CN111356744B

CN111356744B - 具有67°≤h15≤78°的色调(h15)和大于或等于90的色度(C*15)的金色效应颜料

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Publication number: CN111356744B
Application number: CN201880061602.4A
Authority: CN
Inventors: A·沃斯卢斯; H·沃尔克; R·施米特; S·弗罗贝尔
Original assignee: BASF Colors and Effects GmbH
Current assignee: Sun Chemical Color And Effects Co ltd; Sun Chemical Group Cooperation Co.; Sun Chemical Private Ltd
Priority date: 2017-09-26
Filing date: 2018-09-19
Publication date: 2021-11-09
Anticipated expiration: 2038-09-19
Also published as: US20200239698A1; KR102612343B1; CN111356744A; JP2020535240A; US11292917B2; EP3688101A1; WO2019063372A1; MX2020007164A; BR112020005871A2; JP7254774B2; KR20200072472A

Abstract

本发明提供了一种金色效应颜料，其包含任选地钝化的小片状金属基材和铁氧化物层，其中所述效应颜料具有67°≤h₁₅≤78°的色调角h₁₅和≥90的色度C*₁₅。此外，提供了一种金色效应颜料，其包含任选地钝化的小片状金属基材和铁氧化物层，其中所述效应颜料具有67°≤h₁₅≤78°的色调角h₁₅和≥50的色度C*₄₅。金色效应颜料是高色度的并且适用于着色涂料组合物如漆、印刷油墨、油墨、清漆、塑料、纤维、膜或化妆品制剂，优选汽车、建筑或工业涂料组合物。

Description

具有67°≤h15≤78°的色调(h15)和大于或等于90的色度(C*15) 的金色效应颜料

本发明涉及一种金色效应颜料，其包含任选地钝化的小片(platelet)状金属基材和铁氧化物层。此外，本发明涉及一种通过湿化学制备方法制备所述金色效应颜料的方法。此外，本发明涉及一种颜料组合，其以特定重量比包含所述金色效应颜料和另一着色吸收颜料；一种涂覆有包含所述金色效应颜料或所述颜料组合的组合物的制品；以及所述金色效应颜料或所述颜料组合在着色涂料组合物如漆，印刷油墨，油墨，清漆，塑料，纤维，膜或化妆品制剂，优选汽车、建筑或工业涂料组合物中的用途。

发明背景

光泽或效应颜料用于许多领域，如汽车涂料、装饰性涂料、塑料、漆、印刷油墨和化妆品。

光学效应基于光在主要为薄片(flake)状的、平行取向、金属或强折射颜料颗粒上的定向反射。取决于颜料小片的组成，存在产生角相关色和明度效果的干涉、反射和吸收现象。

金属效应颜均由技术人员已知的小片状基材制成，其中实例为铝小片/ 薄片或金属氧化物涂覆铝的小片/薄片。具有铁氧化物涂层的小片形铝颜料是熟知的且描述于例如EP-A-0033457或W.Ostertag等，Farbe und Lack 12(1987)973-976中。它们属于效应颜料类，借助其特定颜色性能，它们广泛用于涂料、漆、印刷油墨、塑料、陶瓷组合物以及釉料和化妆品制剂的着色中。

铁氧化物涂覆的铝颜料由在铝小片表面上的镜面反射、铁氧化物层中的选择性光吸收和铁氧化物层的膜状表面处的光干涉的组合得到其特定光学特征。光干涉得到主要由铁氧化物涂层厚度决定的颜色。因此，干颜料粉末随着铁氧化物层厚度增加而在空气中显示出以下色调，其由于第一级或第二级干涉分类为：

第一级干涉色：淡黄色、绿金色、金色、浅红金色、红色、紫色、灰紫色；

第二级干涉色：黄色、金色、浅红金色、红金色、红色。

铁氧化物涂覆的金属薄片，尤其是铝基薄片是非常亮且不透明的，这就是它们广泛用于汽车涂料中的原因。常用于该领域中的颜料基于铝小片并显示出金属镜效应。已知铁氧化物涂覆的铝颜料具有金色至红色区域的鲜艳颜色。

效应颜料的铁氧化物层可通过挥发性铁化合物在氧气和/或水蒸气的存在下气相分解(所谓的化学气相沉积)或者通过湿化学涂覆方法(例如溶胶 -凝胶或沉淀方法)提供于金属基材颗粒上。

EP-A-0033457描述了制备有色效应颜料的方法，所述效应颜料包含其表面至少部分地覆盖有铁氧化物的金属基材，其中将五羰铁在金属基材的流化床中在100℃以上用氧氧化成铁氧化物。获得具有亮金色至浅红金色干涉色的效应颜料。它们显示出(例如在醇酸三聚氰胺树脂中)显现出高亮度和色纯度的金色。

US-A-2007/0034112公开了基于通过化学气相沉积用铁氧化物涂覆的铝小片的光泽颜料。该铝小片具有8-30μm的平均尺寸，300-600nm的平均厚度和15-70的纵横比。所述颜料在施用在涂层中时显现出金色、橙色或红色干涉色。

在湿化学制备方法中，含金属氧化物的层可通过合适金属盐，例如铁 (III)盐如铁(III)的氯化物、硫酸盐或硝酸盐或可水解有机金属化合物的水解反应而施用。关于效应颜料的金属基基材上的金属氧化物涂层的制备的细节提供于例如EP-A-0708154或JP-A-54081337中。

WO-A-2013/156327公开了一种湿化学制备方法，其中使在铝或铝合金基材上初始形成的含羟基的金属氧化物层在至少90℃的温度下经受液体后处理介质。

EP-A-1553144公开了通过湿化学方法获得的基于Fe₂O₃/SnO₂/[Al(P)]) 的浅红色干涉颜料。与不含水合氧化锡的中间基料层的颜料相比，该颜料显示出更高的色度。

WO-A-00/09617公开了例如具有浅金色光泽的多层颜料，该颜料基于铝粉(31.7％)并涂覆有二氧化硅层(52.0％)，随后是SnO₂层(2.0％)和最后的 Fe₂O₃层(14.3％)。额外地，描述了具有铜-金色金属性光泽的多层颜料，其基于32.3％的黄铜，53.7％的SiO₂和14.0％的Fe₂O₃。

WO-A-2005/061630公开了一种具有FeOOH涂层的SiO₂涂覆的铝颜料，其产生金黄色光泽粉末。

金色颜色范围的效应颜料可分为色调角h₁₅(面角)为约73°±5°的中性金色效应颜料、色调角h₁₅为约83°±5°的浅绿金色效应颜料和色调角h₁₅为约63°±5°的浅红金色效应颜料。

金色效应颜料由于其提供高色度、光泽和遮盖力，因此在各种应用中作为定型工具具有巨大的价值。这些性能使高色度的汽车漆具有良好光泽和遮盖力。通过与合适有色吸收颜料混合，可以形成各种金色色调。

然而，现有技术中已知的颜料在中性金色色空间中仍具有一些缺点。例如，色度和/或明度不足以用于高级应用。尤其是在涂料工业领域，主要是汽车涂料领域中，要求具有进一步改善的色彩性能的更薄漆/涂层。可以通过具有高遮盖力、高色度和/或高明度的颜料来获得新色空间与良好性能特性如遮盖性、外观和就耐候性和耐湿性而言的坚牢度的组合。由于在金色色空间中具有更高亮度、更高色度和更好遮盖力的各种应用(主要是涂料应用)中存在着商业上的兴趣，因此持续需要提供改进，尤其是更大色度的金色效应颜料以提高可获得的色空间。

因此，本发明的目的是提供具有改进色彩性能，特别是改进色度和任选地改进明度，同时可以保持良好遮盖力的金色效应颜料。

本发明的另一目的是提供一种包含金色效应颜料的颜料组合，所述颜料组合在涂料应用中显现出改进色彩性能，特别是改进色度和任选地改进明度，同时可以在涂料应用中，特别是在橙色至红色色调或浅绿色涂料，优选汽车涂料中保持良好遮盖力。

