CN1205022A - 多层干涉色颜料 - Google Patents

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Abstract

多层干涉色颜料,该颜料由涂覆了低和高折光指数的金属氧化物交替层的透明载体材料组成,低折光指数的金属氧化物层是非旋光性的。高折光指数的金属氧化物层的厚度是期望的干涉色所必需的光学厚度的整倍数。低折光指数的金属氧化物层的层厚为1—20nm。

Description

多层干涉色颜料
本发明涉及多层干涉色颜料，该颜料由涂覆了低和高折光指数的金属氧化物交替层的透明载体材料组成。
具有高和低折光指数材料交替层的多层干涉色颜料是已知的。它们在有关载体材料和用于各层的材料以及制备方法上有差别。不同的层或采用湿法沉淀或采用蒸汽淀积法或在真空下喷镀加以制备。涂覆在载体上或脱模层上的各层都是旋光的且有助于干涉色的开发。载体材料仅在特殊的情况下是旋光的。
美国专利4，434，010叙述了一种由反光材料(铝)的中间层以及在铝中间层的两侧上的两种高和低折光指数的透明、介电材料例如二氧化钛和二氧化硅的交替层组成的多层干涉色颜料。这种颜料可用于印刷证券。
JP H7-759(KoKoKu)叙述了具有金属光泽的多层干涉色颜料。它由涂覆了二氧化钛和二氧化硅的交替层的基底组成。该基底由铝粉、金粉或银粉或涂覆了金属的云母粉和玻璃粉构成。
JP H7-246 366叙述了具有高折光指数材料和低折光指数材料的交替层的多层干涉色颜料。所用的基底是玻璃，而用于涂层的则是二氧化硅和二氧化钛。各层具有预期干涉色的波长四分之一整倍数的光学厚度。结果是，对二氧化钛层而言，在2．7的折光指数下层厚为44．4nm，对二氧化硅层而言，在1．5的折光指数下层厚为80nm。
在上述的这些颜料中，二氧化硅层可起旋光层的作用。该旋光的作用从约为20nm的层厚开始。然而，二氧化硅层也可以用作导电颜料中的扩散膜。例如，EP 0 373 575叙述了由片晶状金属氧化物或由涂覆了金属氧化物的片晶状材料以及导电层组成的导电的片晶状颜料，该金属氧化物层和导电层是用可防止离子在煅烧过程中从基底或从金属氧化物层扩散到导电层的二氧化硅层分开的；否则，会使掺杂了锑的氧化锡层的导电率降低。在SiO2的含量为5-20％(重量，以基底计)时，二氧化硅中间层的厚度为8-30nm。
已意外地发现，如果在高折光指数的金属氧化物层中配置至少一层没有旋光性的另一种金属氧化物的中间层，则可以显著地改进商业上通行的干涉色颜料在机械性能方面的质量。
适合的金属氧化物的特征是，甚至在颜料煅烧后也可以将其制成尽管其厚度很薄的涂层，这是由于它们不容易与周围的高折光指数的金属氧化物形成混合相。此外，它们具有的折光指数显著地比形成光学层的金属氧化物的低。
因此，本发明提供了由涂覆了高和低折光指数金属氧化物交替层的载体材料组成的多层干涉色颜料，低折光指数的金属氧化物层是非旋光性的。
本发明还提供了制备这类新型颜料的方法，在该方法中，将透明载体材料悬浮于水中并通过添加和水解相应的水溶性金属化合物交替地涂以高折光指数的水合金属氧化物和低折光指数的水合金属氧化物，通过同时添加酸和碱达到有关的水合金属氧化物沉淀所需的pH，并保持恒定，然后，从水悬浮液中分离出涂覆后的载体材料，将其干燥，如果需要，将其煅烧。
此外，本发明还提供了该新型颜料在对油漆、印刷油墨、塑料、陶瓷和玻璃的釉以及化妆品着色方面的应用。
为此，可将它们与商业上通行的颜料例如无机或有机的吸收性颜料、有金属效果的颜料和LCP颜料配制成混合物使用。
该载体材料是云母、另一种层状硅酸盐、玻璃粉，或片晶状二氧化硅，它是采用WO 93／08237所述的方法在传动皮带上通过将水玻璃溶液固化和水解制备的。
高折光指数的金属氧化物可以是具有或没有吸收性的氧化物或氧化物的混合物例如TiO2、ZrO2、Fe2O3、Fe3O4、Cr2O3或ZnO或一种高折光指数的化合物例如钛酸铁、氧化铁的水合物以及钛的低价氧化物，或这些化合物相互形成的或与其它金属氧化物形成的混合物和／或混合相。
低折光指数的金属氧化物是SiO2、Al2O3、AlOOH、B2O3或其混合物且也可以具有吸收性或没有吸收性。如果需要，该低折光指数的氧化物层可以包括碱金属氧化物和碱土金属氧化物作为组分。
