CN107248538A - 一种双钙钛矿晶体的后处理方法及应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种双钙钛矿晶体的后处理方法及应用，其中该后处理方法包括以下步骤：对双钙钛矿晶体Cs2AgBiX6进行退火处理，然后冷却，接着对冷却后的所述晶体利用溶剂进行表面钝化处理，从而提高该双钙钛矿晶体的迁移率，降低其表面复合速率。本发明通过对关键后处理所采用的工艺流程、以及各个工艺步骤所采用的具体条件参数进行改进，与现有技术相比能够有效解决双钙钛矿Cs2AgBiX6晶体Ag、Bi的错位发生概率高、晶体内部缺陷多、晶体的载流子迁移率和载流子寿命乘积(μτ)不高等问题，并且使用本发明中的后处理方法得到的晶体尤其适用于应用于辐射探测器中。
Description
技术领域
本发明属于双钙钛矿晶体后处理领域，更具体地，涉及一种双钙钛矿晶体的后处理方法及应用，该方法可减少双钙钛矿晶体(如Cs2AgBiX6晶体)的缺陷，降低晶体的漏电流，提高晶体的μτ乘积(迁移率×平均寿命)和降低表面复合速率s。
背景技术
Cs2AgBiX6是一种钙钛矿材料，其光电性能优越，且平均原子序数大，很适合作为辐射探测器材料。晶体具有低的漏电流和高的μτ乘积对于辐射探测非常有利，但受制备方法限制，目前Cs2AgBiX6晶体仍存在漏电流大、晶体的载流子迁移率和载流子寿命乘积(μτ)乘积不高等缺陷，因此非常有必要对晶体进行后处理，提高晶体的辐射探测性能。目前，尚没有一种对Cs2AgBiX6晶体后处理的方法，因此，非常有必要发明一种后处理方法，提高Cs2AgBiX6晶体的质量。
发明内容
针对现有技术的以上缺陷或改进需求，本发明的目的在于提供一种双钙钛矿晶体的后处理方法及应用，其中通过对关键后处理所采用的工艺流程、以及各个工艺步骤所采用的具体条件参数(如退火的温度及时间，表面钝化处理所采用的具体溶剂种类及处理时间等)进行改进，与现有技术相比能够有效解决双钙钛矿Cs2AgBiX6晶体Ag、Bi的错位发生概率高、晶体内部缺陷多、晶体的载流子迁移率和载流子寿命乘积(μτ)乘积不高等问题，并且本发明中的后处理方法，能够有效去除双钙钛矿Cs2AgBiX6晶体的表面态，降低漏电流，使得后处理后的晶体尤其适用于应用于辐射探测器中。
为实现上述目的，按照本发明的一个方面，提供了一种双钙钛矿晶体的后处理方法，其特征在于，包括以下步骤：对双钙钛矿晶体Cs2AgBiX6进行退火处理，然后冷却，接着对冷却后的所述晶体利用溶剂进行表面钝化处理，从而提高该双钙钛矿晶体的空穴迁移率，降低其表面复合速率；
其中，对于所述双钙钛矿晶体Cs2AgBiX6，X为Cl或Br。
作为本发明的进一步优选，所述退火处理的退火温度为100～200℃，退火时间为30～120min；优选的，该退火处理是在空气中进行的。
作为本发明的进一步优选，所述冷却是在空气中自然冷却5～15min。
作为本发明的进一步优选，所述表面钝化处理所采用的所述溶剂为丙酮、乙醇、乙酸乙酯或异丙醇；所述表面钝化处理是将所述晶体浸没于所述溶剂中浸泡10～15min，然后再将所述晶体取出并晾干。
作为本发明的进一步优选，所述双钙钛矿晶体Cs2AgBiX6其制备过程包括以下步骤：按2:1:1的摩尔比称量CsX、AgX、以及BiX3，并将它们与卤化氢溶液混合得到混合溶液，接着，将该混合溶液加热至110～130℃，充分溶解后，以1～3℃/h的速度降温，从而得到Cs2AgBiX6双钙钛矿晶体。
作为本发明的进一步优选，所述卤化氢溶液为氯化氢溶液或溴化氢溶液。