发明概述

现已发现包含任选地钝化的小片状金属基材和铁氧化物层的金色效应颜料显示出改进色彩性能，特别是显著改进的色度。

与包含现有技术的金色效应颜料的颜料组合相比，另一着色吸收颜料的混合物(特别是具有橙色至红色色调或浅绿色色调)能够使得涂层具有优异色彩性能。

相应地，在第一方面，本发明涉及一种金色效应颜料，其包含任选地钝化的小片状金属基材和铁氧化物层，其中该效应颜料具有67°≤h₁₅≤78°的色调角h₁₅和≥90的色度C*₁₅。

在另一方面，本发明涉及一种金色效应颜料，其包含任选地钝化的小片状金属基材和铁氧化物层，其中该效应颜料具有67°≤h₁₅≤78°的色调角 h₁₅和≥50的色度C*₄₅。

在另一方面，本发明涉及一种制备如本文所定义的金色效应颜料的方法，该方法包括 (a)提供任选地钝化的小片状金属基材，和 (b)在包含铁氧化物前体化合物的液体介质中涂覆基材。

在另一方面，本发明涉及一种颜料组合，其包含：

(a)包含任选地钝化的小片状金属基材和铁氧化物层的金色效应颜料，其中该效应颜料具有67°≤h₁₅≤78°的色调角h₁₅和≥90的色度C*₁₅；

(b)有色吸收颜料，

(c)任选地另一效应颜料；

其中金色效应颜料(a)与颜料(b)和任选的颜料(c)的重量比为95:5至5:95，优选80:20至5:95，更优选75:25至20:80。

在另一方面，本发明涉及各自如本文所定义的金色效应颜料或颜料组合在使涂料组合物如漆、印刷油墨、油墨、清漆、塑料、纤维、膜或化妆品制剂，优选汽车、建筑或工业涂料组合物着色中的用途。

在另一方面，本发明涉及一种用包含各自如本文所定义的金色效应颜料或颜料组合的组合物涂覆的制品；和用各自如本文所定义的金色效应颜料或颜料组合着色的汽车涂料。

发明详述

颜色可以以不同色空间体系描述。本文所用颜色数据如C*(色度)、 h*(色调角)、L*(明度)、a*(红绿轴)和b*(黄蓝轴)应如CIELAB颜色测量体系(由CommissionInternationale de l'Eclairage指定)中所定义理解。例如，考虑CIELAB色空间中的A点，它由三个坐标L*、a*和b*定义。如本领域技术人员已知的，色品坐标a*和b*也可以通过圆柱坐标C*和h表示。

术语“金色效应颜料”是指具有中性金色干涉色的效应颜料。

本文所用术语“色调角h₁₅”是指由Commission Internationale de l'Eclairage指定的L*C*h色空间(还称为CIELAB)中的色调角。这些值在 15°的观测角下测得。

本文所用术语“色度C*₁₅”是由Commission Internationale de l'Eclairage指定的L*C*h色空间(还称为CIELAB)中的色度。该值在15°的观测角下测得。色度C*₄₅和C*₇₅分别在45°和75°的观测角下测得。

这些数值在具有干燥和固化的涂膜的板上测定，该涂膜包含通过气动喷涂施加在铝板上获得的20μm底涂层/40μm透明涂层体系，其中饱和色底涂层通过施加颜料/粘合剂重量比为20:100的常规溶剂型中等固体分的乙酰丁酸纤维素(CAB)/聚酯清漆并在室温下干燥，然后施加1K透明涂料并在约135℃下干燥形成。然后使用多角度色度计BYK-MAC(来自BYK Gardner)在45°恒定入射角和光源D65下在这些板上进行比色评估。h、 C*、L*、a*和b*值在15°、-15°(相对于镜面角)的观测角和25°、45°、75°和110°的较高角下测得。

本文所用术语“铁氧化物”特别是指α-氧化铁(III)。然而，术语“铁氧化物”还包括α-氧化铁(III)与少量γ-氧化铁(III)、磁铁矿(Fe₃O₄)、水合氧化铁或氧化铁氢氧化物(例如FeO(OH)、Fe₂O₃·H₂O、Fe₂O₃·nH₂O(n≥2)、 Fe(OH)₃、Fe(OH)₂或这些含羟基的铁氧化物中的两种或更多种的混合物)。优选地，Fe原子以Fe(III)形式存在。然而，在本发明中，Fe原子也可以以Fe(II)形式存在。优选地，铁氧化物层包含Fe₂O₃。

本文所用术语“有色吸收颜料”是指除了白色颜料如二氧化钛(C.I.颜料白6)或任何效应颜料(即在主要二维取向金属或高折射率颗粒上显现出定向反射的颜料)之外的有色颜料。

术语“其混合物”或“其组合”是指在相应列举中提及的两种或更多种组分(相同或不同种类的组分)的任何可能的物理上共混的混合物或组合。

术语“小片”或“薄片”是指纵横比为10:1或更大的那些基材。

通过激光散射方法获得的体积平均的尺寸分布函数(中值直径，粒度分布)的累积频率分布中的d₅₀值表明50％的金色效应颜料具有与相应所指示的值相比相同或更小的直径。在该情况下，尺寸分布曲线使用获自Malvern Instruments Ltd.的仪器(Mastersizer3000)按照制造商的说明测定。样品通常通过使用分散单元的超声波将要分析的样品在2-丙醇中分散数分钟来制备。

优选地，本发明涉及一种金色效应颜料，其包含任选地钝化的小片状金属基材和铁氧化物层，其中该效应颜料具有67°≤h₁₅≤78°的色调角h₁₅和≥90的色度C*₁₅，其中值h₁₅和C*₁₅在具有干燥和固化的涂膜的板上测定，该涂膜包含通过气动喷涂施加在铝板上获得的20μm底涂层/40μm透明涂层体系，其中饱和色底涂层通过施加颜料/粘合剂重量比为20:100的溶剂型中等固体分的乙酰丁酸纤维素(CAB)/聚酯清漆，并在室温下干燥，然后施加1K透明涂料并在约135℃下干燥；使用具有45°恒定入射角和D65光源的多角度色度计形成。

特别地，金色效应颜料具有67°<h₁₅<78°的色调角h₁₅。

还优选色度C*₁₅≥95，更优选C*₁₅≥100，最优选C*₁₅≥110，特别是 C*₁₅≥120的金色效应颜料。

金色效应颜料的中值直径d₅₀可以在一定范围内变化。优选地，金色效应颜料具有8μm≤d₅₀≤22μm的中值直径。

金色效应颜料的中值直径d₅₀可例如为8μm≤d₅₀≤12.5μm。作为替换，中值直径d₅₀可为13μm≤d₅₀≤22μm。

相应地，在一个优选方面，金色效应颜料具有8μm≤d₅₀≤12.5μm，更优选8.5μm≤d₅₀≤12μm的中值直径d₅₀。

进一步优选地，金色效应颜料具有13μm≤d₅₀≤22μm，更优选 14μm≤d₅₀≤21μm的中值直径d₅₀。

进一步优选金色效应颜料，其中该效应颜料具有13μm≤d₅₀≤22μm的中值直径且具有≥110的色度C*₁₅，更优选该金色效应颜料具有 14μm≤d₅₀≤21μm的中值直径且具有≥110的色度C*₁₅。

特别优选金色效应颜料，其中该效应颜料具有13μm≤d₅₀≤22μm的中值直径且具有≥120的色度C*₁₅，更优选该金色效应颜料具有 14μm≤d₅₀≤21μm的中值直径且具有≥120的色度C*₁₅。

在另一方面，本发明涉及一种金色效应颜料，其包含任选地钝化的小片状金属基材和铁氧化物层，其中该效应颜料具有67°≤h₁₅≤78°的色调角 h₁₅和≥50的色度C*₄₅，优选67°<h₁₅<78°的色调角h₁₅和≥50的色度C*₄₅。

优选的效应颜料是金色效应颜料，其包含任选地钝化的小片状金属基材和铁氧化物层，其中该效应颜料具有67°≤h₁₅≤78°的色调角h₁₅和≥50的色度C*₄₅，且该效应颜料具有8μm≤d₅₀≤12.5μm的中值直径。

尤其优选金色效应颜料，其包含任选地钝化的小片状金属基材和铁氧化物层，其中该效应颜料具有67°≤h₁₅≤78°的色调角h₁₅和≥55的色度C*₄₅，更优选≥58的色度C*₄₅且该效应颜料具有8μm≤d₅₀≤12.5μm的中值直径。

