CN107257828B - 具有高色饱和度和高亮度的效应颜料、其制备方法和用途 - Google Patents

具有高色饱和度和高亮度的效应颜料、其制备方法和用途 Download PDF

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Abstract

本发明涉及吸收效应颜料，其含有薄片状非金属基质和施涂于基质上的涂层，所述涂层含有至少一个间隔层。本发明还涉及吸收效应颜料的制备方法及其用途。

Description

具有高色饱和度和高亮度的效应颜料、其制备方法和用途
本发明涉及吸收效应颜料，其含有薄片状非金属基质和施涂于基质上的涂层，其中涂层含有至少一个间隔层，并涉及吸收效应颜料的制备方法及其用途。
在薄片状非金属基质的基础上含有由交替的高折射率层、低折射率层和高折射率层组成的至少一种层序列的多层颜料是公知的，例如参见EP 1 572 812 A1、EP 1 213 330A1、EP 1 025 168 B2、EP 1 621 585 A2、EP 0 948 572 A1、EP 0 950 693 A1、EP 1 306412 A1、EP 1 587 881 A2、EP 2 632 988 A1或EP 1 474 486 A2。根据低折射率层的光学层厚度，多层颜料可以改变其视觉外观，这取决于观察角度，例如参见EP 1 375 601 A1、EP1 281 732 A1、EP 0 753 545 A2和US 2004/0003758 A1。所有上述申请具有的共同点是在层序列中包括由低折射率金属氧化物组成的低折射率层，例如氧化硅。
与仅仅具有单个相同第一层的单层效应颜料相比，多层颜料具有更高的光泽度和在一些情况下具有更高的色饱和度，在这里当然假定具有相同的基质和相同的粒径。
EP 1 029 900A1公开了被以下涂层涂覆的颜料：(A)具有高折射率的假板钛矿涂层，其由TiO2和Fe2O3按照10:1至1:3比率的混合物和任选地基于层(A)计≤20重量％的一种或多种金属氧化物组成；(B)具有折射率n≤1.8的无色涂层，以及任选地外保护层。此申请没有提到在层(A)和(B)内或之间的任何间隔层。
EP 1 230 308A1公开了包含至少两个以下层序列的颜料：(A)具有折射率n≤1.8的无色涂层；(B)具有高折射率的假板钛矿涂层，其由TiO2和Fe2O3按照1:0.1至1:5比率的混合物和任选地基于层(B)计≤20重量％的一种或多种金属氧化物组成；和任选地(C)外保护层。EP 1 230 308A1没有提到在层(A)和(B)内或之间的任何间隔层。
EP 1 230 310A1公开了包含以下层序列的颜料：(A)具有高折射率的涂层，其由TiO2和Fe2O3按照1:0.1至1:5比率的混合物和任选地基于层(B)计≤20重量％的一种或多种金属氧化物组成；(B)具有折射率n≤1.8的无色涂层；(C)具有折射率n>1.8的无色涂层；(D)具有折射率n>1.8的吸收涂层；和任选地(E)外保护层。EP 1 230 310A1没有提到在上述层之内或之间的任何间隔层。
WO2014/094993 A1公开了基于多层涂覆的薄片状基质的干涉颜料，其中在基质表面上具有以下组成的层序列：(A0)任选地由TiO2组成的层；(A)由TiO2和Fe2O3的混合物组成的涂层，其可以任选地被一种或多种其它氧化物掺杂；(B)由SnO2组成的层；(C)具有高折射率的层，其能在可见光波长范围内吸收；和任选地(D)外保护层。在层(A)和/或(C)中，TiO2和Fe2O3之间的混合比率优选是10:1至1:3。为了提高层(A)和/或(C)的颜色强度，也可以向TiO2/Fe2O3混合物中混合一种或多种氧化物，例如Al2O3、Ce2O3、B2O3、ZrO2、SnO2。WO2014/094993A1没有公开在上述层之内或之间的间隔层。
CN 101289580A公开了制备具有强干涉颜色的金色颜料的方法，据说这些颜料具有24K金的外观。在这种情况下，云母基质悬浮在水中，并加入TiCl4的溶液以用第一层覆盖，加入FeCl3和TiCl4的溶液以用第二层覆盖，加入SnO2的溶液以用第三层覆盖，并加入TiCl4的溶液以用第四层覆盖。在过滤和洗涤之后，颜料在120-200℃下干燥并在820℃下煅烧。CN 101289580A没有公开在涂层中的间隔层。
EP 1 422 268 A2公开了具有多层结构的颜料，其中此颜料具有两个或更多个金属氧化物层，其中金属氧化物层的至少一种金属(离子)是选自铈、锡、钛、铁、锌和锆。此申请的目的是具有高色饱和度和高亮度的颜料，并且在其涂层中具有尽可能少的最小尺寸孔。根据EP 1 422 268 A2，据说小孔体积用于确保具有高视觉品质的涂层。
US 2015/0344677 A1涉及效应颜料，其是基于被涂覆的薄片状基质。涂层含有第一个和第二个高折射率层，以及第三组分，此第三组分用于部分或100％地扩散到这些高折射率层中的一层或两层中。第三组分可以是SiO2或其它金属氧化物。此申请的目的是在具有D50值为15μm或更小的效应颜料的情况下实现被SiO2覆盖且没有聚集。
本发明的目的是提供具有高色饱和度的颜料，其具有高光泽度和高遮盖力，具有高的机械稳定性和高的化学稳定性，并且同时可以按照简单的方式用低的材料用量制备。
此目的是通过提供一种吸收效应颜料实现的，所述吸收效应颜料含有薄片状非金属基质和施涂于基质上的涂层，其中涂层包括：
a)任选地层1，其含有氧化锡、氢氧化锡和/或氧化锡水合物或由它们组成，
b)层2，其含有至少一种金属氧化物、金属氢氧化物和/或金属氧化物水合物，
c)层3，其含有至少一种金属氧化物、金属氢氧化物和/或金属氧化物水合物，
其中层2和层3中的至少一层含有至少两种不同的金属离子，并且层2和层3被间隔层间隔。
根据本发明，术语“间隔”表示层2和层3彼此被间隔层隔开或保持一定距离。
根据本发明，通用术语“金属氧化物、金属氢氧化物和/或金属氧化物水合物”表示“金属氧化物和/或金属氢氧化物和/或金属氧化物水合物”。这也适用于当金属或金属离子被规定为例如钛(离子)、铁(离子)、锡(离子)、锆(离子)等的情况。
根据本发明，术语“金属离子”或“铁离子”不是表示单个金属离子或铁离子，而是表示多个金属离子或铁离子。
在一个优选实施方案中，任选的层1直接邻接薄片状非金属基质，层2接着直接处于层1上，并且层3接着处于层2上，其中层2和层3被间隔层间隔。
在另一个实施方案中，层2直接邻接薄片状非金属基质，并且层3接着处于层2上，其中层2和层3被间隔层间隔。
吸收效应颜料的优选方案可以参见从属权利要求2-9。
另外，所述目的能通过提供一种制备本发明吸收效应颜料的方法实现，其中此方法包括以下步骤：
(i)任选地向薄片状非金属基质施涂未煅烧的层，此层含有氧化锡、氢氧化锡和/或氧化锡水合物或由它们组成，
(ii)接连施涂三个未煅烧的层A、B和C，这些层各自由至少一种金属氧化物、金属氢氧化物和/或金属氧化物水合物组成或包含它们，其中层A、B和C直接彼此叠置，和其中在层B中施涂的至少一种金属氧化物、金属氢氧化物和/或金属氧化物水合物在金属离子方面是与在层A和层C中的金属氧化物、金属氢氧化物和/或金属氧化物水合物的一个或多个金属离子不同的，
(iii)在600-1000℃的温度下煅烧在步骤(ii)中所得的产物，得到含有至少一个间隔层的吸收效应颜料。
或者，所述目的能通过提供一种制备本发明吸收效应颜料的方法实现，此方法包括以下步骤：
(i)向经煅烧的被单层或多层涂覆的非金属基质接连施涂两个未煅烧的层B和C，这些层各自由至少一种金属氧化物、金属氢氧化物和/或金属氧化物水合物组成或包含它们，其中层B和C直接彼此叠置，和其中在层B中施涂的至少一种金属氧化物、金属氢氧化物和/或金属氧化物水合物在金属离子方面是与在层C和在沿着基质方向直接与层B邻接的层中的金属氧化物、金属氢氧化物和/或金属氧化物水合物的一个或多个金属离子不同的，
(ii)在600-1000℃的温度下煅烧在步骤(i)中所得的产物，得到含有至少一个间隔层的吸收效应颜料。
本发明还提供本发明的吸收效应颜料用于化妆品配制剂、塑料、膜、织物、陶瓷材料、玻璃、油漆、印刷油墨、书写油墨、清漆、粉末涂料中和/或用于功能应用中的用途，功能应用例如是用于激光标记、IR反射、光催化。
本发明的另一个目的是提供一种制品，其中此制品包含至少一种本发明的吸收效应颜料。
待涂覆的薄片状非金属基质可以选自天然云母薄片，合成云母薄片，玻璃薄片，铁云母薄片、SiO2薄片，Al2O3薄片，高岭土薄片，滑石薄片和氧氯化铋薄片。本发明的吸收效应颜料也可以基于上述薄片状非金属基质的混合物。上述薄片状非金属基质也可以具有由至少一种高和/或低折射率的金属氧化物、金属氢氧化物和/或金属氧化物水合物组成或包含它们的一个或多个层。例如，所用的基质也可以是单层或多层涂覆的珠光颜料或干涉颜料。在一个优选实施方案中，用于本发明的基质是未涂覆的薄片状非金属基质。
优选，薄片状非金属基质是选自天然云母薄片，合成云母薄片，玻璃薄片，SiO2薄片，Al2O3薄片，和它们的混合物。特别优选，薄片状非金属基质是选自天然云母薄片，合成云母薄片，玻璃薄片，和它们的混合物。合成云母薄片和/或玻璃薄片以及它们的混合物特别优选用作薄片状非金属基质。特别是，玻璃薄片优选用作薄片状非金属基质。
可用作基质的玻璃薄片可以在其组成方面是由硅酸盐玻璃组成，例如钠钙玻璃，铅晶体玻璃，E-玻璃，A-玻璃，C-玻璃，ECR-玻璃，Duran玻璃，窗户玻璃，实验室玻璃，硅铝酸盐玻璃或硼硅酸盐玻璃。玻璃薄片优选具有如EP 1 980 594 B1所述的组成，特别是如其主权利要求所述，更优选具有如EP 1 829 833 B1或EP 2 042 474 B1所述的组成，特别是如其主权利要求所述。可用作基质的玻璃薄片优选按照EP 289 240 B1所述的方法制备。
在另一个实施方案中，玻璃薄片可以在其制备期间通过加入至少一种无机着色剂按照受控方式着色。合适的着色剂是不会在玻璃组合物的特定熔融温度下分解的那些着色剂。在这里，着色剂的比例优选总共是0.1-50重量％，更优选总共是1-35重量％，最优选总共是5-25重量％，在每种情况下基于玻璃组合物的总重量计。合适的着色剂特别是贵金属元素，例如Au、Pd或Pt，元素Cu、Cr、Mn、Fe、Ti和/或Co的阳离子或络合阴离子，以及上述着色剂的混合物。
在另一个实施方案中，可用作基质的玻璃薄片的折射率是1.45-1.80，优选是1.50-1.70。
在另一个实施方案中，薄片状基质，特别是玻璃薄片，可以被包裹在含有或由氧化硅、氢氧化硅、氧化硅水合物组成的层中。例如，当使用玻璃薄片时，上述涂层能保护玻璃表面以避免发生化学变化，例如溶胀，玻璃成分的渗出，或在侵略性的酸性覆盖溶液中溶解。
可用作基质的合成云母薄片可以具有如CN 102718229 A的主权利要求或根据US2014/0251184 A1的主权利要求所述的组成。它们可以另外根据在EP 0 723 997 A1的第3-4页中所述的细节制备。
可用作基质的合成云母薄片优选是具有式KMg3AlSi3O10F2、KMg21/2(Si4O10)F2或NaMg21/2(Si4O10)F2的氟金云母，特别是具有式KMg3AlSi3O10F2的氟金云母，其根据X-射线荧光(XRF)分析优选具有表1所示的组分作为其中所列范围的相应金属氧化物。
表1:根据XRF分析的合成云母薄片的优选组成。
要涂覆的薄片状非金属基质的平均厚度优选在50-5000nm的范围内，更优选是60-3000nm，最优选70-2000nm。根据本发明，除非另有说明，术语“平均厚度”表示算术平均值。
在一个实施方案中，作为要涂覆的薄片状非金属基质，玻璃薄片具有750-1500nm的平均厚度，优选850-1400nm，更优选900-1300nm。较薄的薄片状基质导致本发明吸收效应颜料的总厚度较小。因此，平均厚度为50-700nm、更优选101-600nm、特别优选160-500nm、最优选200-400nm的玻璃薄片也优选用作薄片状非金属基质。
在另一个实施方案中，用作要涂覆的薄片状非金属基质的天然或合成云母薄片优选具有80-1300nm的平均厚度，更优选90-1000nm，更优选99-800nm，最优选200-600nm。
如果薄片状非金属基质被例如高折射率金属氧化物涂覆达到低于50nm的平均厚度，则得到极脆的颜料，其可能在被引入相应施涂介质期间已经破裂，这进而引起光泽度显著降低。
当平均基质厚度大于5000nm时，颜料变得在整体上太厚。这伴随着较差的遮盖性，即按每单位重量的本发明吸收效应颜料计的覆盖面积较低。另外，这种厚颜料在施涂介质中较少程度地朝向平面平行于基质的方向取向。较差的取向进而导致光泽度降低。太厚的效应颜料也可以在应用中在触觉性能方面是不利的。
在一个实施方案中，薄片状非金属基质的厚度分布的相对标准偏差是15-100％，优选17-70％，更优选19-61％，最优选21-41％。相对标准偏差[％]是标准偏差计算值与平均厚度之间的商值。
薄片状非金属基质的平均厚度是使用固化的清漆膜检测的，其中本发明的吸收效应颜料按照基本上平面平行于基质的方式排布，详细参见下文小节IIk“检测薄片状非金属基质的平均厚度、层2和3的平均层厚度、整个涂层的平均层厚度、间隔层的平均高度ha以及空隙的平均高度hH”。为此，用扫描电子显微镜(SEM)检测固化清漆膜的横剖面，其中检测至少100个效应颜料的薄片状非金属基质的厚度，并进行统计平均。在本发明中，除非另有说明，术语“平均”总是表示算术平均值。
用Supra 35扫描电子显微镜(来自Zeiss)，使用本发明吸收效应颜料的横剖面得到扫描电子显微镜照片。
本发明的吸收效应颜料任选地含有层1，其含有氧化锡、氢氧化锡和/或氧化锡水合物或由它们组成。层1可以任选地至少部分地作为与直接邻接层1的层例如层2的混合层存在。