按照本发明的另一方面，本发明提供了利用上述双钙钛矿晶体的后处理方法处理得到的双钙钛矿晶体在辐射探测器中的应用。
按照本发明的又一方面，本发明提供了一种辐射探测器，其特征在于，该辐射探测器包括利用上述双钙钛矿晶体的后处理方法处理得到的双钙钛矿晶体。
作为本发明的进一步优选，在所述双钙钛矿晶体的一组相对的表面上还蒸镀有电极。
作为本发明的进一步优选，所述电极可为厚度为20～60nm的金电极或铜电极。
通过本发明所构思的以上技术方案，与现有技术相比，同时利用退火处理以及表面钝化处理对双钙钛矿Cs2AgBiX6晶体进行后处理，能够降低Cs2AgBiX6晶体中Ag、Bi的错位以及晶体内部的其他缺陷，提高μτ乘积。
Cs2AgBiX6晶体作为一种双钙钛矿材料，晶体容易存在Ag、Bi的错位现象，导致晶体内部缺陷增多，影响晶体的载流子迁移率和载流子寿命乘积(μτ)乘积，进而影响晶体的探测性能。本发明通过热退火处理，尤其控制热退火处理所采用的气氛、退火温度及时间等参数条件，可以有效地降低晶体内部缺陷密度，恢复晶体本身结构，使得器件性能能够大幅度提升。同时，由于Cs2AgBiX6晶体通常采用溶液法进行生长，所得晶体具有表面态，使得晶体的漏电流增大，而本发明通过采用特定溶液清洗晶体表面(例如，可将晶体完成浸没于用于表面钝化的溶剂中)，能有效去除晶体表面态，降低漏电流，大幅提高晶体的辐射探测性能。本发明通过热退火处理提高晶体的迁移率和缺陷密度，再通过溶剂表面钝化去除晶体表面态，降低晶体表面复合速率，通过后处理方法中各个工艺步骤的整体配合，从而提高晶体的性能。
传统的铅基卤素钙钛矿单晶采用臭氧处理进行表面钝化，而Cs2AgBiX6晶体由于本身存在Ag、Bi错位现象，使得内部缺陷增多，且生长环境使得其表面存在表面态，无法使用臭氧处理达到钝化效果。本发明中采用热退火处理，有效降低晶体内部缺陷，恢复晶体结构，提高晶体的μτ乘积。进而，采用湿法钝化晶体表面，去除晶体表面态，降低晶体的漏电流和晶体表面复合速率。所采用的一套后处理方法，工艺简单、成本低，处理效果明显，可使晶体的μτ乘积(迁移率×平均寿命)提高2倍，使晶体漏电流降低了90倍，使表面复合速率降低了23倍。
可见，本发明采用热退火处理和溶液湿法钝化处理晶体的后处理方法，工艺流程简单、成本低、效果好。本发明中的Cs2AgBiX6晶体后处理方法，工艺简单、处理成本低，可有效降低Cs2AgBiX6晶体的漏电流，并有效提高晶体的μτ乘积(迁移率×平均寿命)和降低表面复合速率。
附图说明
图1是实施例1中Cs2AgBiBr6单晶后处理前、后的I-V测试结果对比图；
图2是实施例1中Cs2AgBiBr6单晶处理前、后的μτ测试结果对比图；
图3是实施例1中Cs2AgBiBr6单晶处理前、后的X射线灵敏度测试对比图。
具体实施方式
为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合附图及实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。此外，下面所描述的本发明各个实施方式中所涉及到的技术特征只要彼此之间未构成冲突就可以相互组合。
本发明中Cs2AgBiX6单晶的后处理方法，概括来说包括以下步骤：
(1)将Cs2AgBiX6单晶从长晶前驱体中取出后，直接于空气中，在100～200℃条件下退火处理30～120min(例如，可在空气中用热台或者烘箱中进行100～150℃退火处理30～120min)；
(2)将步骤(1)中晶体在空气中放置5～15min自然冷却；
