KR100498205B1 - 다층간섭안료 - Google Patents

Abstract

본 발명은 저굴절률 금속 산화물 층이 광학적으로 불활성인, 저굴절률 금속 산화물 층 및 고굴절률 금속 산화물 층이 교대로 코팅된 투명한 담체 물질로 이루어진 다층 간섭 안료에 관한 것이다.

고굴절률 금속 산화물 층의 두께는, 요구되는 간섭색에 필요한 광학 두께의 정수배이다.

저굴절률 금속 산화물 층의 층 두께는 1 내지 20nm이다.

Description

다층 간섭 안료{MULTILAYER INTERFERENCE PIGMENTS}

본 발명은 저굴절률 금속 산화물 층 및 고굴절률 금속 산화물 층이 교대로 코팅된 투명한 담체 물질로 이루어진 다층 간섭 안료에 관한 것이다.

고굴절률의 물질층 및 저굴절률 물질층을 교대로 갖는 다층 간섭 안료들은 공지되어 있다. 이들 안료는 담체 물질, 개별적인 층들의 구성 물질 및 그 제조 방법에 있어서 상이하다. 층들은 습식 공정으로 침착되거나 증착 또는 진공하에서 스퍼터링(sputtering)시킴으로써 제조된다. 담체 또는 이형층에 도포된 층은 모두 광학적으로 활성이고 간섭색의 발생에 기여한다. 담체 물질들은 예외적인 경우에만 광학적으로 활성이다.

US 4,434,010호에는, 반사물질(알루미늄)의 중앙층과 중앙의 알루미늄층의 양쪽면에 두 개의 투명한 고굴절률 유전물질 및 저굴절률 유전물질, 예를 들면 티타늄 디옥사이드와 실리콘 디옥사이드의 교대층으로 이루어진 다층 간섭 안료가 개시되어 있다. 이 안료는 유가증권의 인쇄에 이용된다.

JP 특허 공고 공보 제 95-759호에는 금속 광택제를 함유한 다층 간섭 안료가 개시되어 있다. 그것은 티타늄 디옥사이드와 실리콘 디옥사이드의 교대층으로 코팅된 기재로 이루어진다. 기재는 알루미늄, 금 또는 은 조각, 또는 금속으로 코팅된 유리 및 운모의 조각으로부터 제조된다.

JP 95-246 366호에는 고굴절률 물질층 및 저굴절률 물질층을 교대로 갖는 다층 간섭 안료가 개시되어 있다. 이용된 기재는 유리이고, 코팅층으로는 실리콘 디옥사이드와 티타늄 디옥사이드가 이용되었다. 개별적인 층들은, 간섭이 예상되는 파장의 4분의 1의 정수배인 광학 두께를 갖는다. 그 결과, 티타늄 디옥사이드 층의 경우 2.7의 굴절률에서 44.4nm의 층 두께가 되고, 실리콘 디옥사이드 층의 경우 1.5의 굴절률에서 80nm의 층 두께가 된다.

상기된 안료들에서는, 실리콘 디옥사이드 층이 광학 활성층으로 작용한다. 이들 광학 활성 효과는 대략 20nm의 층 두께에서 시작된다. 그러나 실리콘 디옥사이드 층은 전도성 안료에서 확산 방지막으로도 이용된다. 한 예로, EP 0 373 575호에는 소판(platelet) 형태의 금속 산화물 또는 금속 산화물로 코팅된 소판 형태의 물질 및 전도성 층으로 이루어진 소판 형태의 전도성 안료가 개시되어 있는데, 금속 산화물 층과 전도성 층은 하소 과정 중에 이온이 기재나 금속 산화물 층으로부터 전도성 층으로 확산되는 것을 방지하는 실리콘 디옥사이드 층에 의해 분리되어 있다. 그렇지 않으면, 안티몬-도핑된(doped) 주석 옥사이드 층의 전도성이 감소된다. 실리콘 디옥사이드 개재층의 두께는 기재 중량을 기준으로 하여 5 내지 20중량%의 SiO₂ 농도에서 8 내지 30nm 이다.

만일 고굴절률 금속 산화물 층에 적어도 하나의 광학 활성이 없는 다른 금속 산화물 개재층이 배열되면, 통상적으로 이용되는 간섭 안료의 품질이 그의 기계적 성질 면에서 현저하게 증가된다는 것이 밝혀졌다.

