CN107304338A - 粘合膜、包含所述粘合膜的光学元件、以及包含所述光学元件的光学显示器 - Google Patents

粘合膜、包含所述粘合膜的光学元件、以及包含所述光学元件的光学显示器 Download PDF

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Abstract

本发明涉及粘合膜、包含所述粘合膜的光学元件、以及包含所述光学元件的光学显示器。所述粘合膜由包括含羟基的(甲基)丙烯酸酯和含烷基的(甲基)丙烯酸酯的单体混合物形成，并且具有通过重复以下循环10次在样品(长度×宽度：13cm×3cm)上测得的0％的气泡产生面积比，其中通过顺序堆叠聚对苯二甲酸乙二酯膜(厚度：50μm)、粘合膜(厚度：100μm)和聚对苯二甲酸乙二酯膜(厚度：100μm)来制备样品，从而具有三层结构，并朝向PET膜(厚度：50μm)弯曲，从而将样品放置在其间具有约1cm的间隙的框架之间以及将所述样品的长度减半，并且顺序完成1个循环，时间为24小时。

Description

粘合膜、包含所述粘合膜的光学元件、以及包含所述光学元件 的光学显示器
相关申请的引证
本申请要求于2016年4月22日向韩国知识产权局提交的韩国专利申请号10-2016-0049266和于2016年12月14日向韩国知识产权局提交的韩国专利申请号10-2016-0170837的权益，其全部公开内容通过引用并入本文。
技术领域
本发明涉及粘合膜，包括所述粘合膜的光学元件(optical member)，以及包括所述光学元件的光学显示器。
背景技术
光学显示器包括显示元件(display element)，其包括窗膜(window film)、导电膜(conductive film)、有机发光二极管等。在光学显示器中，通过光学透明粘合剂(optically clear adhesive)(OCA)来将各种显示元件彼此附连。最近，已开发柔性光学显示器。为此，需要粘合膜具有良好的可折叠性，同时确保良好的可靠性(通过在高温、室温和低温的温度变化或热冲击条件下防止分层或气泡产生)。
这样的粘合膜用于光学显示器并且需要不仅在室温下而且在高温下具有高剥离强度。然而，甚至当在室温下粘合膜显示高剥离强度时，在高温下粘合膜通常遭受剥离强度的劣化。此外，在高温和室温之间显示剥离强度或模量的较大差异的粘合膜可以劣化光学显示器的可靠性。
本发明的背景技术披露于韩国专利公开号2007-0055363 A。
发明内容
根据本发明的一个方面，粘合膜由单体混合物形成(所述单体混合物包括含羟基的(甲基)丙烯酸酯和含烷基的(甲基)丙烯酸酯)，并具有如通过重复以下循环10次在样品(长度×宽度：13cm×3cm)上测得的0％的气泡产生面积比(bubble generation arearatio)，其中通过顺序堆叠聚对苯二甲酸乙二酯膜(厚度：50μm)、粘合膜(厚度：100μm)和聚对苯二甲酸乙二酯膜(厚度：100μm)来制备样品以具有三层结构，并朝向PET膜(厚度：50μm)弯曲，从而将样品放置在框架(其间具有约1cm的间隙)之间并且将样品长度减半以及顺序完成1个循环，时间为24小时；
<1个循环>从25℃逐渐增加温度至60℃，时间为2小时，同时保持93％相对湿度(RH)→将样品留在60℃和93％RH的恒定条件下3.5小时→逐渐降低温度至25℃，时间为2小时，同时保持93％RH→从25℃逐渐增加温度至60℃，时间为2小时，同时保持93％RH→将样品留在60℃和93％RH的在恒定条件下3.5小时→逐渐降低温度至25℃，时间为2小时，同时保持93％RH→将样品留在25℃和93％RH的恒定条件下2小时→逐渐降低温度至-10℃，时间为0.5小时→将样品留在-10℃的恒定条件下3.5小时→逐渐增加温度至25℃，时间为1小时，同时保持93％RH→将样品留在25℃和93％RH的恒定条件下2小时。
根据本发明的另一个方面，光学元件包括光学膜和形成在光学膜的至少一个表面上的粘合膜。
根据本发明的另一方面，光学显示器包括粘合膜。
附图说明
图1是根据本发明的一种实施方式的光学显示器的截面图。
图2是示意图，其说明在实验实施例中剥离强度的测量。
图3是示意图，其说明在实验实施例中蠕变(creep)的测量。
具体实施方式
在下文中，将参照附图来详细描述本发明的实施方式以允许本领域技术人员容易实践本发明。应当理解的是，本发明可以以不同的方式来具体实施并且不限于以下实施方式。在附图中，为清楚起见，将省略与说明无关的部分。在整个说明书中，将通过相同的附图标记来表示相同的组件。
如在本文中所使用的，空间相关术语如"上部"和"下部"是参照附图加以限定。因此，应当理解的是，可以互换使用"上部"和"下部"。应当理解的是，当层被称为是"在"另一层“上”时，它可以直接形成在另一层上，或还可以存在中间层(intervening layer)。因此，应当理解的是，当层被称为是"直接在"另一层“上”时，则没有介于其间的中间层。
如在本文中所使用的，术语"(甲基)丙烯酰基"是指丙烯酰基和/或甲基丙烯酰基。
在本文中，术语"共聚物"可以包括低聚物、聚合物、或树脂。
在本文中，有机纳米颗粒的"平均颗粒直径"是指其颗粒直径，如在水类或有机溶剂中利用Zetasizer nano-ZS(Malvern Co.,Ltd.)测得的并由Z平均值来表示。
在本文中，"模量"是指储存模量(G')。
在下文中，将描述根据本发明的一种实施方式的粘合膜。
根据本发明的实施方式的粘合膜(在下文中，'粘合膜')由单体混合物形成(所述单体混合物包括含羟基的(甲基)丙烯酸酯和含烷基的(甲基)丙烯酸酯)，并且具有如通过重复以下循环10次在样品(长度×宽度：13cm×3cm)上所测得的0％的气泡产生面积比，其中通过顺序堆叠聚对苯二甲酸乙二酯膜(厚度：50μm)、粘合膜(厚度：100μm)和聚对苯二甲酸乙二酯膜(厚度：100μm)来制备样品，以具有三层结构，并朝向PET膜(厚度：50μm)弯曲，从而将样品放置在框架(其间具有约1cm的间隙)之间，以及将样品的长度减半。在此范围内，当用于柔性显示器时，在高温、室温和低温的温度变化条件下，粘合膜可以延长柔性显示器的寿命。
<1个循环>从25℃逐渐增加温度至60℃，时间为2小时，同时保持93％相对湿度(RH)→将样品留在60℃和93％RH的恒定条件下3.5小时→逐渐降低温度至25℃，时间为2小时，同时保持93％RH→从25℃逐渐增加温度至60℃，时间为2小时，同时保持93％RH→将样品留在60℃和93％RH的恒定条件下3.5小时→逐渐降低温度至25℃，时间为2小时，同时保持93％RH→将样品留在25℃和93％RH的恒定条件下2小时→逐渐降低温度至-10℃，时间为0.5小时→将样品留在-10℃的恒定条件下3.5小时→逐渐增加温度至25℃，时间为1小时，同时保持93％RH→将样品留在25℃和93％RH的恒定条件下2小时。
此外，根据本实施方式的粘合膜可以具有如通过重复以下循环30次所测得的0％的气泡产生面积比。在此范围内，当用于柔性显示器时，在热冲击条件下，粘合膜可以延长柔性显示器的寿命。
<1个循环>将样品留在-40℃的恒定条件下2小时→将样品留在85℃的恒定条件下2小时。
此外，根据本实施方式的粘合膜不仅在室温下具有高剥离强度，根据本实施方式的粘合膜还可以降低在高温下的剥离强度与在室温下的剥离强度的剥离强度降低率(peelstrength reduction ratio)，从而改善耐久性和可靠性而没有分层或轻微提升。具体地，根据本实施方式的粘合膜可以具有约60％或更小的剥离强度降低率，具体地约0％至约60％，例如，约0％、5％、10％、15％、20％、25％、30％、35％、40％、45％、50％、55％、或60％，如由方程1表示的。在此范围内，粘合膜可以显示良好的可靠性和耐久性，并且可以用于柔性显示器。
<方程1>
剥离强度降低率＝|B–A|/A×100，
其中A是粘合膜在25℃下的剥离强度(单位：gf/in)以及
B是粘合膜在60℃下的剥离强度(单位：gf/in)。
