CN107286580B - 环氧树脂组合物及电子部件装置 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种环氧树脂组合物，其包含环氧树脂、固化剂、固化促进剂、无机质填充剂和满足选自以下的A、B及C中的至少一者的羧酸化合物。A：具有1个以上的羧基及1个以上的羟基。B：具有2个以上的羧基。C：具有2个羧基脱水而缩合成的结构。

Description

环氧树脂组合物及电子部件装置
本申请为申请日为2013年8月5日、申请号为201380078710.X、发明名称为“环氧树脂组合物及电子部件装置”的发明专利申请的分案申请。
技术领域
本发明涉及一种环氧树脂组合物及电子部件装置。
背景技术
晶体管、IC(Integerated Circuit，集成电路)、LSI(Large Scale Integration，大规模集成电路)等半导体元件通常用陶瓷封装体、塑料封装体等进行密封，制成半导体装置。前者的陶瓷封装体的构成材料本身具有耐热性，并且耐湿性也优异，因此对高温高湿环境的耐性及机械强度优异，能够进行可靠性高的密封。
但是，陶瓷封装体具有构成材料较为昂贵、批量生产性差等问题。因此，近年来，用后者的树脂进行密封的塑料封装体成为主流。在塑料封装体的密封中，适合使用一直以来具有耐热性优异这一性质的环氧树脂组合物。
另一方面，在汽车、大型家电制品、产业机器等领域中，作为进行大电力的控制等的半导体装置，使用晶体管、二极管、闸流晶体管等功率器件(power device)。此种功率器件曝露在高电压下，因此半导体元件的发热量非常大。因此，作为功率器件用的引线框，采用经镀镍后的引线框、铝制引线框等散热性优异的引线框。但是，这些引线框的与密封树脂的粘接性通常比不上铜制或42合金之类的合金制框体。因此，在封装体内与密封树脂之间容易发生剥离。若发生此种剥离，则存在在密封树脂内的导热性降低、器件的可靠性降低的倾向。从此种背景出发，迫切需要开发对与密封树脂的粘接性不足的金属材料也显示良好粘接性的密封用树脂组合物。
作为提高半导体密封用环氧树脂组合物(以下，有时简称为“环氧树脂组合物”)对金属材料的粘接性的尝试，例如在日本特开2002－206016号公报中，提出使用含有硫醇基的特定偶联剂。除此以外，还提出使用具有环氧基的硅烷偶联剂、具有乙烯基的硅烷偶联剂等(例如参照日本特开平3－119049号公报)。
发明内容
发明所要解决的课题
但是，在使用功率器件等金属材料的领域中，需要对金属材料的粘接性比利用上述的方法得到的环氧树脂组合物更进一步提高的环氧树脂组合物。
鉴于上述课题，本发明提供对金属材料的粘接力优异的环氧树脂组合物、及抑制密封树脂与金属材料之间的剥离的电子部件装置。
用于解决课题的手段
用于解决上述课题的方法如下所述。
＜1＞一种环氧树脂组合物，其包含环氧树脂、固化剂、固化促进剂、无机质填充剂、和满足选自以下的A、B及C中的至少一者的羧酸化合物。
A具有1个以上的羧基及1个以上的羟基。
B具有2个以上的羧基。
C具有2个羧基脱水而缩合成的结构。
＜2＞根据＜1＞所述的环氧树脂组合物，其中，上述羧酸化合物具有1个以上的羧基及1个以上的羟基。
＜3＞根据权利要求1或2所述的环氧树脂组合物，其中，上述羧酸化合物具有芳香族环。
＜4＞根据＜1＞～＜3＞中任一项所述的环氧树脂组合物，其中，上述羧酸化合物具有1个苯环，所述苯环上键合有2个或3个羟基和1个羧基。
＜5＞根据＜1＞～＜4＞中任一项所述的环氧树脂组合物，其中，上述羧酸化合物包含没食子酸。
＜6＞根据＜1＞～＜5＞中任一项所述的环氧树脂组合物，其还包含硅酮化合物。
＜7＞根据＜1＞～＜6＞中任一项所述的环氧树脂组合物，其为粉末状或片状。
＜8＞一种电子部件装置，其包含电子部件、和密封上述电子部件的＜1＞～＜7＞中任一项所述的环氧树脂组合物的固化物。
发明效果
根据本发明，可以提供对金属材料的粘接力优异的环氧树脂组合物、及抑制密封树脂与金属材料之间的剥离的电子部件装置。