적당한 금속 산화물의 특징은, 이들이 주변의 고굴절률 금속 산화물들과 쉽게 혼합 상을 형성하지 않기 때문에, 하소한 후에도 두께가 얇지만 안료가 층으로서 수득된다는 점이다. 게다가, 그들은 광학 층을 형성하는 금속 산화물보다 현저하게 낮은 굴절률을 갖는다.

따라서, 본 발명은 고굴절률 금속 산화물 층 및 저굴절률 금속 산화물층이 교대로 코팅된 담체 물질로 이루어진 다층 간섭 안료를 제공하는 것이며, 상기 저굴절률 금속 산화물 층은 광학적으로 불활성이다.

본 발명은 또한 신규한 안료의 제조방법을 제공하되, 상기 방법에서는 투명한 담체 물질을 물에 현탁시키고, 상응하는 수용성 금속 화합물을 첨가하고 가수분해함으로써 고굴절률 금속 산화물 수화물과 저굴절률 금속 산화물 수화물로 교대로 코팅한 후(이때, 개별적인 금속 산화물 수화물을 침착시키는 데에 필요한 pH는 산 또는 염기를 동시에 첨가함으로써 설정되고 일정하게 유지된다) 코팅된 담체 물질을 수성 현탁액으로부터 분리하여 건조시키고, 필요한 경우에는 하소시킨다.

나아가 본 발명은, 화장품 뿐 아니라 페인트, 인쇄용 잉크, 플라스틱, 도자기와 유리용 유약을 착색시키기 위한 신규한 안료의 용도를 제공한다.

이러한 목적을 위하여, 이들은 통상의 시판중인 안료, 예를 들면 무기 또는 유기 흡수 안료, 금속-효과 안료 및 LCP 안료들과의 혼합물로 사용될 수 있다.

담체 물질은 운모, 기타 필로실리케이트(phyllosilicate), 유리 조각, 또는 소판 형태의 실리콘 디옥사이드인데, 이것은 WO 93/08237호에 기재된 방법에 따라 워터글라스(water glass) 수용액을 고화시키고 가수분해시킴으로써 연속 벨트 상에서 제조할 수 있다.

고굴절률 금속 산화물은 TiO₂, ZrO₂, Fe₂O₃, Fe₃O₄, Cr₂O₃ 또는 ZnO와 같이, 흡수성을 지녔거나 혹은 지니지 않은 산화물 또는 산화물의 혼합물이나, 또는 철 티타네이트, 철 옥사이드 수화물 및 티타늄 서브옥사이드(titanium suboxides)와 같은 고굴절률의 화합물, 또는 이들의 화합물간 또는 이들의 화합물과 다른 금속 산화물과의 혼합물 및/또는 혼합상일 수 있다.

저굴절률 금속 산화물은 SiO₂, Al₂O₃, AlOOH, B₂O₃ 또는 그의 혼합물이고 마찬가지로 흡수성 또는 비흡수성을 지닐 수 있다. 필요한 경우에는, 저굴절률 산화물 층은 구성 성분으로서 알칼리 금속 산화물과 알칼리 토금속 산화물을 포함할 수 있다.

금속 산화물 층은 바람직하게는 습식-화학적 방법에 의해 도포될 수 있는데, 이에 관련해서는 진주 광택 안료의 제조를 위해 개발된 습식-화학적 코팅 기술을 이용할 수 있으며; 이러한 종류의 기술은, 예를 들어 DE 14 67 468호, DE 19 59 988호, DE 20 09 566호, DE 22 14 545호, DE 22 15 191호, DE 22 44 298호, DE 23 13 331호, DE 25 22 572호, DE 31 37 808호, DE 31 37 809호, DE 31 51 343호, DE 31 51 354호, DE 31 51 355호, DE 32 11 602호, DE 32 35 017호, 또는 그 이상의 다른 특허 문헌 및 다른 간행물에 개시되어 있다.