此外，根据本实施方式的粘合膜可以具有约1,200gf/in或更小的剥离强度差异，具体地约50gf/in至约1,000gf/in，例如，约0gf/in、50gf/in、100gf/in、150gf/in、200gf/in、250gf/in、300gf/in、350gf/in、400gf/in、450gf/in、500gf/in、550gf/in、600gf/in、650gf/in、700gf/in、750gf/in、800gf/in、850gf/in、900gf/in、950gf/in、1,000gf/in、1,050gf/in、1,100gf/in、1,150gf/in、或1,200gf/in，如由方程2表示的。在此范围内，粘合膜可以显示良好的可靠性和耐久性，并且可以用于柔性显示器。
<方程2>
剥离强度差异＝|B–A|，
式中A和B是和在方程1中所定义的相同。
在方程1和2中，B可以小于或等于A(B≤A)，以及，如在本文中所使用的，术语"剥离强度"是指T-剥离强度。
根据本实施方式，粘合膜可以具有约700gf/in或更大的剥离强度，具体地约900gf/in或更大，具体地约900gf/in至约3000gf/in，例如，约700gf/in、800gf/in、900gf/in、1,000gf/in、1,100gf/in、1,200gf/in、1,300gf/in、1,400gf/in、1,500gf/in、1,600gf/in、1,700gf/in、1,800gf/in、1,900gf/in、2,000gf/in、2,100gf/in、2,200gf/in、2,300gf/in、2,400gf/in、2,500gf/in、2,600gf/in、2,700gf/in、2,800gf/in、2,900gf/in、或3,000gf/in，如由在方程1和2中的A所定义的。粘合膜可以具有约500gf/in或更大的剥离强度，具体地约500gf/in至约3,000gf/in，例如，约500gf/in、600gf/in、700gf/in、800gf/in、900gf/in、1,000gf/in、1,100gf/in、1,200gf/in、1,300gf/in、1,400gf/in、1,500gf/in、1,600gf/in、1,700gf/in、1,800gf/in、1,900gf/in、2,000gf/in、2,100gf/in、2,200gf/in、2,300gf/in、2,400gf/in、2,500gf/in、2,600gf/in、2,700gf/in、2,800gf/in、2,900gf/in、3,000gf/in，如由在方程1和2中的B所定义的。在剥离强度的这些范围内，粘合膜可以显示良好的耐久性。
粘合膜可以具有约1:1至约1:10的在80℃下的模量与在-20℃下的模量的比率(在80℃下的模量:在-20℃下的模量)，具体地约1:1至约1:8，更具体地约1:1至约1:6，例如，约1:1、约1:2、约1:3、约1:4、约1:5、约1:6、约1:7、约1:8、约1:9、或约1:10。在此范围内，粘合膜可以显示良好的耐久性和可靠性(由于在低温和高温之间模量的较小差异)，可以在宽温度范围(-20℃至80℃)内防止在粘附体(adherend)之间的粘附力的劣化，以及可以用于柔性光学元件。特别是，在1:1至1:6的模量比下，可以进一步改善粘合膜的这些效果。
粘合膜可以具有在80℃下约10kPa至约500kPa的模量，具体地约12kPa至约300kPa，例如，约10kPa、20kPa、30kPa、40kPa、50kPa、60kPa、70kPa、80kPa、90kPa、100kPa、110kPa、120kPa、130kPa、140kPa、150kPa、160kPa、170kPa、180kPa、190kPa、200kPa、210kPa、220kPa、230kPa、240kPa、250kPa、260kPa、270kPa、280kPa、290kPa、300kPa、310kPa、320kPa、330kPa、340kPa、350kPa、360kPa、370kPa、380kPa、390kPa、400kPa、410kPa、420kPa、430kPa、440kPa、450kPa、460kPa、470kPa、480kPa、490kPa、或500kPa。在此范围内，粘合膜可以在高温下显示改善的可靠性。粘合膜可以具有在25℃下约15kPa至约500kPa的模量，具体地约20kPa至约300kPa，例如，约15kPa、20kPa、30kPa、40kPa、50kPa、60kPa、70kPa、80kPa、90kPa、100kPa、110kPa、120kPa、130kPa、140kPa、150kPa、160kPa、170kPa、180kPa、190kPa、200kPa、210kPa、220kPa、230kPa、240kPa、250kPa、260kPa、270kPa、280kPa、290kPa、300kPa、310kPa、320kPa、330kPa、340kPa、350kPa、360kPa、370kPa、380kPa、390kPa、400kPa、410kPa、420kPa、430kPa、440kPa、450kPa、460kPa、470kPa、480kPa、490kPa、或500kPa。在此范围内，粘合膜在室温下可以显示粘弹性并具有良好的恢复力，同时显示良好的可折叠性。粘合膜可以具有在-20℃下约20kPa至约500kPa的模量，具体地约30kPa至约500kPa，例如，约20kPa、30kPa、40kPa、50kPa、60kPa、70kPa、80kPa、90kPa、100kPa、110kPa、120kPa、130kPa、140kPa、150kPa、160kPa、170kPa、180kPa、190kPa、200kPa、210kPa、220kPa、230kPa、240kPa、250kPa、260kPa、270kPa、280kPa、290kPa、300kPa、310kPa、320kPa、330kPa、340kPa、350kPa、360kPa、370kPa、380kPa、390kPa、400kPa、410kPa、420kPa、430kPa、440kPa、450kPa、460kPa、470kPa、480kPa、490kPa、或500kPa。在此范围内，粘合膜可以在低温下显示粘弹性并具有良好的恢复力。
粘合膜可以具有约-100℃至约-10℃的玻璃化转变温度(Tg)，具体地约-70℃至约-35℃，例如，约-100℃、-90℃、-80℃、-70℃、-60℃、-50℃、-40℃、-30℃、-20℃、或-10℃。在此范围内，粘合膜可以在低温至高温下具有改善的折叠可靠性。
粘合膜可以具有在25℃下约10μm至约400μm的蠕变，具体地约30μm至约300μm。在此范围内，就可折叠性、粘合强度、和可靠性(较小气泡产生面积比)而言，在严酷的条件下，粘合膜可以显示良好的性能。
粘合膜可以具有在1MHz下约1.8至约3.0的介电常数。在此范围内，当在触摸屏中在透明导电膜上堆叠时，粘合膜允许显示装置被无故障驱动。
粘合膜可以具有约2％或更小的雾度(haze)，具体地约0.1％至约1％，以及在可见光范围内(例如在380nm至780nm的波长范围内)约90％或更大的总透光率(luminoustransmittance)，具体地约95％至约99％。在此范围内，粘合膜可以显示良好的光学透明度以用于光学显示器。粘合膜可以具有约10μm至约300μm的厚度，具体地约12μm至约175μm。在此厚度范围内，粘合膜可以用于光学显示器。
可以通过粘合剂组合物的光固化来形成根据此实施方式的粘合膜。粘合剂组合物可以包括用于具有羟基的(甲基)丙烯酸共聚物的单体混合物；引发剂；以及大分子单体和有机纳米颗粒的至少一种。在粘合剂组合物中，可以使用单体混合物，作为非聚合的单体混合物或作为部分聚合的单体混合物。
单体混合物可以形成具有羟基的(甲基)丙烯酸共聚物。具有羟基的(甲基)丙烯酸共聚物可以形成粘合膜的基质并显示粘合性能。具有羟基的(甲基)丙烯酸共聚物可以具有约-100℃至约10℃的玻璃化转变温度，具体地约-70℃至约0℃，例如，约-100℃、-90℃、-80℃、-70℃、-60℃、-50℃、-40℃、-30℃、-20℃、-10℃、0℃、或10℃。在此范围内，粘合膜可以在宽温度范围内显示良好的粘附力和可靠性。