在另一方面，本发明涉及一种金色效应颜料，其包含任选地钝化的小片状金属基材和铁氧化物层，其中该效应颜料具有67°≤h₁₅≤78°的色调角 h₁₅和≥30的色度C*₇₅。

优选的效应颜料是金色效应颜料，其包含任选地钝化的小片状金属基材和铁氧化物层，其中该效应颜料具有67°≤h₁₅≤78°的色调角h₁₅和≥30的色度C*₇₅，且该效应颜料具有8μm≤d₅₀≤12.5μm的中值直径。

金属基材可以为效应颜料领域中使用的宽范围金属。金属基材通常呈小片或薄片的形式。金属基材可以选自铝、钢、银、铜、金青铜(黄铜)、锌、锆、锡、钛、其合金及其组合。金属基材优选为铝基的、铁、铜或金青铜。

更优选地，金属基材是铝基基材。技术人员通常已知合适的铝基基材颗粒。铝基基材颗粒可以由可以至少部分地涂覆有一个或多个钝化层的铝芯或铝合金芯制成。

铝或铝合金芯通常以小片或薄片的形式存在。作为示例性铝合金，可以提及铝青铜(aluminium bronze)。

铝或铝合金小片或薄片可以通过PVD技术(PVD：物理气相沉积)或者通过常见雾化和研磨技术得到。合适的铝或铝合金小片例如通过哈尔(Hall) 法通过在石油溶剂中湿磨而制备。原料为雾化的不规则铝砂，将其在石油溶剂中在润滑剂的存在下球磨成小片状颗粒且随后分级。还可以对铝粉进行干磨。

金属基材更优选为铝。取决于起始颗粒的质量和形状以及研磨条件，铝基材可以是“玉米片”型或“银元”型。

作为替换，可以通过PVD技术(也称为VMP(真空金属化颜料))制备铝小片。铝优选在用防粘层预先制备的塑料箔上真空涂覆。通常通过溶解防粘层制备铝薄片，将其进一步通过机械影响如搅拌使尺寸变小并分类为所需的粒径。如此制备的薄片的平均厚度通常为约5-100nm，优选约 10-50nm。通常，如此制备的薄片显示出均匀的厚度分布和高遮盖力。

金属基材，特别是铝或铝合金小片的平均厚度和平均粒度可在宽范围内变化。

金属片，特别是铝基小片的平均几何厚度通常可为10-1500nm，优选 70-1000nm，更优选80-800nm，最优选80-500nm。小片的厚度通常由透射电子显微镜(TEM)或扫描电子显微镜(SEM)测定(在约100个薄片划格产生)。为此，切割包含对齐的薄片的涂层的薄膜，并通过SEM或TEM分析，其中对约100个小片的几何厚度值进行研究并统计平均。

小片，特别是铝或铝合金小片的平均直径可为3-100μm，优选5-50μm。平均直径与平均厚度的纵横比通常可为10:1-1000:1。直径可由激光散射尺寸测定而测定。

金属小片，特别是铝或铝合金小片通常具有0.5-80m²/g，优选 0.8-50m²/g的BET表面积。

如上所述，铝基基材颗粒的铝或铝合金芯可以至少部分地涂覆有一个或多个钝化层，例如完全涂覆有一个或多个钝化层。优选地，一个或多个钝化层完全覆盖铝基小片(包括侧面)。

合适的钝化层通常是技术人员已知的。钝化层优选为无机层如金属磷酸盐层或无机氧化物层。如果无机钝化层为金属磷酸盐层，则金属可选自 Ti、V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Al、Zr、Nb、Mo、Ta或W。如果无机钝化层为无机氧化物层，则氧化物可选自Ti、V、Cr、Mn、Fe、 Co、Ni、Cu、Zn、Al、Zr、Nb、Mo、Ta、W、Ge、Si、Sn和Bi的氧化物或其任何组合。

优选地，钝化层是金属磷酸盐层、二氧化硅层、氧化铝层、水合氧化铝(AlOOH)层或其组合。更优选地，钝化层是二氧化硅层或金属磷酸盐层，最优选二氧化硅层。

例如可通过湿化学方法获得的钝化层的几何厚度可变化。通常钝化层的几何厚度为约20至约100nm，优选30-80nm。几何层厚度可以基于TEM 显微照片(划格法)而测定。

根据一个优选方面，本发明涉及一种金色效应颜料，其中该效应颜料包含铝基材，其任选地用金属磷酸盐、二氧化硅、氧化铝、水合氧化铝或其组合钝化。

根据本发明，将铁氧化物层施加在任选地钝化的小片状金属基材上，优选任选地钝化的铝基小片状基材上。如下文所述，铁氧化物层可以通过湿化学方法来制备。通常进行湿化学涂覆方法，直到获得所需干涉色。热处理将含羟基的铁氧化物层转移至含Fe₂O₃的层中。在热处理后所需的最终色调h₁₅为73°±5°。

优选地，任选地钝化的金属小片状基材完全被铁氧化物层包封。

例如可通过湿化学方法获得的铁氧化物涂层的几何厚度通常为约60 至约160nm，优选70-160nm，更优选70-150nm。几何层厚度可以基于TEM 显微照片(划格法)而测定。

优选地，金色效应颜料仅具有一个铁氧化物层。金色效应颜料尤其不具有高折射率，即折射率＞1.8的其他金属氧化物层。

铁氧化物层可以掺杂有基于金属掺杂的铁氧化物层中的铁和掺杂金属原子的总量为至多10重量％的其他金属如铝或锆等。铁氧化物层中的掺杂金属浓度可通过TEM与EDXS(能量分散X射线光谱法)的组合来测定，例如如WO-2015/040537中所述。

优选地，铁氧化物层可以掺杂有基于铝掺杂的铁氧化物层中的铁和铝原子的总量为至多10重量％的铝。优选地，铝掺杂的铁氧化物层包含基于铝掺杂的铁氧化物层中的Fe和Al原子的总量为0.05-10重量％或0.5-8重量％或0.5-6重量％的Al。

通常，Al掺杂的铁氧化物层的基材附近部分中的Al浓度大于Al掺杂的铁氧化物层的远离基材部分中的Al浓度。

在本发明中，铁氧化物层可代表金色效应颜料的最外层。作为替换，可将一个或多个额外层施加于铁氧化物层上，例如SiO₂层、聚合物层、有机硅烷层或其任何组合。

取决于表面改性的类型，最终层的几何厚度可以为2至约50nm，优选2-30nm，更优选2-20nm。

相应地，在一个优选方面，本发明涉及一种金色效应颜料，其包含任选地钝化的小片状铝基基材和铁氧化物层，其中该效应颜料具有 67°≤h₁₅≤78°的色调角h₁₅和≥90的色度C*₁₅，其中铁氧化物层是最终层。

替换优选如下金色效应颜料，其包含任选地钝化的小片状铝基基材和铁氧化物层，其中该效应颜料具有67°≤h₁₅≤78°的色调角h₁₅和≥90的色度 C*₁₅，其中该效应颜料在铁氧化物层上包含一个或多个额外层，其中一个或多个额外层优选选自二氧化硅层、聚合物层、有机硅烷层或其任何组合或混合物。

在一个优选实施方案中，金色效应颜料包含选自SiO₂层、聚合物层、有机硅烷层或其组合的最终层。术语“最终层”与“最外层”同义。该表面改性通常适合于特定的最终用途。通过该最终层，可以调节金色效应颜料的表面极性，这又可以改善效应颜料与基料体系如油漆或油墨的基料体系的结合。

对于颜料表面改性步骤，效应颜料可以在包含至少一种表面改性剂的液体介质中提供。然而，也可以使表面改性剂经由气相与煅烧步骤的效应颜料接触。

效应颜料的表面改性方法和合适的表面改性剂如具有表面反应性官能团的硅烷(例如烷氧基硅烷等)是技术人员已知的并可改进效应颜料与清漆或漆的相容性。表面改性方法和试剂描述于例如EP-A-1682622、 EP-A-1904587、WO-A-99/57204、EP-A-1812519或EP-A-0688833中。

金色效应颜料可通过在液体介质中水解铁(III)盐的湿化学方法涂覆任选地钝化的小片状金属基材来制备。

相应地，本发明的另一方面涉及一种制备如本文任何方面所述的金色效应颜料的方法，该方法包括 (a)提供任选地钝化的小片状金属基材，和 (b)在包含铁氧化物前体化合物的液体介质中涂覆基材。