코팅을 위해서는, 기재 입자를 물에 현탁시키고, 가수분해에 적당하여 이를 선택하면 금속 산화물 및/또는 금속 산화물 수화물이 어떤 2차적 침착도 없이 입자 위에 직접 침착되는 pH에서, 가수분해성 하나 이상의 금속 염을 가한다. pH는, 동시에 염기나 알칼리를 계량하며 첨가함으로써 일정하게 유지시킨다. 이어서 안료를 분리하고, 세척하여 건조시키고, 필요한 경우에는 하소시키는데 하소 온도는 특정한 코팅에 대해 최적화될 수 있다. 필요한 경우에는, 개별적인 코팅을 도포한 후에 안료를 분리시키고 건조시킬 수 있으며, 필요한 경우에는 침착에 의해 추가 층의 도포를 위해 재현탁시키기 전에 하소시킬 수 있다.

바람직하게는, 고굴절률 금속 산화물로서 티타늄 디옥사이드가 사용되고 저굴절률 금속 산화물로서 실리콘 디옥사이드가 사용된다.

티타늄 디옥사이드 층을 도포하기 위해서는 US 3,553,001호에 개시된 방법이 바람직하다.

티타늄 염 수용액을 대략 50 내지 100℃, 특히 70 내지 80℃로 가열된, 코팅될 물질의 현탁액에 서서히 첨가하고, 동시에 염기, 예를 들면 암모니아 수용액이나 알칼리 금속 수산화물 수용액을 계량하며 첨가함으로써 pH를 대략 0.5 내지 5, 특히 약 1.5 내지 2.5에서 일정하게 유지시킨다. TiO₂ 침착의 목적하는 층 두께에 도달하자마자 티타늄 염 용액 및 염기의 첨가를 중단한다.

또한 적정 방법이라고도 지칭되는 이 방법은 티타늄 염의 과량 사용을 피할 수 있다는 점에서 주목할 만 하다. 이는, 수화된 TiO₂에 의한 균일한 코팅에 필요하고 코팅될 입자의 이용가능한 표면적에 의해 수용될 수 있는 단위 시간당의 양만을 가수분해에 공급함으로써 달성된다. 그러므로 코팅될 표면에 침착되지 않은 수화된 티타늄 디옥사이드 입자는 생성되지 않는다.

실리콘 디옥사이드 층에 도포하기 위해서는, 하기의 방법이 이용될 수 있다: 소디움 실리케이트 용액을 대략 50 내지 100℃, 특히 70 내지 80℃로 가열된 코팅될 물질의 현탁액에 계량하며 가한다. 동시에 10% 염산 용액을 첨가함으로써 pH를 1.5 내지 10, 바람직하게는 6.5 내지 8.5로 일정하게 유지시킨다. 실리케이트 용액을 첨가한 후 30분동안 추가로 교반한다.

추가적인 층, 예를 들면 유색 금속 산화물이나 프루시안 블루(Prussian Blue), Fe, Cu, Ni, Co 또는 Cr의 화합물과 같은 전이 금속 화합물이나 또는, 염료나 유색 조각과 같은 유기 화합물을 적용함으로써 안료의 분말 색상을 변경할 수도 있다.

부가적으로, 완성된 안료는, 광, 날씨 및 화학 물질에 대한 안정성을 추가로 향상시키거나 안료의 취급, 특히 다른 매질로의 혼합을 용이하게 하는 후코팅이나 후처리 과정에 적용될 수도 있다. 적합한 후코팅 및 후처리 방법은 예를 들어, DE-C 22 15 191호, DE-A 31 51 354호, DE-A 32 35 017호 또는 DE-A 33 34 598호에 개시되어 있는 것들이다.

부가적으로 적용된 물질들은 전체 안료의 약 0.1 내지 5중량%, 바람직하게는 약 0.5 내지 3중량%만을 이룬다.

착염 안료, 특히 시아노페레이트 착체, 예를 들면 EP 0 141 173호와 DE 23 13 332호에 개시되어 있는 프루시안 블루(Prussian Blue)와 턴불스 블루(Turnbull's Blue)로 부가적으로 코팅하는 것이 또한 바람직하다.

신규한 안료는 또한 DE 40 09 567호에 따라 유기 염료로, 특히 프탈로시아닌이나 금속 프탈로시아닌 및/또는 인단트렌 염료로 코팅할 수 있다. 이는 염료 용액 안에서 안료의 현탁액을 제조하고 나서, 이 현탁액을 염료가 그것에 용해되지 않거나 약간만 용해되는 용매와 함께 옮김으로써 수행된다.