具体实施方式
在本说明书中，用语“工序”不仅是独立的工序，即使在无法明确区别于其它工序的情况下，只要能实现该工序的预期目的，则也包含在本用语中。此外，使用“～”示出的数值范围表示含有“～”的前后记载的数值分别作为最小值及最大值的范围。此外，关于组合物中的各成分的含量，在组合物中存在多种相当于各成分的物质的情况下，只要没有特别说明，则均是指组合物中存在的该多种物质的总量。在本说明书中的用语“层”除了包含以俯视图的形式观察时形成于整面的形状的构成以外，还包含以俯视图的形式观察时形成于一部分面的形状的构成。
本发明的环氧树脂组合物包含环氧树脂、固化剂、固化促进剂、无机质填充剂、和满足选自以下的A、B及C中的至少一者的羧酸化合物(以下，也称作特定羧酸化合物)。
A具有1个以上的羧基及1个以上的羟基。
B具有2个以上的羧基。
C具有2个羧基脱水而缩合成的结构。
就本发明的环氧树脂组合物而言，通过包含特定羧酸化合物，从而使对金属材料的粘接力优异。
包含特定羧酸化合物的环氧树脂组合物对金属材料的粘接力优异的理由推测如下。即，该理由推测为：引线框等金属材料在表面所存在的羟基、金属原子或这两者，与特定羧酸化合物所具有的羧基(包括脱水而缩合成的羧基经水解所形成的羧基)、羟基或这两者发生化学性键合，由此环氧树脂组合物与金属材料的粘接变得牢固，使得粘接性提高。
包含特定羧酸化合物的环氧树脂组合物对与环氧树脂组合物的粘接性低的镍、铝等显示优异的粘接力。此外，对铜、金、银、钯等其它金属、形成于布线基板等的抗蚀剂层等也显示优异的粘接力。
(特定羧酸化合物)
本发明的环氧树脂组合物包含上述的满足选自A、B及C中的至少一者的羧酸化合物(特定羧酸化合物)。特定羧酸化合物可以单独使用1种，也可以组合使用2种以上。
特定羧酸化合物可以仅满足A、B及C中的一个，也可以满足任意2个，还可以满足3个全部。即，可以具有2个以上的羧基和1个以上的羟基(A及B)，可以具有2个以上的羧基和2个羧基脱水而缩合成的结构(B及C)，也可以具有1个以上的羧基、1个以上的羟基及2个羧基脱水而缩合成的结构(A及C)，还可以具有2个以上的羧基、1个以上的羟基及2个羧基脱水而缩合成的结构(A、B及C)。
在特定羧酸化合物具有1个以上的羧基及1个以上的羟基的情况下，羧基的数目只要为1个以上，则并无特别限制。另外，羟基的数目只要为1个以上，则并无特别限制。从提高对金属材料的粘接性的观点出发，羟基的数目优选为2个以上、更优选为3个以上。
在特定羧酸化合物具有2个以上的羧基的情况下，羧基的数目只要为2个以上，则并无特别限制。
在特定羧酸化合物具有2个羧基脱水而缩合成的结构的情况下，上述结构的数目并无特别限制。
特定羧酸化合物的结构并无特别限制。例如可列举脂肪族或芳香族的羧酸、或者其酸酐。特定羧酸化合物可以具有或不具有除羧基或羟基以外的取代基。取代基的种类及数目并无特别限制。具体而言，可列举碳数1～10的烷基、碳数1～10的烷氧基、碳数6～12的芳基、碳数6～12的芳氧基、卤素原子、可成为酮基的羰基、氨基、硝基等。
作为具有1个以上的羧基及1个以上的羟基的特定羧酸化合物，可列举不具有芳香族环的脂肪族羟酸及其衍生物、具有芳香族环的芳香族羟酸及其衍生物等。
作为脂肪族羟酸及其衍生物的具体例，可列举乙醇酸、乳酸、羟基丙二酸、甘油酸、羟基丁酸、苹果酸、酒石酸、柠苹酸、柠檬酸、异柠檬酸、白氨酸、甲羟戊酸、泛解酸、蓖麻油酸、反蓖麻酸、脑羟脂酸、奎尼酸、莽草酸、N－[(2－羟基乙基)亚氨基]二乙酸、N,N－二(2－羟基乙基)甘氨酸等。