(3)将退火后晶体浸泡于表面处理溶剂(丙酮、乙醇、乙酸乙酯或异丙醇，这些表面处理溶剂优选为能够完全浸没晶体的足量溶液)中10～15min，此步骤中溶剂温度可以为室温(如20℃～30℃)；
(4)将步骤(3)中晶体取出后自然晾干(当然，也可用洗耳球或其他方式吹干)，从而完成Cs2AgBiBr6单晶的后处理过程。
实施例1
本实施例中Cs2AgBiBr6晶体的后处理方法，具体包括以下几个步骤：
(1)用镊子将在溶液中生长的Cs2AgBiBr6取出；
(2)将取出的Cs2AgBiBr6放置在100℃的烘箱中，在空气环境中进行退火处理30min；
(3)将步骤(2)中晶体从烘箱中取出，放置在空气中冷却5min；
(4)配制能够完全浸没晶体的足量的异丙醇溶液；
(5)将步骤(3)中的晶体浸泡在步骤(4)配制的异丙醇溶液中10min；
(6)将步骤(5)中的晶体放置于空气中自然晾干，即完成晶体的后处理，取出晶体进行性能测试；
(7)取后处理的晶体和无进行后处理的晶体即对照样，在其上下表面蒸镀40nm厚的金电极，并进行性能测试；
(8)使用半导体分析仪对上述后处理晶体和无后处理晶体即对照样进行I-V测试，研究晶体的漏电流情况，具体结果如图1所示，从图1可以看出，在相同电压下，经过后处理的晶体的漏电流较于没有后处理的晶体小了90倍，这说明后处理效果明显；
(9)使用半导体分析仪和LED光源对晶体进行μτ乘积的测试，将处理后的晶体和无处理的晶体分别放在LED光源下，通过改变加在晶体两端的电压，得到一系列的晶体光响应，通过绘图拟合曲线，如图2所示，可计算出晶体的μτ乘积。从图2可以看出，经过后处理的晶体的μτ乘积比没有后处理的晶体提高了2倍，表面复合速率降低了23倍，这说明了后处理效果明显。
(10)将处理后的晶体和无处理的晶体用以X射线探测，如图3所示，处理后晶体的对X射线响应的灵敏度提高了1.6倍，说明后处理效果明显。
实施例2
(1)用镊子将在溶液中生长的Cs2AgBiBr6取出；
(2)将取出的Cs2AgBiBr6放置在200℃的烘箱中，在空气环境中进行退火处理120min；
(3)将步骤(2)中晶体从烘箱中取出，放置在空气中冷却15min；
(4)配制能够完全浸没晶体的足量的乙醇溶液；
(5)将步骤(3)中的晶体浸泡在步骤(4)配制的乙醇溶液中15min；
(6)将步骤(5)中的晶体放置于空气中自然晾干，即完成晶体的后处理，取出晶体进行性能测试；
(7)取后处理的晶体和无进行后处理的晶体即对照样，在其上下表面蒸镀40nm厚的金电极，并进行性能测试；
(8)使用半导体分析仪对上述后处理晶体和无后处理晶体即对照样进行I-V测试，研究晶体的漏电流情况，在相同电压下，经过后处理的晶体的漏电流较于没有后处理的晶体有明显减小，这说明后处理效果明显；
(9)使用半导体分析仪和LED光源对晶体进行μτ乘积的测试，将处理后的晶体和无处理的晶体分别放在LED光源下，通过改变加在晶体两端的电压，得到一系列的晶体光响应，通过绘图拟合曲线。经过后处理的晶体的μτ乘积比没有后处理的晶体明显提高，表面复合速率降低，这说明了后处理效果明显。
(10)将处理后的晶体和无处理的晶体用以X射线探测，处理后晶体的对X射线响应的灵敏度提高，说明后处理效果明显。
实施例3
(1)用镊子将在溶液中生长的Cs2AgBiCl6取出；
(2)将取出的Cs2AgBiCl6放置在150℃的烘箱中，在空气环境中进行退火处理90min；
(3)将步骤(2)中晶体从烘箱中取出，放置在空气中冷却10min；