优选地，通过本发明的方法获得或可获得的金色效应颜料对应于如本文所述的金色效应颜料。

制备金属基材如铝小片上的钝化层的方法通常是技术人员已知的。

原则上，钝化层可通过湿化学方法或化学气相沉积(CVD)方法制备。例如，在WO-A-96/38505或WO-A-2005/049739中描述经氧化铝和/或水合氧化铝层钝化的铝颜料。

在湿化学方法中，通常将其中有机基团经由氧原子结合于金属的合适前体化合物如有机硅和/或铝化合物在基材颗粒(例如铝薄片或小片)和金属化合物可溶于其中的有机溶剂的存在下水解。优选将金属醇盐(尤其是四乙氧基硅烷和三异丙醇铝)在醇(例如乙醇或2-丙醇)和碱性和/或酸催化剂的存在下用水水解。碱性催化剂为例如氨水和/或胺，酸催化剂可为例如磷酸或有机酸如乙酸或草酸。这优选通过首先装入基材颗粒、乙醇、水和氨，将该混合物在搅拌下加热至40-90℃并连续加入金属醇盐在乙醇和水或氨水中的溶液而进行。在通常1-15小时的随后搅拌时间后，将混合物冷却至室温，将经涂覆的颜料通过过滤、洗涤和任选地干燥而分离。关于制备铝上的钝化层的方法的其他细节提供于例如EP-A-0708154、DE-A-4405492 或WO-A-2011/95341中。

铁氧化物层通常通过湿化学方法制备，例如通过合适铁氧化物前体化合物的水解来制备。通常进行涂覆过程，直到获得所需干涉色。热处理将含羟基的铁氧化物层转移至含Fe₂O₃的层，优选赤铁矿层。在热处理后所需的最终色调h₁₅为73°±5°。

如上所述，在包含铁氧化物前体化合物的液体介质中涂覆基材。该液体介质通常是含水介质，其通常包含基于含水介质中的液体总量为10-100 重量％或30-100重量％的水。

在掺杂的铁氧化物层的情况下，步骤a)的液体介质包括其他金属化合物如铝化合物。铝化合物可为铝盐，例如硫酸铝，卤化铝，硝酸铝，磷酸铝，可水解的铝化合物如铝醇盐或其混合物。

可用于通过湿化学方法提供铁氧化物层的铁氧化物前体化合物对于技术人员而言通常是已知的。示例性铁氧化物前体化合物是例如铁盐如卤化铁(III)(例如FeCl₃)，硝酸铁(III)，硫酸铁(III)，可水解的铁化合物如铁醇盐，铁的配合物如乙酰丙酮铁或其任何组合或混合物。

原则上可在酸性或碱性pH下将铁氧化物层施加于基材上。优选地，液体介质的pH为5或更低，更优选为4至2。优选地，在将铁氧化物层或 Al掺杂的铁氧化物层施加于基材上的同时，使含水介质的pH保持恒定。温度可以在宽范围内变化，例如至少20至100℃。

优选地，随后使步骤b)中获得的颜料经受热处理步骤，例如以干燥颜料和/或在铁氧化物层中进行进一步缩合。热处理步骤可通过在约250至 450℃，优选280-400℃下煅烧至少5分钟，例如在约10至60分钟的时间内进行。作为替换，可使步骤b)中获得的效应颜料经受包含一种或多种高沸点溶剂的介质并在至少90℃的温度下加热至少0.5小时。

高沸点溶剂的沸点通常为90-400℃，更优选100-300℃。实例可为单羟基醇、二醇或多元醇，二醇醚，聚二醇醚，聚乙二醇单乙基醚，聚丙二醇，醛，酯，碳酸酯，有机酸，酰胺，内酰胺如NMP，酮，醚，烷烃，卤化物取代的烷烃，芳族化合物，液体聚合物，矿物油或其混合物。

金色效应颜料通常通过已知方法如过滤或通过热处理(可能地组合)分离并作为糊剂使用。

相应地，在另一方面，本发明涉及一种可通过如下方法获得的如本文所定义的金色效应颜料，该方法包括 (a)提供任选地钝化的小片状金属基材，和 (b)在包含铁氧化物前体化合物的液体介质中涂覆基材。

对于各种应用，金色效应颜料可合适地以与任何其他颜料，优选有色吸收颜料和任选地常规效应颜料(其与本发明金色效应颜料不同)的共混物用于提供颜料组合。

本发明的颜料组合由至少两种或三种组分组成，其中效应颜料(a)是如本文所定义的金色效应颜料，第二颜料(b)是至少一种有色吸收颜料，且任选的第三颜料(c)是其他效应颜料。

通常，颜料(b)可以是至少一种除效应颜料或白色颜料之外的颜料。颜料(b)可以是具有任何色调的任何颜料，优选具有黄色或红色色调或浅绿色色调的颜料。与其他有色颜料如黑色或棕色颜料的组合也可以实现该效应。

优选地，取决于所需应用色调，优选所需涂层色调，有色吸收颜料(b) 可以是绿色至黄色至紫色或甚至至蓝色的色调的任何透明有色吸收颜料。还可能的是与其他有色颜料如黑色或棕色颜料如透明炭黑颜料或透明黑色苝颜料的组合。

本文所用术语“透明颜料”是指提供在400-700nm范围内基本上透明而在该类波长下没有明显辐射散射的涂层的颜料。

颜料(b)可以是有机颜料、无机颜料或其混合物。优选地，颜料(b)具有适合使本发明效应颜料着色的色调如黄色、红色色调或浅绿色。

相应地，在一个优选方面，颜料(b)是至少一种透明颜料，尤其是选自有机颜料、无机颜料及其混合物。

适用于本发明颜料组合的有机有色吸收颜料通常包括有机彩色和黑色颜料。合适实例包括选自单偶氮、双偶氮、双偶氮缩合、二苯并芘二酮、蒽醌、蒽素嘧啶、苯并咪唑酮、喹吖啶酮、喹酞酮、二酮基吡咯并吡咯、二硫代酮基吡咯并吡咯、二

嗪、黄烷士酮、阴丹酮、异吲哚啉、异吲哚啉酮、异紫蒽酮、金属配合物、芘酮(perinone)、苝、酞菁、皮蒽酮、吡唑并喹唑啉酮、靛蓝、硫靛蓝、三芳基碳

颜料及其混合物(包括其固溶体或混晶)的颜料。

合适的实例包括以下：

-单偶氮颜料：C.I.颜料黄1、3、62、65、73、74、97、183和191；C.I. 颜料橙5、38和64；C.I.颜料红1、2、3、4、5、23、48:1、48:2、48:3、 48:4、49、49:1、51、51:1、52:1、52:2、53、53:1、53:3、57:1、58:2、58:4、 63、112、146、148、170、184、187、191:1、210、245、247和251；

-双偶氮颜料：C.I.颜料黄12、13、14、16、17、81、83、106、113、126、 127、155、170、174、176和188；C.I.颜料橙16、34和44；

-双偶氮缩合颜料：C.I.颜料黄93、95和128；C.I.颜料红144、166、214、 220、221、242和262；C.I.颜料棕23和41；

-二苯并芘二酮颜料：C.I.颜料红168；

-蒽醌颜料：C.I.颜料黄147和199；C.I.颜料红177；

-蒽素嘧啶颜料：C.I.颜料黄108；

-苯并咪唑酮颜料：C.I.颜料黄120、151、154、180、181；C.I.颜料橙36 和72；C.I.颜料红175、185、208；C.I.颜料紫32；C.I.颜料棕25；