作为芳香族羟酸及其衍生物的具体例，可列举：水杨酸(2－羟基苯甲酸)、3－羟基苯甲酸、4－羟基苯甲酸、木馏油酸、香草酸、丁香酸等单羟基苯甲酸及其衍生物；2－焦儿茶酸(2，3－二羟基苯甲酸)、β－雷锁辛酸(2，4－二羟基苯甲酸)、龙胆酸(2，5－二羟基苯甲酸)、γ－雷锁辛酸(2，6－二羟基苯甲酸)、焦儿茶酸(3，4－二羟基苯甲酸)、α－雷锁辛酸(3，5－二羟基苯甲酸)、3，6－二羟基苯甲酸、苔色酸等二羟基苯甲酸及其衍生物；没食子酸(3，4，5－三羟基苯甲酸)、间苯三酚羧酸(2，4，6－三羟基苯甲酸)等三羟基苯甲酸及其衍生物；扁桃酸、二苯乙醇酸、阿卓乳酸等苯乙酸及其衍生物；草木犀酸、根皮酸、香豆酸、伞形酸、咖啡酸、阿魏酸、芥子酸等羟基肉桂酸及其衍生物；5－羟基间苯二甲酸、2－羟基对苯二甲酸、2，5－二羟基对苯二甲酸等具有1个以上羟基的芳香族二羧酸及其衍生物等。
作为具有2个以上羧基的特定羧酸化合物的具体例，可列举：草酸、丙二酸、琥珀酸、戊二酸、己二酸、庚二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸、马来酸、富马酸等脂肪族二羧酸及其衍生物；邻苯二甲酸、间苯二甲酸、对苯二甲酸等芳香族二羧酸及其衍生物；偏苯三酸、均苯四酸、苯五甲酸、苯六甲酸等芳香族聚羧酸及其衍生物；为上述的具有1个以上的羧基及1个以上的羟基的化合物且具有2个以上羧基的化合物等。
作为具有2个羧基脱水而缩合成的结构的特定羧酸化合物的具体例，可列举具有如下结构的化合物(酸酐)，该结构为上述具有2个以上羧基的特定羧酸化合物的羧酸中，2个羧基脱水而缩合成的结构。
从抑制吸水率上升的观点出发，特定羧酸化合物优选具有芳香族环。芳香族环并无特别限制，可列举苯环、杂环、它们的稠环等。其中，优选具有苯环或其稠环的化合物，更优选具有1个苯环的化合物。
从兼顾对金属材料的良好的粘接力和良好的吸水性的观点出发，特定羧酸化合物优选具有键合有1个以上的羧基(在具有2个以上羧基的情况下，可以为羧基中的2个羧基脱水缩合成的结构)及1个以上的羟基的1个苯环。从进一步提高对金属材料的粘接力的观点出发，键合于苯环的羧基和羟基的总数优选为3以上、更优选为4以上。从抑制吸水率上升的观点出发，键合于苯环的羧基的数目优选为2以下、更优选为1以下。因此，从粘接性与吸水性的平衡的观点出发，优选具有键合有2个～5个羟基和1个～2个羧基的1个苯环的化合物(在具有2个羧基的情况下，可以为这些羧基脱水缩合成的结构)，更优选具有键合有2个～3个羟基和1个羧基的1个苯环的化合物，进一步优选具有键合有3个羟基和1个羧基的1个苯环的化合物。其中，特别优选没食子酸(3，4，5－三羟基苯甲酸)。
环氧树脂组合物中的特定羧酸化合物的含量并无特别限制。从可以充分提高环氧树脂组合物的粘接性的观点出发，特定羧酸化合物的含量优选按照使以下述式计算的值达到0.01以上的方式来设定，更优选按照使该值达到0.2以上的方式来设定，更优选按照使该值达到0.4以上的方式来设定，进一步优选按照使该值达到0.8以上的方式来设定。
特定羧酸化合物的质量/(环氧树脂的质量+固化剂的质量+固化促进剂的质量)×100
从抑制环氧树脂组合物的吸水率上升的观点出发，特定羧酸化合物的含量优选按照以上述式计算的值达到30以下的方式来设定，更优选按照该值达到21以下的方式来设定，更优选按照使该值达到18以下的方式来设定，进一步优选按照使该值达到15以下的方式来设定。
在特定羧酸化合物的含量满足上述条件的情况下，有能够在实现良好的粘接性的同时抑制吸水率上升的倾向。其结果是有使电子部件装置的可靠性进一步提高的倾向。在环氧树脂组合物中是否存在特定羧酸化合物可以通过核磁共振光谱法(NMR)、高效液相色谱法(HPLC)等来确认。
(环氧树脂)
本发明的环氧树脂组合物包含环氧树脂。环氧树脂的种类并无特别限制，可以根据用途进行选择。环氧树脂可以单独使用1种，也可以组合使用2种以上。作为环氧树脂，具体而言，可列举二环戊二烯型环氧树脂、甲酚线型酚醛型(原文：ノボラック型)环氧树脂、苯酚线型酚醛型环氧树脂、萘型环氧树脂、双酚A型环氧树脂、联苯型环氧树脂、三苯基甲烷型环氧树脂等多官能环氧树脂等。