本发明吸收效应颜料的层2和层3在煅烧后优选各自是高折射率层，其折射率n优选是>1.8，更优选n≥1.9，最优选n≥2.1。根据本发明选择在层2和/或层3中的至少两种不同的金属离子，使得在层2和/或3中形成一种或多种金属氧化物、一种或多种金属氢氧化物和/或一种或多种金属氧化物水合物，各自优选具有平均折射率n>1.8。
层2和3中的至少一种金属氧化物、金属氢氧化物和/或金属氧化物水合物含有至少两种不同的金属离子，优选选自金属Ti、Fe、Sn、Mn、Zr、Ca、Sr、Ba、Ni、Sb、Ag、Zn、Cu、Ce、Cr和Co，更优选选自金属Ti、Fe、Sn、Mn、Zr、Ag、Zn、Cu和Ce，更优选选自金属Ti、Fe、Sn、Ag、Zr和Ce，更优选选自金属Fe、Sn、Ag、Zr和Ce，最优选选自金属Zr、Fe和Sn。根据本发明选择至少两种不同的金属离子，使得所得的本发明效应颜料是吸收性的。在本发明中，术语“吸收效应颜料”表示它们的遮盖商值Dq，定义为是≥0.41，优选≥0.45，更优选≥0.50，最优选≥0.55。在这里，遮盖商值是通过将硝基纤维素清漆(Erco 2615e青铜混合清漆无色；来自Maeder Plastiklack AG)作为清漆施涂到黑/白遮盖力表格(Byko Chart 2853，Byk-Gardner)上根据下文IIc“遮盖性对比”所述的细节检测的，其中在此清漆中已经混入6重量％的特定的本发明效应颜料。在这里，L*25 black和L*25 white是在黑色/白色遮盖表格的黑色和白色背景上在25°检测角下检测的亮度值，优选用来自Byk-Gardner的BYK-mac多角度比色计检测。
选自金属Ti、Sn、Zr、Ca、Sr、Ba和Zn的非着色金属离子的比例优选是总共≤40重量％，非着色金属离子的比例更优选是总共0.1-35重量％，更优选是总共1-24重量％，并且选自金属Fe、Ti、Sn、Mn、Ni、Sb、Ag、Cu、Ce、Cr和Co的着色金属离子的比例优选总共是≥4重量％，着色金属离子的比例更优选总共是5-80重量％，最优选总共是20-72重量％，在每种情况下通过XRF分析检测，在每种情况下作为元素金属计算和在每种情况下基于本发明吸收效应颜料的总重量计。在本发明吸收效应颜料中的非着色金属离子与着色金属离子之间的重量比率优选是<20，更优选<10，更优选<1，最优选<0.8。
选自金属Ti和Sn的着色金属离子特别涉及处于+3或+2氧化态的Ti，以及处于+2氧化态的Sn。
至少两种不同的金属离子优选均匀地分布在层2和/或3中，或者在其中形成梯度。在特殊情况下，至少两种不同的金属离子也可以不均匀地分布在层2和/或3中。
在本发明中，术语“至少两种不同的金属离子”表示存在不同元素的至少两种金属离子，例如钛和铁离子，或钛和锡离子，或钛和锆离子，或铁和锡离子，或铁和锆离子等。在本发明吸收效应颜料的层2和/或层3中，不同的金属离子可以存在于金属氧化物和/或金属氢氧化物和/或金属氧化物水合物的混合物中，和/或存在于混合氧化物和/或混合氢氧化物和/或混合氧化物水合物中。层2和/或层3可以含有这种金属氧化物和/或金属氢氧化物和/或金属氧化物水合物的混合物，和/或混合氧化物，和/或混合氢氧化物，和/或混合氧化物水合物，或由它们组成。
优选，根据本发明，在使用金属离子Ti和Fe的情况下，相应层中的含有铁离子的组分优选作为钛酸铁的形式存在于本发明经煅烧的吸收效应颜料中的层2和/或层3中，优选作为铁板钛矿和/或假金红石的形式存在。
在一个实施方案中，两个层2和3中的一层仅仅含有一种金属离子，优选选自金属Fe、Ti、Sn和Zr，更优选选自Fe、Ti和Sn。相应地，两个层3和2中的相应另一层包含至少两种不同的金属离子，优选选自金属Ti、Sn、Zr和Fe，更优选选自Ti、Sn和Fe。
在一个优选实施方案中，层2和层3都含有至少一种金属氧化物、金属氢氧化物和/或金属氧化物水合物，其中至少一种金属氧化物、金属氢氧化物和/或金属氧化物水合物的金属离子含有或是由至少两种不同的选自金属Ti、Sn、Zr和Fe的金属离子组成，更优选选自Ti、Sn和Fe。
在另一个实施方案中，被间隔层间隔的层2和3在其相应组成方面是实质上相同的。
如果本发明的吸收效应颜料含有至少一种选自金属Fe、Ti、Sn、Mn、Cu、Cr、Co、Ag和Ce的着色金属离子，则其比例在每种情况下通过XRF分析检测和在每种情况下作为元素金属计算，优选总共是≥4重量％，更优选总共是6-85重量％，更优选总共是8-79重量％，最优选总共是10-76重量％，在每种情况下基于吸收效应颜料的总重量计。
在一个优选实施方案中，层2和3中的至少一层含有至少两种不同的选自金属Ti、Fe、Sn、Mn、Zr、Ca、Sr、Ba、Ni、Sb、Ag、Zn、Cu、Ce、Cr和Co的金属离子，其中这两种金属离子中的至少一种是选自金属Ti、Sn、Zr和Zn，和其中在每种情况下通过XRF分析检测和在每种情况下作为元素金属计算，选自金属Fe、Ti、Sn、Mn、Cu、Cr、Co、Ag和Ce的着色金属离子的比例优选总共是>4重量％，基于本发明吸收效应颜料的总重量计。
在一个特别优选的实施方案中，层2和3中的至少一层含有金属氧化物、金属氢氧化物和/或金属氧化物水合物，其中金属氧化物、金属氢氧化物和/或金属氧化物水合物的金属离子含有或是金属Ti和Fe，其中在每种情况下通过XRF分析检测和在每种情况下作为元素金属计算，Ti与Fe之间的重量比率优选是<15，优选<10，更优选<5，最优选<1，和其中通过XRF分析检测和作为元素金属计算，Fe的比例优选是>4重量％，基于本发明吸收效应颜料的总重量计。
在另一个特别优选的实施方案中，层2和3中的至少一层含有金属氧化物、金属氢氧化物和/或金属氧化物水合物，其中金属氧化物、金属氢氧化物和/或金属氧化物水合物的金属离子含有或是金属Fe和Sn，其中在每种情况下通过XRF分析检测和在每种情况下作为元素金属计算，Fe与Sn之间的重量比率优选是在1-80的范围内，更优选2-60，更优选3-50，最优选4-40，和其中通过XRF分析检测和作为元素金属计算，Sn的比例优选是1-25重量％，更优选是2-19重量％，更优选是4-15重量％，在每种情况下基于本发明吸收效应颜料的总重量计。
在另一个特别优选的实施方案中，层2和3中的至少一层含有金属氧化物、金属氢氧化物和/或金属氧化物水合物，其中金属氧化物、金属氢氧化物和/或金属氧化物水合物的金属离子含有或是金属Fe和Zr，其中在每种情况下通过XRF分析检测和在每种情况下作为元素金属计算，Fe与Zr之间的重量比率优选是选自1-75的范围，更优选2-65，更优选4-48，最优选8-36，在每种情况下基于本发明吸收效应颜料的总重量计。
本发明吸收效应颜料中的金属氧化物、金属氢氧化物和/或金属氧化物水合物含量是通过X-射线荧光(XRF)分析作为相应金属氧化物检测的，并且可以作为相应元素金属计算。为此，将吸收效应颜料加入四硼酸锂玻璃压片中，固定在固体样品检测杯中并进行分析。来自Thermo Scientific的Advantix ARL系统用作检测设备。
层1的平均层厚度优选是小于10nm，更优选小于5nm，最优选小于3nm，其中层1完全包裹或不完全地包裹薄片状非金属基质或任选存在的涂层。
本发明吸收效应颜料的层2和3的平均层厚度各自优选在30-350nm的范围内，更优选是35-310nm，更优选是90-340nm，更优选是40-280nm，最优选是50-210nm。
在一个优选实施方案中，层2和3的平均层厚度是实质上相同的。在本发明中，术语“实质上相同的平均层厚度”表示层2的平均层厚度与层3的平均层厚度之间的商值优选在0.5-1.8的范围内，更优选是0.7-1.6，更优选是0.8-1.4，最优选是0.9-1.2。
在另一个实施方案中，在层2和3具有不同物理组成的情况下，它们的相应光学层厚度是实质上相同的，其中层2和3的光学层厚度可以遵循或不遵循公知的Lambda/4法则。光学层厚度定义为相应层的折射率和平均层厚度的乘积。
本发明吸收效应颜料的整个涂层的平均层厚度优选是≤800nm。整个涂层的平均层厚度优选是45-650nm，更优选是65-530nm，最优选是80-380nm。
术语“整个涂层”表示完全的涂层，其从基质表面开始，并沿着一个方向垂直地延伸。
在一个实施方案中，层2和3的层厚度分布的相对标准偏差是2-74％，优选是3-63％，更优选是4-57％，最优选是5-49％，并且整个涂层的层厚度分布的相对标准偏差是0.3-31％，优选是1-27％，更优选是1.2-24％，最优选是1.9-22％。相对标准偏差[％]是标准偏差计算值与平均厚度之间的商值。
在层2和3之间的间隔层优选基本上平行于薄片状非金属基质的表面。在本发明中，术语“基本上平行”表示在扫描电子显微镜的横剖面照片中，经由间隔层排布的回归线，相对于在薄片状非金属基质表面上绘制的回归线，具有优选接近0的斜度。
在整个涂层内的间隔层的位置可以变化。如果例如层2和3的平均层厚度是实质上相同的，则相对于优选由任选层1以及层2和3构成的整个涂层而言，间隔层是位于整个涂层的大约中间位置，这是因为任选层1优选是极薄的，更优选仅仅几个原子层厚度。相对于整个涂层而言，间隔层优选位于整个涂层的六分之一和六分之六之间。在这里，“六分之一”表示整个涂层的面对薄片状非金属基质的那部分，“六分之六”表示整个涂层的背离薄片状非金属基质的那部分(图7)。
在层2和3之间形成的间隔层优选具有连接处，这也可以称为间隔物，其一方面用于连接与间隔层任一侧邻接的层，另一方面用于保持这些层彼此隔开。从使用扫描电子显微镜得到的横剖面照片可见，这些连接处或间隔物可以例如以条或列的形式按照与薄片状非金属基质表面形成约90°、例如80-100°的角度排布。但是，它们也可以形成在5°-175°之间的任何其它角度。间隔物、特别是条，优选是间隔物、优选条的纵轴，是优选按照15°-150°的角度排列，更优选35°-135°的角度，在每种情况下相对于薄片状非金属基质的表面而言。当检测角度时，基质平面形成第一个臂。在每种情况下观察到的条的一个外侧形成第二个臂。从这两个臂的角顶点开始，检测所形成的角度，其中在使用扫描电子显微镜得到的横剖面照片的顶视图中，假定相对于在基质平面中的左侧形成0°，并相对于在基质平面中的右侧形成180°。
连接处或间隔物可以具有不同的几何形状，优选均匀分布在整个间隔层上。例如，连接处或间隔物可以是筛网状、网格状、梯形、海绵状或蜂窝状的。在一些情况下，也可以是一些结构元件，其与在光子晶体或光子反相晶体中的那些相似，例如参见EP 2 371 908A2、EP 1 546 063A1或EP 1 121 334A1。
连接处或间隔物含有至少一种金属氧化物、金属氢氧化物和/或金属氧化物水合物。在一个优选的实施方案中，连接处或间隔物含有与位于间隔层任一侧上的层相同的物理组成。或者，在连接处或间隔物内，也可以形成在不同的金属氧化物、金属氢氧化物和/或金属氧化物水合物之间的梯度。
在一个优选的实施方案中，连接处或间隔物含有金属氧化物、金属氢氧化物和/或金属氧化物水合物，其中金属氧化物、金属氢氧化物和/或金属氧化物水合物的金属离子含有或是选自以下金属的至少两种金属离子：Ti、Fe、Sn、Mn、Zr、Ca、Sr、Ba、Ni、Ag、Zn、Cu、Ce、Cr和Co，更优选选自Ti、Fe、Sn、Mn、Zr、Ag、Zn、Cu和Ce，更优选选自Ti、Fe、Sn、Zr、Ag和Ce，最优选选自Ti、Fe和Sn。
本发明人认为连接处或间隔物也可以对于邻接层和进而对于本发明吸收效应颜料起到力学稳定作用。认为在力学上十分稳定的效应颜料的形成可能是因为在间隔层内可具有的连接处或间隔物的数目、连接处或间隔物的不同角度以及几何形状，以及它们在间隔层全区域内的优选均匀分布。在本发明吸收效应颜料的情况下，在整个涂层与薄片状非金属基质之间的粘合性是非常好的。本发明的吸收效应颜料甚至能耐受极度剪切条件，例如在所谓的瓦林共混机(Waring Blender)实验中出现的条件，且没有可检测的损伤。瓦林共混机实验是如下文的小节IIf“瓦林共混机实验”所述进行的。
除了具有十分优异的力学稳定性之外，本发明的吸收效应颜料还具有优异的化学稳定性，这将在下文中的小节IIg“检测化学稳定性”中详述。
本发明吸收效应颜料的间隔层优选具有5-120nm的平均高度ha，更优选是9-95nm，更优选是16-76nm，更优选是21-69nm，更优选是22-62nm，最优选是26-56nm(图6)。
为了检测间隔层的平均高度ha、层2和3的平均层厚度以及整个涂层的平均层厚度，扫描电子显微镜的横剖面照片用于建立作为基线的上部和下部基质表面。术语“上部和下部基质表面”在每种情况下表示在扫描电子显微镜横剖面照片中的薄片状非金属基质的较长边。在扫描电子显微镜横剖面照片中，沿着薄片状非金属基质的表面绘制基线。扫描电子显微镜的横剖面照片是使用AxioVision 4.6.3.图像处理软件(来自Zeiss)分析。
在与这两个基线成90°的角度，如扫描电子显微镜横剖面照片(图4)所示，按照50nm的间隔画出足够数目的多个平行线，使得在效应颜料上排布栅格。扫描电子显微镜的横剖面照片的放大率优选是至少50,000倍，基于Polaroid 545(4“x 5“)计。从薄片状非金属基质的相应基线开始，沿着相应的外层3或沿着相应的最外层的方向，手工测量在垂直于相应基线的多个平行线与相应的任选层1对于层2的界面、层2对于间隔层的界面、间隔层对于层3的界面以及层3对于外部环境的界面或对于可能的其它涂层的界面之间的交叉点。在这里，按照50nm间隔绘制的多个线之一也可能直接处于连接点或间隔物上。在这种情况下，仅仅记录处于层3对于外部环境或对于可能的其它涂层的界面上的线的相应交叉点。