-喹吖啶酮颜料：C.I.颜料橙48和49；C.I.颜料红122、202、206和209；C.I.颜料紫19；

-喹酞酮颜料：C.I.颜料黄138；

-二酮基吡咯并吡咯颜料：C.I.颜料橙71、73和81；C.I.颜料红254、255、 264、270和272；

-二

嗪颜料：C.I.颜料紫23和37；

-黄烷士酮颜料：C.I.颜料黄24；

-阴丹酮颜料：C.I.颜料蓝60和64；

-异吲哚啉颜料：C.I.颜料黄139和185；C.I.颜料橙61和69；C.I.颜料红 260；

-异吲哚啉酮颜料：C.I.颜料黄109、110和173；

-异紫蒽酮颜料：C.I.颜料紫31；

-金属配合物颜料：C.I.颜料红257；C.I.颜料黄117、129、150、153和177； C.I.颜料绿8；

-芘酮颜料：C.I.颜料橙43；C.I.颜料红194；

-苝颜料：C.I.颜料红123、149、178、179和224；C.I.颜料紫29；

-酞菁颜料：C.I.颜料蓝15、15:1、15:2、15:3、15:4、15:6、16；C.I.颜料绿7，36；

-皮蒽酮颜料：C.I.颜料橙51；C.I.颜料红216；

-吡唑并喹唑啉酮颜料：C.I.颜料橙67和C.I.颜料红216；

-靛蓝颜料：C.I.颜料红282；

-硫靛蓝颜料：C.I.颜料红88和181；C.I.颜料紫38；

-三芳基碳

颜料：C.I.颜料红81、81:1和169；C.I.颜料紫1、2、3和27； C.I.颜料蓝1、61和62；C.I.颜料绿1；

-C.I.颜料黄101(醛连氮黄)。

-C.I.颜料棕22。

优选地，有机颜料为黄色至红色色调、绿色或蓝色有机颜料，例如黄色、绿色、蓝色、红色或橙色有机颜料，即C.I.颜料绿、C.I.颜料黄、C.I. 颜料红或C.I.颜料橙，其选自蒽醌、二酮基吡咯并吡咯、异吲哚啉酮、金属配合物、芘酮、苝、酞菁颜料、靛蓝颜料或其任意混合物(包括固溶体或混晶)。

尤其优选C.I.颜料黄129、颜料黄110、颜料红168、颜料红177、颜料红179、颜料红282和任何二酮基吡咯并吡咯颜料如颜料橙73、颜料红 254、颜料红255、颜料红264、颜料红270或颜料红272。

合适的有机颜料例如可以商标

Cosmoray Orange L 2950、 IrgazinRubine L 4030、Irgazin DPP Orange RA、Irgazin Red L 3630、 Irgazin Yellow L2040、Irgazin Yellow L 0800、

Red L 3885、 Paliogen Red L 3920、

Blue L 6950或Heliogen Green L 9361市购获得。

合适的无机颜料可以是透明黄色铁氧化物颜料(C.I.颜料黄42)、透明红色铁氧化物颜料(C.I.颜料红101)或其混合物。

合适的无机黑色或棕色颜料可以是炭黑(C.I.颜料黑7)、石墨(C.I.颜料黑10)或铬铁氧化物(C.I.颜料棕29)。

合适的无机颜料例如可以商标

市购获得。

有色吸收颜料(b)优选是透明的。

额外地，为了获得特殊效果，不透明的有色吸收颜料可以以少量，通常以基于组合物中所有颜料的重量小于10重量％，优选小于5重量％的量使用。

本文使用的颜料优选以细分散的形式存在。通常，有机颜料具有200nm 或更小，优选约80-200nm的平均初级粒度。无机颜料通常具有200nm或更小，优选约80-200nm的平均粒度。平均粒度可以根据DIN ISO 13320: 2009测定。

效应颜料(c)可以是本领域已知的任何常规效应颜料。效应颜料(c)可以是金属颜料如铝薄片或基于透明基材的效应颜料，如天然云母，合成云母或玻璃薄片。透明基材通常涂覆有一个或多个金属氧化物如TiO₂、TiO₂(掺杂有SnO₂)、SiO₂和/或Fe₂O₃等的层。优选由于薄膜的干涉和吸收现象而反射金色至红色光的颜料。因此可以尤其用具有相似颜色的半透明颜料改性本发明的不透明金色效应颜料的金属性金色光泽。色彩效果是(二维)金属光泽以第三维所谓深度的富集。

合适效应颜料(c)例如可以商标

或

市购。

金色效应颜料(a)与有色吸收颜料(b)和任选的效应颜料(c)的重量比可以在宽范围内变化。

在另一方面，本发明涉及一种颜料组合，其包含

(a)金色效应颜料，包含任选地钝化的小片状金属基材和铁氧化物层，其中该效应颜料具有67°≤h₁₅≤78°的色调角h₁₅和≥90的色度C*₁₅；

(b)有色吸收颜料，和

(c)任选地其他效应颜料；

其中金色效应颜料(a)与颜料(b)和颜料(c)的重量比为95:5-5:95，优选80:20 至5:95，更优选75:25至20:80。

金色效应颜料(a)与颜料(b)和任选的颜料(c)的重量比为例如95:5，即 95重量％的量对应于金色效应颜料，且5重量％的量对应于颜料(b)和(c) 的组合。颜料(b)和颜料(c)的重量比可以为100:0-50:50，优选75:25-60:40。

优选地，颜料(b)是透明颜料，尤其是选自有机颜料、无机颜料及其混合物。

特别地，有机颜料是黄色或红色色调的有机颜料，例如选自蒽醌、二酮基吡咯并吡咯、异吲哚啉酮、金属配合物、芘酮、苝、酞菁、靛蓝颜料或其任何混合物(包括固溶体或混晶)的黄色至红色色调、绿色或蓝色有机颜料。

无机颜料可以是透明黄色铁氧化物颜料(C.I.颜料黄42)、透明红色铁氧化物颜料(C.I.颜料红101)或其混合物。

颜料(c)可为选自金属颜料的效应颜料或基于选自天然云母、合成云母或玻璃的透明基材的效应颜料。优选地，颜料(c)包括选自天然云母、合成云母或玻璃的小片状基材，其涂覆有一个或多个选自TiO₂、TiO₂(掺杂有 SnO₂)、SiO₂和/或Fe₂O₃的金属氧化物的层。

金属颜料可为铝基小片，优选铝小片。

金色效应颜料(a)可以以常规方式，例如作为浆料或糊剂掺入施用体系。

相应地，本发明提供了包含金色效应颜料的组合物。

颜料组合可以以常规方式掺入施用体系。如本文所定义的金色效应颜料(a)可以作为浆料以及任选的效应颜料(c)加入。通常，颜料(b)以预分散状态加入。

本发明效应颜料或本发明颜料组合特别适合于所有颜料最终用途应用，尤其是使天然和合成来源的有机或无机材料着色，例如，

a)用于本体着色聚合物，例如以树脂、橡胶或塑料(包括膜和纤维)的形式；

b)用于制备漆、漆体系、涂料组合物，例如在汽车、建筑和工业涂料组合物中，

c)用于油墨、印刷油墨，例如数字印刷如喷墨印刷以及用于电子照相(例如用于激光打印机)中的调色剂；

d)作为着色剂如颜料和染料的添加剂；

e)用于化妆品等。

漆是含水的或溶剂型涂料材料，其中可使用本发明颜料组合。可以使用的有机成膜基料包括在涂料领域中常见的所有基料。可用如本文所定义的金色效应颜料或颜料组合着色的基料材料的实例更特别地包括：

-油基材料(基于亚麻子油或聚氨酯油)，

-纤维素基材料(NC、CAB、CAP)，

-基于氯化橡胶的材料，

-乙烯基材料(基于PVC、PVDF、VC共聚物、聚乙酸乙烯酯、聚乙烯基酯分散体、聚乙烯醇、聚乙烯醇缩醛、聚乙烯醚、聚苯乙烯、苯乙烯共聚物)，

-丙烯酸类材料，

-醇酸材料，

-饱和聚酯材料，

-不饱和聚酯材料，

-聚氨酯材料(单包装，双包装)，

-环氧材料，

-聚硅氧烷材料。

该体系详细描述在D.Stoye，W.Freitag，Paints，Coatings and Solvents，第二版，1998，Wiley-VCH中。

优选金色效应颜料或本发明颜料组合用于水型和溶剂型涂料应用中，更优选用于装饰性涂料组合物如建筑、汽车或工业涂料组合物中，例如用于任何消费品。

金色效应颜料或本发明颜料组合通常以常规方式掺入它们各自的施用介质中。然后可以用这些施用介质涂覆制品，从而染色。所述制品可以是例如车身、工业设备、建筑物覆盖组件等。