具有羟基的(甲基)丙烯酸共聚物可以具有约1.35至约1.70的折射率，具体地约1.40至约1.60，例如，约1.35、1.40、1.45、1.50、1.55、1.60、1.65、或1.70。在此范围内，当堆叠在其它光学膜上时，粘合膜可以保持透明度。单体混合物可以由含羟基的(甲基)丙烯酸酯和含烷基的(甲基)丙烯酸酯组成。
含羟基的(甲基)丙烯酸酯可以为粘合膜提供粘合强度。含羟基的(甲基)丙烯酸酯可以是具有至少一个羟基的(甲基)丙烯酸酯。例如，含羟基的(甲基)丙烯酸酯可以包括选自以下的至少一种：2-羟基乙基(甲基)丙烯酸酯、2-羟基丙基(甲基)丙烯酸酯、3-羟基丙基(甲基)丙烯酸酯、2-羟基丁基(甲基)丙烯酸酯、4-羟基丁基(甲基)丙烯酸酯、6-羟基己基(甲基)丙烯酸酯、1,4-环己烷二甲醇单(甲基)丙烯酸酯、1-氯-2-羟基丙基(甲基)丙烯酸酯、二甘醇单(甲基)丙烯酸酯、1,6-己二醇单(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯、新戊二醇单(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基丙烷二(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基乙烷二(甲基)丙烯酸酯、2-羟基-3-苯氧基丙基(甲基)丙烯酸酯、4-羟基环戊基(甲基)丙烯酸酯、4-羟基环己基(甲基)丙烯酸酯、和环己烷二甲醇单(甲基)丙烯酸酯。基于含羟基的(甲基)丙烯酸酯和含烷基的(甲基)丙烯酸酯的总量，含羟基的(甲基)丙烯酸酯的存在量可以为约5wt％至约40wt％，例如，约8wt％至约30wt％、约10wt％至约30wt％，例如，约5wt％、6wt％、7wt％、8wt％、9wt％、10wt％、11wt％、12wt％、13wt％、14wt％、15wt％、16wt％、17wt％、18wt％、19wt％、20wt％、21wt％、22wt％、23wt％、24wt％、25wt％、26wt％、27wt％、28wt％、29wt％、30wt％、31wt％、32wt％、33wt％、34wt％、35wt％、36wt％、37wt％、38wt％、39wt％、或40wt％。在此范围内，粘合膜可以显示进一步改善的粘附力和可靠性。
含烷基的(甲基)丙烯酸酯可以形成粘合膜的基质。含烷基的(甲基)丙烯酸酯可以包括未取代的C1至C20直链或支链烷基(甲基)丙烯酸酯。例如，含烷基的(甲基)丙烯酸酯可以包括选自以下的至少一种：(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸叔丁酯、(甲基)丙烯酸异丁酯、(甲基)丙烯酸戊酯、(甲基)丙烯酸己酯、(甲基)丙烯酸庚酯、(甲基)丙烯酸乙基己酯、(甲基)丙烯酸辛酯、(甲基)丙烯酸异辛酯、(甲基)丙烯酸壬酯、(甲基)丙烯酸癸酯、(甲基)丙烯酸月桂酯、和(甲基)丙烯酸异冰片酯。基于含羟基的(甲基)丙烯酸酯和含烷基的(甲基)丙烯酸酯的总量，含烷基的(甲基)丙烯酸酯的存在量可以为约60wt％至约95wt％，例如，约65wt％至约92wt％、约68wt％至约90wt％、约70wt％至约90wt％、约60wt％、61wt％、62wt％、63wt％、64wt％、65wt％、66wt％、67wt％、68wt％、69wt％、70wt％、71wt％、72wt％、73wt％、74wt％、75wt％、76wt％、77wt％、78wt％、79wt％、80wt％、81wt％、82wt％、83wt％、84wt％、85wt％、86wt％、87wt％、88wt％、89wt％、90wt％、91wt％、92wt％、93wt％、94wt％、或95wt％。在此范围内，粘合膜可以显示进一步改善的粘附力和可靠性。
单体混合物可以进一步包括可共聚单体。可共聚单体可以为(甲基)丙烯酸共聚物、粘合剂组合物或粘合膜提供另外的效果。可共聚单体是不同于含羟基的(甲基)丙烯酸酯和含烷基的(甲基)丙烯酸酯的单体，并且可以包括以下至少一种：含有环氧乙烷的单体、含环氧丙烷的单体、含胺基的单体、含烷氧基的单体、含磷酸酯基团的单体、含磺酸基的单体、含有苯基的单体、含硅烷基团的单体、含羧酸基团的单体、和含酰胺基的(甲基)丙烯酸酯。
含有环氧乙烷的单体可以包括至少一种(甲基)丙烯酸酯单体(其含有环氧乙烷基团(-CH2CH2O-))。例如，含有环氧乙烷的单体可以包括聚环氧乙烷烷基醚(甲基)丙烯酸酯，例如但不限于聚环氧乙烷单甲醚(甲基)丙烯酸酯、聚环氧乙烷单乙醚(甲基)丙烯酸酯、聚环氧乙烷单丙醚(甲基)丙烯酸酯、聚环氧乙烷单丁醚(甲基)丙烯酸酯、聚环氧乙烷单戊基醚(甲基)丙烯酸酯、聚环氧乙烷二甲醚(甲基)丙烯酸酯、聚环氧乙烷二乙醚(甲基)丙烯酸酯、聚环氧乙烷单异丙醚(甲基)丙烯酸酯、聚环氧乙烷单异丁基醚(甲基)丙烯酸酯、和聚环氧乙烷单叔丁基醚(甲基)丙烯酸酯。
含环氧丙烷的单体可以包括聚环氧丙烷烷基醚(甲基)丙烯酸酯，例如但不限于聚环氧丙烷单甲醚(甲基)丙烯酸酯、聚环氧丙烷单乙醚(甲基)丙烯酸酯、聚环氧丙烷单丙醚(甲基)丙烯酸酯、聚环氧丙烷单丁醚(甲基)丙烯酸酯、聚环氧丙烷单戊醚(甲基)丙烯酸酯、聚环氧丙烷二甲醚(甲基)丙烯酸酯、聚环氧丙烷二乙醚(甲基)丙烯酸酯、聚环氧丙烷单异丙醚(甲基)丙烯酸酯、聚环氧丙烷单异丁基醚(甲基)丙烯酸酯、和聚环氧丙烷单叔丁基醚(甲基)丙烯酸酯。
含胺基的单体可以包括含胺基的(甲基)丙烯酸单体例如但不限于单甲基氨基乙基(甲基)丙烯酸酯、单乙基氨基乙基(甲基)丙烯酸酯、单甲基氨基丙基(甲基)丙烯酸酯、单乙基氨基丙基(甲基)丙烯酸酯、二甲基氨基乙基(甲基)丙烯酸酯、二乙基氨基乙基(甲基)丙烯酸酯、N-叔丁基氨基乙基(甲基)丙烯酸酯、和(甲基)丙烯酰氧基乙基三甲基氯化铵(甲基)丙烯酸酯。
含烷氧基的单体可以包括但不限于2-甲氧基乙基(甲基)丙烯酸酯、2-甲氧基丙基(甲基)丙烯酸酯、2-乙氧基丙基(甲基)丙烯酸酯、2-丁氧基丙基(甲基)丙烯酸酯、2-甲氧基戊基(甲基)丙烯酸酯、2-乙氧基戊基(甲基)丙烯酸酯、2-丁氧基己基(甲基)丙烯酸酯、3-甲氧基戊基(甲基)丙烯酸酯、3-乙氧基戊基(甲基)丙烯酸酯、和3-丁氧基己基(甲基)丙烯酸酯。
含磷酸酯基团的单体可以包括含磷酸酯基的丙烯酸单体，例如但不限于2-甲基丙烯酰氧基乙基二苯基磷酸酯(甲基)丙烯酸酯、三甲基丙烯酰氧基乙基磷酸酯(甲基)丙烯酸酯、和三丙烯酰氧基乙基磷酸酯(甲基)丙烯酸酯。
含磺酸基的单体可以包括含磺酸基的丙烯酸单体，例如但不限于磺丙基(甲基)丙烯酸钠、2-磺乙基(甲基)丙烯酸钠、和2-丙烯酰胺基-2-甲基丙烷磺酸钠。
含有苯基的单体可以包括含苯基的丙烯酸乙烯基单体，例如但不限于对叔丁基苯基(甲基)丙烯酸酯、邻联苯基(甲基)丙烯酸酯、和苯氧基乙基(甲基)丙烯酸酯。
含硅烷基团的单体可以包括含硅烷基的乙烯基单体。例如但不限于2-乙酰乙酰氧基乙基(甲基)丙烯酸酯、乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、乙烯基三(2-甲氧基乙基)硅烷、乙烯基三乙酰氧基硅烷、和(甲基)丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷。
含羧酸基团的单体可以包括但不限于(甲基)丙烯酸、2-羧乙基(甲基)丙烯酸酯、3-羧基丙基(甲基)丙烯酸酯、4-羧基丁基(甲基)丙烯酸酯、衣康酸、巴豆酸、马来酸、富马酸、和马来酸酐。
含酰胺基的单体可以包括但不限于(甲基)丙烯酰胺、N-甲基(甲基)丙烯酰胺、N-羟甲基(甲基)丙烯酰胺、N-甲氧基甲基(甲基)丙烯酰胺、N,N-亚甲基双(甲基)丙烯酰胺、N-羟乙基(甲基)丙烯酰胺、和N,N-二乙基(甲基)丙烯酰胺。
相对于约100重量份的含羟基的(甲基)丙烯酸酯和含烷基的(甲基)丙烯酸酯，可共聚单体的存在量可以为约15重量份或更小，具体地约10重量份或更小，更具体地约0.05重量份至约8重量份。在此范围内，粘合剂组合物可以进一步改善粘合膜的粘合强度和回收。相对于约100重量份的含羟基的(甲基)丙烯酸酯和含烷基的(甲基)丙烯酸酯，含羧酸基团的单体的存在量可以为约5重量份或更小，具体地约3重量份或更小，更具体地约1重量份或更小。在此范围内，粘合剂组合物可以进一步改善粘合膜的粘合强度和耐久性。