从这些检测值，通过差值得到层2和3的层厚度，整个涂层的层厚度，任选存在的其它层的层厚度，以及间隔层的高度ha。层2的层厚度是从在层2对于间隔层的相应界面处的相应检测交叉点与任选层1对于层2或基线对于层2的相应界面处的相应检测交叉点之间的差值得到，前提是薄片状非金属基质没有预先被其它层覆盖。层3的层厚度是从在层3对于外部环境或可能的其它涂层的相应检测交叉点与间隔层对于层3的相应检测交叉点之间的差值得到。整个涂层的层厚度是从在层3对于外部环境或可能的其它涂层的相应检测交叉点和相应基线之间的差值得到的。间隔层的高度ha是从在间隔层对于层3的相应检测交叉点与层2对于间隔层的相应检测交叉点之间的差值得到。可能的其它涂层的层厚度是按照相似方法并应当相应考虑差值的方式测定的。
从按照此方式检测的层厚度或高度ha的各个数值，得到相应的算术平均值，从而测定上述平均层厚度或平均高度ha数值。为了有意义的统计结果，上述检测是在与基线垂直的至少100个平行线上进行的。
高度hma表示间隔层的中点。这是作为任选层1、层2的层厚度以及间隔层高度ha的一半的总和计算的。间隔层中点的相对高度hRma是从hma与整个涂层的层厚度之比得到的。相对高度的标准偏差σhRma优选是0.2-18％，更优选是0.3-15％，更优选是0.4-11％，最优选是0.5-8％。相对高度的标准偏差σhRma是衡量在整个涂层内与薄片状非金属基质表面平行的限定位置中排布的间隔层的手段。
如果本发明的吸收效应颜料具有至少一个其它间隔层，则也通过上述方法使用扫描电子显微镜的横剖面照片测定它们的高度hma以及至少一个其它间隔层中点的相对高度hRma。对于相对高度标准偏差σhRma的上述值也相应地适用于其它间隔层。
本领域技术人员知道例如被二氧化钛涂覆的珠光颜料在涂层中具有孔，它们按照统计方式分布在整个涂层中(图5)。这些珠光颜料不具有间隔层。相比之下，在本发明吸收效应颜料中的间隔层以及位于间隔层内的空隙并不是统计分布在整个涂层中，而是按照平行于薄片状非金属基质表面的方式排布在整个涂层内。
从统计分布的孔的中点到基质表面的距离也是适用扫描电子显微镜的横剖面照片按照上述方法检测的。为此，在相对于上部和下部基线的90°角度上，所述基线对应于薄片状基质的两个表面，按照50nm的间隔绘制足够数目的平行线，使得如扫描电子显微镜横剖面照片中所示在不含间隔层的珠光颜料上排布栅格。如果这些平行线之一位于一个或多个孔上，则检测它们的高度、它们的孔中点以及从一个或多个孔中点到基质表面的距离。孔中点的统计分布也可以用于测定标准偏差。
在现有技术的珠光颜料中，即在不含间隔层的珠光颜料的情况下，从统计分布的孔的中点到基质表面之间的距离的标准偏差是>20％。因此，从统计分布的孔的中点到基质表面之间的距离的标准偏差明显不同于本发明吸收效应颜料的间隔层中点的相对高度的标准偏差。
因此，从不含间隔层的珠光颜料的孔中点到基质表面之间的距离的标准偏差可以与本发明吸收效应颜料的间隔层中点的相对高度的标准偏差对比。
另外，使用上述在扫描电子显微镜照片中按照50nm间隔绘制的多个线，确定按照每微米计的连接处或间隔物的数目，以及网络密度，后者定义为连接处或间隔物的数目相对于线数目的百分比。
如果本发明的吸收效应颜料在整个涂层内具有多于一个间隔层，则上述用于检测各个层和间隔层的方法进行相应的转变。
在一个实施方案中，在间隔层的高度分布中的相对标准偏差是4-75％，优选7-69％，特别优选9-63％，最优选13-60％。高度分布的相对标准偏差[％]是标准偏差计算值与平均高度之间的商值。
在一个优选实施方案中，具有至少一个间隔层的本发明吸收效应颜料具有按照每微米计的连接处或间隔物的数目是0-11个，更优选是0-9个，更优选是1-7个，最优选是1-3个。
在一个优选实施方案中，本发明吸收效应颜料在至少一个间隔层内具有网络密度，网络密度定义为连接处或间隔物的数目相对于线数目计的百分比，是<85％，优选是1-75％，更优选是1-63％，最优选是1-49％。
在本发明中，当网络密度高于85％时，不再称为间隔层，这是因为这种高比例的连接处或间隔物会获得基本上非常连续的涂层。
在更优选的实施方案中，本发明的吸收效应颜料含有与薄片状非金属基质表面基本上平行的至少一个间隔层，其中至少一个间隔层在每种情况下具有19-83nm的平均高度ha，更优选是27-66nm，最优选是33-57nm。
在一个特别优选的实施方案中，本发明的吸收效应颜料具有平均高度ha为16-79nm的至少一个间隔层，优选是21-66nm，最优选是23-57nm，其中在至少一个间隔层内，按照每微米计的连接处或间隔物的数目是0-8个，优选是0-6个，更优选是1-5个，最优选是1-4个。
与上述连接处或间隔物一起，间隔层含有空隙，这些空隙是在空间上不受层2和3以及连接处或间隔物限制的。
这些空隙的能量分散X-射线微量分析(EDX分析)不能显示是固体或液体材料，所以本发明人使用目前可用的分析方法，假设在间隔层内的空隙含有气体，可能是空气。相比之下，连接处或间隔物含有至少一种金属氧化物、金属氢氧化物和/或金属氧化物水合物，如上所述。
在本发明吸收效应颜料的间隔层内的空隙可以具有2-119nm的平均高度hH，优选是6-105nm，更优选是11-85nm，最优选是18-53nm。术语“高度hH”表示在空隙的最上部和最下部边界之间的最大距离。这根据上述检测高度ha的方法测定，其中在使用扫描电子显微镜得到的横剖面照片中，在与薄片状非金属基质表面成90°的角度处，按照50nm的间隔绘制多个平行线。在这些线与上部和下部空隙边界之间的两个交叉点之间的差值表示为高度hH。在这里同样为了有意义的统计结果，对于至少100个线进行上述检测。所以，平均高度ha表示平均高度hH的最大值。因此，多个空隙也可以在间隔层内彼此叠置。
间隔层的平均高度ha以及空隙的平均高度hH是使用固化清漆膜检测的，其中本发明的吸收效应颜料是基本上按照平面平行于基质的方式排布的，根据在下文的小节IIk“检测薄片状非金属基质的平均厚度、层2和3的平均层厚度、整个涂层的平均层厚度、间隔层的平均高度ha以及空隙的平均高度hH”所述。为此，用扫描电子显微镜(SEM)检测硬化清漆膜的横剖面，如上文对于ha所述测定。除了这些横剖面之外，本发明的吸收效应颜料可以通过FIB(聚焦离子束)方法切割。为此，高度加速的细离子束(例如镓、氙、氖或氦)通过离子-光学系统聚焦在一个点上，并在要处理的效应颜料表面上逐行指引。当与效应颜料表面撞击时，离子释放出它们的大部分能量，并破坏在此点处的涂层，这导致逐行地去除材料。使用所记录的的扫描电子显微镜照片也可以按照上述方法检测平均高度ha，层2和3的平均层厚度，以及整个涂层的平均层厚度。也可以使用通过FIB方法切割的效应颜料的扫描电子显微镜照片，测定薄片状非金属基质的平均厚度。
在另一个实施方案中，在扫描电子显微镜的横剖面照片的基础上检测，分布在整个效应颜料上的在间隔层内的本发明吸收效应颜料含有空隙的面积比例是51-99％，优选是63-96％，更优选是76-95％，最优选是84-94％。连接处或间隔物优选具有的面积比例是1-49％，优选是4-37％，更优选是5-24％，最优选是6-16％。
另外优选的是，在间隔层中被连接处或间隔物占据的总体积小于被空隙占据的总体积。
优选，在间隔层中被连接处或间隔物占据的总体积是基于被空隙占据的总体积计的小于50体积％，更优选小于30体积％，更优选小于20体积％，最优选小于10体积％。
与如EP 1 422 268 A2所述的孔相比，在本发明的吸收效应颜料中，在间隔层内的空隙是十分有利的。根据EP 1 422 268 A2，希望涂层具有低孔隙率和尽可能少的孔以得到具有高色饱和度和高亮度的颜料。根据EP 1 422 268 A2的颜料不具有间隔层。根据本发明，空隙不是无规分布在整个涂层内，而是在间隔层内基本上平行于薄片状非金属基质的表面，对于本发明吸收效应颜料的光学性能没有任何不利影响。相反，与被单层涂层涂覆的颜料相比，本发明的吸收效应颜料特征在于具有更高的光泽度以及更高的色饱和度，当然在假设具有相同的薄片状非金属基质、相同的粒径和相同的第一涂层的情况下。同时，根据涂层厚度和涂层类型，可以得到不同的干涉颜色和/或不同的吸收颜色。
这种较高的光泽度和较高的色饱和度可以用在间隔层与其相邻层之间的折射率最大差别来解释，这在每种情况下根据Fresnel’s法则导致在这些界面处的最大反射。对于空隙，在这里所用的基础是约为1的空气折射率。碰撞间隔层的光束在间隔层的界面上被部分地反射，其中根据Fresnel’s法则的相应反射强度取决于与间隔层相邻的那些层的折射率差异。因为这种部分反射是在每个界面上发生的，所以总反射也随着界面数目的增加而增加。在本发明吸收效应颜料的情况下，光束由此被部分反射多次；与常规单层涂覆的颜料相比，这具有显著更强的光泽度和更强的干涉色强度的作用。
如果空隙是统计分布在整个涂层内，即没有基本上平行于薄片状非金属基质，则光路长度在整个涂层内变化。这导致不能充分满足干涉条件，因此不会出现强化或消失。
本发明吸收效应颜料的光泽度是使用Byk-Gardner Micro-TRI-光泽度检测计在黑/白遮盖力卡的基础上检测的，根据下文的小节IId“光泽度检测”中所述。本发明吸收效应颜料的色饱和度也是用BYK-mac多角度比色计(Byk-Gardner)在黑/白遮盖力卡的基础上检测，如下文的小节IIb“角度依赖性颜色检测”所述。其它光学效果，例如闪光和粒度，是根据下文的小节IIe“效果检测”所述检测的。
在一个实施方案中，除了上述层1、2和3之外，本发明的吸收效应颜料还含有其它高和/或低折射率层；从薄片状非金属基质观察，这些层可以处于任选层1或层2之下和/或处于层3之上。这些其它层可以含有金属氧化物、金属氢氧化物、金属氧化物水合物，其中金属氧化物、金属氢氧化物、金属氧化物水合物的金属离子含有或是至少一种选自以下金属的金属离子：金属Ti、Fe、Sn、Mn、Zr、Ca、Sr、Ba、Ni、Ag、Zn、Cu、Ce、Cr和Co，优选选自金属Ti、Fe、Sn、Zr、Ag、Zn、Cu、Ce、Cr，更优选选自金属Ti、Fe和Sn。另外，这些其它层可以含有选自Ag、Al、Cr、Ni、Au、Pt、Pd、Cu、Zn和Ti的半透明金属，优选选自Ag、Au和Cu，或选自它们各自的合金和/或混合物。根据本发明选择其它层，使得在每种情况下通过XRF分析检测和在每种情况下作为元素金属计算，选自金属Fe、Ti、Sn、Mn、Cu、Cr、Co、Ag和Ce的着色金属离子的比例优选总共是>4重量％，更优选总共是5-82重量％，更优选总共是7-72重量％，最优选总共是10-68重量％，在每种情况下基于吸收效应颜料的总重量计。另外，通过XRF分析检测，至少一种半透明金属的比例优选总共是≥1重量％，更优选总共是2-20重量％，最优选是3-12重量％，在每种情况下基于吸收效应颜料的总重量计。如果本发明的吸收效应颜料含有至少一种着色金属离子和至少一种半透明金属，这与其是在薄片状非金属基质中或在涂层中无关，其比例优选总共是≥5重量％，基于吸收效应颜料的总重量计。
在一个实施方案中，本发明吸收效应颜料的每个层可以具有掺杂剂，其中掺杂剂可以含有金属氧化物、金属氢氧化物和/或金属氧化物水合物，并且金属氧化物、金属氢氧化物和/或金属氧化物水合物的金属离子含有或是至少一种选自金属Ca、Mg、Al、Ce、Zr或Sn的金属离子，优选Al、Zr或Sn。掺杂剂的比例优选总共是≤1重量％，更优选总共是≤0.5重量％，最优选总共是≤0.2重量％，在每种情况下基于吸收效应颜料的总重量计。
在另一个实施方案中，与上述间隔层一起，本发明吸收效应颜料的整个涂层也可以含有至少一个其它间隔层，其也按照基本上平行于薄片状非金属基质表面的方式排布在层2和3之间。本发明的吸收效应颜料优选具有在整个涂层内的不多于四个间隔层，否则它们的光学质量会降低。根据本发明，即使当本发明的吸收效应颜料含有多于一个间隔层时，对于整个涂层而言，在整个涂层的六分之一或六分之六的部分中没有间隔层。
本发明的吸收效应颜料可以具有任何所需的平均粒径D50。本发明吸收效应颜料的D50值优选是3-350μm。本发明吸收效应颜料的D50值优选是4-211μm，更优选是6-147μm，更优选是7-99μm，最优选是8-56μm。特别优选，本发明吸收效应颜料的D50值是3-15μm或是10-35μm或是25-45μm或是30-65μm或是40-140μm或是135-250μm。
本发明吸收效应颜料的D10值优选是1-120μm。更优选，本发明吸收效应颜料的D10值是1-5μm或是5-25μm或是10-30μm或是20-45μm或是25-65μm或是75-110μm。
本发明吸收效应颜料的D90值优选是6-500μm。更优选，本发明吸收效应颜料的D90值是8-250μm或是10-150μm或是40-70μm或是68-110μm或是120-180μm或是400-490μm。
通过激光衍射方法得到的体积平均尺寸分布函数的累积频率分布的D10、D50或D90值分别表示所检测的效应颜料的10％、50％或90％具有等于或小于在每种情况下所示数值的体积平均直径。在这里，本发明吸收效应颜料的尺寸分布曲线是用Malvern’sMastersizer 2000设备根据生产者的指南检测的。根据Fraunhofer理论评价散射光信号，这也包括粒子的折射和吸收行为。
在一个优选实施方案中，本发明的吸收效应颜料具有跨度ΔD，其定义为是0.7-2.0，优选是0.7-1.5，更优选是0.8-1.3，更优选是0.8-1.2，最优选是0.85-1.1。所得效应颜料的关于颜色纯度和/或光泽度的窄尺寸分级的优点例如可以参见EP 2 217 664 A1、EP 2 346 950 A1、EP 2 356 181 A1、EP 2 346 949 A1、EP 2 367 889A1。