在塑料的情况下，金色效应颜料或本发明颜料组合也可以整体掺入施加介质中以用于着色。该制品包含金色效应颜料或本发明颜料组合。

可将金色效应颜料引入其中的化妆品制剂的合适组合物是本领域已知的。使用本发明的金色效应颜料的化妆品配制剂通过技术人员熟知的措施和方法来完成。金色效应颜料或本发明颜料组合可以合适地用于例如指甲油中。

金色效应颜料或本发明颜料组合可取决于应用以合适量使用。其可以基于湿润状态的待着色的材料的总重量为0.01-30重量％，优选0.01-15重量％。

在另一方面，本发明涉及如本文任何方面所定义的金色效应颜料或颜料组合在使涂料组合物如漆、印刷油墨、油墨、清漆、塑料、纤维、膜或化妆品制剂，优选汽车、建筑或工业涂料组合物着色或染色中的用途。

涂料组合物可以是任何装饰性涂料组合物，如汽车、建筑或工业涂料组合物或者漆。涂料组合物、印刷油墨、油墨或漆可以是水型或溶剂型的。优选地，金色效应颜料或本发明颜料组合用作汽车、建筑、工业涂料组合物、漆、印刷油墨、油墨或塑料的着色剂。特别地，金色效应颜料或本发明颜料组合用作汽车OEM或重涂涂料组合物的着色剂。

在另一方面，本发明涉及一种涂料组合物，包括漆、印刷油墨、油墨、清漆、塑料、纤维、膜或或化妆品制剂，其用如本文任何方面所定义的金色效应颜料或颜料组合着色或染色。

在另一方面，本发明涉及一种用包含如本文任何方面所定义的金色效应颜料或颜料组合的组合物涂覆的制品。

制品的任何材料可以用包含金色效应颜料或本发明颜料组合的组合物涂覆，其包括以下材料：玻璃、陶瓷、塑料、光滑表面复合材料和金属基材。特别地，该组合物特别适用于金属制品或塑料制品。制品可以是裸露的基材材料，或者在金属基材的情况下，可以经预处理以赋予耐腐蚀性，例如通过磷酸盐化或电涂(如阴极浸渍涂覆)或本领域熟知的其他类似处理。

包含金色效应颜料或本发明颜料组合的涂层特别适用于在汽车工业中使用的多层涂层。如本领域已知的，通常将金色效应颜料或本发明颜料组合掺入底涂层/透明涂层涂料体系的底涂层中。

相应地，本发明涉及一种汽车涂料，其用如本文任何方面所定义的金色效应颜料或颜料组合着色或染色。

在另一方面，本发明涉及一种用于使涂料组合物如漆、印刷油墨、油墨、清漆、塑料、纤维、膜或或化妆品制剂，优选汽车、建筑或工业涂料组合物着色或染色的方法，该方法包括向其中加入如本文所定义的金色效应颜料或颜料组合。

本发明的金色效应颜料具有优异的色彩性能，尤其是可以获得与现有技术的中性金色效应颜料相比显著更高的色度，同时可以保持遮盖力。金色效果是高色度的，并具有均衡的闪光效果。颜料显示出金色金属性光泽。主要在-15°、15°和25°(所谓的面角)处观测到色度明显增加。

此外，金色效应颜料在45°和75°的观测角处显示出高色度，导致金色效应颜料在随角异色效应中也显示出更高色度。

特别地，具有8至12μm的较小中等直径的金色效应颜料提供具有高均匀性、良好光泽度和高清晰度的图像与高色度的组合的光滑外观的涂层。

此外，本发明的颜料组合在其色彩性能，特别是色度方面是优异的。尤其是透明的有色吸收颜料(b)(尤其是黄色至紫色色调或浅绿色色调的)以及任选地其他效应颜料与金色效应颜料(a)的混合物能够使涂层具有与现有技术中已知的具有中性金色效应颜料的类似颜料组合相比优异的色彩性能。通过更高色度和任选地更高明度以及良好遮盖力的组合，涂层更加鲜艳。

包括由于薄膜的干涉和吸收现象而反射金色至红色光的其他效应颜料 (c)，本发明的不透明金色效应颜料的金属性金色光泽因此可以尤其用具有相似颜色的半透明效应颜料(c)改性。色彩效果是(二维)金属性光泽以第三维所谓深度的富集。

此外，外用涂层所需的性能特性如耐候性和耐光性不会受到不利影响。

因此，可以结合良好的颜色性能特性如遮盖力、外观和就耐候性和耐湿性而言的坚牢度来增加金色色空间。

上文对提及的颜料给出的定义和优选情形以任何组合以及本发明的其他方面的任何组合适用。

现将参考以下实施例更详细地解释本发明。这些实施例不应被解释为限制性的。除非另有说明，“％”始终是重量％。

实施例

为了测定色调h[°]、色度C*和明度L*的CIELAB值，所得干燥和固化的涂膜(主色)如下施加和测量：通过搅拌以5重量％的总着色度(基于湿清漆的总重量)将颜料(作为清漆一部分的溶剂中的50:50的颜料浆料)并入常规溶剂型中等固体分乙酰丁酸纤维素(CAB)/聚酯清漆(颜料/粘合剂 20/100)，直到颜料最终分散。通过气动喷涂施用将完成的清漆施加于湿膜厚度为约150至160μm的铝板上且随后在室温下干燥。在干燥后，使底涂层通过1K透明涂层罩涂，干燥并在135℃下固化。在固化后，底涂层为约20μm，且透明涂层为约40μm。使用具有45°恒定入射角和D65光源的多角度比色计BYK-MAC(获自BYK Gardner)测定颜色数据。值C*、L*、a*、b*和h在15°、-15°(相对于镜面角)以及25°、45°、75°和110°的较大角度下测量。

实施例1

将206g乙醇中的钝化铝糊(固体含量为60重量％，SiO₂含量为26重量％，d₅₀＝15.4μm(钝化铝))悬浮于1.17L水中。将悬浮液在1小时内加热至78℃，并通过加入Al₂(SO₄)₃和5％HNO₃将pH值调节至2.8。通过将 812g50重量％硝酸铁水溶液加入悬浮液中，在使用25％NaOH水溶液保持 pH值的同时，施加含羟基的硝酸铁(III)的层。将所得悬浮液搅拌约1小时，然后冷却至室温，将所得产物过滤，用水和2-丙醇洗涤，并在300℃下煅烧20分钟。

实施例2

重复实施例1，不同的是用875g 50重量％硝酸铁水溶液而非812g。

实施例3

将223g乙醇中的钝化铝糊(固体含量为52重量％，SiO₂含量为24重量％，d₅₀＝15μm(钝化铝))悬浮于1.23L水中。将悬浮液在1小时内加热至 78℃，并通过加入Al₂(SO₄)₃和5％HNO₃将pH值调节至2.8。通过将875g50 重量％硝酸铁水溶液加入悬浮液中，在使用25％NaOH水溶液保持pH值的同时施加含羟基的硝酸铁(III)的层。将所得悬浮液搅拌约30分钟，然后冷却至室温，将所得产物过滤，用水和2-丙醇洗涤，并在300℃下煅烧20 分钟。

实施例4

将230g乙醇中的钝化铝糊(固体含量为55重量％，SiO₂含量为25重量％，d₅₀＝15.2μm(钝化铝))悬浮于1.29L水中，并根据实施例2的程序涂覆。在加入844g(4a)和875g(4b)的50重量％硝酸铁水溶液后，取出样品。将所得产物过滤，用水和2-丙醇洗涤，并在300℃下煅烧20分钟。

实施例5

将230g乙醇中的钝化铝糊(固体含量为60重量％，SiO₂含量为25重量％，d₅₀＝15.8μm(钝化铝))悬浮于1.3L水中。将悬浮液在1小时内加热至 78℃，并通过加入Al₂(SO₄)₃和5％HNO₃将pH值调节至2.8。通过将950g50 重量％硝酸铁水溶液加入悬浮液中，在使用25％NaOH水溶液保持pH值的同时，施加含羟基的硝酸铁(III)的层。将所得悬浮液搅拌1小时，然后冷却至室温，将所得产物过滤，用水和2-丙醇洗涤。将产物悬浮于沸点在 260℃以上的溶剂中，并将悬浮液加热至190-220℃并保持6小时。