(4)配制能够完全浸没晶体的足量的丙酮溶液；
(5)将步骤(3)中的晶体浸泡在步骤(4)配制的丙酮溶液中10min；
(6)将步骤(5)中的晶体放置于空气中自然晾干，即完成晶体的后处理，取出晶体进行性能测试；
(7)取后处理的晶体和无进行后处理的晶体即对照样，在其上下表面蒸镀40nm厚的金电极，并进行性能测试；
(8)使用半导体分析仪对上述后处理晶体和无后处理晶体即对照样进行I-V测试，研究晶体的漏电流情况，在相同电压下，经过后处理的晶体的漏电流较于没有后处理的晶体有明显减小，这说明后处理效果明显；
(9)使用半导体分析仪和LED光源对晶体进行μτ乘积的测试，将处理后的晶体和无处理的晶体分别放在LED光源下，通过改变加在晶体两端的电压，得到一系列的晶体光响应，通过绘图拟合曲线。经过后处理的晶体的μτ乘积比没有后处理的晶体明显提高，表面复合速率降低，这说明了后处理效果明显。
(10)将处理后的晶体和无处理的晶体用以X射线探测，处理后晶体的对X射线响应的灵敏度提高，说明后处理效果明显。
实施例4
(1)用镊子将在溶液中生长的Cs2AgBiCl6取出；
(2)将取出的Cs2AgBiCl6放置在150℃的烘箱中，在空气环境中进行退火处理90min；
(3)将步骤(2)中晶体从烘箱中取出，放置在空气中冷却10min；
(4)配制能够完全浸没晶体的足量的乙酸乙酯溶液；
(5)将步骤(3)中的晶体浸泡在步骤(4)配制的乙酸乙酯溶液中10min；
(6)将步骤(5)中的晶体放置于空气中自然晾干，即完成晶体的后处理，取出晶体进行性能测试；
(7)取后处理的晶体和无进行后处理的晶体即对照样，在其上下表面蒸镀40nm厚的金电极，并进行性能测试；
(8)使用半导体分析仪对上述后处理晶体和无后处理晶体即对照样进行I-V测试，研究晶体的漏电流情况，在相同电压下，经过后处理的晶体的漏电流较于没有后处理的晶体有明显减小，这说明后处理效果明显；
(9)使用半导体分析仪和LED光源对晶体进行μτ乘积的测试，将处理后的晶体和无处理的晶体分别放在LED光源下，通过改变加在晶体两端的电压，得到一系列的晶体光响应，通过绘图拟合曲线。经过后处理的晶体的μτ乘积比没有后处理的晶体明显提高，表面复合速率降低，这说明了后处理效果明显。
(10)将处理后的晶体和无处理的晶体用以X射线探测，处理后晶体的对X射线响应的灵敏度提高，说明后处理效果明显。
表1所示为各溶液处理后Cs2AgBiBr6单晶的漏电流变化和光电流变化。
表1
| 处理溶液 | 漏电流(pA) | 光电流(nA) |
| 丙酮 | 31 | 14.9 |
| 异丙醇 | 76 | 90.0 |
| 乙醇 | 62 | 70.0 |
| 乙酸乙酯 | 23 | 55.1 |
| 对照样 | 1100 | 52.3 |
除上述实施例外，利用本发明后处理方法处理得到的双钙钛矿晶体尤其可应用于辐射探测器中；在具体应用时，可在双钙钛矿晶体的一组相对的表面(如上表面和下表面)上蒸镀电极(如金电极或铜电极)，每一个电极层的厚度为20～60nm(尤其是40nm)。