本发明的吸收效应颜料可以如下制备：
-将薄片状非金属基质在50-100℃的温度下悬浮在水中，
-通过加入水溶性锡盐且同时加入无机碱，任选地施涂未煅烧的层，其含有氧化锡、氢氧化锡和/或氧化锡水合物或由它们组成，
-通过接连加入三种水溶性金属盐且在每种情况下同时加入无机碱，以金属氧化物、金属氢氧化物和/或金属氧化物水合物的形式接连施涂三个未煅烧的层A、B和C，其中用于形成层B的第二种水溶性金属盐在金属离子方面是与用于形成层A和层C的其它两种水溶性金属盐不同的，
-从一个或多个涂层溶液分离经涂覆的基质，任选地洗涤和/或任选地干燥经涂覆的基质，
-在600-1100℃、优选625-930℃、更优选750-890℃的温度下煅烧经涂覆的基质，得到本发明的含有至少一个间隔层的吸收效应颜料。
在一个优选实施方案中，根据上述方法制备本发明的吸收效应颜料。
相应金属氧化物、金属氢氧化物和/或金属氧化物水合物的施涂、优选沉积是优选在pH 1.4-10.0范围内的恒定pH下进行的，这取决于金属盐。
除了至少三个接连施涂、优选沉积的金属氧化物、金属氢氧化物和/或金属氧化物水合物之外，其它金属氧化物、金属氢氧化物和/或金属氧化物水合物当然也可以预先施涂和/或随后施涂，使得这些其它层可以布置为低于或高于上述层序列[任选层1/层2/间隔层/层3]。
在煅烧期间，惊奇地发现，存在于层B中的金属离子扩散到层A和/或层C中，从而在层A和/或层C中形成混合金属氧化物、和/或混合的金属氢氧化物和/或金属氧化物水合物、和/或金属氧化物和/或金属氢氧化物和/或金属氧化物水合物的混合物。因为在煅烧期间金属离子从层B扩散到层A和/或层C中，所以形成本发明的层2和3以及位于它们之间的间隔层，其中两个层2和3中的至少一层含有至少两种不同的金属离子。因此，从初始三个接连沉积的层A、B和C，在煅烧期间，形成层2和3以及位于它们之间的间隔层，其中两个层2和3中的至少一层含有至少两种不同的金属离子。
认为在煅烧期间，金属氧化物、金属氢氧化物和/或金属氧化物水合物相对于彼此的不同迁移性是对于间隔层的形成起作用的因素之一。在这里，在层B中所含的金属离子的迁移性与在层A和/或C中所含的金属离子的迁移性竞争，前提是金属离子从层B扩散到相邻层A和/或C中的至少一层中，并且金属离子从层A和/或C中的至少一层扩散到层B中。目前，本发明人认为如果在层B中所含的金属离子在煅烧期间的迁移性高于在层A和/或C中所含金属离子的迁移性，这是对于形成间隔层的一个可能的解释。另外，认为在金属离子方面的浓度梯度能促进间隔层的形成，即与相反方向相比，更多的移动金属离子可以从层B扩散到相邻层A和/或C之一中。总之，认为间隔层的形成是在煅烧期间由于非常宽范围的不同其它因素的复杂相互作用引起的，例如熵和/或焓效应，但是还不清楚其具体原理。对于至少一个其它间隔层的形成，当然也相应地适用上述解释。
在一个优选实施方案中，接连施涂、优选沉积的三种金属氧化物、金属氢氧化物和/或金属氧化物水合物中的第一种和第三种含有选自金属Fe、Ti和Sn的至少一种金属离子。在施涂之后，第一种和第三种金属氧化物、金属氢氧化物和/或金属氧化物水合物制得层A或层C。接连施涂、优选沉积的三种金属氧化物、金属氢氧化物和/或金属氧化物水合物中的第二种制得层B，并含有选自金属Fe、Sn、Zr和Ce的至少一种金属离子，其是与沉积用于形成层A和层C的金属氧化物、金属氢氧化物和/或金属氧化物水合物的金属离子不同的。在层A和层C中，施涂、优选沉积的金属氧化物、金属氢氧化物和/或金属氧化物水合物可以是在金属离子方面彼此相同或不同的。
或者，本发明的吸收效应颜料可以如下制备：
-将经煅烧、单层涂覆或多层涂覆的薄片状非金属基质在50-100℃的温度下悬浮在水中，
-通过接连加入两种水溶性金属盐且在每种情况下同时加入无机碱，以金属氧化物、金属氢氧化物和/或金属氧化物水合物的形式接连施涂两个未煅烧的层B和C，其中用于形成层B的第一种水溶性金属盐在金属离子方面是与用于形成层C的以及与沿着基质方向直接与层B邻接的那层的另一种水溶性金属盐不同的，
-从一个或多个涂层溶液分离经涂覆的基质，任选地洗涤和/或任选地干燥经涂覆的基质，
-在600-1100℃、优选625-930℃、特别优选750-890℃的温度下煅烧经涂覆的基质，得到本发明的含有至少一个间隔层的吸收效应颜料。
在这里，相应金属氧化物、金属氢氧化物和/或金属氧化物水合物的施涂、优选沉积也优选在pH 1.4-10.0范围内的恒定pH下进行的，这取决于金属盐。
认为在煅烧期间，在层B中存在的金属离子至少扩散到层C中，从而形成在层C中的混合金属氧化物、和/或混合金属氢氧化物、和/或金属氧化物水合物、和/或金属氧化物和/或金属氢氧化物和/或金属氧化物水合物的混合物。因为金属离子从层B扩散到层C中，所以煅烧形成了本发明的层3以及间隔层。因此，在煅烧期间，从初始接连沉积的两个层B和C形成层3和间隔层，其中至少层3含有至少两种不同的金属离子。在这里已经存在层2。层2表示用作原料的经煅烧、单层或多层涂覆的薄片状非金属基质的最外层。
在配备能量分散式微分析仪(EDX)的扫描电子显微镜中在横剖面基础上的浓度分布图形(线扫描)显示在煅烧之前和之后的涂层化学组成方面的明显位置依赖性变化(图8和9)。
图8显示实施例12在涂覆和干燥之后、但在煅烧之前的浓度分布。使用Ti和Fe的浓度曲线，可以确认在含Ti和Fe的层的每种情况下的最大值。相比之下，氧的浓度曲线具有显著均匀的分布，且没有可确认的最小值或最大值。
图9也显示实施例12在涂覆和干燥之后、但在煅烧之后的浓度分布。发现在图9中的Fe最大值已经降低并位移。Fe离子已经扩散到周围的含Ti层中。另外需要强调的是，在氧浓度曲线中存在的标记最小值，这清楚地指示间隔层的位置。在同一位置，在Ti和Fe的浓度曲线中有相应的最小值。
在一个特别优选的实施方案中，用于形成层B和C或形成层A、B和C的两种或三种接连施涂、优选沉积的金属氧化物、金属氢氧化物和/或金属氧化物水合物不含选自金属Si、Mg和Al的任何金属离子。
在向已被涂覆和任选煅烧的基质接连施涂两个未煅烧的层B和C的情况下，根据本发明要在其上施涂层B的那层含有具有高折射率的金属氧化物、金属氢氧化物和/或金属氧化物水合物。
在向已被涂覆和任选煅烧的基质接连施涂三个未煅烧的层A、B和C的情况下，根据本发明要在其上施涂层A的那层可以含有具有高折射率或低折射率的金属氧化物、金属氢氧化物和/或金属氧化物水合物。
下面将参考不同的涂层举例详述上述内容。
例如，如果将水溶性钛(IV)盐、水溶性铁(III)盐和再次将水溶性钛(IV)盐接连加入任选经涂覆的薄片状非金属基质的悬浮液中，在SEM横剖面中观察到，从基质开始，在任选存在的涂层之后，煅烧得到了以下各层：层2，其含有金属氧化物、金属氢氧化物和/或金属氧化物水合物，其中金属氧化物、金属氢氧化物和/或金属氧化物水合物的金属离子含有或是钛离子和/或铁离子；间隔层；和层3，其含有金属氧化物、金属氢氧化物和/或金属氧化物水合物，其中金属氧化物、金属氢氧化物和/或金属氧化物水合物的金属离子含有或是钛离子和/或铁离子。在含有金属氧化物、金属氢氧化物和/或金属氧化物水合物、且其中金属氧化物、金属氢氧化物和/或金属氧化物水合物的金属离子含有或是钛离子和/或铁离子的这些层中，至少一层含有钛酸铁，优选铁板钛矿和/或假金红石。关于用量，上述描述也可以适用于着色和非着色的金属离子。
例如如果将水溶性钛(IV)盐加入任选经涂覆的薄片状非金属基质的悬浮液中，在沉积二氧化钛、氢氧化钛和/或氧化钛水合物之后煅烧，此产物在煅烧之后再次悬浮，并接连加入水溶性铁(III)盐以及水溶性锡(IV)盐，则在SEM横剖面中观察到，从基质开始，在任选存在的涂层和层2(其含有金属氧化物、金属氢氧化物和/或金属氧化物水合物，其中金属氧化物、金属氢氧化物和/或金属氧化物水合物的金属离子含有或是钛离子)之后，进一步煅烧得到了以下各层：间隔层；以及层3，其含有金属氧化物、金属氢氧化物和/或金属氧化物水合物，其中金属氧化物、金属氢氧化物和/或金属氧化物水合物的金属离子含有或是铁离子和/或锡离子。
如果除了至少两个或三个接连施涂、优选沉积的金属氧化物、金属氢氧化物和/或金属氧化物水合物之外，本发明吸收效应颜料还包括含有金属氧化物、金属氢氧化物和/或金属氧化物水合物的其它层，则在其它层中也可以形成其它间隔层，前提是上述对于至少两个或三个接连施涂、优选沉积的金属氧化物、金属氢氧化物和/或金属氧化物水合物所述的工艺步骤也适用。
在一个实施方案中，煅烧是在还原条件下进行的，优选在形成气体(N2/H2)的存在下进行。与在空气中煅烧的情况相比，在还原条件下的煅烧可以与较低的亮度值L*相关，
本发明吸收效应颜料可以任选地具有至少一个外保护层，其能进一步提高气候稳定性和/或化学稳定性，和/或降低光活性。UV稳定性和冷凝水稳定性是根据下文的小节IIj“UV稳定性”和IIi“冷凝水实验”所述检测的。
任选存在的保护层含有金属氧化物、金属氢氧化物和/或金属氧化物水合物，它们的金属离子是选自金属Si、Ce、Cr、Al、Zr、Zn和它们的混合物，优选选自金属Si、Ce、Al、Zr和它们的混合物。在这里，任选存在的保护层的比例优选是0.1-7.0重量％，更优选是0.2-5.2重量％，最优选是0.3-3.1重量％，在每种情况下基于本发明吸收效应颜料的总重量计。
任选存在的保护层可以是另外经过表面改性的，例如用硅烷改性。硅烷可以不具有官能连接基团或具有一个或多个官能连接基团。具有至少一个官能连接基团的硅烷也在下文中称为有机官能硅烷。
例如，一种或多种硅烷可以已被施涂到这种最外保护层上。硅烷可以是烷基硅烷，其具有支化或未支化的具有1-24个碳原子、优选6-18个碳原子的烷基。
在一个更优选的实施方案中，不具有官能连接基团的硅烷是烷基硅烷。烷基硅烷优选具有式R(4-z)Si(X)z。在此式中，z是1-3的整数，R是取代或未取代的、未支化或支化的具有10-22个碳原子的烷基链，X表示卤素和/或烷氧基。具有至少12个碳原子的烷基链的烷基硅烷是优选的。R也可以以环状方式与Si连接，其中在这种情况下z通常是2。
在另一个实施方案中，允许与塑料、清漆或油漆粘合剂等化学连接的至少一种有机官能硅烷也可以用于表面改性。有机官能硅烷的官能团也可以称为偶联基团或官能连接基团，并优选选自羟基、氨基、丙烯酰基、甲基丙烯酰基、乙烯基、环氧基、异氰酸酯、氰基和它们的混合物。
优选用作表面改性剂的具有合适官能团的有机官能硅烷是可商购的，例如由以Evonik以商品名“Dynasylan”生产和销售。其他产品可以从Momentive(Silquest硅烷)或从Wacker得到，例如来自GENIOSIL产品系列的标准硅烷和α-硅烷。这些硅烷的例子是3-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷(Dynasylan MEMO，Silquest A-174NT)，乙烯基三(甲)乙氧基硅烷(分别是Dynasylan VTMO和VTEO，Silquest A-151和A-171)，甲基三(甲)乙氧基硅烷(分别是Dynasylan MTMS和MTES)，3-巯基丙基三甲氧基硅烷(Dynasylan MTMO；SilquestA-189)，3-缩水甘油醚丙基三甲氧基硅烷(Dynasylan GLYMO，Silquest A-187)，三[3-(三甲氧基甲硅烷基)丙基]异氰脲酸酯(Silquest Y-11597)，二[3-(三乙氧基甲硅烷基)丙基)]四硫化物(Silquest A-1289)，二[3-(三乙氧基甲硅烷基)丙基二硫化物(Silquest A-1589)，β-(3,4-环氧基环己基)乙基三甲氧基硅烷(Silquest A-186)，二(三乙氧基甲硅烷基)乙烷(Silquest Y-9805)，γ-异氰酸基丙基三甲氧基硅烷(Silquest A-Link 35，GENIOSIL GF40)，甲基丙烯酰氧基甲基三(甲)乙氧基硅烷(GENIOSIL XL 33，XL 36)，(甲基丙烯酰氧基甲基)(甲)乙基二甲氧基硅烷(GENIOSIL XL 32，XL 34)，(异氰酸基甲基)甲基二甲氧基硅烷，(异氰酸基甲基)三甲氧基硅烷，3-(三乙氧基甲硅烷基)丙基琥珀酸酐(GENIOSIL GF 20)，(甲基丙烯酰氧基甲基)甲基二乙氧基硅烷，2-丙烯酰氧基乙基甲基二甲氧基硅烷，2-甲基丙烯酰氧基乙基三甲氧基硅烷，3-丙烯酰氧基丙基甲基二甲氧基硅烷，2-丙烯酰氧基乙基三甲氧基硅烷，2-甲基丙烯酰氧基乙基三乙氧基硅烷，3-丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷，3-丙烯酰氧基丙基三丙氧基硅烷，3-甲基丙烯酰氧基丙基三乙氧基硅烷，3-甲基丙烯酰氧基丙基三乙氧基硅烷，3-甲基丙烯酰氧基丙基甲基二甲氧基硅烷，乙烯基三氯硅烷，乙烯基三甲氧基硅烷(GENIOSIL XL 10)，乙烯基三(2-甲氧基乙氧基)硅烷(GENIOSIL GF 58)，乙烯基三乙氧基硅烷或它们的混合物。
优选用作有机官能硅烷的是：3-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷(DynasylanMEMO，Silquest A-174NT)，乙烯基三(甲)乙氧基硅烷(分别是Dynasylan VTMO和VTEO，Silquest A-151和A-171)，甲基三(甲)乙氧基硅烷(分别是Dynasylan MTMS和MTES)，β-(3,4-环氧基环己基)乙基三甲氧基硅烷(Silquest A-186)，二(三乙氧基甲硅烷基)乙烷(Silquest Y-9805)，γ-异氰酸基丙基三甲氧基硅烷(Silquest A-Link 35，GENIOSILGF40)，甲基丙烯酰氧基甲基三(甲)乙氧基硅烷(GENIOSIL XL 33，XL36)，(甲基丙烯酰氧基甲基)(甲)乙基二甲氧基硅烷(GENIOSIL XL 32，XL 34)，3-(三乙氧基甲硅烷基)丙基琥珀酸酐(GENIOSIL GF 20)，乙烯基三甲氧基硅烷(GENIOSIL XL 10)和/或乙烯基三(2-甲氧基乙氧基)硅烷(GENIOSIL GF 58)。
