느 하나를 갖는 알킬기를 나타낸다. 또는, 상기 X5와 X6은, 상기 탄소수가 1 내지 20의 알킬기, 또는 탄소수가 1 내지 20의 범위이며, 할로겐 원자, 헤테로 원자 혹은 불포화 결합 중 적어도 어느 하나를 갖는 알킬기의 어느 것으로서, 서로 결합하여 환상 구조를 형성한다. 상기 n은 가수를 나타냄)
    Figure pct00048

    (식 중, 상기 Mn+는 알칼리 금속 이온, 알칼리 토금속 이온, 알루미늄 이온, 전이 금속 이온 또는 오늄 이온을 나타낸다. 상기 X7 내지 X12는, 각각 독립적으로, 할로겐 원자, 탄소수가 1 내지 20의 알킬기, 탄소수가 1 내지 20의 알콕시기, 탄소수가 1 내지 20의 알킬티오기, 탄소수가 1 내지 20의 범위이며, 할로겐 원자, 헤테로 원자 혹은 불포화 결합 중 적어도 어느 하나를 갖는 알킬기, 탄소수가 1 내지 20의 알킬티오기, 탄소수가 1 내지 20의 범위이며, 할로겐 원자, 헤테로 원자 혹은 불포화 결합 중 적어도 어느 하나를 갖는 알콕시기, 탄소수가 1 내지 20의 알킬티오기, 또는 탄소수가 1 내지 20의 범위이며, 할로겐 원자, 헤테로 원자 혹은 불포화 결합 중 적어도 어느 하나를 갖는 알킬티오기를 나타낸다. 또는, 상기 X7 내지 X12는, 임의로 선택되는 적어도 하나의 조합이, -OOC-Z-COO-, -OOC-Z-O- 또는 -O-Z-O-의 환상 구조를 형성하고 있고, 그 경우의 상기 Z는, 탄소수가 0 내지 20의 탄화수소기, 또는 탄소수가 0 내지 20의 범위이며, 할로겐 원자, 헤테로 원자, 불포화 결합 혹은 환상 구조 중 적어도 어느 하나를 갖는 탄화수소기를 나타낸다. 상기 n은 가수를 나타냄)
    Figure pct00049

    (식 중, 상기 A3은 산소 원자, 황 원자 또는 셀레늄 원자를 나타낸다. 상기 X13 내지 X15는, 각각 독립적으로, 수소 원자, 할로겐 원자, 탄소수 1 내지 20의 알킬기, 탄소수 1 내지 20의 알콕시기, 탄소수 1 내지 20의 알킬티오기, 탄소수가 1 내지 20의 범위이며, 할로겐 원자, 헤테로 원자 혹은 불포화 결합 중 적어도 어느 하나를 갖는 알킬기, 탄소수가 1 내지 20의 범위이며, 할로겐 원자, 헤테로 원자 혹은 불포화 결합 중 적어도 어느 하나를 갖는 알콕시기, 또는 탄소수가 1 내지 20의 범위이며, 할로겐 원자, 헤테로 원자 혹은 불포화 결합 중 적어도 어느 하나를 갖는 알킬티오기를 나타낸다. 또는, 상기 X13 내지 X15 중 임의로 선택되는 적어도 하나의 조합이, 탄소수 1 내지 20의 알킬기, 탄소수 1 내지 20의 알콕시기, 탄소수 1 내지 20의 알킬티오기, 탄소수가 1 내지 20의 범위이며, 할로겐 원자, 헤테로 원자 혹은 불포화 결합 중 적어도 어느 하나를 갖는 알킬기, 탄소수가 1 내지 20의 범위이며, 할로겐 원자, 헤테로 원자 혹은 불포화 결합 중 적어도 어느 하나를 갖는 알콕시기, 또는 탄소수가 1 내지 20의 범위이며, 할로겐 원자, 헤테로 원자 혹은 불포화 결합 중 적어도 어느 하나를 갖는 알킬티오기의 어느 것으로서, 서로 결합하여 환상 구조를 형성함)
    Figure pct00050