고굴절률 금속 산화물 층 내의 저굴절률 금속 산화물의 개재층의 두께는 1 내지 20nm, 바람직하게는 2 내지 10nm이다. 이러한 범위 내에서는, 실리콘 디옥사이드와 같은 저굴절률 금속 산화물 층은 광학적으로 불활성인데, 이것이 본 발명의 본질적인 특성이다.

고굴절률 금속 산화물 층의 두께는 20 내지 350nm, 바람직하게는 40 내지 260nm이다. 저굴절률 금속 산화물의 개재층이 고굴절률 금속 산화물 층의 기계적 안정성을 상당히 증가시키기 때문에, 적당한 안정성을 갖는 더 두꺼운 층을 제조하는 것도 가능하다. 그러나 실제로는, 260nm 이하의 층 두께만이 이용되는데, 티타늄 디옥사이드-운모 안료의 경우에 이것은 세 번째-순위 녹색에 상응한다.

개재층의 수와 배치는 고굴절률 금속 산화물 층의 전체 층 두께에 좌우된다. 개재층은 바람직하게는 고굴절률 금속 산화물 층의 층 두께가 각각의 간섭색에서 요구되는 것이다. 광학 두께 또는 상기 광학 두께의 정수배에 상응하도록 배열된다. 예를 들면, 세 번째-순위 녹색의 경우, 제 1 층은 첫 번째-순위 녹색에, 제 2 층은 두 번째-순위 녹색에 위치하도록 중간층을 배열될 것이다. 이것은 순수한 간섭색에도 유효하다. 다른 경우에 있어서, 숙련된 기술자라면 어떤 발명적 노력 없이도 개재층의 최적 위치를 결정할 수 있다. 예를 들면, 보다 황색인 세 번째-순위 녹색은, 개재층이 두 번째-순위 녹색에 배열된 순수한 세 번째-순위 녹색과 비교하여, 개재층이 두 번째-순위 금색을 향해 놓여지면 얻을 수 있다.

실시예

100g의 포타슘 운모(10 내지 60μm)를 2ℓ의 탈이온수에 현탁시킨다. 현탁액을 75℃까지 가열하고 pH가 1.8이 되도록 묽은 염산으로 조절하고, 3.3ml/min의 SnCl₄ 용액(탈이온수 100㎖내의 2.2g의 SnCl₄와 0.75g의 진한 염산으로부터)을 가함으로써 첫번째로 SnO₂로 코팅한다. pH는 32%의 소디움 하이드록사이드 용액을 사용하여 일정하게 유지시킨다.

15분간 교반을 계속하고나서, 동일한 pH/온도 조건하에 1.5ml/min의 TiCl₄ 용액(400g의 TiCl₄/l)을 가하고 32%의 소디움 하이드록사이드 용액으로 pH를 유지시킴으로써 TiO₂로 코팅한다. 두 번째-순위 녹색 종말점에 이르면 코팅을 중단하고, 15분간 교반을 계속하고, (약 15분간에 걸쳐) 묽은 소디움 하이드록사이드 용액으로 pH를 8.0으로 조절하고 나서, 10분간 더 교반을 계속한다.

그리고 나서 pH의 보정 없이 3ml/min의 소디움 실리케이트 용액(27%의 SiO₂를 함유한 7.3g의 소디움 실리케이트와 80ml의 탈이온수로부터)을 가함으로써 SiO₂로 코팅한다. 그리고 나서, 15분간 교반하고 (약 10분간에 걸쳐) 묽은 염산으로 pH를 1.8로 재조정하고, 상기 기술된 바와 같이 TiCl₄ 용액을 가함으로써 두 번째 TiO₂ 층을 형성한다. 세 번째-순위 녹색 비교 종말점에 이르면 코팅을 중단하고, 15분간 교반을 계속한 후, 안료를 흡입 여과하여 세척하고, 건조하고 850℃에서 30분간 하소한다.

수득한 안료는 강한 녹색의 간섭색을 갖는다. TiO₂ 층의 구획은 하기와 같다:

첫 번째 층 : 대략 170nm

두 번째 층 : 대략 85nm

전체 층 : 대략 260nm

SiO₂ 개재층의 두께는 대략 5nm이다.