实施例6

根据EP-A-0708154的实施例1(步骤a))中所述的方法钝化铝小片 (d₅₀＝15.2μm；BET表面积＝3.5m²/g)，得到SiO₂含量为25重量％的钝化铝小片。将160g乙醇中的所述钝化的铝糊(固体含量为47重量％)悬浮于 700mL水中。将悬浮液在1小时内加热至78℃，并通过加入Al₂(SO₄)₃和 5％HNO₃将pH值调节至2.8。通过加入635g 50重量％硝酸铁水溶液，在使用25％NaOH水溶液保持pH值的同时，施加含羟基的氧化铁(III)的层。将所得悬浮液冷却至室温，并将所得产物过滤，用水和2-丙醇洗涤，并在 300℃下煅烧20分钟。将所得产物悬浮于沸点在260℃以上的溶剂中，并将该悬浮液加热至200℃并保持12小时。

实施例7

根据EP-A-0708154的实施例1(步骤a))中所述的方法钝化铝小片 (d₅₀＝11.4μm；BET表面积＝5.6m²/g)，得到SiO₂含量为26重量％的钝化铝小片。将93g所述钝化铝糊(固体含量为57重量％)悬浮于700mL水中。将悬浮液在1小时内加热至78℃，并通过加入Al₂(SO₄)₃和5％HNO₃将pH 值调节至2.8。通过将50重量％的硝酸铁水溶液加入悬浮液，在使用 25％NaOH水溶液保持pH值的同时，施加金色色调的含羟基的氧化铁(III) 的层。将所得悬浮液冷却至室温，并所得产物过滤，用水和2-丙醇洗涤，并将所得产物悬浮于沸点在260℃以上的溶剂中，并将悬浮液加热至200℃并保持12小时。

实施例8

根据EP-A-0708154的实施例1(步骤a))中所述的方法钝化铝小片 (d₅₀＝10.3μm；BET表面积＝7.4m²/g)，得到SiO₂含量为48重量％的钝化铝小片。将78g所述钝化铝糊(固体含量为60重量％)悬浮于700mL水中。将悬浮液在1小时内加热至78℃，并通过加入Al₂(SO₄)₃和5％HNO₃将pH 值调节至2.8。通过将423g50重量％硝酸铁水溶液加入悬浮液，在使用25％NaOH水溶液保持pH值的同时，施加含羟基的氧化铁(III)的层。将所得悬浮液冷却至室温，并所得产物过滤，用水和2-丙醇洗涤，并将所得产物悬浮于沸点在260℃以上的溶剂中，并将悬浮液加热至200℃并保持 12小时。

实施例9

根据EP-A-0708154的实施例1(步骤a))中所述的方法钝化铝小片 (d₅₀＝11.4μm；BET表面积＝5.3m²/g)，得到具有SiO₂含量为50重量％的钝化铝小片。将86g所述钝化铝糊(固体含量为64重量％)悬浮于700mL水中。将悬浮液在1小时内加热至78℃，并通过加入Al₂(SO₄)₃和5％HNO₃将pH值调节至2.8。通过将540g 50重量％硝酸铁水溶液加入悬浮液，在使用25％NaOH水溶液保持pH值的同时施加含羟基的氧化铁(III)的层。将所得悬浮液冷却至室温，并所得产物过滤，用水和2-丙醇洗涤，并将所得产物悬浮于沸点在260℃以上的溶剂中，并将悬浮液加热至200℃并保持12小时。

实施例10

根据EP-A-0708154的实施例1(步骤a))中所述的方法钝化铝小片 (d₅₀＝9.1μm；BET表面积＝7.4m²/g)，得到SiO₂含量为32重量％的钝化铝小片。将79g所述钝化铝糊(固体含量为51重量％)悬浮于700mL水中。将悬浮液在1小时内加热至78℃，并通过加入Al₂(SO₄)₃和5％HNO₃将pH 值调节至2.8。通过将620g 50重量％硝酸铁水溶液加入悬浮液，在使用25％NaOH水溶液保持pH值的同时，施加含羟基的氧化铁(III)的层。将所得悬浮液冷却至室温，并所得产物过滤，用水和2-丙醇洗涤，并将所得产物悬浮于沸点在260℃以上的溶剂中，并将悬浮液加热至200℃并保持 12小时。

实施例11

根据EP-A-0708154的实施例1(步骤a))中所述的方法钝化铝小片 (d₅₀＝8.4μm；BET表面积＝7.0m²/g)，得到SiO₂含量为55重量％的钝化铝小片。将88g所述钝化铝糊(固体含量为48重量％)悬浮于700mL水中。将悬浮液在1小时内加热至78℃，并通过加入Al₂(SO₄)₃和5％HNO₃将pH 值调节至2.8。通过将526g50重量％硝酸铁水溶液加入悬浮液，在使用25％NaOH水溶液保持pH值的同时，施加含羟基的氧化铁(III)的层。将所得悬浮液冷却至室温，并所得产物过滤，用水和2-丙醇洗涤，并将所得产物悬浮于沸点在260℃以上的溶剂中，并将悬浮液加热至200℃并保持 12小时。

实施例12

根据EP-A-0708154的实施例1(步骤a))中所述的方法钝化铝小片 (d₅₀＝11μm；BET表面积＝5.9m²/g)，得到SiO₂含量为35重量％的钝化铝小片。将88g所述钝化铝糊(固体含量为57重量％)悬浮于700mL水中。将悬浮液在1小时内加热至78℃，并通过加入Al₂(SO₄)₃和5％HNO₃将pH 值调节至2.8。通过将596g50重量％硝酸铁水溶液加入悬浮液，在使用 25％NaOH水溶液保持pH值的同时施加含羟基的氧化铁(III)的层。将所得悬浮液冷却至室温，并所得产物过滤，用水和2-丙醇洗涤，并将所得产物悬浮于沸点在260℃以上的溶剂中，并将悬浮液加热至200℃并保持12 小时。

色彩数据示于表1-3。

本领域技术人员可识别出C*的1个单位的差异。

对比例1：

Brilliant Gold L 2054(基于涂覆有具有表面改性的Fe₂O₃的银元型铝薄片)

对比例2：

Brilliant Gold L 2050(基于涂覆有Fe₂O₃的银元型铝薄片)

对比例3：

Gold L 2020(基于涂覆有Fe₂O₃的玉米片型铝薄片)

表1

观测角15°

表2

观测角45°

表3

观测角75°

实施例	h[°]	C*	L*	a*	b*
						对比例1	67.92	26.22	22.48	9.86	24.3
对比例2	68.45	28.95	25.1	10.63	26.92
						对比例3	70.03	29.08	26.63	9.93	27.33
1	67.04	31.88	25.97	12.43	29.35
						2	62.71	31.31	24.61	14.36	27.83
3	66.6	30.94	23.83	12.29	28.4
						4a	67.54	34.97	24.99	13.36	32.32
4b	64.64	34.91	23.78	14.65	30.89
						5	63.17	31.02	21.6	14.27	27.86
6	69.01	37.96	26.23	13.6	35.44
						7	66.47	33.06	25.59	13.2	30.31
8	68.35	37.86	27.21	13.97	35.19
						9	69.71	39.11	29.03	13.57	36.69
10	71.13	41.87	30.39	13.54	39.62
						11	67.15	40.24	29.01	15.63	37.08
12	67.39	34.75	26.69	13.36	32.08

实施例13

形成包含重量比为50:50的实施例5和Paliogen Red L 3885(C.I.颜料红179)的颜料组合。

实施例14

形成包含重量比为50:50的实施例5和Irgazin Cosmoray Orange L 2950(二酮基吡咯并吡咯颜料)的颜料组合。

实施例15

形成包含重量比为50:50的实施例5和Irgazin Yellow L0800(C.I.颜料黄129)的颜料组合。

实施例16

形成包含重量比为45:5:40:10的实施例5、Metallux 2194(铝薄片)， CromophtalBrown L 3001(5R)(C.I.颜料棕23)和Sicotrans Yellow L 1916 (C.I.颜料黄129)的颜料组合。

实施例17

形成包含重量比为45:15:40的实施例5、Lumina Royal Ext Copper 3903H(基于涂覆有Fe₂O₃/SiO₂/TiO₂的云母薄片的干涉颜料)、Paliogen Red L 3885的颜料组合。

实施例18

形成包含重量比为40:40:20的实施例5、Heliogen Green L 9361(C.I. 颜料绿36)和Irgazin Yellow L0800(C.I.颜料黄129)的颜料组合。