    (식 중, 상기 X16 내지 X18은, 각각 독립적으로, 할로겐 원자, 탄소수 1 내지 20의 알킬기, 탄소수 1 내지 20의 알콕시기, 탄소수 1 내지 20의 알킬티오기, 탄소수가 1 내지 20의 범위이며, 할로겐 원자, 헤테로 원자 혹은 불포화 결합 중 적어도 어느 하나를 갖는 알킬기, 탄소수가 1 내지 20의 범위이며, 할로겐 원자, 헤테로 원자 혹은 불포화 결합 중 적어도 어느 하나를 갖는 알콕시기, 또는 탄소수가 1 내지 20의 범위이며, 할로겐 원자, 헤테로 원자 혹은 불포화 결합 중 적어도 어느 하나를 갖는 알킬티오기를 나타낸다. 또는, 상기 X16 내지 X18 중 임의로 선택되는 적어도 하나의 조합이, 탄소수 1 내지 20의 알킬기, 탄소수 1 내지 20의 알콕시기, 탄소수 1 내지 20의 알킬티오기, 탄소수가 1 내지 20의 범위이며, 할로겐 원자, 헤테로 원자 혹은 불포화 결합 중 적어도 어느 하나를 갖는 알킬기, 탄소수가 1 내지 20의 범위이며, 할로겐 원자, 헤테로 원자 혹은 불포화 결합 중 적어도 어느 하나를 갖는 알콕시기, 또는 탄소수가 1 내지 20의 범위이며, 할로겐 원자, 헤테로 원자 혹은 불포화 결합 중 적어도 어느 하나를 갖는 알킬티오기의 어느 것으로서, 서로 결합하여 환상 구조를 형성함)
KR1020187001782A 2015-07-07 2016-07-07 이차 전지용 비수 전해액, 그의 제조 방법 및 그것을 구비한 이차 전지 KR20180026462A (ko)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JPJP-P-2015-136030 2015-07-07
JP2015136030 2015-07-07
PCT/JP2016/070077 WO2017006977A1 (ja) 2015-07-07 2016-07-07 二次電池用非水電解液、その製造方法及びそれを備えた二次電池

Publications (1)

Publication Number Publication Date
KR20180026462A true KR20180026462A (ko) 2018-03-12

Family

ID=57685008

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020187001782A KR20180026462A (ko) 2015-07-07 2016-07-07 이차 전지용 비수 전해액, 그의 제조 방법 및 그것을 구비한 이차 전지

Country Status (3)

Country Link
JP (1) JP7138903B2 (ko)
KR (1) KR20180026462A (ko)
WO (1) WO2017006977A1 (ko)

Families Citing this family (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP6784324B2 (ja) * 2017-04-04 2020-11-11 ダイキン工業株式会社 電解液、電気化学デバイス、リチウムイオン二次電池及びモジュール
JP7224787B2 (ja) * 2018-06-11 2023-02-20 エルジー エナジー ソリューション リミテッド 特定添加剤を含んだ二次電池用非水系電解質及びこれを用いた二次電池
CN109301326B (zh) * 2018-09-21 2020-11-27 宁德新能源科技有限公司 一种电解液及电化学装置
CN109301323B (zh) 2018-09-21 2020-10-13 宁德新能源科技有限公司 一种电解液及包含该电解液的电化学装置
CN111740160B (zh) 2018-09-21 2022-04-15 宁德新能源科技有限公司 电解液和包含该电解液的电化学装置
JP7345376B2 (ja) * 2018-12-06 2023-09-15 三菱ケミカル株式会社 非水系電解液二次電池
KR102651787B1 (ko) 2021-07-14 2024-03-26 주식회사 엘지에너지솔루션 리튬 이차전지용 비수계 전해액 및 이를 포함하는 리튬 이차전지
CN113675473A (zh) * 2021-08-12 2021-11-19 湖州昆仑亿恩科电池材料有限公司 一种电解液及包含该电解液的电池
CN116632353B (zh) * 2023-07-17 2023-10-13 江苏兴杰固邦能源科技有限公司 一种能够抑制锂枝晶的形成和成长的锂离子电池电解液及锂离子电池