在本发明的环氧树脂组合物中使用的环氧树脂优选具有超过室温(25℃)的熔点或软化点。此外，在将环氧树脂组合物用于密封功率器件的情况下，优选使用的是使包含环氧树脂、固化剂等的树脂组合物固化后的Tg为175℃以上的环氧树脂。作为满足此种条件的环氧树脂，可列举三苯基甲烷型环氧树脂、甲酚线型酚醛型环氧树脂等。在将环氧树脂组合物用于密封BGA(Ball Grid Array，球栅阵列)的情况下，优选使用的是环氧树脂中的、粘度低且吸水率低的环氧树脂。作为满足此种条件的环氧树脂，可列举联苯型环氧树脂等。
(固化剂)
本发明的环氧树脂组合物包含固化剂。固化剂的种类并无特别限制，可以根据用途进行选择。固化剂可以单独使用1种，也可以组合使用2种以上。作为固化剂，具体而言，二环戊二烯型酚醛树脂、苯酚线型酚醛树脂、甲酚线型酚醛树脂、苯酚芳烷基树脂、联苯型酚醛树脂等、三苯基甲烷型酚醛树脂等多官能酚醛树脂等。
在本发明的环氧树脂组合物中使用的固化剂优选具有超过室温(25℃)的熔点或软化点。此外，在将环氧树脂组合物用于密封功率器件的情况下，优选使用的是使包含环氧树脂、固化剂等的树脂组合物固化后的Tg为175℃以上的固化剂。作为满足此种条件的固化剂，可列举三苯基甲烷型酚醛树脂、苯酚线型酚醛树脂等。
环氧树脂组合物中的环氧树脂与固化剂的含有比率优选按照使固化剂的量达到足以使环氧树脂充分固化的量来设定。具体而言，在使用酚醛树脂作为固化剂的情况下，优选按照相对于环氧树脂中的环氧基1当量而使酚醛树脂中的羟基当量达到0.6当量～1.5当量的方式来设定。
(固化促进剂)
本发明的环氧树脂组合物包含固化促进剂。固化促进剂的种类并无特别限制，可以根据用途进行选择。固化促进剂可以单独使用1种，也可以组合使用2种以上。作为固化促进剂，具体而言，可列举：四苯基鏻四苯基硼酸盐、三苯基膦等有机磷化合物；2－甲基咪唑、苯基咪唑等咪唑化合物；1，8－二氮杂双环(5.4.0)－7－十一烯(DBU)、1，5－二氮杂双环(4.3.0)－5－壬烯(DBN)等叔胺化合物等。从环氧树脂组合物的固化性及粘接性的观点出发，优选咪唑化合物。
环氧树脂组合物中的固化促进剂的含有率并无特别限制，可以根据用途进行选择。从得到充分的促进效果的观点出发，优选按照使将固化剂的质量设为100时的固化促进剂的质量达到0.001以上的方式来设定，更优选按照使该质量达到0.01以上的方式来设定。从抑制环氧树脂组合物的固化物的变色的观点出发，优选按照使将固化剂的质量设为100时的固化促进剂的质量达到15.0以下的方式来设定，更优选按照使该质量达到10.0以下的方式来设定。
(无机质填充材料)
本发明的环氧树脂组合物包含无机质填充材料。无机质填充材料的种类并无特别限制，可以根据用途进行选择。无机质填充材料可以单独使用1种，也可以组合使用2种以上。
作为无机质填充材料，具体而言，可列举：石英玻璃粉末、滑石粉末、熔融二氧化硅粉末、结晶性二氧化硅粉末等二氧化硅粉末、氧化铝粉末、氮化铝粉末、氮化硅粉末等。在本发明的环氧树脂组合物中使用的无机质填充材料可以为破碎状、球状、经磨碎处理后的填充材料等的任意种。从能够降低使环氧树脂组合物固化而得的固化物的线膨胀系数的观点出发，优选使用二氧化硅粉末，从高填充性及高流动性的观点出发，更优选使用熔融二氧化硅粉末。作为熔融二氧化硅粉末，可列举球状熔融二氧化硅粉末、破碎熔融二氧化硅粉末等。从流动性的观点出发，优选使用球状熔融二氧化硅粉末。
无机质填充材料的平均粒径并无特别限制，可以根据用途进行选择。例如，无机质填充材料的平均粒径可以设定为1μm～50μm的范围内，优选设定为2μm～40μm的范围内。本说明书中的无机质填充材料的平均粒径定义为利用激光衍射散射式粒度分布测定得到的平均值。平均粒径例如可以从母集团取出任意的测定资料、并使用激光衍射散射式粒度分布测定装置(例如HORIBA公司的LA－920)来测定。
在本发明的环氧树脂组合物中可以组合使用体积平均粒径不同的2种以上的无机质填充材料。从提高流动性的观点出发，例如可以组合使用体积平均粒径为1μm～50μm的范围内或2μm～40μm的范围内的无机质填充材料、与体积平均粒径为0.5μm～2μm的范围内的无机质填充材料。组合使用体积平均粒径不同的2种以上的无机质填充材料时的无机质填充材料的混合比并无特别限制，可以根据用途进行选择。