该金属氧化物层优选采用湿化学法涂覆，在这种情况下，可以采用为制备珠光颜料而开发的湿化学涂覆技术；这类技术在例如DE 14 67468、DE 19 59 988、DE 20 09 566、DE 22 14 545、DE 22 15 191、DE 22 44 298、DE 23 13 331、DE 25 22 572、DE 31 37 808、DE 3137 809、DE 31 51 343、DE 31 51 354、DE 31 51 355、DE 32 11602、DE 32 35 017中作了叙述，不然，就在另外的专利文献和其他的出版物中作了介绍。
为进行涂覆，将该基底颗粒悬浮于水中，然后，在适合于水解且可使金属氧化物和／或金属氧化物的水合物直接沉淀在该颗粒上而不致有二次沉淀的情况而选择的pH下，添加一种或多种可水解的金属盐。一般通过同时计量加入碱或碱金属使该pH保持恒定。然后，将该颜料分离出，并进行洗涤和干燥，如果需要将其煅烧，对特定的涂层而言，可以选择最佳的煅烧温度。如果需要，在分别的涂层涂覆之后，可将颜料分离出，并将其干燥，如果需要，可在通过沉淀涂覆另外的涂层而再悬浮之前将其煅烧。
优选采用二氧化钛作为高折光指数的金属氧化物和采用二氧化硅作为低折光指数的金属氧化物。
对涂覆二氧化钛层而言，优选美国专利3，553，001中叙述的技术。
将钛盐的水溶液缓慢地加到加热至约50-100℃、特别是70-80℃的待涂覆材料的悬浮液中，通过同时计量加入碱例如氨水溶液或碱金属氢氧化物的水溶液使pH基本上恒定保持为约0．5-5，特别是约1．5-2．5。一旦所需的TiO2沉淀的层厚达到后，立即停止添加钛盐溶液和碱。
这种也称为滴定法的方法是值得注意的，它可以避免钛盐过量。这是通过供给水解的量仅为每单位时间中水合TiO2均匀涂层所必需的且每单位时间中可以被待涂覆颗粒的有效表面积接受的量来实现的。因此，不会产生水合二氧化钛的颗粒不沉淀在待涂覆的表面上的问题。
对涂覆二氧化硅层而言，采用以下的方法：将硅酸钠溶液计量加到加热至约50-100℃、特别是70-80℃的待涂覆材料的悬浮液中。通过同时添加10％的盐酸使pH恒定保持为1．5-10，优选6．5-8．5。在添加硅酸盐溶液后再搅拌30分钟。
也可以通过涂覆另外的涂层例如有色的金属氧化物或普鲁士蓝、过渡金属的化合物，例如Fe、Cu、Ni、Co或Cr的化合物，或例如有机化合物如染料或色淀颜料来改变颜料粉末的颜色。
还可以将成品颜料进行后涂覆或后处理过程以进一步增加对光、气候和化学品的稳定性，或有助于处理该颜料特别是将其掺入到不同的介质中。适宜的后涂覆和后处理过程是例如在DE-C 22 15 191、DE-A31 51 354、DE-A 32 35 017或DE-A 33 34 598中叙述的方法。
追加涂覆的物料仅占颜料总量的约0．1-5％(重量)、优选0．5-3％(重量)。
还优选用配盐颜料特别是铁氰酸盐(cyanoferrate)配合物例如普鲁士蓝和滕氏蓝追加涂覆，如EP 0 141 173[sic]和DE 23 13 332中所述。
该新型颜料也可涂以有机染料，和特别是涂以根据DE 40 09 567的酞菁或金属酞菁和／或阴丹士林染料。这是通过先制备悬浮在该染料溶液中的颜料悬浮液，然后将该悬浮液与该染料在其中溶解度低或无溶解性的溶剂汇集在一起完成的。
在高折光指数的金属氧化物层内的低折光指数的金属氧化物中间层的厚度为1-20nm、优选2-10nm。在此范围内，低折光指数的金属氧化物例如二氧化硅层是非旋光性的，这是本发明的主要特征。
高折光指数的金属氧化物层的厚度为20-350nm、优选40-260nm。由于低折光指数的金属氧化物中间层显著地增加了高折光指数的金属氧化物层的机械稳定性，因此，也可以制备稳定性足够的较厚涂层。然而，在实施中，采用的层厚仅至多为260nm，在二氧化钛-云母颜料的情况下这相当于第三级绿(IIIrd-order green)。
中间层的层数和位置取决于高折光指数的金属氧化物层的总层厚。优选将中间层这样配置，致使高折光指数的金属氧化物层的层厚相当于光学厚度，或相当于有关干涉色所需的光学厚度的整倍数。例如，对第三级绿而言，该中间层应这样配置，致使一层位于第一级绿处而第二层位于第二级绿处。这对于纯干涉色是适用的。在不同的情况下，熟练的工人可以确定该中间层的最佳位置而无需任何创造性的努力。例如，与纯第三级绿比较，其中该中间层配置在第二级绿上，如果将该中间层朝着第二级金放置，即可获得较黄的第三级绿。
实施例
将100克钾云母(10-60微米)悬浮于2升去离子水中。将该悬浮液加热到75℃，用稀盐酸将pH调节到1．8，首先通过添加3．3毫升／分钟SnCl4溶液(100毫升去离子水中的2．2克SnCl4和0．75克浓盐酸)涂以SnO2。用32％的氢氧化钠溶液保持pH恒定。