引发剂可以用来形成(甲基)丙烯酸共聚物(通过固化(部分聚合)单体混合物)，或用来将粘稠液体固化成膜。引发剂可以包括光聚合引发剂和热聚合引发剂的至少一种。
光聚合引发剂可以是任何引发剂，只要在通过光照射固化期间，引发剂能够诱导可自由基聚合的化合物聚合。例如，光聚合引发剂可以包括苯偶姻、苯乙酮、羟基酮、氨基酮、氧化膦光引发剂等。具体地，光聚合引发剂可以包括苯偶姻、苯偶姻甲醚、苯偶姻乙醚、苯偶姻异丙醚、苯偶姻正丁醚、苯偶姻异丁醚，苯乙酮化合物如2,2-二甲氧基-2-苯基苯乙酮、2,2'-二乙氧基苯乙酮、2,2'-二丁氧基苯乙酮、2-羟基-2-甲基苯丙酮、对叔丁基三氯苯乙酮、对叔丁基二氯苯乙酮、4-氯苯乙酮、2,2'-二氯-4-苯氧基苯乙酮、二甲基氨基苯乙酮、2,2-二甲氧基-2-苯基苯乙酮、和2,2-二乙氧基-2-苯基苯乙酮、2-羟基-2-甲基-1-苯基丙-1-酮、2-苄基-2-二甲基氨基-1-(4-吗啉代苯基)-丁-1-酮、1-羟基环己基苯基酮、2-甲基-1-[4-(甲硫基)苯基]-2-吗啉代-丙-1-酮、4-(2-羟基乙氧基)苯基-2-(羟基-2-丙基)酮、二苯甲酮、对苯基二苯甲酮、4,4'-二乙基氨基二苯甲酮、二氯二苯甲酮、2-甲基蒽醌、2-乙基蒽醌、2-叔丁基蒽醌、2-氨基蒽醌、2-甲基噻吨酮、2-乙基噻吨酮、2-氯噻吨酮、2,4-二甲基噻吨酮、2,4-二乙基噻吨酮、苄基二甲基缩酮、苯乙酮二甲基缩酮、对二甲基氨基苯甲酸酯、低聚[2-羟基-2-甲基-1-[4-(1-甲基乙烯基)苯基]丙酮]、和2,4,6-三甲基苯甲酰基-二苯基-氧化膦，但不限于此。可以单独或以它们的组合来使用这些光聚合引发剂。
热聚合引发剂可以是任何典型的引发剂，例如，偶氮、过氧化物和氧化还原化合物，只要引发剂可以实现上述性能。偶氮化合物的实例可以包括2,2-偶氮二(2-甲基丁腈)、2,2-三偶氮二(异丁腈)(2,2-trilazobis(isobutyronitrile))、2,2-三偶氮二(2,4-二甲基戊腈)(2,2-trilazobis(2,4-dimethylvaleronitrile))、2,2-硝基偶氮二-2-羟基甲基丙腈(2,2-nitazobis-2-hydroxymethylpropionitrile)、二甲基-2,2-甲基偶氮二(2-甲基丙酸酯)、和2,2-偶氮二(4-甲氧基-2,4-二甲基戊腈)(2,2-azobis(4-methoxy-2,4-dimethylvaleronitrile))，但不限于此。过氧化物化合物的实例可以包括：无机过氧化物如高氯酸钾、过硫酸铵、和过氧化氢；以及有机过氧化物如二乙酰基过氧化物、过氧二碳酸酯、过氧酯、四甲基丁基过氧新癸酸酯、二(4-丁基环己基)过氧二碳酸酯、二(2-乙基己基)过氧碳酸酯、丁基过氧新癸酸酯、二丙基过氧二碳酸酯、二异丙基过氧二碳酸酯、二乙氧基乙基过氧二碳酸酯、二乙氧基己基过氧二碳酸酯、己基过氧二碳酸酯、二甲氧基丁基过氧二碳酸酯、二(3-甲氧基-3-甲氧基丁基)过氧二碳酸酯、二丁基过氧二碳酸酯、二鲸蜡基过氧二碳酸酯、二肉豆蔻基过氧二碳酸酯、1,1,3,3-四甲基丁基过氧特戊酸酯、己基过氧特戊酸酯、过氧特戊酸丁酯、三甲基己酰基过氧化物、过氧新癸酸二甲基羟基丁酯、过氧新癸酸戊酯、过氧新癸酸丁酯、过氧新庚酸叔丁酯、过氧特戊酸戊酯、过氧特戊酸叔丁酯、叔戊基过氧-2-乙基己酸酯、月桂酰过氧化物、二月桂酰过氧化物、二癸酰过氧化物、苯甲酰过氧化物、和二苯甲酰过氧化物，但不限于此。氧化还原化合物的实例可以包括过氧化物化合物和还原剂的混合物，但不限于此。可以单独或以它们的组合来使用这些偶氮、过氧化物和氧化还原化合物。
相对于100重量份的含羟基的(甲基)丙烯酸酯和含烷基的(甲基)丙烯酸酯(其形成(甲基)丙烯酸共聚物)，引发剂的存在量可以为约0.0001重量份至约5重量份，具体地约0.001重量份至约3重量份，更具体地约0.001重量份至约1重量份。在此范围内，引发剂允许粘合剂组合物的完全固化，可以防止起因于残余引发剂的粘合膜的透射率的劣化，可以减少气泡产生，以及可以显示良好的反应性。
大分子单体可以与单体混合物聚合以形成具有羟基的(甲基)丙烯酸共聚物，从而改善粘合膜的强度。甚至当粘合膜具有薄的厚度时，大分子单体也可以改善粘合膜的剥离强度。
大分子单体具有可以通过活性能量射线固化的官能团，以及可以与含羟基的(甲基)丙烯酸酯和含烷基的(甲基)丙烯酸酯聚合。具体地，大分子单体可以由化学式1表示：
<化学式1>
其中R1是氢或甲基，X是单键或二价偶联基团，以及Y是聚合物链，所述聚合物链是通过选自以下的一种或两种所获得：(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸异丁酯、(甲基)丙烯酸叔丁酯、苯乙烯、和(甲基)丙烯腈。
大分子单体可以具有约2,000至约20,000的数均分子量，具体地约2,000至约10,000，更具体地约4,000至约8,000，例如，约2,000、3,000、4,000、5,000、6,000、7,000、8,000、9,000、10,000、11,000、12,000、13,000、14,000、15,000、16,000、17,000、18,000、19,000、或20,000。在此范围内，粘合剂组合物可以显示足够的粘合强度和良好的耐热性，同时抑制起因于粘合剂组合物的粘度的增加的可操作性的劣化。大分子单体可以具有约40℃至约150℃的玻璃化转变温度，具体地约60℃至约140℃，更具体地约80℃至约130℃，例如，约40℃、50℃、60℃、70℃、80℃、90℃、100℃、110℃、120℃、130℃、140℃、或150℃。在此范围内，粘合膜可以显示足够的内聚力(cohesion)并且可以抑制粘着力(tack)或粘附力(adhesion)的劣化。
二价偶联基团可以是C1至C10亚烷基、C7至C13芳基亚烷基、C6至C12亚芳基、-NR2-(R2是氢或C1至C5烷基)、或源自以下各项的基团：COO-、-O-、-S-、-SO2NH-、-NHSO2-、-NHCOO-、-OCONH、或杂环。
此外，二价偶联基团可以由化学式1a至1d表示：
<化学式1a>
<化学式1b>
<化学式1c>
<化学式1d>
其中*是元素的连接位点。
大分子单体可以获自市售产品。例如，大分子单体可以包括其中对应于Y的链段是甲基丙烯酸甲酯的大分子单体、其中对应于Y的链段是苯乙烯的大分子单体、其中对应于Y的链段是苯乙烯/丙烯腈的大分子单体、以及其中对应于Y的链段是丙烯酸丁酯的大分子单体，它们均具有在其末端处的甲基丙烯酰基。
相对于100重量份的含羟基的(甲基)丙烯酸酯和含烷基的(甲基)丙烯酸酯，大分子单体的存在量可以为约20重量份或更小，具体地约0.1重量份至约20重量份、约0.1重量份至约10重量份、或约0.5重量份至约5重量份。在此范围内，粘合膜可以具有在粘弹性、模量和恢复力之间的性能平衡，并且可以防止雾度(haze)增加。
有机纳米颗粒可以增加在高温下粘合膜的模量并且可以进一步改善在高温下粘合膜的可靠性(通过防止在高温下的分层、轻微提升和/或气泡产生)。有机纳米颗粒具有高玻璃化转变温度，从而改善粘合膜在高温下的模量。
有机纳米颗粒可以具有约10nm至约400nm的平均颗粒直径，具体地约10nm至约300nm，更具体地约30nm至约280nm，更具体地约50nm至约280nm、约10nm、20nm、30nm、40nm、50nm、60nm、70nm、80nm、90nm、100nm、110nm、120nm、130nm、140nm、150nm、160nm、170nm、180nm、190nm、200nm、210nm、220nm、230nm、240nm、250nm、260nm、270nm、280nm、290nm、300nm、310nm、320nm、330nm、340nm、350nm、360nm、370nm、380nm、390nm、或400nm。在平均颗粒直径的此范围内，有机纳米颗粒不影响粘合膜的可折叠性并且可以确保粘合膜的良好的透明度(通过确保在可见光范围内约90％或更大的总透光率)。