环氧树脂组合物中的无机质填充剂的含有率并无特别限制，可以根据用途进行选择。从抑制环氧树脂组合物中的有机物成分的含有率而使固化物的阻燃性良好的观点出发，无机质填充材料的含有率在环氧树脂组合物的总质量中优选为50质量％以上、更优选为65质量％以上。从抑制环氧树脂组合物的流动性降低的观点出发，无机质填充材料的含有率在环氧树脂组合物的总质量中优选为95质量％以下、更优选为92质量％以下。
(硅酮化合物)
本发明的环氧树脂组合物优选包含硅酮化合物。硅酮化合物为被用作环氧树脂组合物的低应力化剂时的某种化合物。通过使环氧树脂组合物包含特定羧酸化合物且包含硅酮化合物，从而有使环氧树脂组合物的粘接性进一步提高的倾向。
硅酮化合物为以键合有有机基团的硅氧烷键为主骨架的高分子化合物，可以无特别限制地使用通常的有机聚硅氧烷化合物。
作为硅酮化合物，具体而言，可列举：二甲基聚硅氧烷、甲基氢聚硅氧烷、两末端氢甲基聚硅氧烷、甲基苯基聚硅氧烷、烷基改性聚硅氧烷、氨基改性聚硅氧烷、羧基改性聚硅氧烷、环氧改性聚硅氧烷、环氧·聚醚改性聚硅氧烷、醇改性聚硅氧烷、聚醚改性聚硅氧烷、高级脂肪酸改性聚硅氧烷、含乙烯基聚硅氧烷、烷基·聚醚改性聚硅氧烷、烷基·芳烷基·聚醚改性聚硅氧烷、氟改性聚硅氧烷、巯基改性聚硅氧烷、氯烷基改性聚硅氧烷、(甲基)丙烯酰基改性聚硅氧烷等。硅酮化合物可以单独使用1种，也可以组合使用2种以上。另外，硅酮化合物可以使用作为工业制品或试剂而市售的产品，也可以使用利用公知的方法合成的产品。硅酮化合物的分子量并无特别限制，可以根据用途进行选择。
环氧树脂组合物中的硅酮化合物的含量并无特别限制，可以根据用途进行选择。从得到充分的低应力性及充分的粘接性的观点出发，优选按照使将环氧树脂、固化剂及固化促进剂的总质量设为100时的硅酮化合物的质量达到1.0以上的方式来设定，更优选按照使该质量达到2.0以上的方式来设定。从抑制吸水率上升的观点出发，优选按照使将环氧树脂、固化剂及固化促进剂的总质量设为100时的硅酮化合物的质量达到20.0以下的方式来设定，更优选按照使该质量达到15.0以下的方式来设定。环氧树脂组合物中是否存在硅酮化合物可以通过核磁共振光谱法(NMR)、傅里叶变换红外分光光度计(FT－IR)等来确认。
(其它成分)
本发明的环氧树脂组合物可以根据需要包含除上述成分以外的成分。作为其它成分，具体而言，可列举脱模剂、除硅酮化合物以外的低应力化剂、阻燃剂、颜料、离子捕获剂、偶联剂、耐热化剂等。
脱模剂的种类并无特别限制，可以根据用途进行选择。作为脱模剂，可列举高级脂肪酸、高级脂肪酸酯、高级脂肪酸钙等。更具体而言，例如可列举巴西棕榈蜡、聚乙烯系蜡等。脱模剂可以单独使用1种，也可以组合使用2种以上。
低应力化剂的种类并无特别限制，可以根据用途进行选择。作为低应力化剂，可列举丙烯酸甲酯－丁二烯－苯乙烯共聚物、甲基丙烯酸甲酯－丁二烯－苯乙烯共聚物等丁二烯橡胶、上述的硅酮化合物等。低应力化剂可以单独使用1种，也可以组合使用2种以上。通过包含低应力化剂，从而有使粘接性进一步提高的倾向。尤其是，通过包含硅酮化合物作为低应力化剂，从而有使低应力性和粘接性这两者提高的倾向。
阻燃剂的种类并无特别限制，可以根据用途进行选择。作为阻燃剂，可列举有机磷化合物、氧化锑、氢氧化铝、氢氧化镁等金属氢氧化物等。阻燃剂可以单独使用1种，也可以组合使用2种以上。
颜料的种类并无特别限制，可以根据用途进行选择。作为颜料，可列举炭黑等。通过包含炭黑，从而有得到静电除去效果的倾向。颜料可以单独使用1种，也可以组合使用2种以上。
离子捕获剂的种类并无特别限制，可以根据用途进行选择。通过包含离子捕获剂，从而有在使耐湿可靠性试验中的可靠性提高的倾向。作为离子捕获剂，可列举水滑石化合物、氢氧化铋等。离子捕获剂可以单独使用1种，也可以组合使用2种以上。