비교예

100g의 포타슘 운모(10 내지 60μm)를 2ℓ의 탈이온수에 현탁시킨다. 현탁액을 75℃까지 가열하고 pH가 1.8이 되도록 묽은 염산으로 조절하고, 3.3ml/min의 SnCl₄ 용액(100ml의 탈이온수 내의 2.2g의 SnCl₄와 0.75g의 진한 염산으로부터)을 가함으로써 첫번째로 SnO₂로 코팅한다. pH는 32%의 소디움 하이드록사이드 용액을 사용하여 일정하게 유지시킨다.

15분간 교반을 계속하고나서, 동일한 pH/온도 조건하에 1.5ml/min의 TiCl₄ 용액(400g의 TiCl₄/l)을 가하고 32%의 소디움 하이드록사이드 용액으로 pH를 일정하게 유지시킴으로써 TiO₂로 코팅한다. 세 번째-순위 녹색 종말점에 이르면 코팅을 중단하고, 15분간 교반을 계속한 후, 안료를 흡입 여과하여 세척하고, 건조하고 850℃에서 30분간 하소한다. TiO₂ 층의 두께는 약 255nm이다. 수득한 안료는 간섭색의 강도에 있어서 본 발명에 따라 제조된 안료에 비해 훨씬 약하다. 소판은 TiO₂층에서 심한 크랙(cracks)과 조각이 생기는 것을 나타낸다.

니트로셀룰로오스로 코팅된 카드를 기초로 하여 생성 안료의 색상 특징(헌터(Hunter)-L,a,b)

NC 코팅 카드는, 0.9g의 안료를 54.5g의 NC 와니스(varnish)에 조심스럽게 분산시키고, 혼합물의 휘발성 물질을 제거하고, 독터 블레이드(doctor blade)를 이용하여 절반은 흑색이고 절반은 백색인 기재를 갖는 카드에 혼합물을 도포함으로써 제조한다. 젖은 필름의 두께는 500μm이다. 건조시킨 후에, 기술된 기하학적 방법에 따라 색상 데이터를 측정한다.

비교예에 비해 본 발명에 따른 안료의 장점은 매우 명백하다:

음수의 a 광택값(22.5˚/22.5˚)으로 표시되는 색상강도는, 비교예가 21.3인데 반하여, 본 발명의 실시예는 28.3이다.

C 광택 값(22.5˚/22.5˚)으로 나타나는 휘도는, 비교예가 55.9인데 반하여, 본 발명의 실시예는 63.5이다.

"광택 수"로 나타나는, 광택은 비교예가 49.2인데 반하여, 본 발명의 실시예는 55.0이다.

Claims (7)

1. SiO₂, Al₂O₃, AlOOH, B₂O₃ 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된 저굴절률 금속 산화물 층, 및 TiO₂, ZrO₂, Fe₂O₃, Fe₃O₄, Cr₂O₃, ZnO, 철 티타네이트, 철 옥사이드 수화물, 티타늄 서브옥사이드 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된 고굴절률 금속 산화물 층이 교대로 코팅된 투명한 담체 물질로 이루어지며, 상기 저굴절률 금속 산화물 층이 광학적으로 불활성인 다층 간섭 안료.
2. 제 1 항에 있어서,

   고굴절률 금속 산화물 층의 층 두께가, 목적하는 간섭색에 필요한 광학 두께의 정수배임을 특징으로 하는 다층 간섭 안료.
3. 제 1 항에 있어서,

   저굴절률 금속 산화물 층의 층 두께가 1 내지 20nm임을 특징으로 하는 다층 간섭 안료.
4. 제 1 항에 있어서,

   고굴절률 금속 산화물 층의 전체 두께가 저굴절률 개재층에 의해, 동일한 첫 번째-순위 간섭색, 또는 첫 번째-순위 간섭색 및 두 번째-순위 간섭색의 개별적인 층으로 광학적으로 분리됨을 특징으로 하는 다층 간섭 안료.
5. 제 2 항에 있어서,

   저굴절률 금속 산화물 층의 층 두께가 1 내지 20nm임을 특징으로 하는 다층 간섭 안료.
6. 제 1 항 내지 제 4 항 및 제 5 항중 어느 한 항에 따른 안료로 착색된 페인트, 인쇄용 잉크, 플라스틱, 화장품, 및 도자기와 유리용 유약.
7. 통상적으로 이용되는 안료와 제 1 항 내지 제 4 항 및 제 5 항중 어느 한 항에 따른 안료와의 혼합물로 착색된 페인트, 인쇄용 잉크, 플라스틱, 화장품, 및 도자기와 유리용 유약.