实施例19

形成包含重量比为40:35:20:5的实施例5、Heliogen Blue L 6950(C.I. 颜料蓝15.1)，Sicopal Yellow和Irgazin Yellow L0800(C.I.颜料黄129)的颜料组合。

实施例20

形成包含重量比为50:50的实施例12和Paliogen Red L 3885(C.I.颜料红179)的颜料组合。

实施例21

形成包含重量比为50:50的实施例12和Irgazin Cosmoray Orange L 2950(二酮基吡咯并吡咯颜料)的颜料组合。

实施例22

形成包含重量比为50:50的实施例12和Irgazin Yellow L0800(C.I.颜料黄129)的颜料组合。

对比例4-6

重复实施例14至16，不同的是使用对比例1的颜料而非实施例5的颜料。

对比例7-10

重复实施例16-19，不同的是使用对比例2的颜料而非实施例5的颜料。

对比例11-13

重复实施例20-22，不同的是使用对比例1的颜料而非实施例12的颜料。

结果示于表4-6中。

表4

观测角15°

实施例	H	C*	L*	a*	b*
						对比例4	45.03	96.02	60.7	67.86	67.94
13	50.21	107.6	58.49	68.83	82.65
						对比例5	60.1	121.6	87.82	60.6	105.4
14	62.03	140.5	86.11	65.87	124.1
						对比例6	75.01	123.6	92.89	31.97	119.4
15	73.03	137.5	90.09	40.12	131.5
						对比例7	53.23	67.91	71.79	40.65	54.4
16	52.08	70.93	68.52	43.59	55.95
						对比例8	47.83	99.34	67.67	66.69	73.62
17	50.99	110.5	62.61	69.53	85.83
						对比例9	103.37	93.33	84.78	-21.58	90.81
18	97	96.54	73.68	-11.77	95.82
						对比例10	124.1	29.01	47	-16.25	24.03
19	99.29	36.6	40.23	-5.91	36.12

表5

观测角45°

表6

观测角75°

实施例	H	C*	L*	a*	b*
						对比例11	29.86	32.75	12	28.4	16.3
20	33.9	40.01	15.53	33.21	22.32
						对比例12	53.73	39.85	23.43	23.57	32.13
21	53.34	43.95	25.17	26.24	35.26
						对比例13	83.7	36.9	25.73	4.05	36.67
20	75.87	43.02	28.65	10.5	41.72

Claims

1.一种金色效应颜料，包含任选地钝化的小片状金属基材和铁氧化物层，其中所述效应颜料具有67°≤h₁₅≤78°的色调角h₁₅和≥90的色度C*₁₅。

2.根据权利要求1的颜料，其中所述小片状金属基材是铝基基材。

3.根据权利要求1的颜料，其中所述小片状金属基材是铝。

4.根据权利要求1的颜料，其中所述小片状金属基材为经金属磷酸盐、二氧化硅、氧化铝、水合氧化铝或其组合的层钝化的小片状铝基材。

5.根据权利要求2的颜料，其中所述小片状金属基材为经金属磷酸盐、二氧化硅、氧化铝、水合氧化铝或其组合的层钝化的小片状铝基材。

6.根据权利要求3的颜料，其中所述小片状金属基材为经金属磷酸盐、二氧化硅、氧化铝、水合氧化铝或其组合的层钝化的小片状铝基材。

7.根据权利要求1的颜料，其中所述效应颜料的中值直径d₅₀为8μm≤d₅₀≤22μm。

8.根据权利要求2的颜料，其中所述效应颜料的中值直径d₅₀为8μm≤d₅₀≤22μm。

9.根据权利要求3的颜料，其中所述效应颜料的中值直径d₅₀为8μm≤d₅₀≤22μm。

10.根据权利要求4的颜料，其中所述效应颜料的中值直径d₅₀为8μm≤d₅₀≤22μm。

11.根据权利要求5的颜料，其中所述效应颜料的中值直径d₅₀为8μm≤d₅₀≤22μm。

12.根据权利要求6的颜料，其中所述效应颜料的中值直径d₅₀为8μm≤d₅₀≤22μm。

13.根据权利要求1-12中任一项的颜料，其中所述效应颜料的中值直径为8μm≤d₅₀≤12.5μm或13μm≤d₅₀≤22μm。

14.根据权利要求1-12中任一项的颜料，其中所述铁氧化物层具有60至160nm的平均厚度。

15.根据权利要求13的颜料，其中所述铁氧化物层具有60至160nm的平均厚度。

16.根据权利要求1-12中任一项的颜料，其中所述效应颜料具有13μm≤d₅₀≤22μm的中值直径和≥110的色度C*₁₅。

17.根据权利要求15的颜料，其中所述效应颜料具有13μm≤d₅₀≤22μm的中值直径和≥110的色度C*₁₅。

18.根据权利要求1-12中任一项的颜料，其中所述效应颜料在铁氧化物层上包含一个或多个额外层。

19.根据权利要求17的颜料，其中所述效应颜料在铁氧化物层上包含一个或多个额外层。

20.根据权利要求19的颜料，其中所述一个或多个额外层选自二氧化硅层、有机硅烷层、聚合物层或其任何组合或混合物。

21.一种金色效应颜料，包含任选地钝化的小片状金属基材和铁氧化物层，其中所述效应颜料具有67°≤h₁₅≤78°的色调角h₁₅和≥50的色度C*₄₅。

22.根据权利要求21的效应颜料，其中所述效应颜料的中值直径为8μm≤d₅₀≤12.5μm。

23.一种制备如权利要求1-20中任一项所定义的金色效应颜料或如权利要求21或22所定义的金色效应颜料的方法，所述方法包括：

(a)提供任选地钝化的小片状金属基体，和

(b)在包含铁氧化物前体化合物的液体介质中涂覆基材。

24.一种颜料组合，包含：

(a)如权利要求1-22中任一项所定义的金色效应颜料；

(b)有色吸收颜料；和

(c)任选地其他效应颜料；

其中金色效应颜料(a)与颜料(b)和任选的颜料(c)的重量比为95:5至5:95。

25.根据权利要求24的颜料组合，其中金色效应颜料(a)与颜料(b)和任选的颜料(c)的重量比为80:20至5:95。

26.根据权利要求24的颜料组合，其中金色效应颜料(a)与颜料(b)和任选的颜料(c)的重量比为75:25至20:80。

27.如权利要求1-20中任一项所定义的金色效应颜料或如权利要求21或22所定义的金色效应颜料或如权利要求24-26中任一项所定义的颜料组合在使包括漆在内的涂料组合物、油墨、塑料、纤维、膜或化妆品制剂着色中的用途。

28.如权利要求1-20中任一项所定义的金色效应颜料或如权利要求21或22所定义的金色效应颜料或如权利要求24-26中任一项所定义的颜料组合在使汽车、建筑或工业涂料组合物着色中的用途。

29.如权利要求1-20中任一项所定义的金色效应颜料或如权利要求21或22所定义的金色效应颜料或如权利要求24-26中任一项所定义的颜料组合在使印刷油墨或清漆着色中的用途。

30.一种涂覆有包含如权利要求1-20中任一项所定义的金色效应颜料或如权利要求21或22所定义的金色效应颜料或如权利要求24-26中任一项所定义的颜料组合的组合物的制品。

31.一种汽车涂料，其用如权利要求1-20中任一项所定义的金色效应颜料或如权利要求21或22所定义的金色效应颜料或如权利要求24-26中任一项所定义的颜料组合着色。

32.一种使包括漆在内的涂料组合物、油墨、塑料、纤维、膜或化妆品制剂着色的方法，所述方法包括向其中加入如权利要求1-20中任一项所定义的金色效应颜料或如权利要求21或22所定义的金色效应颜料或如权利要求24-26中任一项所定义的颜料组合。

33.一种使汽车、建筑或工业涂料组合物着色的方法，所述方法包括向其中加入如权利要求1-20中任一项所定义的金色效应颜料或如权利要求21或22所定义的金色效应颜料或如权利要求24-26中任一项所定义的颜料组合。

34.一种使印刷油墨或清漆制剂着色的方法，所述方法包括向其中加入如权利要求1-20中任一项所定义的金色效应颜料或如权利要求21或22所定义的金色效应颜料或如权利要求24-26中任一项所定义的颜料组合。