偶联剂的种类并无特别限制，可以根据用途进行选择。作为偶联剂，可列举3－巯基丙基三甲氧基硅烷、3－环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷等硅烷偶联剂等。偶联剂可以单独使用1种，也可以组合使用2种以上。
耐热化剂的种类并无特别限制，可以根据用途进行选择。作为耐热化剂，可列举马来酰亚胺化合物、氰酸酯树脂等。耐热化剂可以单独使用1种，也可以组合使用2种以上。
本发明中的马来酰亚胺化合物是指1分子中具有2个以上的马来酰亚胺基的化合物。作为马来酰亚胺化合物，具体而言，可列举下述的式(1)～(3)所示的化合物。
【化1】
Figure BDA0001286296340000111
式(1)中，Ar表示包含芳香族环的2价基团，R表示氢原子、碳数1～4的烷基、碳数1～4的烷氧基或－CF3。作为Ar所表示的2价基团的结构，具体而言，可列举以下的结构。
【化2】
Figure BDA0001286296340000121
【化3】
Figure BDA0001286296340000131
式(2)中，n为0或正数。
【化4】
Figure BDA0001286296340000132
氰酸酯树脂并无特别限制，可以根据用途进行选择。作为氰酸酯树脂，具体而言，可列举：苯酚线型酚醛型氰酸酯、甲酚线型酚醛型氰酸酯等具有线型酚醛骨架的氰酸酯树脂(例如下述的式(4)所示的氰酸酯树脂)、双(3，5－二甲基－4－氰酸酯苯基(原文：シアネートフェニル))甲烷、双(4－氰酸酯苯基)甲烷、双(3－甲基－4－氰酸酯苯基)甲烷、双(3－乙基4－氰酸酯苯基)甲烷、双(4－氰酸酯苯基)－1，1－乙烷、双(4－氰酸酯苯基)－2，2－丙烷、二(4－氰酸酯苯基)醚、二(4－氰酸酯苯基)硫醚、4，4’－{1，3－亚苯基双(1－甲基乙叉基)}联苯氰酸酯、2，2－双(4－氰酸酯苯基)－1，1，1，3，3，3－六氟丙烷等2价氰酸酯树脂；三(4－氰酸酯苯基)－1，1，1－乙烷、双(3，5－二甲基－4－氰酸酯苯基)－4－氰酸酯苯基－1，1，1－乙烷等3价氰酸酯树脂；这些氰酸酯树脂的部分三聚化化合物即多元氰酸酯低聚物树脂等。氰酸酯树脂可以为液状，也可以为固体状，可以根据用途进行选择。
【化5】
Figure BDA0001286296340000141
式(4)中，n为2～10的整数。
环氧树脂组合物中的耐热化剂的含量并无特别限制，可以根据用途进行选择。环氧树脂组合物中是否存在耐热化剂可以通过核磁共振光谱法(NMR)、傅里叶变换红外分光光度计(FT－IR)等来确认。
(环氧树脂组合物的制造方法)
本发明的环氧树脂组合物例如可以按照如下方式来制造。即，将特定羧酸化合物、环氧树脂、固化剂、固化促进剂、无机质填充材料、根据需要的其它成分按照常规方法进行适当配合，并用粉体混合机进行混合。接着，将混合后的混合物使用混合辊、挤出式的混炼机等以加热状态进行熔融混炼。之后，将其在室温下冷却而使其固化，得到环氧树脂组合物。环氧树脂组合物可以利用公知的手段进行粉碎而制成所需粒径的粉末，也可以将所得的粉末进行压锭而制成所需形状的块。粉末的粒径及块的大小并无特别限制，可以根据用途进行选择。
(电子部件装置)
本发明的电子部件装置具有电子部件和密封上述电子部件的本发明的环氧树脂组合物的固化物。本发明的电子部件装置使用本发明的环氧树脂组合物来密封电子部件，因此可靠性优异。
本发明的环氧树脂组合物对金属材料的粘接性优异。因此，在密封包含金属材料的电子部件的情况下，本发明的效果更为显著。作为包含金属材料的电子部件，可列举金属制或包含用金属进行镀敷处理后的构件的电子部件。作为此种构件，具体而言，可列举用以往的密封材料无法得到充分粘接力的铝制引线框、对表面进行电解镀镍处理或非电解镀镍处理后的引线框。
使用本发明的环氧树脂组合物密封电子部件的方法并无特别限制，可以根据用途进行选择。例如可以利用传递成型等公知的模塑方法来进行。作为电子部件装置的例子，可列举IC、LSI、功率器件等。