也可以向根据本发明的粒子或根据本发明的颜料施涂其它有机官能硅烷。
另外，可以使用含水的预水解物，例如可以从Degussa商购。这些包括含水氨基硅氧烷(Dynasylan Hydrosil 1151)，含水氨基/烷基官能硅氧烷(Dynasylan Hydrosil 2627或2909)，含水二氨基官能硅氧烷(Dynasylan Hydrosil 2776)，含水环氧基官能硅氧烷(Dynasylan Hydrosil 2926)，氨基/烷基官能低聚硅氧烷(Dynasylan 1146)，乙烯基/烷基官能低聚硅氧烷(Dynasylan 6598)，低聚乙烯基硅烷(Dynasylan 6490)或低聚短链烷基官能硅烷(Dynasylan 9896)。
在一个优选实施方案中，除了至少一种不具有官能连接基团的硅烷之外，有机官能硅烷混合物还含有至少一种氨基官能硅烷。氨基官能是能与在粘合剂中存在的大多数基团发生一种或多种化学相互作用的官能团。这可以包括共价键，例如与粘合剂的异氰酸酯或羧酸酯官能团之间的共价键，或氢键，例如与OH或COOR官能团之间的氢键，或离子相互作用。所以，氨基官能非常适合用于颜料与不同类型粘合剂之间的化学粘合。
以下化合物优选用于此目的：3-氨基丙基三甲氧基硅烷(Dynasylan AMMO；Silquest A-1110)，3-氨基丙基三乙氧基硅烷(Dynasylan AMEO)，[3-(2-氨基乙基)氨基丙基]三甲氧基硅烷(Dynasylan DAMO，Silquest A-1120)，[3-(2-氨基乙基)氨基丙基]三乙氧基硅烷，三氨基官能三甲氧基硅烷(Silquest A-1130)，二(γ-三甲氧基甲硅烷基丙基)胺(Silquest A-1170)，N-乙基-γ-氨基异丁基三甲氧基硅烷(Silquest A-Link 15)，N-苯基-γ-氨基丙基三甲氧基硅烷(Silquest Y-9669)，4-氨基-3,3-二甲基丁基三甲氧基硅烷(Silquest A-1637)，((环己基氨基)甲基)(二乙氧基)甲基硅烷(GENIOSIL XL924)，N-环己基氨基甲基三乙氧基硅烷(GENIOSIL XL 926)，N-苯基氨基甲基三甲氧基硅烷(GENIOSILXL 973)或它们的混合物。
在一个优选实施方案中，任选存在的保护层具有在WO 2006/021386 A1、WO 2012/130897 A1或WO 2014/053454 A1的相应主权利要求中描述的组成。
另外，本发明的吸收效应颜料可以进行表面改性，这例如促进在不同的介质中引入效应颜料。当本发明吸收效应颜料例如用于粉末涂料中时，效应颜料优选具有在EP 2698 403 A1或EP 2 576 702 A1的主权利要求中所述的表面改性之一。或者，本发明的吸收效应颜料可以具有根据WO 2006/136435 A2的权利要求32所述的最外涂层，其优选通过WO2006/136435 A2的权利要求1所述的喷雾干燥方法施用。
当本发明吸收效应颜料用于化妆品配制剂中时，它们可以例如通过疏水性表面覆盖来促进引入O/W、W/O或W/Si乳液体系中，例如使用三乙氧基辛酰基硅烷(INCI)，并且能达到更持久的乳液稳定性。
本发明的吸收效应颜料也可以在每种情况下作为与透明和/或遮盖性的(无机)有机白色、彩色、黑色颜料和/或金属效应颜料和/或珠光颜料和/或填料的混合物用于所需的应用中。其中，本发明吸收效应颜料的用量取决于具体的应用以及要实现的光学效果。
本发明的吸收效应颜料可以用于化妆品配制剂、塑料、膜、织物、陶瓷材料、玻璃、油漆、印刷油墨、书写油墨、清漆和/或粉末涂料中。另外，本发明的吸收效应颜料也可以用于功能应用中，例如激光标记、温室膜或农用膜。
在化妆品配制剂中，例如香体粉、散粉、压紧或松散的粉剂、粉霜；眼部彩妆，例如眼影、睫毛膏、眼线笔、眼线液、眉笔、润唇膏、口红、唇彩、唇线笔；头发造型组合物，例如头发喷剂、头发摩丝、头发凝胶、发蜡、染发膏、永久或半永久式染发剂、临时染发剂；护肤组合物，例如洗剂、凝胶、乳液、指甲油组合物，本发明的吸收效应颜料可以与适用于相应应用的原料、助剂和活性成分组合使用。本发明吸收效应颜料在化妆品配制剂中的总浓度可以是在对于清洗产品所用的0.001重量％至对于免洗产品所用的40.0重量％之间，在每种情况下基于配制剂的总重量计。
在另一个实施方案中，本发明的吸收效应颜料可以压实颗粒的形式存在。术语“压实颗粒形式”表示粒料，其优选是圆柱体和/或珠粒的形式。圆柱体在这里优选具有0.2-4.2cm的直径，更优选是0.5-2.3cm，最优选是0.7-1.7cm，长度优选是0.2-7.1cm，更优选是0.6-5.3cm，最优选是0.8-3.7cm。珠粒优选具有≤1cm的半径，更优选是0.2-0.7cm，最优选是0.3-0.5cm。
在另一个实施方案中，本发明涉及一种吸收效应颜料，其含有薄片状非金属基质、优选合成云母薄片或玻璃薄片，以及施涂在基质上的涂层，其中涂层含有：
a)任选地层1，其含有氧化锡、氢氧化锡和/或氧化锡水合物或由它们组成，
b)层2，其含有至少一种金属氧化物、金属氢氧化物和/或金属氧化物水合物，其中金属离子含有或是选自金属Ti、Sn和Fe的至少一种金属离子，
c)层3，其含有至少一种金属氧化物、金属氢氧化物和/或金属氧化物水合物，其中金属离子含有或是选自金属Ti、Sn、Ce和Fe的至少一种金属离子，
其中层2和层3中的至少一层含有选自上述的至少两种不同的金属离子，其中在每种情况下通过XRF分析检测和在每种情况下作为元素金属计算，着色金属离子的比例是7.5-75重量％，基于效应颜料的总重量计，并且层2和层3被平均高度ha为10-66nm的间隔层间隔，相对高度的标准偏差hRma是在0.2-11％的范围内，并且网络密度是在1-79％的范围内。
在另一个实施方案中，本发明涉及一种吸收效应颜料，其含有薄片状非金属基质、优选合成云母薄片或玻璃薄片，以及施涂在基质上的涂层，其中涂层含有：
a)任选地层1，其含有氧化锡、氢氧化锡和/或氧化锡水合物或由它们组成，
b)层2，其含有至少一种金属氧化物、金属氢氧化物和/或金属氧化物水合物，其中金属离子含有或是选自金属Fe、Ti、Sn和Zr的至少一种非着色金属离子，
c)层3，其含有至少一种金属氧化物、金属氢氧化物和/或金属氧化物水合物，其中金属离子含有或是选自金属Fe、Ti、Sn和Zr的至少一种非着色金属离子，
其中层2和层3中的至少一层含有选自上述的至少两种不同的金属离子，层2和层3被间隔层间隔，并且其中效应颜料具有0.8-1.9的跨度ΔD。
在另一个实施方案中，本发明涉及一种吸收效应颜料，其含有薄片状非金属基质、优选合成云母薄片或玻璃薄片，以及施涂在基质上的涂层，其中涂层含有：
a)任选地层1，其含有氧化锡、氢氧化锡和/或氧化锡水合物或由它们组成，
b)层2，其含有至少一种金属氧化物、金属氢氧化物和/或金属氧化物水合物，其中金属离子含有或是选自金属Ti、Fe、Sn和Zr的至少一种金属离子，
c)层3，其含有至少一种金属氧化物、金属氢氧化物和/或金属氧化物水合物，其中金属离子含有或是选自金属Ti、Fe、Sn和Zr的至少一种金属离子，
其中层2和层3中的至少一层含有至少两种不同的金属离子，其中在每种情况下通过XRF分析检测和在每种情况下作为元素金属计算，着色金属离子的比例是总共4.0-79重量％，优选是总共5.0-72重量％，在每种情况下基于效应颜料的总重量计；层2和层3被间隔层间隔，并且效应颜料具有耐化学品性且dE是<3，优选<2。
在一个特别优选的实施方案中，本发明涉及一种吸收效应颜料，其含有薄片状非金属基质、优选合成云母薄片或玻璃薄片，以及施涂在基质上的涂层，其中涂层含有：
a)任选地层1，其含有氧化锡、氢氧化锡和/或氧化锡水合物或由它们组成，
b)层2，其含有至少一种金属氧化物、金属氢氧化物和/或金属氧化物水合物，其中金属离子含有或是选自金属Fe和Sn的至少两种金属离子，
c)层3，其含有至少一种金属氧化物、金属氢氧化物和/或金属氧化物水合物，其中金属离子含有或是选自金属Fe和Sn的至少两种金属离子，
并且层2和层3被间隔层间隔，其中涂层还含有其它的高低折射率层和/或低折射率层，并且效应颜料含有至少一个其它间隔层，其基本上平行于薄片状非金属基质的表面，并且平均高度ha是11-76nm，优选是19-54nm。
在另一个实施方案中，本发明涉及一种吸收效应颜料，其含有薄片状非金属基质、优选合成云母薄片或玻璃薄片，以及施涂在基质上的涂层，其中涂层含有：
a)任选地层1，其含有氧化锡、氢氧化锡和/或氧化锡水合物或由它们组成，
b)层2，其含有至少一种金属氧化物、金属氢氧化物和/或金属氧化物水合物，其中金属离子含有或是选自金属Zr、Sn和Fe的至少一种金属离子，
c)层3，其含有至少一种金属氧化物、金属氢氧化物和/或金属氧化物水合物，其中金属离子含有或是选自金属Zr、Sn、Ce和Fe的至少一种金属离子，
其中层2和层3中的至少一层含有选自上述的至少两种不同的金属离子，层2的平均层厚度与层3的平均层厚度之商值优选在0.5-1.8的范围内，并且相对高度的标准偏差hRma是在0.2-11％的范围内。
在另一个实施方案中，本发明的吸收效应颜料具有在CIE LCh颜色空间内的色调角度h*15是0-60°和120-360°，更优选0-45°和135-360°，更优选0-35°和140-360°，最优选0-30°和145-360°。优选，在上述色调角度范围内的色饱和度C*15是>15，更优选>20，最优选>30。在这里，色调角度h*15和色饱和度C*15是使用清漆施涂在黑色/白色遮盖表格上检测的(Byko-hart 2853，来自Byk-Gradner)，其中使用与6重量％本发明特定效应颜料混合的硝基纤维素清漆(Erco青铜混合清漆2615e无色；Maeder Plastiklack AG)，具体细节可以参见下文中的段落IIb“角度依赖性颜色检测”。
CIE LCh颜色空间是CIELab颜色空间，其中报告圆柱体坐标C*(色饱和度，相对颜色饱和，与L轴之间的距离)和h*(色调角度，在CIELab颜色圆形中的色调角度)，而不是笛卡尔坐标a*、b*。
在另一个实施方案中，本发明涉及一种吸收效应颜料，其含有薄片状非金属基质、优选合成云母薄片或玻璃薄片，以及施涂在基质上的涂层，其中涂层具有基本上平行于薄片状非金属基质表面的至少一个间隔层，并且效应颜料可以通过以下步骤得到：i)任选地向薄片状非金属基质施涂未煅烧的氧化锡、氢氧化锡和/或氧化锡水合物层，ii)接连施涂三种未煅烧的金属氧化物、金属氢氧化物和/或金属氧化物水合物，其中这三种未煅烧的金属氧化物、金属氢氧化物和/或金属氧化物水合物中的第二种是在物理方面与其它不同的，并且可以扩散到至少一种其它未煅烧的金属氧化物、金属氢氧化物和/或金属氧化物水合物中，以及iii)在400-980℃的温度下煅烧在步骤ii)中得到的产物，这任选地在还原条件下进行。
在一个非常特别优选的实施方案中，本发明涉及一种吸收效应颜料，其含有薄片状非金属基质、优选合成云母薄片或玻璃薄片，以及施涂在基质上的涂层，其中涂层具有基本上平行于薄片状非金属基质表面的至少一个平均高度ha为14-51nm的间隔层，并且效应颜料可以通过以下步骤得到：i)任选地，使用水溶性锡(IV)盐向薄片状非金属基质施涂未煅烧的氧化锡、氢氧化锡和/或氧化锡水合物层，ii)接连地使用水溶性铁(III)盐施涂第一层A，使用水溶性锡(IV)盐和/或钛(IV)盐施涂第二层B，使用水溶性铁(III)盐施涂第三层C，以及iii)在400-910℃的温度下煅烧在步骤ii)中得到的产物。
在一个优选实施方案中，在每种情况下在干燥和/或煅烧之前，本发明吸收效应颜料的涂层包含：至少一层高折射率层，其由氧化钛、氢氧化钛和/或氧化钛水合物组成、或者含有氧化钛、氢氧化钛和/或氧化钛水合物；以及至少两个不相邻的高折射率层，其由氧化铁、氢氧化铁和/或氧化铁水合物组成、或者含有氧化铁、氢氧化铁和/或氧化铁水合物；其中在效应颜料中的钛与铁之间的重量比率是<1，优选在0.01-0.9的范围内，更优选0.1-0.8。
在另一个优选实施方案中，在每种情况下在干燥和/或煅烧之前，本发明吸收效应颜料的涂层包含：至少一层高折射率层，其由氧化锡、氢氧化锡和/或氧化锡水合物组成、或者含有氧化锡、氢氧化锡和/或氧化锡水合物；以及至少两个高折射率层，其由氧化铁、氢氧化铁和/或氧化铁水合物组成、或者含有氧化铁、氢氧化铁和/或氧化铁水合物；其中在效应颜料中的锡与铁之间的重量比率是<1，优选在0.01-0.9的范围内，更优选0.1-0.8。在此实施方案中，尤其优选的是，向薄片状基质、或向与基质接近的相应最上层直接首先施涂至少一层氧化铁、氢氧化铁和/或氧化铁水合物高折射率层，然后施涂至少一层氧化锡、氢氧化锡和/或氧化锡水合物高折射率层和另一层氧化铁、氢氧化铁和/或氧化铁水合物高折射率层。另外，也可以在施涂至少一层氧化铁、氢氧化铁和/或氧化铁水合物高折射率层之前，向薄片状非金属基质、或向与基质接近的相应最上层直接沉积一层金属氧化物、金属氢氧化物、金属氧化物水合物层或用其初期覆盖，其中金属离子含有或是选自Sn和Si的金属离子，其中此层厚度可以是数纳米，优选小于10nm，更优选小于5nm，最优选小于3nm，并且所述层不需要完全包围基质。氧化锡、氢氧化锡和/或氧化锡水合物可以至少部分地存在于与氧化铁、氢氧化铁和/或氧化铁水合物的混合层中。