在有机纳米颗粒和具有羟基的(甲基)丙烯酸共聚物之间的折射率差异可以是约0.1或更小，具体地约0至约0.05，具体地0至约0.02。例如，约0、0.01、0.02、0.03、0.04、0.05、0.06、0.07、0.08、0.09、或0.1。在此范围内，粘合膜可以显示良好的透明度。有机纳米颗粒可以具有约1.35至约1.70的折射率，具体地约1.40至约1.60、约1.35、1.4、1.45、1.5、1.55、1.65、或1.7。在此范围内，粘合膜可以显示良好的透明度。
有机纳米颗粒可以具有芯-壳结构或简单结构如珠型纳米颗粒，但不限于此。在一种实施方式中，有机纳米颗粒可以具有芯-壳结构，其中核心和壳体满足方程3。即，有机纳米颗粒可以包括这样的纳米颗粒，其中核心和壳体形成自有机材料。借助于具有芯-壳结构的有机纳米颗粒，粘合膜可以显示良好的可折叠性以及在弹性和柔韧性之间的有效平衡。
<方程3>
Tg(c)<Tg(s)，
其中Tg(c)是核心的玻璃化转变温度(单位：℃)以及
Tg(s)是壳体的玻璃化转变温度(单位：℃)。
在本文中，术语"壳体"是指有机纳米颗粒的最外层。核心可以是球形颗粒。在一些实施方式中，核心可以包括围绕球形颗粒的附加层，只要核心具有满足上述方程的玻璃化转变温度。
具体地，核心可以具有约-150℃至约10℃的玻璃化转变温度，具体地约-150℃至约-5℃，更具体地约-150℃至约-20℃，例如，约-150℃、-140℃、-130℃、-120℃、-110℃、-100℃、-90℃、-80℃、-70℃、-60℃、-50℃、-40℃、-30℃、-20℃、-10℃、0℃、或10℃。在此范围内，粘合膜可以在低温下和/或在室温下具有良好的粘弹性。核心可以包括聚((甲基)丙烯酸烷基酯)、聚硅氧烷和聚丁二烯的至少一种，各自具有在此范围内的玻璃化转变温度。
聚((甲基)丙烯酸烷基酯)包括聚(丙烯酸甲酯)、聚(丙烯酸乙酯)、聚(丙烯酸丙酯)、聚(丙烯酸丁酯)、聚(丙烯酸异丙酯)、聚(丙烯酸己酯)、聚(甲基丙烯酸己酯)、聚(丙烯酸乙基己酯)、和聚(甲基丙烯酸乙基己酯)的至少一种，但不限于此。
聚硅氧烷可以是，例如，有机硅氧烷(共)聚合物。有机硅氧烷(共)聚合物可以是非交联或交联有机硅氧烷(共)聚合物。交联有机硅氧烷(共)聚合物可以用来确保耐冲击性和着色性。具体地，交联有机硅氧烷(共)聚合物可以包括交联二甲基硅氧烷、甲基苯基硅氧烷、二苯基硅氧烷、以及它们的混合物。借助于两种或更多种有机硅氧烷的共聚物，纳米颗粒可以具有约1.41至约1.50的折射率。
可以基于在各种有机溶剂中的溶解度来确定有机硅氧烷(共)聚合物的交联状态。随着有机硅氧烷(共)聚合物的交联度增强，有机硅氧烷(共)聚合物的溶解度会降低。用于确定交联状态的溶剂可以包括丙酮、甲苯等。具体地，有机硅氧烷(共)聚合物可以具有不溶解于丙酮或甲苯的部分。有机硅氧烷共聚物可以包括约30％或更多的在甲苯中的不溶物。
有机硅氧烷(共)聚合物可以进一步包括丙烯酸烷基酯交联聚合物。丙烯酸烷基酯交联聚合物可以包括丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸2-乙基己酯等。例如，丙烯酸烷基酯交联聚合物可以是丙烯酸正丁酯或丙烯酸2-乙基己酯，其具有低玻璃化转变温度。
具体地，壳体可以具有约15℃至约150℃的玻璃化转变温度，具体地约35℃至约150℃，更具体地约50℃至约140℃。在此范围内，有机纳米颗粒可以显示在(甲基)丙烯酸共聚物中的良好的分散性。壳体可以包括具有在此范围内的玻璃化转变温度的聚(甲基丙烯酸烷基酯)。例如，壳体可以包括以下至少一种：聚(甲基丙烯酸甲酯)(PMMA)、聚(甲基丙烯酸乙酯)、聚(甲基丙烯酸丙酯)、聚(甲基丙烯酸丁酯)、聚(甲基丙烯酸异丙酯)、聚(甲基丙烯酸异丁酯)、和聚(甲基丙烯酸环己酯)，但不限于此。
在有机纳米颗粒中，核心的存在量可以为约30wt％至约99wt％，具体地40wt％至95wt％，更具体地约50wt％至约90wt％，例如，约30wt％、35wt％、40wt％、45wt％、50wt％、55wt％、60wt％、65wt％、70wt％、75wt％、80wt％、85wt％、90wt％、95wt％、或99wt％。在此范围内，粘合膜可以在宽温度范围内显示良好的可折叠性。在有机纳米颗粒中，壳体的存在量可以为约1wt％至约70wt％，具体地约5wt％至约60wt％，更具体地约10wt％至约50wt％，例如，约1wt％、5wt％、10wt％、15wt％、20wt％、25wt％、30wt％、35wt％、40wt％、45wt％、50wt％、55wt％、60wt％、65wt％、或70wt％。在此范围内，粘合膜可以在宽温度范围内显示良好的可折叠性。
相对于100重量份的含羟基的(甲基)丙烯酸酯和含烷基的(甲基)丙烯酸酯，有机纳米颗粒的存在量可以为约0.1重量份至约20重量份，具体地约0.5重量份至约10重量份，具体地约0.5重量份至约8重量份，例如，约0.1重量份、0.5重量份、1重量份、1.5重量份、2重量份、2.5重量份、3重量份、3.5重量份、4重量份、4.5重量份、5重量份、5.5重量份、6重量份、6.5重量份、7重量份、7.5重量份、8重量份、8.5重量份、9重量份、9.5重量份、10重量份、10.5重量份、11重量份、11.5重量份、12重量份、12.5重量份、13重量份、13.5重量份、14重量份、14.5重量份、15重量份、15.5重量份、16重量份、16.5重量份、17重量份、17.5重量份、18重量份、18.5重量份、19重量份、19.5重量份、或20重量份。在此范围内，在高温下粘合膜的模量、在室温和高温下粘合膜的可折叠性、以及在低温和/或室温下粘合膜的粘弹性的方面，有机纳米颗粒可以确保良好的性能。
可以通过典型的乳液聚合、悬浮聚合、或溶液聚合来制备有机纳米颗粒。
粘合剂组合物可以进一步包括硅烷偶联剂。硅烷偶联剂用来允许粘合膜显示良好的可靠性，而没有起泡或分层，即使在高温/湿度条件下被留在具有预定曲率半径的框架中预定时间以后。硅烷偶联剂可以是本领域技术人员已知的典型的硅烷偶联剂。例如，硅烷偶联剂可以包括选自由以下组成的组的至少一种：环氧化硅化合物，如3-缩水甘油氧基丙基三甲氧基硅烷、3-缩水甘油氧基丙基三乙氧基硅烷、3-缩水甘油氧基丙基甲基二甲氧基硅烷、和2-(3,4-环氧环己基)乙基三甲氧基硅烷；含有可聚合不饱和基团的硅化合物，如乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、和(甲基)丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷；含氨基的硅化合物，如3-氨基丙基三甲氧基硅烷、N-(2-氨基乙基)-3-氨基丙基三甲氧基硅烷、和N-(2-氨基乙基)-3-氨基丙基甲基二甲氧基硅烷；和3-氯丙基三甲氧基硅烷，但不限于此。优选地，硅烷偶联剂是环氧化硅烷偶联剂。相对于100重量份的含羟基的(甲基)丙烯酸酯和含烷基的(甲基)丙烯酸酯，硅烷偶联剂的存在量可以为约0.01重量份至约3重量份，具体地约0.01重量份至约1重量份。在此范围内，硅烷偶联剂可以确保在高温/湿度条件下(如上所述)，处于弯曲状态的粘合膜的可靠性，以及可以提供在低温、室温、和高温之间的剥离强度的较小差异。