(实施例)
以下，基于实施例对本发明进行说明。但是，本发明并不受这些实施例限定。
〔实施例1～49、比较例1～4〕
将下述所示的各成分按照表1～4所示的比例(质量％)在常温(25℃)下混合，用加热到80℃～150℃的辊式混炼机进行熔融混炼。接着，将所得的熔融物冷却至室温，得到固体状的环氧树脂组合物。将该环氧树脂组合物粉碎，得到粉末。将所得的粉末压锭成形，制作圆锥台状的块。
〔特定羧酸化合物〕
特定羧酸化合物1：偏苯三酸酐
特定羧酸化合物2：草酸
特定羧酸化合物3：马来酸
特定羧酸化合物4：没食子酸
特定羧酸化合物5：5－羟基间苯二甲酸
特定羧酸化合物6：2－羟基苯甲酸
特定羧酸化合物7：3－羟基苯甲酸
特定羧酸化合物8：4－羟基苯甲酸
特定羧酸化合物9：2，4－二羟基苯甲酸
特定羧酸化合物10：2，5－二羟基苯甲酸
特定羧酸化合物11：2，6－二羟基苯甲酸
特定羧酸化合物12：3，4－二羟基苯甲酸
特定羧酸化合物13：3，5－二羟基苯甲酸
特定羧酸化合物14：酒石酸
特定羧酸化合物15：柠檬酸
特定羧酸化合物16：苹果酸
特定羧酸化合物17：N－(2－羟基乙基)亚氨基二乙酸
特定羧酸化合物18：N,N－二(2－羟基乙基)甘氨酸
〔比较用羧酸酯〕
羧酸酯1：没食子酸甲酯
羧酸酯2：没食子酸乙酯
羧酸酯3：没食子酸丙酯
〔环氧树脂〕
环氧树脂1：三苯基甲烷型环氧树脂(环氧当量169、熔点60℃)
环氧树脂2：二环戊二烯型环氧树脂(环氧当量258、熔点60℃)
环氧树脂3：甲酚线型酚醛型环氧树脂(环氧当量200、熔点65℃)
环氧树脂4：联苯型环氧树脂(环氧当量193、熔点105℃)
〔固化剂〕
固化剂1：苯酚线型酚醛树脂(羟基当量105、熔点83℃)
固化剂2：苯酚芳烷基树脂(羟基当量170、熔点62℃)
固化剂3：三苯基甲烷型酚醛树脂(羟基当量97、熔点111℃)
〔固化促进剂〕
固化促进剂1：1，5－二氮杂双环[4.3.0]5－壬烯
固化促进剂2：2－苯基－4－甲基－5－羟基甲基咪唑
固化促进剂3：四苯基鏻四苯基硼酸盐(北兴化学工业株式会社、TPP－K)
〔无机质填充材料〕
熔融球状二氧化硅
〔硅酮化合物〕
硅酮化合物1：环氧·聚醚改性硅油(东丽·道康宁株式会社、SF8421EG)
硅酮化合物2：环氧·聚醚改性硅油(东丽·道康宁株式会社、BY16－876)
〔脱模剂〕
脱模剂1：巴西棕榈蜡
脱模剂2：氧化聚乙烯蜡(酸值17)
〔颜料〕
炭黑
〔阻燃剂〕
氢氧化铝
〔偶联剂〕
3－巯基丙基三甲氧基硅烷
〔耐热化剂〕
耐热化剂1：2，2－双〔4－(4－马来酰亚胺苯氧基)苯基〕丙烷(大和化成工业株式会社、BMI－4000)
耐热化剂2：式(2)中的n为0.35的马来酰亚胺化合物(大和化成工业株式会社、BMI－2300)
耐热化剂3：式(4)中的n为2～10的氰酸酯树脂(Lonza Japan株式会社、PT－60)
耐热化剂4：双(3，5)－二甲基－4－氰酸酯苯基)甲烷(Lonza Japan株式会社、BA－3000)
使用实施例及比较例中制作的环氧树脂组合物，按照下述所示的方法测定对引线框的粘接性及吸水性，并对其进行了评价。将它们的结果示于表1～4。
＜对引线框的粘接性＞
分别准备经过电解镀镍处理的引线框(引线框1)、经非电解镀镍处理的引线框(引线框2)及铝(A6063)制的引线框(引线框3)，切割成约8mm×8mm的大小，制作成芯片。将所得的芯片夹入专用的模具，在芯片上利用压机(Toho International株式会社、TF15)成型实施例或比较例中制作成的环氧树脂组合物，由此制作成试验片。成型条件为：成型温度175℃、成型时间120秒、合模压力1962MPa、传递压力686.7MPa。进一步，将成型后的试验片在175℃加热5小时，进行后固化。之后，利用推拉力试验机(Daisy·Japan株式会社、Dage4000)测定环氧树脂组合物对芯片的剪切粘接力(单位：MPa)。