在另一个优选实施方案中，在每种情况下在干燥和/或煅烧之前，本发明吸收效应颜料的涂层包含：至少一层氧化铁、氢氧化铁和/或氧化铁水合物高折射率层，其中在上述至少一层上已经按照1-25重量％、优选2-20重量％、更优选3-16重量％、最优选4-13重量％的比例施涂至少一层氧化锡、氢氧化锡和/或氧化锡水合物的其它层，在每种情况下基于吸收效应颜料计。或者，至少一层氧化铁、氢氧化铁和/或氧化铁水合物高折射率层可以已经被Mg和/或Ce掺杂。在煅烧之后，在涂层中存在的氧化铁可以赤铁矿和/或针铁矿的形式存在。
在另一个实施方案中，本发明涉及吸收效应颜料，其含有薄片状非金属基质，优选合成云母薄片或玻璃薄片，以及施涂到基质上的图层，其中涂层具有基本上与薄片状非金属基质的表面平行的至少一个间隔层，并且吸收效应颜料已经在还原条件下煅烧，或者在整个涂层中具有半透明金属层，优选作为直接处于任选存在的保护层之下的最外层。
在一个实施方案中，代替至少一种金属氧化物、金属氢氧化物和/或金属氧化物水合物，本发明吸收效应颜料的涂层含有相应的金属亚氧化物、金属氟化物、金属氮化物、金属氧氮化物、金属氧卤化物和/或金属硫化物。
在一个实施方案中，除了至少一种金属氧化物、金属氢氧化物和/或金属氧化物水合物之外，本发明吸收效应颜料的涂层还含有至少一种金属亚氧化物、金属氟化物、金属氮化物、金属氧氮化物、金属氧卤化物和/或金属硫化物。
下面通过一些实施例更详细地描述本发明，但是这些实施例并不限制本发明。实施例和对比例中的所有百分比是重量％。
I制备本发明吸收效应颜料
实施例1
将具有根据MALVERN Mastersizer MS 2000检测的粒径分布为D10＝10μm、D50＝22μm、D90＝40μm的200g合成云母薄片悬浮在1300ml软化水中并在剧烈搅拌下加热到85℃。将悬浮液的pH降低到pH 2.2。通过加入浓度c(Sn)＝12g/L的75g氯化锡溶液，在玻璃薄片表面上沉积氧化锡层。
然后将悬浮液的pH降低到pH 1.9，然后将570ml的TiCl4溶液(200g TiO2/L软化水)计量加入此悬浮液中。在添加完成之后，将混合物再搅拌10分钟，然后将pH调节到pH 2.6。然后计量加入密度为1.42g/cm3的50ml氯化铁水溶液。在计量添加完成时，将混合物再搅拌10分钟，将pH调节到pH 1.9，并将630ml的TiCl4溶液(200g TiO2/L软化水)计量加入此悬浮液中。
然后，在10分钟之后再计量加入另一份密度为1.42g/cm3的40ml氯化铁水溶液。在添加结束之后15分钟时，过滤出悬浮液，并洗涤滤饼。将滤饼干燥并在850℃下煅烧60分钟。得到具有极高的色饱和度、高光泽度的金色干涉效应颜料，其具有黄色吸收颜色和非常好的遮盖能力。
实施例2
将来自实施例1的滤饼进行干燥并在820℃下在氢气气氛下煅烧60分钟。得到具有极高的色饱和度、高光泽度的绿色/金色干涉效应颜料，其具有黑色吸收颜色和优良的遮盖能力。
实施例3
将具有根据MALVERN Mastersizer MS 2000检测的粒径分布为D10＝10μm、D50＝22μm、D90＝40μm的200g合成云母薄片(氟金云母薄片)悬浮在1300ml软化水中并在剧烈搅拌下加热到85℃。将悬浮液的pH降低到pH 2.2。通过加入浓度c(Sn)＝12g/L的100g氯化锡溶液，在合成云母薄片的表面上沉积氧化锡层。
然后将悬浮液的pH降低到pH1.9，然后将400ml的TiCl4溶液(200g TiO2/L软化水)计量加入此悬浮液中。在添加完成之后将混合物搅拌10分钟，然后将pH调节到pH 2.6。然后计量加入密度为1.42g/cm3的30ml氯化铁水溶液。在添加完成时，将混合物再搅拌10分钟，并向此悬浮液计量加入405ml的另一份TiCl4溶液(200g TiO2/L软化水)。然后，在10分钟之后再计量加入另一份密度为1.42g/cm3的40ml氯化铁水溶液。在添加结束之后15分钟时，过滤出悬浮液，并洗涤滤饼。将滤饼干燥并在还原条件下在650℃下煅烧30分钟。得到具有极高的色饱和度、有光泽的蓝色干涉效应颜料，其具有灰色吸收颜色。
实施例4
将具有根据MALVERN Mastersizer MS 2000检测的粒径分布为D10＝34μm、D50＝57μm、D90＝96μm的200g玻璃薄片悬浮在1300ml的DM水(DM＝软化)中并在剧烈搅拌下加热到85℃。将悬浮液的pH降低到pH 2.2。通过加入浓度c(Sn)＝12g/L的75g氯化锡溶液，在玻璃薄片的表面上沉积氧化锡层。
然后用稀HCl将pH降低到pH2.0，然后将148ml的TiCl4溶液(200g TiO2/L软化水)计量加入此悬浮液中。在添加完成之后强混合物再搅拌10分钟，然后将pH调节到pH 2.6。然后计量加入密度为1.25g/cm3的8ml氯化铁水溶液。在计量添加完成时，将混合物再搅拌10分钟，通过加入浓度c(Sn)＝12g/L的75ml氯化锡溶液，在玻璃薄片的表面上沉积另一个氧化锡薄层。然后，向此悬浮液计量加入180ml的TiCl4溶液(200g TiO2/L软化水)。然后，在10分钟之后再计量加入密度为1.25g/cm3的20ml氯化铁水溶液。在添加结束之后15分钟时，过滤出悬浮液，并洗涤滤饼。将滤饼干燥并在还原条件下在750℃下煅烧60分钟。得到具有极高的色饱和度、高光泽度的金色干涉效应颜料，其具有灰色吸收颜色。
实施例5
将具有根据MALVERN Mastersizer MS 2000检测的粒径分布为D10＝10μm、D50＝22μm、D90＝40μm的200g合成云母薄片(氟金云母薄片)悬浮在1300ml软化水中并在剧烈搅拌下加热到85℃。将悬浮液的pH降低到pH 2.6。
然后，计量加入密度为1.42g/cm3的40ml氯化铁水溶液。然后，将混合物搅拌10分钟，并在pH 1.9下向此悬浮液计量加入560ml的TiCl4溶液(200g TiO2/L软化水)。
在将pH调节到初始值之后，向此悬浮液计量加入密度为1.42g/cm3的40ml氯化铁水溶液。再次将pH调节到pH 1.9，并向此悬浮液计量加入600ml的TiCl4溶液(200g TiO2/L软化水)。再次加入密度为1.42g/cm3的15ml氯化铁水溶液，然后将混合物再搅拌120分钟并过滤。经洗涤的滤饼进行干燥并在800℃下煅烧45分钟。得到具有极高的色饱和度、高光泽度的金色干涉效应颜料，其具有黄色吸收颜色和非常好的遮盖能力。
实施例6
将具有根据MALVERN Mastersizer MS 2000检测的粒径分布为D10＝10μm、D50＝22μm、D90＝40μm的200g合成云母薄片(氟金云母薄片)悬浮在1300ml软化水中并在剧烈搅拌下加热到85℃。将悬浮液的pH调节到pH 2.6。通过加入密度为1.42g/cm3的500g氯化铁水溶液，在合成云母薄片的表面上沉积一个氧化铁层。
在添加结束之后，将混合物再搅拌120分钟，然后将pH调节到pH 2.2。然后，计量加入浓度c(Sn)＝12g/L的1000g氯化锡溶液。在计量添加完成时，将混合物再搅拌120分钟，然后通过加入密度为1.42g/cm3的710g氯化铁水溶液，在合成云母薄片的表面上沉积另一个氧化铁层。在添加结束后60分钟时，过滤出悬浮液，并洗涤滤饼。若需要的话将滤饼干燥，并在还原条件下在800℃下煅烧60分钟。得到具有极高的色饱和度、高光泽度的红色干涉效应颜料，其具有红色吸收颜色和非常好的遮盖能力。
实施例7
将具有根据MALVERN Mastersizer MS 2000检测的粒径分布为D10＝10μm、D50＝22μm、D90＝40μm的200g合成云母薄片(氟金云母薄片)悬浮在1300ml软化水中并在剧烈搅拌下加热到85℃。将悬浮液的pH调节到pH 2.2。通过加入浓度c(Sn)＝12g/L的100g氯化锡溶液，在合成云母薄片的表面上沉积一个氧化锡层。
然后将悬浮液的pH降低到pH 1.9，然后向悬浮液计量加入400ml的TiCl4溶液(200g TiO2/L软化水)。在计量添加完成时，将混合物再搅拌10分钟，然后将pH调节到pH2.2。然后，计量加入150ml的20重量％氯化锆水溶液。在计量添加完成时，将混合物再搅拌40分钟，并向悬浮液计量加入300ml的TiCl4溶液(200g TiO2/L软化水)。在添加结束后，过滤出悬浮液，并洗涤滤饼。将滤饼干燥并在还原条件下在800℃下煅烧60分钟。得到具有极高的色饱和度、高光泽度的蓝色干涉效应颜料，其具有灰色吸收颜色。
实施例8
将15g的从实施例6得到的颜料悬浮在450ml软化水中。然后，用软化水将30mL的由50g AgNO3和50ml的28％氨溶液组成的银盐溶液补足到1L，并同时加入悬浮液和在室温下搅拌5分钟。然后，加入9ml的35％甲醛溶液，并将混合物再搅拌1小时。然后过滤悬浮液，并将滤饼于120℃在减压下干燥。
得到深蓝色干涉效应颜料，其具有黑色吸收颜色和11.1％的银含量。
实施例9
将100g的从实施例1得到的效应颜料悬浮在850ml软化水中，并在剧烈搅拌下加热到85℃。用稀盐酸将pH降低到pH 4.2。然后，计量加入0.93g的Ce(NO3)3x 6H2O溶解在40ml软化水中的溶液。同时，通过滴加10％NaOH溶液使得pH保持恒定。在溶液添加完成之后，将混合物再搅拌1小时，然后用稀氢氧化钠溶液将pH调节到pH 10。然后，向此悬浮液中加入用24.3g软化水稀释的5.7g的Dynasylan 1146，然后将悬浮液再搅拌180分钟并过滤，并用软化水洗涤滤饼。滤饼在减压下于95℃干燥。
实施例10
将具有根据MALVERN Mastersizer MS 2000检测的粒径分布为D10＝10μm、D50＝22μm、D90＝40μm的200g合成云母薄片(氟金云母薄片)悬浮在1300ml软化水中并在剧烈搅拌下加热到85℃。将悬浮液的pH调节到pH 2.6。通过加入密度为1.42g/cm3的570g氯化铁水溶液，在合成云母薄片的表面上沉积一个氧化铁层。
然后将悬浮液的pH降低到pH 1.9，然后向此悬浮液计量加入250ml的TiCl4溶液(200g TiO2/L软化水)。
然后，将混合物再搅拌120分钟，然后通过加入密度为1.42g/cm3的600g氯化铁水溶液，在合成云母薄片的表面上沉积另一个氧化铁层。在添加结束后60分钟时，过滤出悬浮液，并洗涤滤饼。如果需要的话，滤饼进行干燥，并在400℃下煅烧60分钟。得到具有极高的色饱和度、高光泽度的红色干涉效应颜料，其具有红色吸收颜色和非常好的遮盖能力。
实施例11
将100g的从实施例6得到的效应颜料悬浮在850ml软化水中，并在剧烈搅拌下加热到85℃。用稀盐酸将pH降低到pH 4.2。然后，计量加入0.93g的Ce(NO3)3x 6H2O溶解在40ml软化水中的溶液。同时，通过滴加10％NaOH溶液使得pH保持恒定。在溶液添加完成之后，将混合物再搅拌1小时，然后用稀氢氧化钠溶液将pH调节到pH 10。然后，向此悬浮液中加入用24.3g软化水稀释的5.7g的Dynasylan 1146，然后将悬浮液再搅拌180分钟并过滤，并用软化水洗涤滤饼。滤饼在减压下于95℃干燥。
实施例12
将具有根据MALVERN Mastersizer MS 2000检测的粒径分布为D10＝10μm、D50＝22μm、D90＝40μm的300g玻璃薄片悬浮在1500ml软化水中并在剧烈搅拌下加热到85℃。将悬浮液的pH降低到pH 2.2。通过加入浓度c(Sn)＝12g/L的70ml氯化锡溶液，在玻璃薄片的表面上沉积一个氧化锡层。然后用稀盐酸将pH降低到pH 2.0，然后向悬浮液计量加入250ml的TiCl4溶液(200g TiO2/L软化水)。在添加完成后，将混合物再搅拌10分钟，然后将pH调节到pH 2.6。然后，计量加入密度为1.25g/cm3的100ml氯化铁水溶液。随后，向悬浮液计量加入300ml的TiCl4溶液(200g TiO2/L软化水)。在添加结束后15分钟时，过滤出悬浮液，并洗涤滤饼。将滤饼干燥并在760℃下煅烧60分钟。得到具有极高的色饱和度、高光泽度的金色效应颜料。
对比例1
将具有根据MALVERN Mastersizer MS 2000检测的粒径分布为D10＝25μm、D50＝55μm、D90＝100μm且跨度ΔD＝1.36的200g合成云母薄片(氟金云母薄片)悬浮在1300ml的DM水(DM＝软化)中并在搅拌下加热到85℃。将悬浮液的pH降低到pH 2.2。通过加入浓度c(Sn)＝12g/l的100g氯化锡溶液，在合成云母薄片的表面上沉积一个“SnO2”层。
然后用稀盐酸将pH降低到pH 1.9，然后向悬浮液计量加入500ml的TiCl4溶液(200g TiO2/L软化水)。在添加完成后，将混合物再搅拌10分钟，然后将pH调节到pH 2.6。然后，计量加入密度为1.42g/cm3的60ml氯化铁水溶液。在计量添加完成后15分钟时，过滤出悬浮液，并洗涤滤饼。将滤饼干燥并在还原条件下在700℃下煅烧60分钟。得到闪光的金色颜料，其具有深色吸收颜色。
对比例2
红色效应颜料，其基于天然云母薄片，被氧化铁涂覆，Iriodin 504Red，来自Merck。
对比例3
红色效应颜料，其基于SiO2薄片，被氧化铁涂覆，Iriodin 4504Lava Red，来自Merck。
II表征本发明的吸收效应颜料以及对比例的颜料
IIa检测粒径：
用Malvern’s Mastersizer 2000设备根据生产者指南检测本发明的吸收效应颜料以及对比例颜料的尺寸分布曲线。为此，在没有添加分散助剂的情况下，用Pasteur移液管将约0.1g的作为水溶液的相应颜料在恒定搅拌下放入检测设备的样品准备池中，并检测重复多次。从各个检测结果计算平均值。按照Fraunhofer方法评价散射光信号。