粘合剂组合物可以进一步包括交联剂。通过粘合剂组合物的交联度的改善，交联剂可以增加粘合膜的机械强度。交联剂可以包括通过活性能量射线(active energy ray)能够固化的多官能(甲基)丙烯酸酯。具体地，交联剂可以包括：双官能丙烯酸酯如1,4-丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,6-己二醇二(甲基)丙烯酸酯、新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、新戊二醇己二酸二(甲基)丙烯酸酯、二环戊基二(甲基)丙烯酸酯、己内酯改性的二环戊烯基二(甲基)丙烯酸酯、环氧乙烷改性的二(甲基)丙烯酸酯、二(甲基)丙烯酰氧基乙基异氰脲酸酯、烯丙基化环己基二(甲基)丙烯酸酯、三环癸烷二甲醇(甲基)丙烯酸酯、二羟甲基二环戊烷二(甲基)丙烯酸酯、环氧乙烷改性的六氢苯二甲酸二(甲基)丙烯酸酯、三环癸烷二甲醇(甲基)丙烯酸酯、新戊二醇改性的三甲基丙烷二(甲基)丙烯酸酯、金刚烷二(甲基)丙烯酸酯、和9,9-二[4-(2-丙烯酰氧基乙氧基)苯基]氟；三官能丙烯酸酯如三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、丙酸改性的二季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、环氧丙烷改性的三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、三官能氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯、三(甲基)丙烯酰氧基乙基异氰脲酸酯；四官能丙烯酸酯如双甘油四(甲基)丙烯酸酯和季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯；五官能丙烯酸酯如二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯；以及六官能丙烯酸酯如二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、己内酯改性的二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、以及氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯(例如，异氰酸酯单体和三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯的反应产物)，但不限于此。可以单独或以它们的组合来使用这些交联剂。优选地，交联剂是多元醇的多官能(甲基)丙烯酸酯。相对于100重量份的含羟基的(甲基)丙烯酸酯和含烷基的(甲基)丙烯酸酯，交联剂的存在量可选为约0.001重量份至约5重量份，具体地约0.003重量份至约3重量份，具体地约0.005重量份至约1重量份。在此范围内，粘合膜显示良好的粘附力和改善的可靠性。
粘合剂组合物可以进一步包括典型的添加剂，如固化促进剂、离子液体、锂盐、无机填料、软化剂、分子量调节剂、抗氧化剂、抗老化剂、稳定剂、粘附力赋予树脂(adhesion-imparting resin)、重整树脂(多元醇、苯酚、丙烯酸酯(acrylic)、聚酯、聚烯烃、环氧、环氧化聚丁二烯树脂等)、均化剂(leveling agent)、消泡剂、增塑剂、染料、颜料(着色颜料、体质颜料(extender pigment)等)、加工剂、UV阻断剂、荧光增白剂、分散剂、热稳定剂、光稳定剂、UV吸收剂、抗静电剂、促凝剂(coagulant)、润滑剂、溶剂等。
粘合剂组合物可以具有在25℃下约300cP至约50,000cP的粘度。在此粘度范围内，粘合剂组合物可以具有良好的可涂性和厚度均匀性。
可以通过借助于引发剂用于具有羟基的(甲基)丙烯酸共聚物的单体混合物的部分聚合，接着添加另外的引发剂以及大分子单体和有机纳米颗粒的至少一种，来制备粘合剂组合物。可以将交联剂和上述添加剂进一步加入粘合剂组合物。可替换地，可以通过混合物(包括用于具有羟基的(甲基)丙烯酸共聚物的单体混合物和引发剂)的部分聚合，接着添加另外的引发剂以及大分子单体和有机纳米颗粒的至少一种，来制备粘合剂组合物。可以将交联剂和上述添加剂进一步加入混合物。部分聚合可以包括溶液聚合、悬浮聚合、光聚合、本体聚合、或乳液聚合。具体地，可以在约50℃至约100℃下通过将引发剂加入单体混合物来进行溶液聚合。引发剂可以包括光聚合引发剂如苯乙酮化合物，包括2,2-二甲氧基-2-苯基苯乙酮、1-羟基环己基苯基酮等，但不限于此。可以进行部分聚合以实现在25℃下约300cP至约50,000cP的粘度，具体地500cP至9,000cP。可以通过典型方法来产生粘合膜。例如，可以通过将粘合剂组合物涂布在离型膜上，接着固化，来产生粘合膜。可以在低压灯下，在约300nm至约400nm的波长和约400mJ/cm2至约3,000mJ/cm2的剂量下，在无氧状态下，来进行固化。
根据本发明的一种实施方式的光学元件包括光学膜、和形成在光学膜的至少一个表面上的粘合膜，其中粘合膜包括根据本发明的实施方式的粘合膜。因此，光学元件显示良好的弯曲性能和/或良好的可折叠性，因此可以用于柔性显示器。
在一种实施方式中，光学膜为显示器提供光学功能，例如，极化(偏振，polarization)、光学补偿、显示质量的改善和/或电导率。光学膜的实例可以包括窗膜、窗、偏振板(polarizing plate)、滤色片、延迟膜、椭圆偏光膜、反射膜、防反射膜、补偿膜、亮度改善膜、配向膜(alignment film)、光漫射膜、玻璃防碎膜、表面保护膜、OLED器件阻挡层、塑料LCD基板、和透明电极膜，其包括氧化铟锡(ITO)、氟化氧化锡(FTO)、铝掺杂的氧化锌(AZO)、碳纳米管(CNT)、Ag纳米线、石墨烯等。本领域普通技术人员可以容易地制造这些光学膜。
例如，可以通过粘合膜将触摸板(touch pad)附着于窗膜或光学膜，从而形成触摸面板(touch panel)。可替换地，可以将粘合膜应用于典型的偏光膜(如在相关现有技术中)。
在另一种实施方式中，光学膜是光学透明膜以及包括光学膜和粘合膜的光学元件可以作为用于显示元件的支撑层。例如，显示元件可以包括窗膜等。窗膜可以包括光学元件和形成在光学元件上的窗涂层(例如：硅涂层)。具体地，光学膜可以具有在可见光范围内90％或更大的总透光率并且可以形成自至少一种树脂，所述树脂选自纤维素树脂如三乙酰纤维素，聚酯树脂如聚对苯二甲酸乙二酯、聚萘二甲酸乙二醇酯、聚对苯二甲酸丁二酯和聚萘二甲酸丁二醇酯、聚碳酸酯树脂、聚酰亚胺树脂、聚苯乙烯树脂、聚(甲基)丙烯酸酯树脂如聚(甲基丙烯酸甲酯)、环烯烃聚合物树脂、丙烯酸树脂、以及聚酰胺树脂。光学膜可以具有10μm至100μm的厚度，具体地20μm至75μm，更具体地30μm至50μm。在此厚度范围内，光学元件可以用作用于显示元件的支撑层。
光学元件可以是两层膜层压件，其包括光学膜和形成在光学膜的一个表面上的粘合膜。可替换地，光学元件可以是三层或更多层的膜层压件，其包括通过根据本发明的粘合膜彼此附着的至少两个光学膜。
在一种实施方式中，光学元件可以是三层膜层压件，其包括第一光学膜、第二光学膜、和粘合膜，所述粘合膜置于第一光学膜和第二光学膜之间以将第一光学膜附着于第二光学膜，其中粘合膜是根据本发明的粘合膜。第一光学膜和第二光学膜各自可以形成自至少一种树脂，所述树脂选自聚对苯二甲酸乙二酯树脂、聚碳酸酯树脂、聚酰亚胺树脂、聚(甲基)丙烯酸酯树脂、环烯烃聚合物树脂、和丙烯酸树脂。第一光学膜和第二光学膜各自可以具有10μm至100μm的厚度，具体地20μm至75μm，更具体地30μm至50μm，以及粘合膜可以具有10μm至100μm的厚度。在此厚度范围内，光学元件可以最大化耐冲击性，同时保持良好的可折叠性。第一光学膜和第二光学膜可以具有不同的厚度并且可以形成自不同材料。
根据本发明的一种实施方式的光学显示器包括根据本发明的粘合膜。光学显示器可以包括有机发光显示器、液晶显示器等。光学显示器可以包括柔性显示器。在一些实施方式中，光学显示器可以包括非柔性显示器。
接着，将参照图1来描述根据本发明的一种实施方式的柔性显示器。图1是根据本发明的一种实施方式的柔性显示器的截面图。
参照图1，根据本发明的一种实施方式的柔性显示器100包括显示部分110、粘合层120、偏振板130、触摸屏面板140、和柔性窗膜150，其中粘合层120可以包括根据本发明的实施方式的粘合膜。
显示部分110用来驱动柔性显示器100，并且可以包括基板和光学器件，所述光学器件包括OLED、LED、QLED(量子点发光二极管)、或形成在基板上的LCD元件。虽然图1中未示出，显示部分110可以包括下基板、薄膜晶体管、有机发光二极管、平化层(flatteninglayer)、保护层、和绝缘层。