本发明中的后处理方法尤其适用于溶液法生长得到的双钙钛矿晶体；例如，可按2:1:1的摩尔比称量CsX、AgX、以及BiX3，并将它们与卤化氢溶液混合得到混合溶液，接着，将该混合溶液加热至110～130℃，充分溶解后，以1～3℃/h的速度降温，当温度降至50～70℃时，晶体析出，接着可继续降温使晶体进一步长大，从而得到Cs2AgBiX6双钙钛矿晶体。当然，除上述溶液法外，也可采用其他溶液法(如水热法等)生长Cs2AgBiX6双钙钛矿晶体(例如，可参考现有技术文献：[1].Wei F,Deng Z,Sun S,et al.The Synthesis andProperties of a Lead-Free Hybrid Double Perovskite:(CH3NH3)2AgBiBr6[J].Chemistry of Materials,2017.[2]Volonakis G,Haghighirad A A,Milot R L,etal.Cs2InAgCl6:A new lead-free halide double perovskite with direct band gap[J].The Journal of Physical Chemistry Letters,2017,8(4):772-778.[3]Slavney AH,Hu T,Lindenberg A M,et al.A bismuth-halide double perovskite with longcarrier recombination lifetime for photovoltaic applications[J].Journal ofthe American Chemical Society,2016,138(7):2138-2141.等)。
本领域的技术人员容易理解，以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。
Claims (10)
1.一种双钙钛矿晶体的后处理方法，其特征在于，包括以下步骤：对双钙钛矿晶体Cs2AgBiX6进行退火处理，然后冷却，接着对冷却后的所述晶体利用溶剂进行表面钝化处理，从而提高该双钙钛矿晶体的空穴迁移率，降低其表面复合速率；
其中，对于所述双钙钛矿晶体Cs2AgBiX6，X为Cl或Br。
2.如权利要求1所述双钙钛矿晶体的后处理方法，其特征在于，所述退火处理的退火温度为100～200℃，退火时间为30～120min；优选的，该退火处理是在空气中进行的。
3.如权利要求1所述双钙钛矿晶体的后处理方法，其特征在于，所述冷却是在空气中自然冷却5～15min。
4.如权利要求1所述双钙钛矿晶体的后处理方法，其特征在于，所述表面钝化处理所采用的所述溶剂为丙酮、乙醇、乙酸乙酯或异丙醇；所述表面钝化处理是将所述晶体浸没于所述溶剂中浸泡10～15min，然后再将所述晶体取出并晾干。
5.如权利要求1所述双钙钛矿晶体的后处理方法，其特征在于，所述双钙钛矿晶体Cs2AgBiX6其制备过程包括以下步骤：按2:1:1的摩尔比称量CsX、AgX、以及BiX3，并将它们与卤化氢溶液混合得到混合溶液，接着，将该混合溶液加热至110～130℃，充分溶解后，以1～3℃/h的速度降温，从而得到Cs2AgBiX6双钙钛矿晶体。
6.如权利要求5所述双钙钛矿晶体的后处理方法，其特征在于，所述卤化氢溶液为氯化氢溶液或溴化氢溶液。
7.利用如权利要求1－6任意一项所述双钙钛矿晶体的后处理方法处理得到的双钙钛矿晶体在辐射探测器中的应用。
8.一种辐射探测器，其特征在于，该辐射探测器包括利用如权利要求1－6任意一项所述双钙钛矿晶体的后处理方法处理得到的双钙钛矿晶体。
9.如权利要求8所述辐射探测器，其特征在于，在所述双钙钛矿晶体的一组相对的表面上还蒸镀有电极。
10.如权利要求8所述辐射探测器，其特征在于，所述电极可为厚度为20～60nm的金电极或铜电极。
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