连续搅拌15分钟，然后在相同的pH／温度条件下通过添加1．5毫升／分钟TiCl4溶液(400克TiCl4／升)涂以TiO2并用32％的氢氧化钠溶液保持pH恒定。在第二级绿的终点达到之后终止涂覆，继续搅拌15分钟，用稀氢氧化钠溶液将pH调节到8．0(在约15分钟内)，然后，继续搅拌10分钟以上。
然后，在没有pH补偿下，通过添加3毫升／分钟硅酸钠溶液(7．3克具有27％SiO2的硅酸钠和80毫升去离子水)涂以SiO2。然后，继续搅拌15分钟，用稀盐酸将pH调节到1．8(在约10分钟内)，如上所述，通过添加TiCl4溶液涂覆第二TiO2层。在第三级绿的比较终点达到之后终止涂覆，继续搅拌15分钟，然后采用抽吸过滤出该颜料，将其洗涤，干燥，并在850℃下煅烧30分钟。
得到的颜料具有强的绿色干涉色。TiO2层的划分如下：
第一层：          约170nm
第二层：          约85nm
总层：            约260nm。
SiO2中间层的厚度为约5nm。
对比例
将100克钾云母(10-60微米)悬浮于2升去离子水中。将该悬浮液加热到75℃，用稀盐酸将pH调节到1．8，首先通过添加3．3毫升／分钟SnCl4溶液(100毫升去离子水中的2．2克SnCl4和0．75克浓盐酸)涂以SnO2。用32％的氢氧化钠溶液保持pH恒定。
连续搅拌15分钟，然后在相同的pH／温度条件下通过添加1．5毫升／分钟TiCl4溶液(400克TiCl4／升)涂以TiO2并用32％的氢氧化钠溶液保持pH恒定。在第三级绿的终点达到之后终止涂覆，继续搅拌15分钟，然后采用抽吸过滤出该颜料，将其洗涤，干燥，并在850℃下煅烧30分钟。TiO2层的厚度约为255nm。所得的颜料在干涉色的强度上比根据本发明的方法制备的颜料弱得多。片晶显示出严重的裂缝和TiO2层中成片剥落的情况。
根据硝化纤维涂料卡，所得颜料的颜色特性(Hunter-L、a、b)通过精心地将0．9克颜料分散在54．5克NC清漆中制备NC涂料卡，将该混合物脱挥发分，然后用刮漆刀将其涂覆到具有半黑和半白基底的卡片上。该湿膜的厚度为500微米。干燥后，根据所述的几何形状(geometries)测定颜色数据，
几何形状45°／0°                22．5°／22．5°               45°／0°黑色卡                      黑色卡                      黑色卡L        a         b        L        a        b        L        a         b实施例  28．6    -6．4    -4．0    63．5    -28．3    +5．7    83．0    +11．5    -0．8对比例  28．4    -5．3    -3．7    55．9    -21．3    +5．9    85．4    +7．9    +0．8
本发明的颜料的优点与对比例的颜料相比是很明显的：颜色强度，以负的光泽值表示(22．5°／22．5°)：28．3与21．3相对照亮度，以C光泽值表示(22．5°／22．5°)：63．5与55．9相对照光泽，以“光泽值”表示 ( 22.5 L °; / 22.5 °; - 45 L °; / 0 °; 22.5 L °; / 22.5 °; ) ：55．0与49．2相对照

Claims (7)

1. 多层干涉色颜料，该颜料由涂覆了低和高折光指数的金属氧化物交替层的透明载体材料组成，低折光指数的金属氧化物层是非旋光性的。
2．根据权利要求1的干涉色颜料，其特征在于高折光指数的金属氧化物层的层厚是期望的干涉色所必需的光学厚度的整倍数。
3．根据权利要求1和2的干涉色颜料，其特征在于低折光指数的金属氧化物层的层厚为1-20nm。
4．根据权利要求1-3的干涉色颜料，其特征在于高折光指数的金属氧化物层的总厚度在光学上被低折光指数的中间层分成相同的第一或第一和第二级干涉色的单独的层。
5．根据权利要求1-4的颜料在对油漆、印刷油墨、塑料、化妆品以及陶瓷和玻璃的釉着色方面的应用。
6．根据权利要求5的应用，其特征在于将该颜料与商业上通行的颜料配制成混合物使用。
7．采用权利要求1-4的颜料着色的油漆、印刷油墨、塑料、化妆品以及陶瓷和玻璃的釉。
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