偏振板130可以实现内部光的偏振或防止外部光的反射以实现显示，或可以增加显示器的对比度。偏振板130可以由单独的偏振器(polarizer)组成。可替换地，偏振板130可以包括偏振器和形成在偏振器的一个或两个表面上的保护膜。可替换地，偏振板130可以包括偏振器和形成在偏振器的一个或两个表面上的保护涂层。作为偏振器、保护膜和保护涂层，可以使用在本领域中已知的典型的偏振器、典型的保护膜和典型的保护涂层。
当人体或导体如触笔(stylus)触摸触摸屏面板140时，通过检测电容变化，触摸屏面板140产生电信号，然后通过这样的电信号可以驱动显示部分110。触摸屏面板140是通过图案化柔性导体来形成，并且可以包括第一传感器电极和第二传感器电极，其各自形成在第一传感器电极之间并相交(intersecting)第一传感器电极。触摸屏面板140可以包括导电材料如金属纳米线、导电聚合物、和碳纳米管，但不限于此。
虽然在图1中，触摸屏面板140被显示为通过粘合膜(adhesive film)或粘结膜(bonding film)被堆叠在偏振板130上，但通过在其中加入偏振器或偏振板，可以和偏振板130一起来整体形成触摸屏面板140。
柔性窗膜150被形成为柔性显示器100的最外层以保护柔性显示器。
虽然图1中未示出，根据本发明的实施方式的粘合膜可以进一步形成在偏振板130和触摸屏面板140之间和/或在触摸屏面板140和柔性窗膜150之间，以增强在偏振板、触摸屏面板、和柔性窗膜之间的粘结。
接着，将参照一些实施例来详细描述本发明。然而，应当理解的是，这些实施例仅用于说明并且不以任何方式解释为限制本发明。
制备实施例
通过乳液聚合来制备有机纳米颗粒。核心形成自聚(丙烯酸丁酯)以及壳体形成自聚(甲基丙烯酸甲酯)。在有机纳米颗粒中，壳体的存在量为35wt％以及核心的存在量为65wt％，并且有机纳米颗粒具有100nm的平均颗粒直径和1.48的折射率。
实施例1
在反应器中充分混合100重量份的如表1所列的含羟基的(甲基)丙烯酸酯和含烷基的(甲基)丙烯酸酯的单体混合物、5重量份的在制备实施例中制备的有机纳米颗粒、和0.005重量份的作为引发剂的Irgacure 651。在用氮气替换在反应器中的溶解氧以后，通过用UV光辐照几分钟(利用低压汞灯)对混合物进行部分聚合，从而制备在25℃下具有5,000cP的粘度的粘稠液体。将0.3重量份的引发剂(Irgacure184)、0.01重量份的作为交联剂的己二醇二丙烯酸酯、和0.1重量份的作为硅烷偶联剂的3-缩水甘油氧基丙基三甲氧基硅烷(3-glycidoxypropyltrimethoxysialne)(KBM-403)加入粘稠液体并与其混合，从而制备粘合剂组合物。将粘合剂组合物涂布在聚对苯二甲酸乙二酯(PET)离型膜(release film)上，然后用UV光并在2,000mJ/cm2的剂量下加以照射，从而制备粘合片，其中粘合膜被堆叠在PET膜上。
实施例2至6
以与在实施例1中相同的方式来制造粘合膜和PET膜的每个粘合片，不同之处在于，改变粘合剂组合物的组分(如表1所列)。
比较实施例1和2
以与在实施例1中相同的方式来制造粘合膜和PET膜的每个粘合片，不同之处在于，改变粘合剂组合物的组分(如表1所列)。
针对如表1所列的性能，来评估实施例和比较实施例的粘合膜，并且评估结果示于表1。
(1)在耐久性的评估中的气泡产生面积：通过由在实施例和比较实施例中制备的每个粘合片释放PET膜来获得粘合膜。制备具有矩形形状(长度×宽度：13cm×3cm)的样品：通过顺序堆叠聚对苯二甲酸乙二酯膜(厚度：50μm)、粘合膜(厚度：100μm)和聚对苯二甲酸乙二酯膜(厚度：100μm)，以具有三层结构；并弯向PET膜(厚度：50μm)，使得样品被放置在框架(其间具有约1cm的间隙)之间以及样品的长度被减半。然后，通过重复以下循环10次来评估样品的气泡产生面积。作为气泡产生面积，借助于Mac-view软件(Mountech Co.，Ltd.)，通过分析通过光学显微镜(EX-51,Olympus Co.,Ltd.)所获得的图像来计算气泡占据的总面积与粘合膜的面积的比率。
<1个循环>从25℃逐渐增加温度至60℃，时间为2小时，同时保持93％相对湿度(RH)→将样品留在60℃和93％RH的恒定条件下3.5小时→逐渐降低温度至25℃，时间为2小时，同时保持93％RH→从25℃逐渐增加温度至60℃，时间为2小时，同时保持93％RH→将样品留在60℃和93％RH的恒定条件下3.5小时→逐渐降低温度至25℃，时间为2小时，同时保持93％RH→将样品留在25℃和93％RH的恒定条件下2小时→逐渐降低温度至-10℃，时间为0.5小时→将样品留在-10℃的恒定条件下3.5小时→逐渐增加温度至25℃，时间为1小时，同时保持93％RH→将样品留在25℃和93％RH的恒定条件下2小时。
(2)在热冲击的评估中的气泡产生面积：以与在(1)中相同的方式来制备样品并评估样品的气泡产生面积。使样品弯向PET膜(厚度：50μm)使得样品被放置在框架(其间具有约1cm的间隙)之间以及样品的长度被减半，接着重复以下循环30次。以与在(1)中相同的方式来评估气泡产生面积。
<1个循环>将样品留在-40℃的恒定条件下2小时→将样品留在85℃的恒定条件下2小时。
(3)剥离强度：通过由在实施例和比较实施例中制备的每个粘合片释放PET膜来获得尺寸为100mm×25mm×100μm(长度×宽度×厚度)的粘合膜。使用电晕处理装置，在等离子体放电下在78剂量下，对尺寸为150mm×25mm×75μm(长度×宽度×厚度)的PET膜的一个表面进行电晕处理两次(总剂量：156)。将PET膜的电晕处理表面堆叠在粘合膜的两个表面上，从而制备样品，如图2中的(a)所示。在约3.5巴和约50℃的条件下高压灭菌处理(autoclave)样品约1,000秒并固定于TA.XT_Plus质地分析仪(texture analyzer)(StableMicro System Co.、Ltd.)。参照图2中的(b)，在25℃下或在60℃下，在每个PET膜在其一侧固定于TA.XT_Plus质地分析仪的情况下，通过在50mm/分钟下拉拔每个PET膜的另一侧来测量T-剥离强度。
(4)模量：使用流变仪(MCR-501,Anton Paar Co.,Ltd.)，在自动应变条件下，在1rad/秒的剪切速率和1％的应变下，来测量粘弹性(viscoelasticity)。使用在实施例和比较实施例中制备的粘合剂组合物来制备各自包括50μm厚粘合膜和PET膜的粘合片。堆叠50μm厚粘合膜至500μm的厚度，接着利用直径为8mm的冲孔机(punching machine)来冲孔堆叠体(stack)，从而制备样品。在利用8mm夹具(jig)，将300gf的负载施加于样品的情况下，在-20℃、25℃和80℃下测量模量，同时以5℃/分钟的速率从-60℃增加温度至90℃。
(5)蠕变：参照图3，通过借助于粘合膜(15mm×15mm)来附着PET膜(45mm×15mm)的两端来制备样品，以具有阶梯形横截面形状(stepped cross-sectional shape)在PET膜和粘合膜之间的接触面积是与粘合膜(15mm×15mm)的面积相同。在样品的一个PET膜被固定于TA(TA.XT Plus质地分析仪(Stable Micro System Co.、Ltd.))的情况下，通过500gf的力W在0.6mm/分钟下拉拔样品的另一个PET膜600秒以测量在25℃下粘合膜的推动距离(pushed distance)。
(6)玻璃化转变温度：利用DSC Q20(TA Instruments)来测量玻璃化转变温度。例如，以约10℃/分钟的速率加热粘合膜至约100℃，在约100℃下保持约5分钟，以约10℃/分钟的速率缓慢冷却至约-120℃，然后在约-120℃下保持约10分钟。然后，以10℃/分钟的速率从约-120℃加热粘合膜至约160℃以获得吸热转变曲线(endothermic transitioncurve)。吸热转变曲线的拐点(inflection point)被确定为玻璃化转变温度。