在测定剪切粘接力时，测定台的温度设为25℃。对3种引线框分别制作6个试验片，进行6次剪切粘接力的测定。将其平均值示于表1～4中。
＜吸水性＞
利用压机(Toho International株式会社、TF15)成型实施例及比较例中制作成的环氧树脂组合物的块，由此制作直径5cm、厚度1mm的圆板状的试验片。成型条件为：成型温度175℃、成型时间120秒、合模压力1962MPa、传递压力686.7MPa。此外，将该试验片在175℃加热5小时，进行后固化。之后，将所制作的试验片用105℃的干燥机干燥1小时，测定回到室温(25℃)的时刻的质量(吸水前的质量)。接着，测定使试验片在温度121℃、湿度100％的条件下吸水48小时后的质量(吸水后的质量)。
(吸水率)
关于试验片的吸水率，由吸水前的质量和吸水后的质量按照下述式进行计算，求得吸水率(％)。将结果示于表1～4中。
吸水率(％)＝(吸水后的质量－吸水前的质量)/(吸水前的质量)×100
(吸水率的变化率)
以不使用特定羧酸化合物的比较例1中制作的试验片的吸水率为基准，按照下述式进行计算，求得试验片的吸水率的变化率。将结果示于表1～4中。
变化率＝100－(吸水率/比较例1的吸水率×100)
【表1】
Figure BDA0001286296340000191
【表2】
Figure BDA0001286296340000201
【表3】
Figure BDA0001286296340000211
【表4】
Figure BDA0001286296340000221
由上述的测定结果判定：各实施例中制作的环氧树脂组合物对引线框1～3中的任一者均显示高粘接力。
在特定羧酸化合物中，判定：使用了具有在苯环上键合有1个以上的羧基及1个以上的羟基的结构的化合物的实施例13～36、42～47的环氧树脂组合物存在对引线框的粘接性及吸水率的变化率这两者均优异的倾向。另外，在使用没食子酸的情况下，判定：对引线框的粘接性及吸水率的变化率这两者均优异的倾向尤为显著。此外，判定：通过添加硅酮化合物，从而可以在抑制吸水率的变化的同时进一步提高对引线框的粘接性。
不含特定羧酸化合物的比较例1的环氧树脂组合物对引线框1～3中的任一者均不显示粘接力。代替特定羧酸化合物而包含羧酸酯的比较例2～4对引线框的粘接力也不充分。
由以上的结果判定：本发明的环氧树脂组合物适合用于使用金属材料的功率器件等的密封，并且适于获得可靠性高的半导体装置。

Claims (4)

1.一种环氧树脂组合物，其包含环氧树脂、固化剂、固化促进剂、无机质填充剂和没食子酸，所述环氧树脂包含选自三苯基甲烷型环氧树脂、二环戊二烯型环氧树脂及联苯型环氧树脂组成的组中的至少一者，
所述环氧树脂组合物中的所述没食子酸的含量按照使以下述式计算的值达到2.63以上且30以下的方式来设定，
没食子酸的质量/(环氧树脂的质量+固化剂的质量+固化促进剂的质量)×100。
2.一种环氧树脂组合物，其包含环氧树脂、固化剂、固化促进剂、无机质填充剂和没食子酸，所述环氧树脂包含选自三苯基甲烷型环氧树脂、二环戊二烯型环氧树脂及联苯型环氧树脂组成的组中的至少一者，所述环氧树脂组合物为粉末状或片状，
所述环氧树脂组合物中的所述没食子酸的含量按照使以下述式计算的值达到2.63以上且30以下的方式来设定，
没食子酸的质量/(环氧树脂的质量+固化剂的质量+固化促进剂的质量)×100。
3.根据权利要求1或2所述的环氧树脂组合物，其中，所述环氧树脂组合物用于具有包含铝的引线框的封装体的密封，
所述环氧树脂组合物中的所述没食子酸的含量按照使以下述式计算的值达到2.63以上且30以下的方式来设定，
没食子酸的质量/(环氧树脂的质量+固化剂的质量+固化促进剂的质量)×100。
4.一种电子部件装置，其包含电子部件和密封所述电子部件的权利要求1～3中任一项所述的环氧树脂组合物的固化物。
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