在本发明中，术语“平均粒径D50”表示体积平均尺寸分布函数的累积频率分布的D50值，这是通过激光衍射方法得到的。D50值表示50％的颜料具有等于或小于所示值的体积平均直径，例如20μm。相应地，D10或D90值表示10％或90％的相应颜料具有等于或小于相应检测值的直径。跨度ΔD定义为表示粒径分布的宽度。关于本发明吸收效应颜料的视觉外观，较小的ΔD值是优选的，即窄跨度。
表2:粒径
IIb角度依赖性颜色检测：
为了检测颜色值和亮度值，将本发明的效应颜料和对比例的颜料在分别6重量％的颜料含量下，基于湿清漆的总重量计，搅拌加入常规硝基纤维素清漆(Erco 2615e青铜混合清漆无色；来自Maeder Plastiklack AG)中。这通过将相应的颜料加入并然后用刷子分散在清漆中进行。用在刮涂设备上(RK Print Coat Instr.Ltd.Citenco K 101刮涂设备)的螺旋刮刀，将最终的清漆按照40μm或76μm(实施例4)的湿膜厚度施涂到黑/白遮盖力表格(Byko-Chart 2853，来自Byk-Gardner)上，然后在室温下干燥。螺旋刮刀的选择是根据表A进行的，这取决于在每种情况下要施涂的的颜料或基质的D50值。
使用BYK-mac多角度比色计(来自Byk-Gardner)在遮盖力表格的黑色背景上按照45°的恒定入射角并在相对于掠射角的不同角度处观察(按照生产者指南)以检测颜色值。使用色饱和度值C*15表征颜色强度，这是在黑/白遮盖力表格的黑色背景上在相对于掠射角的15°检测角度处测定的。
强反射性样品(理想镜面)在所谓的掠射角上反射几乎全部的入射光。在清漆涂层上的检测越接近掠射角，就出现越强的干涉色。
表A:根据要施涂的颜料或基质的D50值的湿膜厚度
D<sub>50</sub>值 螺旋刮刀
<40μm 40μm
40μm–85μm 76μm
>85μm 100μm
表3:金色效应颜料的颜色和亮度值
表4:红色效应颜料的颜色和亮度值
1在黑/白遮盖力表格的黑色背景上检测。
表3显示金色干涉效应颜料的颜色值。由此显然可见，本发明效应颜料的颜色强度显著高于来自对比例1的单层珠光颜料的颜色强度。一个例外情况是实施例4，这是因为此实施例涉及显著更厚的玻璃基质。
对于在表4中的本发明实施例的红色干涉效应颜料，其颜色值也显著优于对比例2。
IIc遮盖力的对比
为了检测定义为的遮盖力商值Dq，用BYK-mac多角度比色计(来自Byk-Gardner)，在黑/白遮盖力表格的黑色和白色背景上在25°的检测角度处，记录来自表IIb的清漆涂层的亮度值L*25°。在45°的恒定入射角度处，检测几何25°涉及相对于掠射角的差异。观察角度是从在照明平面中的镜面反射检测的。
本发明的效应颜料具有优良的遮盖力。它们的遮盖力商值Dq优选是≥0.41。如表5所示，实施例1-10的本发明吸收效应颜料的遮盖力商值Dq在每种情况下明显高于0.41。
IId检测光泽度
光泽度是衡量直接反射的手段。为了检测光泽度，使用来自Byk-Gardner的Micro-Tri-光泽度检测仪在黑/白遮盖力表格的白色背景上在相对于垂直的60°检测角度处检测来自IIb的涂层。本发明吸收效应颜料和对比例颜料的光泽度值列在表5中。
实施例1-10的本发明吸收效应颜料部分地显示比来自对比例2和3的具有单层涂层的颜料明显更高的光泽度值。
表5的光泽度检测值证明了与现有技术相比，本发明颜料具有非常高的反射系数。
IIe效果检测
为了客观地描述本发明吸收效应颜料的光学效果，使用BYK-mac分光光度计(来自Byk-Gardner)在来自IIb的清漆涂层基础上进行效果检测(参见Byk-Gardner，目录" für Lacke und Kunststoffe"["清漆和塑料的质量控制"]2011/2012，97/98页)。对于闪光强度S_i、闪光面积S_a和粒度G的相应检测值汇总在表5中。
表5:效果检测、遮盖力商值和光泽度
1在黑/白遮盖力表格的黑色背景上检测。
2在黑/白遮盖力表格的白色背景上检测。
实施例1-10和12的本发明薄片状吸收效应颜料的效果值S_i、S_a以及G是高于对比例2和3的效果值。本发明薄片状吸收效应颜料的可达到的光学效果明显优于来自对比例2和3的具有单层涂层的常规效应颜料的情况。
IIf瓦林共混机实验：
在工业中，许多清漆是在循环系统中加工的。在这里，使得清漆组分暴露于高剪切力。瓦林共混机实验模拟这些条件，并用于评估环路稳定性/剪切稳定性。具体而言，在此实验中，其涂层未充足固定于载体材料上的颜料显示与未处理配制剂相比更显著的色饱和度值偏移。因此，瓦林共混机实验可以理解为用于衡量颜料涂层在剪切力下的相应粘合性。
为此，将本发明吸收效应颜料或对比例颜料根据以下配方称重，并在880ml烧杯中与常规丙烯酸清漆逐步混合成糊料。然后在DIN 4-mm杯中用1:1的乙酸丁酯/二甲苯将粘度调节到17"。总共制备600g的清漆，将其中400g清漆倒入配备水冷却的1kg夹套式容器中，并用特定配件在Dispermat(来自Waring Blenders)下搅拌。在13,500rpm下搅拌8分钟，然后取出200g的清漆，并将其余物质再搅拌12分钟。
配方:6％颜料
8％乙酸丁酯85
86％丙烯酸清漆，无色的
30％稀释乙酸丁酯85/二甲苯1:1
在每种情况下，用喷涂机和根据以下设置使用Sata LP-90喷枪将200g的未处理和经处理的清漆各自施涂到实验板上。
设置:针:1.3.4
压力:4巴
操作：选择喷涂操作的数目，使得干清漆层厚度为15-20μm。
通常，在进行瓦林共混机实验之后，按照接近掠射角检测的光泽度和颜色差异是较小的，则效应颜料被认为是剪切稳定的。相对于未处理样品的ΔC*15°值应当理想地是小于2。
表6显示在本发明实施例5和10的基础上，相对于未处理的样品，进行瓦林共混机实验的样品的颜色变化ΔC*15°和光泽度变化值Δ光泽度60°。
表6:在瓦林共混机实验中的光泽度和颜色差异
ΔC*(15°) Δ光泽度(60°)
实施例5 0.9 -1.3
实施例10 1.3 -0.8
因此，本发明实施例5和10的吸收效应颜料满足实验标准。颜色差异是小的且可以忽略。即使在显微镜下，也几乎无法检测到出现任何变化例如涂层起层或其它表面缺陷。
尽管具有间隔层，但本发明的吸收效应颜料显示是对剪切十分稳定的。
IIg检测化学稳定性：
本发明吸收效应颜料和对比例颜料的化学稳定性是在塑料板上施涂清漆的基础上检测的。将6g的相应颜料搅拌加入90g常规无色丙烯酸清漆和10g乙酸丁酯85的混合物中。然后在DIN 4mm杯中用乙酸丁酯85和二甲苯的1:1混合物将粘度调节到17"。
在每种情况下将100g这种清漆用喷涂机按照与IIf相似的方式覆盖涂覆到板上。在涂覆之后，将这些板在80℃下烘烤30分钟。
24小时之后，将这些板在10％氢氧化钠溶液中浸入到其一半高度。在7天的接触时间之后，这些板用软化水洗涤，然后在2小时干燥时间之后目测评价损伤和/或脱色。另外，使用BYK-mac(来自Byk-Gardner)检测脱色。为了表征颜色变化，使用暴露样品相对于相应未暴露样品的ΔE值，这是在15°的检测角度处检测的。结果列在表7中。
表7：颜色变化ΔE
实施例/对比例 ΔE(15°)
实施例10 2.40
对比例3 13.31
具有ΔE(15°)<3的颜料可以视为是化学稳定的。实施例10的本发明吸收效应颜料显著低于此限值，而对比例3的颜料显著超过此限值。
IIh X-射线荧光分析(XRF)：
通过X-射线荧光分析(XRF)检测本发明吸收效应颜料以及对比例颜料的金属氧化物、金属氢氧化物和/或金属氧化物水合物含量。为此，将相应颜料引入四硼酸锂玻璃片料中，将其固定在固体样品检测杯中，并检测。来自Thermo Scientific的Advantix ARL系统用作检测设备。检测值列在表8中。不同的含量值表示作为TiO2的钛，作为Fe2O3的铁，作为ZrO2的锆，和作为SnO2的锡。
表8：间隔层的平均高度ha和XRF值
IIi冷凝水实验：
为了检测冷凝水稳定性，将本发明吸收效应颜料和对比例颜料加入水性清漆体系中，并通过在铝片上喷涂制备涂覆样品。基础涂层是用可商购的1K透明清漆涂覆的，然后烘烤。这些样品按照DIN 50 017(水冷凝-恒定气氛)检测。粘合强度是通过十字切割按照DINEN ISO 2409检测的，在实验结束后立即与未暴露的样品比较。在这里，Cc 0表示没有变化，Cc 5表示非常明显的变化。
在负载冷凝水之后立即根据DIN 53230目测溶胀行为。在这里，编号0表示没有变化，5表示非常明显的变化。
最后，在波浪扫描II(来自Byk-Gardner)的帮助下检测DOI(映像清晰度)。
表9:冷凝水结果
对比例2的颜料显示显著的溶胀行为和差的层间粘合性。因为在冷凝水暴露之后的高度精细结构，不再能检测到DOI。
相比之下，实施例9和11的本发明吸收效应颜料显示是稳定的，并且在此实验之前和之后基本上没有变化。
IIj UV稳定性：
本发明吸收效应颜料以及对比例颜料的UV稳定性是根据EP 0 870 730 A1用于检测TiO2颜料的光化学UV活性所述的UV快速实验检测的。为此，将1.0g的相应颜料分散在9.0g的富含双键的含蜜胺的清漆中。在白色卡片上准备刮涂层(drawdowns)，并在室温下干燥。分开刮涂层，并在每种情况下将两个部分之一在黑暗中储存，用作未暴露的参比样品。然后，将这些样品在来自Q-Panel的QUV设备中用含UV的光辐照150分钟(UVA-340灯，辐照1.0W/m2/nm)。在实验结束之后立即用Minolta CM-508i比色计检测暴露样品的颜色值，相对于相应的参比样品。根据Hunter-L*a*b*式计算所得的ΔE*值列在表9中。
在此实验中，观察到相应颜料的TiO2层出现明显的灰/蓝色脱色，这是因为在UV光下形成Ti(III)物质。对此的前提条件是电子空穴已经离开TiO2环境，并且例如通过与粘合剂的烯属双键反应而不能立即与剩余的电子再次重新组合。因为含蜜胺的清漆层显著减慢了水(蒸气)和氧气在颜料表面上的扩散，所以钛(III)物质的再氧化以明显延迟的速率发生，这导致可以检测到泛灰，并且E*值可以用作衡量颜料的UV稳定性的手段。因此，相对于未暴露的参比样品而言，暴露样品的较大的ΔE*数值表示所检测的颜料具有较低的UV稳定性。
表10：UV实验结果
实施例/对比例 ΔE*
实施例5 3.23
实施例10 2.96
对比例1 7.28
在相应的暴露之后，对比例的颜料显示显著更强的颜色变化(ΔE*)。
IIk检测薄片状非金属基质的平均厚度、层2和3的平均层厚度、整个涂层的平均层厚度、间隔层的平均高度ha以及空隙的平均高度hH
为此目的，用带套筒的刷子将本发明的吸收效应颜料按照10％浓度加入双组份透明涂料Autoclear Plus HS(来自Sikkens GmbH)中，使用螺旋刮刀施涂到膜上(26μm湿膜厚度)并干燥。在24小时的干燥时间之后，从这些刮涂层准备横剖面。使用SEM检测横剖面，其中为了检测薄片状非金属基质的平均厚度，检测至少100个颜料以得到有意义的统计结果。
为了检测层2和3的平均层厚度、整个涂层的平均厚度、间隔层的平均高度ha以及空隙的平均高度hH，上部和下部基质表面在每种情况下用作基线，即在每种情况下在SEM横剖面中可识别的薄片状非金属基质的较长边。在这里，通过用一个直线从扫描电子显微镜横剖面照片的左侧边缘和右侧边缘之间连接两个交叉点，即薄片状非金属基质对任选层1的交叉点或薄片状非金属基质对层2的交叉点，在扫描电子显微镜的横剖面照片中沿着薄片状非金属基质的表面绘制基线。扫描电子显微镜的横剖面照片是使用AxioVision4.6.3.图像处理软件(来自Zeiss)分析的。
在对于这两个基线成90°的角度处，按照50nm的间隔画出足够数目的平行线，使得在效应颜料的完全扫描电子显微镜横剖面照片上排布栅格(图4)。扫描电子显微镜横剖面照片的放大率优选是至少50,000倍，基于Polaroid 545计。从薄片状非金属基质的相应上部和下部基线开始，在每种情况下沿着层3的方向，手工测量在相应的任选层1对于层2的界面处、层2对于间隔层的界面处、间隔层对于层3的界面处和层3对于外部环境的界面处的这些线的交叉点之间的距离。在这里，按照50nm距离绘制的一条线也可能直接处于连接点或间隔物上。在这种情况下，仅仅记录处于层3对于外部环境的界面处的相应交叉点。从这些检测值，通过差值法得到层2和3的层厚度、整个涂层的厚度以及间隔层的高度ha。
为了确定空隙的平均高度hH，使用这些平行线与在间隔层内的上部和下部空隙边界之间的交叉点。
从以此方式检测的层厚度、高度ha以及高度hH的各个数值，得到相应的算术平均值，从而确定上述的平均层厚度、平均高度hH或平均高度ha数值。为了有意义的统计分布，上述检测是对于至少100个线进行的。术语“平均”在所有情况下表示算术平均值。
对比例的颜料不具有间隔层，但在涂层内可以具有统计分布的多个孔，也根据上述方法使用扫描电子显微镜的横剖面照片检测对比例颜料的横剖面。在这里，如果平行线之一已经处于一个或多个孔上，则检测孔的高度、它们的孔中点以及从一个或多个孔中点到基质表面的距离。
除了这些横剖面之外，本发明的吸收效应颜料可以通过FIB(聚焦离子束)方法切割。为此，高度加速的细离子束(例如镓、氙、氖或氦)通过离子-光学系统聚焦在一个点上，并被逐行指引到要处理的效应颜料表面上。当与效应颜料表面撞击时，离子释放出它们的大部分能量，并破坏在此点处的涂层，这导致逐行地去除材料。也可以使用已记录的扫描电子显微镜照片，按照上述方法检测平均高度ha，层2和3的平均层厚度，以及整个涂层的平均层厚度。也可以使用通过FIB方法切割的效应颜料的扫描电子显微镜照片，测定薄片状非金属基质的平均厚度。