(7)可折叠性评估：顺序堆叠PET膜(厚度：50μm)、粘合膜(厚度：100μm)和PET膜(厚度：50μm)，利用辊(roller)来附着于彼此，留在室温下12小时，接着切割成尺寸为长度x宽度：70mm×140mm的样品。然后，利用粘合剂(4965,Tesa Co.,Ltd.)将样品固定于柔性评估仪器(CFT-200,Covotech Co.,Ltd.)。在这里，对每个PET膜进行电晕处理并附着于粘合膜，使得将PET膜的电晕处理表面附着于粘合膜。在60℃和93RH下，在样品的宽度方向，以30个循环/分钟的弯曲速率，对样品进行100,000个循环的弯曲，使得样品的弯曲部分具有3mm的曲率半径(1个循环是指弯曲粘合膜的操作以具有曲率半径并在维持粘合膜处于弯曲状态1秒以后展开(unfolding)粘合膜至其初始状态)。在100,000个循环的弯曲以后，遭受分层或气泡产生的样品被评为×以及没有分层或气泡产生的样品则被评为○。
表1
*n-BA：丙烯酸正丁酯，2-EHA：丙烯酸-2-乙基己酯，4-HBA：丙烯酸-4-羟基丁酯，3-HPA：丙烯酸-3-羟基丁酯，DEAA：二乙基氨基乙基丙烯酸酯，大分子单体：AA-6(Toakosei)，交联剂：1,6-己二醇二丙烯酸酯，硅烷偶联剂：3-缩水甘油氧基丙基三甲氧基硅烷。
如表1所示，实施例的粘合膜，在温度变化或高温、室温和低温的热冲击条件下，具有较小气泡产生面积比，因此可以确保良好的耐久性和可靠性，从而延长显示器的寿命。此外，实施例的粘合膜可以降低在高温下的剥离强度与在室温下的剥离强度的剥离强度降低率并在低温和高温之间具有模量的较小差异，从而确保良好的耐久性和可靠性。
因此，本发明提供了这样的粘合膜，其在温度变化或高温、室温和低温的热冲击条件下具有较小的气泡产生面积比，从而通过确保良好的耐久性和可靠性来延长显示器的寿命。本发明提供了这样的粘合膜，其可以减小在高温下的剥离强度与在室温下的剥离强度的剥离强度降低率。本发明提供了这样的粘合膜，其具有在低温和高温之间的较小模量差异，从而甚至在温度变化以后也允许较小变形。本发明提供了具有良好的可折叠性的粘合膜。本发明提供了将用于光学显示器的光学透明粘合膜。
应当理解的是，本领域技术人员可以进行各种修改、改变、变化、和等效实施方式，而不偏离本发明的精神和范围。

Claims (25)

1.一种由包含含羟基的(甲基)丙烯酸酯和含烷基的(甲基)丙烯酸酯的单体混合物形成的粘合膜，所述粘合膜具有通过重复以下循环10次在长度×宽度为13cm×3cm的样品上所测得的0％的气泡产生面积比，其中通过顺序堆叠厚度为50μm的第一聚对苯二甲酸乙二酯膜、厚度为100μm的粘合膜和厚度为100μm的第二聚对苯二甲酸乙二酯膜来制备所述样品从而具有三层结构，并朝向厚度为50μm的所述第一聚对苯二甲酸乙二酯膜弯曲，从而将所述样品放置在其间具有1cm的间隙的框架之间，以及将所述样品的长度减半以及顺序完成1个循环，时间为24小时：
<1个循环>将温度从25℃逐渐增加到60℃，时间为2小时，
同时保持93％相对湿度RH→将所述样品留在60℃和93％相对湿度RH的恒定条件下3.5小时→逐渐降低温度至25℃，时间为2小时，同时保持93％相对湿度RH→将温度从25℃逐渐增加到60℃，时间为2小时，同时保持93％相对湿度RH→将所述样品留在60℃和93％相对湿度RH的恒定条件下3.5小时→逐渐降低温度至25℃，时间为2小时，同时保持93％相对湿度RH→将所述样品留在25℃和93％相对湿度RH的恒定条件下2小时→逐渐降低温度至-10℃，时间为0.5小时→将所述样品留在-10℃的恒定条件下3.5小时→逐渐增加温度至25℃，时间为1小时，同时保持93％相对湿度RH→将所述样品留在25℃和93％相对湿度RH的恒定条件下2小时。
2.根据权利要求1所述的粘合膜，其中，所述粘合膜具有通过在朝向厚度为50μm的所述第一聚对苯二甲酸乙二酯膜弯曲的样品上重复以下循环30次所测得的0％的气泡产生面积比，从而将所述样品放置在其间具有1cm的间隙的框架之间以及将所述样品的长度减半：
<1个循环>将所述样品留在-40℃的恒定条件下2小时→将所述样品留在85℃的恒定条件下2小时。
3.根据权利要求1所述的粘合膜，其中，所述粘合膜具有由方程1表示的60％或更小的剥离强度降低率：
<方程1>
剥离强度降低率＝|B–A|/A×100，
其中，A是在25℃下所述粘合膜的剥离强度，以gf/in为单位计，以及B是在60℃下所述粘合膜的剥离强度，以gf/in为单位计。
4.根据权利要求3所述的粘合膜，其中，所述粘合膜具有由方程1中的B表示的500gf/in或更大的剥离强度。
5.根据权利要求1所述的粘合膜，其中，所述粘合膜具有-100℃至-10℃的玻璃化转变温度。
6.根据权利要求1所述的粘合膜，其中，所述粘合膜具有在25℃下10μm至400μm的蠕变。
7.根据权利要求1所述的粘合膜，其中，所述粘合膜具有在80℃下10kPa至500kPa的模量。
8.根据权利要求1所述的粘合膜，其中，所述粘合膜具有在-20℃下20kPa至500kPa的模量。
9.根据权利要求1所述的粘合膜，其中，所述粘合膜具有1:1至1:10的在80℃下的模量与在-20℃下的模量的比率。
10.根据权利要求1所述的粘合膜，包含由所述单体混合物形成的具有羟基的(甲基)丙烯酸共聚物，
其中，以含羟基的(甲基)丙烯酸酯和含烷基的(甲基)丙烯酸酯的总量计，所述含羟基的(甲基)丙烯酸酯的存在量为5wt％至40wt％以及所述含烷基的(甲基)丙烯酸酯的存在量为60wt％至95wt％。
11.根据权利要求1所述的粘合膜，其中，所述单体混合物进一步包含含有环氧乙烷的单体和含胺基的单体的至少一种。
12.根据权利要求1所述的粘合膜，进一步包含：
硅烷偶联剂，
其中所述硅烷偶联剂包含具有环氧基的硅烷偶联剂。
13.根据权利要求1所述的粘合膜，进一步包含引发剂或交联剂。
14.根据权利要求1所述的粘合膜，进一步包含：
有机纳米颗粒，
其中所述有机纳米颗粒具有10nm至400nm的平均颗粒直径。
15.根据权利要求14所述的粘合膜，其中，所述有机纳米颗粒具有核心-壳体结构，核心和壳体满足方程3：
<方程3>
Tg(c)<Tg(s)，
其中Tg(c)是所述核心的玻璃化转变温度，以℃为单位计，以及
Tg(s)是所述壳体的玻璃化转变温度，以℃为单位计。
16.根据权利要求14所述的粘合膜，其中，相对于100重量份的含羟基的(甲基)丙烯酸酯和含烷基的(甲基)丙烯酸酯，所述有机纳米颗粒的存在量为0.1重量份至20重量份。
17.根据权利要求1所述的粘合膜，进一步包含：
大分子单体，
其中，相对于100重量份的含羟基的(甲基)丙烯酸酯和含烷基的(甲基)丙烯酸酯，所述大分子单体的存在量为0.1重量份至20重量份。
18.根据权利要求1所述的粘合膜，其中，在380nm至780nm的波长下，所述粘合膜具有2％或更小的雾度。
19.一种光学元件，包含光学膜和在所述光学膜的至少一个表面上形成的粘合膜，
其中所述粘合膜包括权利要求1至18中任一项所述的粘合膜。
20.根据权利要求19所述的光学元件，其中，所述光学元件是三层膜层压件，所述三层膜层压件包含第一光学膜、第二光学膜、和插入在所述第一光学膜和所述第二光学膜之间用于将所述第一光学膜附连至所述第二光学膜的粘合膜。
21.根据权利要求20所述的光学元件，其中，所述第一光学膜和所述第二光学膜各自由选自以下的至少一种树脂形成：聚酯树脂、聚碳酸酯树脂、聚酰亚胺树脂、聚(甲基)丙烯酸酯树脂、环烯烃聚合物树脂、和丙烯酸树脂。
22.根据权利要求20所述的光学元件，其中，所述第一光学膜和所述第二光学膜各自具有10μm至100μm的厚度，以及所述粘合膜具有10μm至100μm的厚度。
23.根据权利要求20所述的光学元件，其中，所述光学元件包含用于窗膜的光学元件。
24.一种光学显示器，包含权利要求19至23中任一项所述的光学元件。
25.一种窗膜，包含：
权利要求19至23中任一项所述的光学元件；以及
在所述光学元件上形成的窗涂层。
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