Family Cites Families (15)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP3294446B2 (ja) * 1994-11-07 2002-06-24 三井化学株式会社 非水電解液
JPH08321313A (ja) * 1995-05-24 1996-12-03 Sanyo Electric Co Ltd 非水電解液電池
DE19633027A1 (de) * 1996-08-16 1998-02-19 Merck Patent Gmbh Verfahren zur Herstellung von neuen Lithium-Borat-Komplexen
JP4599901B2 (ja) * 2004-06-17 2010-12-15 三菱化学株式会社 二次電池用非水電解液及びそれを用いる非水電解液二次電池
JP4972922B2 (ja) * 2005-12-14 2012-07-11 セントラル硝子株式会社 非水電解液電池用電解液及び非水電解液電池
JP2010045341A (ja) * 2008-07-16 2010-02-25 Japan Pionics Co Ltd 電極シート及びそれを用いた電気二重層キャパシタ、リチウムイオンキャパシタ
WO2010092815A1 (ja) * 2009-02-13 2010-08-19 パナソニック株式会社 非水電解質二次電池用負極及び非水電解質二次電池
JPWO2013002186A1 (ja) * 2011-06-27 2015-02-23 三洋化成工業株式会社 電極保護膜形成剤、電極、電解液、リチウム二次電池、リチウムイオンキャパシタ、及び、電極保護膜の形成方法
JP2014022332A (ja) * 2012-07-23 2014-02-03 Asahi Kasei Corp 非水蓄電デバイス用電解液
JP2014022333A (ja) * 2012-07-23 2014-02-03 Asahi Kasei Corp 非水蓄電デバイス用電解液
JP6303864B2 (ja) * 2014-06-26 2018-04-04 船井電機株式会社 情報処理装置及び表示制御方法
JP6350024B2 (ja) * 2014-06-26 2018-07-04 キヤノンマーケティングジャパン株式会社 情報処理装置、及びその制御方法、プログラム
WO2016125592A1 (ja) * 2015-02-04 2016-08-11 ステラケミファ株式会社 二次電池用非水電解液及びそれを備えた二次電池
US20180034102A1 (en) * 2015-02-06 2018-02-01 Stella Chemifa Corporation Nonaqueous electrolyte solution for secondary batteries and secondary battery provided with same
KR20170117044A (ko) * 2015-02-09 2017-10-20 스텔라 케미파 코포레이션 이차 전지용 비수 전해액 및 그것을 구비한 이차 전지

Also Published As

Publication number Publication date
JP2017022108A (ja) 2017-01-26
WO2017006977A1 (ja) 2017-01-12
JP7138903B2 (ja) 2022-09-20

Similar Documents

Publication Publication Date Title
JP6941335B2 (ja) 二次電池用非水電解液及びそれを備えた二次電池
JP6989169B2 (ja) 二次電池用非水電解液及びそれを備えた二次電池
KR20180026462A (ko) 이차 전지용 비수 전해액, 그의 제조 방법 및 그것을 구비한 이차 전지
JP7242048B2 (ja) 二次電池用非水電解液及びそれを備えた二次電池
JP6780938B2 (ja) 二次電池用非水電解液及びそれを備えた二次電池
JP6781548B2 (ja) 二次電池用非水電解液及びそれを備えた二次電池
WO2021015264A1 (ja) 非水電解液、非水電解液電池、及び化合物
JP6939905B2 (ja) 電解液、電気化学デバイス、リチウムイオン二次電池及びモジュール
KR20240055899A (ko) 난연성 비수전해액 및 그것을 사용한 이차 전지
CN118056309A (zh) 阻燃性非水电解液和使用其的二次电池