所以，本发明吸收效应颜料的优点在所有这些性能方面是显然的。本发明的吸收效应颜料具有高透明性，非常好的力学和化学稳定性，以及高的光泽度和颜色强度。所考虑的全部对比例颜料都没有获得满意的所有上述性能。
表11：表征涂层
dS2[nm]＝层2的平均层厚度
dS3[nm]＝层3的平均层厚度
nS＝按每微米计的平均条数目
AH[％]＝空隙的面积比例
SD＝网络密度[％]
hma＝间隔层的中点(任选层1、层2的层厚度和高度ha一半的总和)
hRma＝间隔层的相对高度
σhRma[％]＝间隔层的相对高度的标准偏差
表8显示所检测的颜料的间隔层的平均高度ha。与对比例1-3的颜料相比，本发明的所有吸收效应颜料都具有间隔层。
来自对比例1和2的颜料不具有间隔层，但具有在涂层内统计分布的多个孔。在表11中，对于对比例1和2，在列σhRma[％]中的数值表示孔中点相对于基质表面的标准偏差。但是，因为对比例2的颜料仅仅含有较少的统计分布的孔，所以网络密度SD是65.0％。孔中点相对于基质表面的标准偏差是24.7％，这证明这些孔是在整个涂层内统计分布的。这种情况是与实施例1、3、5-7和10的本发明吸收效应颜料不同的。在这里，在每种情况下，间隔层中点的相对高度hRma的标准偏差是<14％，这表示间隔层处于涂层内的限定位置处。对于对比例1和2的颜料，从孔中点到表面基质的距离的标准偏差可以因此与本发明吸收效应颜料的间隔层中点的相对高度的标准偏差进行对比。
IIl扫描电子显微镜照片
扫描电子显微镜照片是使用Supra 35扫描电子显微镜(来自Zeiss)使用本发明吸收效应颜料的横剖面得到。能量分散X-射线微量分析(EDX分析)是用来自EDAX的EDAXSapphire设备进行的。
III.应用实施例
应用实施例1:身体润肤露
INCI名称 产品名称 重量％ 生产者/供应者
相A 85.80
实施例1的效应颜料 0.20
水 水
甘油 甘油85％ 2.00 H.Erhard Wagner
黄原酸胶 Keltrol CG-T 0.60 CP Kelco
相B
棕榈酸异丙基酯 棕榈酸异丙基酯 3.00 H.Erhard Wagner
硬脂酸甘油基酯 Aldo MS K FG 2.00 Lonza
椰子油 Ewanol KR 2.00 H.Erhard Wagner
十六十八醇 Tego Alkanol 1618 2.00 Evonik
聚二甲基硅氧烷 Element 14 PDMS 1.00 Momentive
聚丙烯酸钠 Cosmedia SP 0.50 BASF
相C
苯氧基乙醇，乙基己基甘油 Euxyl PE 9010 0.80 Schülke&Meyr
香料 Vitamin Bomb 0.10 Bell Europe
实施例1的效应颜料的用量可以是0.1-2.5重量％，基于身体润肤露配制剂的总重量计。此配制剂可以用水补足到100重量％。
将Keltrol CG-T分散在相A中，并加热到75℃。将相B单独加热到75℃。然后将相B缓慢加入相A。在搅拌下，将乳液冷却到室温，并另外加入相C。
应用实施例2:眼影霜剂
实施例3的效应颜料的用量可以是5-30.0重量％，基于眼影配制剂的总重量计。此配制剂可以用异十六烷补足到100重量％。
将相A混合并加热到85℃，然后将相B在搅拌下加入相A中。在倒入合适的容器后，将混合物冷却到室温。
应用实施例3:淋浴凝胶
实施例5的效应颜料的用量可以是0.01-1.0重量％，基于淋浴凝胶配制剂的总重量计。这些配制剂可以用水补足到100重量％。
搅拌相A，然后加入相B并搅拌直到达到均匀外观。单独称量相C，简单混合和并加入相AB中。然后强混合物再次搅拌，并单独加入相D。
应用实施例4:压缩眼影
实施例8的效应颜料的用量可以是5.0-40.0重量％，基于眼影配制剂的总重量计。此配制剂可以用滑石补足到100重量％。
相A在2500rpm下在高速混合机中混合30秒。然后加入相B，并将此混合物在3000rpm下在相同的混合机中混合60秒。最后，在100巴和30秒内用眼影压机将粉末混合物压制成形。
应用实施例5:睫毛膏
实施例8的效应颜料的用量可以是1.0-10.0重量％，基于睫毛膏配制剂的总重量计。此配制剂可以用来自相A的水补足到100重量％。
相A在高剪切下搅拌。单独称量相B。将相A和相B分别加热到85℃，然后将相B加入相A中。然后将相AB冷却到45℃，并且在冷却期间在搅拌下逐步加入相C。
应用实施例6:头发凝胶
实施例6的效应颜料的用量可以是0.01-2.0重量％，基于头发凝胶配制剂的总重量计。此配制剂可以用水补足到100重量％。
将Laponite XLG用水搅拌直到相A变透明。然后将实施例6的效应颜料在搅拌下加入相B中。然后逐步加入相B的其余成分。
应用实施例7:香体粉
INCI名称 产品名称 重量％ 生产者/供应者
相A
合成氟金云母 Synafil S 1050 40.00 Eckart
聚丙烯 Synafil W 1234 8.00 Eckart
膨润土 Optigel CK-PC 10.00 BYK
滑石 滑石粉 18.00 VWR
硬脂酸镁 硬脂酸镁 4.00 Applichem
实施例5的效应颜料 20.00
实施例5的效应颜料的用量可以是0.2-5.0重量％，基于香体粉配制剂的总重量计。此配制剂可以用Synafil S 1050补足到100重量％。
混合相A，然后将粉末倒入合适的容器中。
应用实施例8:唇彩
实施例6的效应颜料的用量可以是0.10-8.00重量％，基于唇彩配制剂的总重量计。此配制剂可以用Versagel ME 750补足到100重量％。
将相A加热到85℃，然后将实施例1的效应颜料加入相B中，搅拌直到形成均匀稠度，然后倒入唇彩容器中。
应用实施例9:唇膏
实施例10的效应颜料的用量可以是0.5-20.0重量％，基于唇膏配制剂的总重量计。此配制剂可以用Eutanol G补足到100重量％。
将相A加热到85℃，然后将相B加入相A并混合。然后在75℃的温度下将此混合物倒入唇膏模具。
应用实施例10:眼线液配制剂
实施例2的效应颜料的用量可以是0.5-8.0重量％，基于眼线配制剂的总重量计。此配制剂可以用水补足到100重量％。
将Optigel WX-PC分散在相A的水中并搅拌10分钟。将相A和相B分别加热到80℃。然后将相B在搅拌下缓慢加入相A。在冷却到45℃之后，逐步加入相C的成分，并将混合物分配入合适的包装中。
应用实施例11:摩丝
实施例4的效应颜料的用量可以是0.1-8.0重量％，基于摩丝配制剂的总重量计。此配制剂可以用Dow Corning 9041弹性体补足到100重量％。
将相A混合并加热直到其全部熔融。单独称量相B，并用高速混合机在2400rpm下混合60秒。将熔融相A的一半加入相B中，并再次在混合机中在2400rpm下混合30秒。然后也将相B的其余部分加入相A，并将混合物再次在2400rpm下混合30秒。最后，将相C加入相AB，并再次在高速混合机中在2400rpm下混合30秒。
应用实施例12:指甲油
实施例6的效应颜料的用量可以是0.1-8.0重量％，基于指甲油配制剂的总重量计。此配制剂可以用International Lacquers Nailpolish补足到100重量％。
将相A和相B混合，然后分配入合适的容器中。
应用实施例13:具有柔软触感效果的指甲油
实施例10的效应颜料的用量可以是0.1-8.0重量％，基于指甲油配制剂的总重量计。此配制剂可以用International Lacquers Nailpolish补足到100重量％。
将相A混合并加入相B中，然后将指甲油分配入合适的容器中。
应用实施例14:含水指甲油
来自实施例1-8和10的颜料可以用于根据WO 2007/115675A2实施例1所述的含水指甲油中。在这里，颜料含量是0.1-10.0重量％，基于配制剂的总重量计。
应用实施例15:眼影液
实施例3的效应颜料的用量可以是0.10-20.00重量％，基于眼影配制剂的总重量计。此配制剂可以用水补足到100重量％。
相A进行搅拌，然后将相B的成分各自加入相A中并搅拌直到达到均匀稠度。然后将相C的成分各自加入相AB中，并搅拌直到再次达到均匀稠度。
图1:本发明效应颜料的扫描电子显微镜横剖面照片，放大率为50,000倍(基于Polaroid 545)。
图2:本发明效应颜料的扫描电子显微镜横剖面照片，放大率为50,000倍(基于Polaroid 545)。
图3:本发明效应颜料的扫描电子显微镜横剖面照片，放大率为20,000倍(基于Polaroid 545)。
图4:来自图2的扫描电子显微镜横剖面照片的细节，具有在薄片状非金属基质对于涂层界面处绘制的基线和垂直于基线布置的线。在这些界面处的交叉点用“x”标记。
图5:被二氧化钛涂覆的珠光颜料SYMIC C261(来自ECKART GmbH)的扫描电子显微镜横剖面照片，放大率为20,000倍(基于Polaroid545)。
图6:间隔层的示意图。
图7:间隔层的位置的示意图。
图8：使用在配备能量分散式微分析仪(EDX)的扫描电子显微镜中的横剖面，实施例12在煅烧之前的浓度分布(线扫描)。
图9：使用在配备能量分散式微分析仪(EDX)的扫描电子显微镜中的横剖面，实施例12在煅烧之后的浓度分布(线扫描)。

Claims (12)

1.一种吸收效应颜料，其含有薄片状非金属基质和施涂于基质上的涂层，其中涂层包括：
a)任选地层1，其含有氧化锡、氢氧化锡和/或氧化锡水合物或由它们组成，
b)层2，其含有至少一种金属氧化物、金属氢氧化物和/或金属氧化物水合物，
c)层3，其含有至少一种金属氧化物、金属氢氧化物和/或金属氧化物水合物，
其中在层2和层3中的至少一层中，所述至少一种金属氧化物、金属氢氧化物和/或金属氧化物水合物中的金属离子是至少两种不同的金属离子，其中至少两种不同的金属离子是选自金属Ti、Fe、Sn、Mn、Zr、Ca、Sr、Ba、Ni、Sb、Ag、Zn、Cu、Ce、Cr和Co，和其中选自金属Ti、Sn、Zr、Ca、Sr、Ba和Zn的非着色金属离子的比例是总共≤40重量％，并且选自金属Fe、Ti、Sn、Mn、Ni、Sb、Ag、Cu、Ce、Cr和Co的着色金属离子的比例是总共≥4重量％，这在每种情况下通过XRF分析检测，在每种情况下作为元素金属计算，并且在每种情况下基于吸收效应颜料的总重量计，
并且层2和层3被间隔层间隔，其中至少一个间隔层包括连接处和空隙。
2.根据权利要求1的吸收效应颜料，其中薄片状非金属基质是选自天然云母薄片、合成云母薄片、铁云母、玻璃薄片、SiO2薄片、Al2O3薄片、高岭土薄片、滑石薄片、氧氯化铋薄片和它们的混合物，并且薄片状非金属基质任选地被至少一种金属氧化物、金属氢氧化物和/或金属氧化物水合物涂覆。
3.根据权利要求1或2的吸收效应颜料，其中效应颜料还含有其它的高折射率层和/或低折射率层以及任选地至少一个其它间隔层。
4.根据权利要求1或2的吸收效应颜料，其中在吸收效应颜料中，非着色金属离子与着色金属离子之间的重量比率是<20，这通过XRF分析检测并作为元素金属计算。
5.根据权利要求1或2的吸收效应颜料，其中至少一个间隔层是按照平行于薄片状非金属基质表面的方式排布的。
6.根据权利要求1或2的吸收效应颜料，其中至少一个间隔层具有5-120nm的平均高度ha。
7.根据权利要求1或2的吸收效应颜料，其中至少一个间隔层具有<85％的网络密度。
8.一种制备根据权利要求1-7中任一项的吸收效应颜料的方法，其中此方法包括以下步骤：
(i)任选地向薄片状非金属基质施涂未煅烧的层，此层含有氧化锡、氢氧化锡和/或氧化锡水合物或由它们组成，
(ii)接连施涂三个未煅烧的层A、B和C，这些层各自由金属氧化物、金属氢氧化物或金属氧化物水合物中的一种组成，其中层A、B和C直接彼此叠置，和其中在层B中施涂的金属氧化物、金属氢氧化物或金属氧化物水合物在金属离子方面是与在层A和层C中的金属氧化物、金属氢氧化物和/或金属氧化物水合物的一个或多个金属离子不同的，
(iii)在400-1000℃的温度下煅烧在步骤(ii)中所得的产物，得到含有至少一个间隔层的吸收效应颜料，其中在层B中存在的金属离子至少部分地扩散到层A和/或层C中，从而在经煅烧的效应颜料中形成至少一个间隔层，并且其中用于形成层A、B和C的接连施涂的两种或三种金属氧化物、金属氢氧化物和/或金属氧化物水合物不含选自Si、Mg和Al的元素的任何离子。
9.一种制备根据权利要求1-7中任一项的吸收效应颜料的方法，其中此方法包括以下步骤：
(i)向经煅烧的被单层或多层涂覆的非金属基质接连施涂两个未煅烧的层B和C，这些层各自由金属氧化物、金属氢氧化物或金属氧化物水合物中的一种组成，其中层B和C直接彼此叠置，和其中在层B中施涂的金属氧化物、金属氢氧化物或金属氧化物水合物在金属离子方面是与在层C和在沿着基质方向直接与层B邻接的层中的金属氧化物、金属氢氧化物和/或金属氧化物水合物的一个或多个金属离子不同的，
(ii)在400-1000℃的温度下煅烧在步骤(i)中所得的产物，得到含有至少一个间隔层的吸收效应颜料，其中在层B中存在的金属离子至少部分地扩散到层C中，从而在经煅烧的效应颜料中形成至少一个间隔层，并且其中用于形成层B和C的接连施涂的两种或三种金属氧化物、金属氢氧化物和/或金属氧化物水合物不含选自Si、Mg和Al的元素的任何离子。
10.根据权利要求1-7中任一项的吸收效应颜料用于化妆品配制剂、塑料、膜、织物、陶瓷材料、玻璃、油漆、印刷油墨、书写油墨、粉末涂料中和/或用于功能应用中的用途。
11.根据权利要求10的用途，其中油漆是清漆。
12.一种制品，其含有至少一种根据权利要求1-7中任一项的吸收效应颜料。
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